JP2004300213A

JP2004300213A - Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device using the composition

Info

Publication number: JP2004300213A
Application number: JP2003092805A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Sumiyoshi; 孝文住吉
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for sealing a semiconductor, which has a high flame-retarding effect at a thickness in a wide range in the UL94 test by adding neither a halogen compound nor a phosphorus-containing flame retardant without adversely influencing other physical properties, and a semiconductor device made by using it for sealing a semiconductor element. <P>SOLUTION: This flame-retardant epoxy resin composition comprises essentially an epoxy resin (A), a curing agent (B), a cure accelerator (C), an inorganic filler (D), a compound (W1) having a metal atom and a phenolic compound bonded through an ionic bond or a coordinate bond, and a metal hydroxide (W2), wherein the weight ratio of the (W1) to the (W2) is (0.05 to 5):1 and wherein the ratio of the total weight of the (W1) and the (W2) to the total weight of the epoxy resin (A) and the curing agent (B) is (0.05 to 1.5):1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用することなしに、優れた難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、多くの熱可塑・熱硬化性樹脂において難燃目的としてハロゲン元素が用いられている。エポキシ樹脂の難燃化には、従来、エポキシ樹脂では臭素化エポキシ樹脂を用いるのが一般的であった。
これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食性の臭素や臭化水素を遊離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の高いポリベンゾフランや、ポリブロムジベンゾオキサジンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理はきわめて困難である。
【０００３】
このような理由から、ハロゲン系化合物を使用せずに難燃性を向上させる目的で、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加することが検討されてきた。しかし、昨今の軽薄短小の流れの中、より薄肉での難燃性達成の要求が高まってきている。金属水酸化物は薄肉での難燃性向上効果がそれほど高くないため、薄肉試験片でＵＬ−９４難燃性試験のＶ−０を達成するためには多量に配合する必要があり、そのことによって硬化性や信頼性の著しい低下を引き起こすという問題があった。
また、特許文献１には、シクロペンタジエン鉄（フェロセン）を難燃剤として用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、シクロペンタジエン鉄は昇華性が高く、実用上問題が生じやすいという問題があった。以上のような状況から、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２〜７頁）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、および金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）を必須成分とし、上記（Ｗ１）と（Ｗ２）との配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が０．０５〜５であり、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量］が０．０５〜１．５であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、
［２］金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、周期律表の２Ａおよび３Ａ〜２Ｂの遷移金属群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である第［１］項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［３］金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、銅、コバルト、および鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である第［１］又は［２］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［４］金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）が、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、およびフェノールアラルキル樹脂より選ばれる少なくとも１つ以上のフェノール化合物を有する化合物である請求項第［１］、［２］又は［３］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、
［５］請求項第［１］、［２］、［３］又は［４］項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて封止されたことを特徴とする半導体装置、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００７】
但し、本発明がハロゲン系化合物を用いない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂を主体とするものは、原則として除外するが、ハロゲン化エポキシ樹脂を少量、あるいは部分的に含んでいたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは勿論である。また、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず残留するものであり、本発明に関して何ら差し支えはなく、これを除外するものではない。その量は当業者に公知のレベルであり、加水分解性塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである。
【０００８】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂やナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８〜１．３となるようにするのが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
本発明に用いる無機充填材（Ｄ）の配合量は、全樹脂組成物に対して６０〜９５重量％であることが好ましく、６５〜９０重量％とするのがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いる金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）としては、金属原子に、周期律表の２Ａおよび３Ａから２Ｂの、一般に遷移金属と呼ばれる群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物が好ましく、より好ましくは、金属原子が、銅、コバルト、又は鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の金属原子を有する化合物である。
【００１２】
また、金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）のフェノール化合物は、フェノール性ＯＨ基を含有する化合物であればよく、当業者において公知のものはすべて用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどフェノール性ＯＨ基含有置換ベンゾフェノン、ジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャリー−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、およびフェノールアラルキル樹脂より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。
また、本発明に用いる金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）として、特に好ましいのは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄、およびフェノールアラルキル樹脂鉄より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。この場合、これら化合物は高分子量化していても良い。
【００１３】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｗ２）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、２水和石膏等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。これらの金属水酸化物は、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１４】
金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）は、単独で難燃性を示し、ＵＬ９４試験で薄肉での難燃効果が大きいが硬化性の低下を招くなどの不具合がある。また、金属水酸化物（Ｗ２）も、単独でも難燃性を付与する性質があるが、ＵＬ９４試験において薄肉での十分な難燃性を発現させるには多くの配合量が必要となり、硬化性等の成形性或いは強度の低下、吸水率の増加を引き起こす傾向にあり、その結果として耐半田クラック性が低下するので、これらの諸物性の低下を防ぐためにも配合量は極力少なくする必要がある。
本発明では、金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）とを併用することによる相乗効果により、幅広い厚みでのＵＬ９４試験に対応し、難燃効率を高めることで、Ｗ１、Ｗ２の合計配合量を低減できることにより、硬化性や信頼性の低下を防ぐことができることを見いだしたものである。
【００１５】
本発明で金属原子とフェノール化合物がイオン結合又は配位結合で結合した化合物（Ｗ１）と金属水酸化物（Ｗ２）の配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］は０．０５〜５で、かつ［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量（全レジン量）］が０．０５〜１．５であることが必要である。配合重量比［（Ｗ１）／（Ｗ２）］が下限値を下回るか、又は上限値を越えると難燃性の相乗効果による配合量の低減が得られず好ましくない。［（Ｗ１）と（Ｗ２）との合計配合重量］／［全エポキシ樹脂と全硬化剤の総重量（全レジン量）］が下限値を下回ると十分な難燃性が達成されず、上限値を越えると硬化性、耐湿信頼性がいずれも低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｗ１）、（Ｗ２）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｗ１）、（Ｗ２）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。また、分散性を向上させるために、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）を溶融、混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１７】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を含まず、優れた難燃性を示し、硬化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させることがないことから、半導体素子を初め、電子部品や電機部品の封止材料として使用できる他、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板などの用途にも好適に使用することが出来る。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。

【化１】

【００１９】
フェノール樹脂１：式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂（軟化点８
４℃、水酸基当量１７５）６．９重量部
【化２】

【００２０】
１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという

【化３】

【００２１】
水酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＣＬ−３１０）
３．０重量部
エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン）０．５重量部
カーボンブラック０．３重量部
カルナバワックス０．５重量部
を常温でスーパーミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例１で使用した式（３）で示される２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成方法を以下に簡単に示す。
（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて溶解し、次いで２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（本州化学製ＨＢＰ−２３４４）２４．６ｇを加えて溶解した。また別に、硫酸鉄（ＩＩ）８．４ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン鉄を得た。
【００２３】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
トルク比：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおけるトルク比は硬化性のパラメータであり、トルク比の大きい方が硬化性が良好である。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚さは各３．２、１．６、１．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、４時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、難燃性の判定をした。
耐湿信頼性：低圧トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、後硬化として１７５℃、４時間処理した後、２０Ｖのバイアスをかけながら１２５℃、２００時間の処理を行った。配線間の導通を確認し、導通がなくなった状態を不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
【００２４】
実施例２〜７、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
【００２５】
エポキシ樹脂２：式（４）で示されるエポキシ樹脂（融点６０℃、１５０℃ＩＣＩ溶融粘度０．８×１０^２ｍＰａ・ｓ、エポキシ基当量２６３）
【化４】

【００２６】
フェノール樹脂２：式（５）で示されるフェノール樹脂（軟化点８０℃、１５０℃ＩＣＩ溶融粘度１．９×１０^２ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１０５）
【化５】

【００２７】
テトラフェニルホスホニウム
式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂鉄
【化６】

水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キスマ８）
【００２８】
式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂鉄の合成方法を以下に簡単に示す。
（フェノールアラルキル樹脂鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水２００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて溶解し、次いでフェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５ＬＬ）１７．５ｇを加えて溶解した。また別に、硫酸鉄（ＩＩ）８．４ｇを蒸留水１００ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先のフェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５ＬＬ）が溶解した溶液に添加し、撹拌して、沈殿物であるジフェン酸鉄を得た。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加せずに、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、ＵＬ９４試験において幅広い厚みでの高度な難燃性効果を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition exhibiting excellent flame retardancy without using a halogen-based compound or a phosphorus-based flame retardant, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Today, halogen elements are used in many thermoplastic and thermosetting resins for flame retardant purposes. Conventionally, a brominated epoxy resin has been generally used as the epoxy resin for making the epoxy resin flame-retardant.
Although these halogen compounds have high flame retardancy, aromatic bromine compounds not only release corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition, but also toxic when decomposed in the presence of oxygen. High polybenzofuran and polybromodibenzoxazine. Further, it is extremely difficult to treat aging waste materials and refuse containing bromine.
[0003]
For these reasons, it has been studied to add a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide for the purpose of improving flame retardancy without using a halogen compound. However, with the recent trend of lightness and shortness, there is an increasing demand for achieving flame retardancy with a thinner wall. Since metal hydroxide does not have a significant effect of improving the flame retardancy at a thin wall, it is necessary to mix a large amount of the metal hydroxide in order to achieve V-0 of the UL-94 flame retardancy test with a thin specimen. This causes a problem that the curability and the reliability are remarkably reduced.
Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition using cyclopentadiene iron (ferrocene) as a flame retardant. However, cyclopentadiene iron has a high sublimation property, and there is a problem that practical problems easily occur. Was. Under the circumstances described above, without adding a halogen-based compound or a phosphorus-based flame retardant, and without adversely affecting other physical properties, a semiconductor sealing material having a high flame-retardant effect in a wide thickness in a UL94 test. An epoxy resin composition has been desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-269349 (pages 2 to 7)
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having a high flame-retardant effect in a wide range of thicknesses in a UL94 test without adding a halogen-based compound or a phosphorus-based flame retardant and without adversely affecting other physical properties. An object and a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed using the same are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] An epoxy resin (A), a curing agent (B), a curing accelerator (C), an inorganic filler (D), and a compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond. The metal hydroxide (W2) is an essential component, the compounding weight ratio of the above (W1) and (W2) [(W1) / (W2)] is 0.05 to 5, and [(W1) and (W1) W2)] / [total weight of all epoxy resins and all curing agents] is 0.05 to 1.5, a flame-retardant epoxy resin composition,
[2] A compound in which a compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond has at least one or more metal atoms selected from transition metal groups 2A and 3A to 2B in the periodic table. The flame-retardant epoxy resin composition according to item [1], which is
[3] The compound [W1] in which the compound (W1) in which the metal atom and the phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordination bond is a compound having at least one metal atom selected from copper, cobalt, and iron [1] or [2] The flame-retardant epoxy resin composition according to any of the above items,
[4] The compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond is at least one or more phenols selected from 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and a phenol aralkyl resin The flame-retardant epoxy resin composition according to any one of claims [1], [2] or [3], which is a compound having a compound.
[5] A semiconductor device sealed with the flame-retardant epoxy resin composition according to any one of [1], [2], [3] or [4],
It is.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention refers to all monomers, oligomers, and polymers having two or more epoxy groups in one molecule, and their molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Epoxy resin, bisphenol epoxy resin, stilbene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane epoxy resin, naphthol epoxy resin, epoxy containing triazine nucleus Resin, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination.
[0007]
However, since the present invention is directed to a resin composition that does not use a halogen-based compound, in principle, those mainly containing a halogenated epoxy resin such as a brominated bisphenol A epoxy resin or a brominated novolak epoxy resin are excluded. However, even if the halogenated epoxy resin is contained in a small amount or partially, it is, of course, included in the technical scope of the present invention. Further, in the production process of the epoxy resin, chlorine contained in the ordinary epoxy resin originating from epichlorohydrin is unavoidable and remains, and there is no problem with the present invention, and this is not excluded. The amounts are at levels known to those skilled in the art, on the order of hundreds of ppm of hydrolyzable chlorine.
[0008]
The curing agent (B) used in the present invention refers to all monomers, oligomers and polymers having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. A novolak resin, a cresol novolak resin, a dicyclopentadiene-modified phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a triphenolmethane-type resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, and the like can be used, and these may be used alone or in combination.
It is preferable that the amount of these components is such that the ratio of the number of epoxy groups of all epoxy resins to the number of phenolic hydroxyl groups of all phenolic resins is 0.8 to 1.3.
[0009]
As the curing accelerator (C) used in the present invention, any one can be used as long as it promotes a curing reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, and those generally used for a sealing material can be used. For example, diazabicycloalkenes and derivatives thereof such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, and triphenyl Organic phosphines such as phosphine and methyldiphenylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoyloxyborate, tetraphenyl Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borates such as phosphonium / tetranaphthyloxyborate (and triphenylphosphine adducted with benzoquinone) Gerare, it no problem is used singly or in admixture.
[0010]
As the inorganic filler (D) used in the present invention, those generally used in epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used. For example, fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, talc, calcium carbonate, clay, mica, alumina, titanium white, silicon nitride, etc., are most preferably used, and spherical fused silica, crushed silica Fused silica. These inorganic fillers may be used alone or in combination. These may be surface-treated with a coupling agent. The shape of the inorganic filler is preferably as spherical as possible and has a broad particle size distribution in order to improve fluidity.
The amount of the inorganic filler (D) used in the present invention is preferably from 60 to 95% by weight, more preferably from 65 to 90% by weight, based on the whole resin composition.
[0011]
The compound (W1) in which the metal atom and the phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordination bond, which is used in the present invention, is selected from 2A and 3A to 2B of the periodic table and a group generally called a transition metal. A compound having at least one or more metal atoms is preferable, and a compound having at least one or more metal atoms selected from copper, cobalt and iron is more preferable.
[0012]
The phenol compound of the compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond may be a compound containing a phenolic OH group, and any compound known to those skilled in the art may be used. it can. Specifically, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolic OH group-containing substituted benzophenones such as 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, resol type phenol resins such as dimethyl ether resole resin, phenol novolak resin, cresol Examples include, but are not limited to, novolak-type phenol resins such as novolak resins, tertiary-butylphenol novolak resins, nonylphenol novolak resins, polyoxystyrenes such as polyparaoxystyrene, and phenol aralkyl resins. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is at least one compound selected from 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and a phenol aralkyl resin.
Particularly preferred as the compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond used in the present invention are iron 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and phenol aralkyl resin. At least one compound selected from iron. In this case, these compounds may have a high molecular weight.
[0013]
As the metal hydroxide (W2) used in the present invention, those commonly used in epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, gypsum and the like can be mentioned, and aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are most preferably used. These metal hydroxides may be used alone or as a mixture.
[0014]
The compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordination bond exhibits flame retardancy by itself, and has a large flame retardant effect in a thin wall in the UL94 test, but causes a decrease in curability. There is. The metal hydroxide (W2) also has the property of imparting flame retardancy even when used alone. However, in the UL94 test, a large amount of compounding is required in order to exhibit sufficient flame retardancy with a thin wall, and the curability is high. It tends to cause a decrease in moldability or strength such as the like, and an increase in the water absorption, and as a result, the solder crack resistance is reduced. Therefore, the blending amount needs to be reduced as much as possible in order to prevent the reduction of these various physical properties. .
In the present invention, a compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond and a metal hydroxide (W2) are used in combination to support the UL94 test in a wide range of thicknesses. It has been found that by increasing the flame retardant efficiency, the total compounding amount of W1 and W2 can be reduced, so that the curability and reliability can be prevented from lowering.
[0015]
In the present invention, the compounding weight ratio [(W1) / (W2)] of the compound (W1) in which the metal atom and the phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond and the metal hydroxide (W2) is 0.05 to 5. In addition, it is necessary that [total compounding weight of (W1) and (W2)] / [total weight of all epoxy resins and all curing agents (total resin amount)] is 0.05 to 1.5. If the blending weight ratio [(W1) / (W2)] is below the lower limit or exceeds the upper limit, a reduction in the blending amount due to the synergistic effect of flame retardancy cannot be obtained, which is not preferable. If [total weight of (W1) and (W2)] / [total weight of all epoxy resins and all curing agents (total resin amount)] is below the lower limit, sufficient flame retardancy is not achieved, and the upper limit is not reached. Exceeding the range is not preferred because both the curability and the moisture resistance reliability decrease.
[0016]
The epoxy resin composition of the present invention contains the components (A) to (D), (W1), and (W2) as essential components, but if necessary, a coloring agent such as a silane coupling agent or carbon black. In addition, additives such as a release agent such as natural wax and synthetic wax and a low stress agent such as silicone oil and rubber may be appropriately compounded.
The epoxy resin composition of the present invention is obtained by sufficiently uniformly mixing the components (A) to (D), (W1), (W2) and other additives by using a mixer or the like, and then further mixing with a hot roll or a kneader. It is obtained by melt-kneading, etc., cooling and pulverizing. Further, in order to improve dispersibility, the epoxy resin (A) and the curing agent (B) may be melted and mixed in advance and used.
Various electronic components such as semiconductor elements are encapsulated by using the epoxy resin composition of the present invention, and a semiconductor device is manufactured by curing and molding using a conventional molding method such as transfer molding, compression molding, and injection molding. do it.
[0017]
Further, the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention does not contain a halogen-based compound or a phosphorus-based flame retardant, exhibits excellent flame-retardancy, and does not significantly reduce curability, fluidity, and moisture-resistance reliability. Therefore, it can be used not only as a sealing material for semiconductor elements but also for electronic parts and electric parts, and can also be suitably used for applications such as coating materials, insulating materials, laminates, and metal-clad laminates.
[0018]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these. The mixing ratio is by weight.

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[0019]
Phenol resin 1: a phenol aralkyl resin represented by the formula (2) (softening point 8
4 ° C, hydroxyl equivalent 175) 6.9 parts by weight

[0020]
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter referred to as DBU)

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[0021]
Aluminum hydroxide (CL-310, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
3.0 parts by weight Epoxysilane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.5 part by weight Carbon black 0.3 part by weight Carnauba wax 0.5 part by weight is mixed at room temperature using a super mixer. The mixture was roll-kneaded at 70 to 100 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following method. Table 1 shows the results.
[0022]
The method for synthesizing 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone iron represented by the formula (3) used in Example 1 will be briefly described below.
(Synthesis of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone iron)
200 ml of distilled water was put into a separable flask, 4.4 g of sodium hydroxide was added to dissolve the same, and 24.6 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (HBP-2344 manufactured by Honshu Chemical) was added. Dissolved. Separately, 8.4 g of iron (II) sulfate was added to 100 ml of distilled water and stirred to obtain an aqueous solution of iron (II) sulfate. This aqueous solution of iron (II) sulfate was added to the solution in which 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was dissolved, and the mixture was stirred to precipitate 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzoate. Obtained iron benzophenone.
[0023]
Evaluation method Spiral flow: Measurement was performed using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66 at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. The unit is cm.
Torque ratio: Using a curastometer (JSR Curastometer IVPS, manufactured by Orientec Co., Ltd.), the diameter of the die is 35 mm, the amplitude angle is 1 °, the mold temperature is 175 ° C, and 90 seconds after the start of heating, 300 seconds Later torque was obtained, and a torque ratio: (torque after 90 seconds) / (torque after 300 seconds) was calculated. The torque ratio in the curast meter is a parameter of curability, and the larger the torque ratio, the better the curability.
Flame retardancy: Using a low-pressure transfer molding machine, at a molding temperature of 175 ° C., a pressure of 6.9 MPa and a curing time of 120 seconds, test pieces (127 mm × 12.7 mm × thickness of 3.2, 1.6, 1 .0 mm) and treated at 175 ° C. for 4 hours as an after-bake, and ΔF and Fmax were measured according to the UL-94 vertical method to determine the flame retardancy.
Moisture resistance reliability: 16pDIP (chip size: 3.0mm x 3.5mm) is molded using a low pressure transfer molding machine at a molding temperature of 175 ° C, a pressure of 6.9MPa, and a curing time of 120 seconds, followed by post-curing at 175 ° C for 4 hours. After the treatment, the treatment was performed at 125 ° C. for 200 hours while applying a bias of 20V. The conduction between the wirings was confirmed, and the state where the conduction was lost was determined to be defective. It shows the number of defective packages in 15 packages.
[0024]
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4
According to the formulation in Table 1, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The components used in other than Example 1 are shown below.
[0025]
Epoxy resin 2: epoxy resin represented by formula (4) (melting point: 60 ° C., 150 ° C., ICI melt viscosity: 0.8 × 10 ² mPa · s, epoxy group equivalent: 263)
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[0026]
Phenol resin 2: a phenol resin represented by the formula (5) (softening point: 80 ° C., 150 ° C., ICI melt viscosity: 1.9 × 10 ² mPa · s, hydroxyl equivalent: 105)
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[0027]
Tetraphenylphosphonium Iron phenol aralkyl resin of formula (6)

Magnesium hydroxide (Kisuma 8 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
[0028]
A method for synthesizing the iron phenol aralkyl resin represented by the formula (6) is briefly described below.
(Synthesis of phenol aralkyl resin iron)
200 ml of distilled water was put into a separable flask, and 4.4 g of sodium hydroxide was added to dissolve the same, and then 17.5 g of a phenol aralkyl resin (XL-225LL, manufactured by Mitsui Chemicals) was added and dissolved. Separately, 8.4 g of iron (II) sulfate was added to 100 ml of distilled water and stirred to obtain an aqueous solution of iron (II) sulfate. This aqueous solution of iron (II) sulfate was added to a solution in which the above-mentioned phenol aralkyl resin (XL-225LL, manufactured by Mitsui Chemicals) was dissolved and stirred to obtain iron diphenate as a precipitate.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, an epoxy resin for semiconductor encapsulation having a high flame-retardant effect in a wide thickness in a UL94 test without adding a halogen-based compound or a phosphorus-based flame retardant and without adversely affecting other physical properties. A composition and a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed using the composition can be provided.

Claims

Epoxy resin (A), curing agent (B), curing accelerator (C), inorganic filler (D), and compound (W1) in which metal atom and phenol compound are bonded by ionic bond or coordination bond, and metal hydroxide Product (W2) as an essential component, the compounding weight ratio of the above (W1) and (W2) [(W1) / (W2)] is 0.05 to 5, and [(W1) and (W2) The total flame-retardant epoxy resin composition of the present invention is characterized in that the total weight of the epoxy resin and the total weight of all the epoxy resin and all the curing agent is 0.05 to 1.5.

The compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordination bond is a compound having at least one or more metal atoms selected from transition metal groups 2A and 3A to 2B in the periodic table. Item 6. The flame-retardant epoxy resin composition according to Item 1.

The compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond are compounds having at least one metal atom selected from copper, cobalt, and iron. 3. The flame-retardant epoxy resin composition according to item 1.

The compound (W1) in which a metal atom and a phenol compound are bonded by an ionic bond or a coordinate bond has at least one or more phenol compounds selected from 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and a phenol aralkyl resin. 4. The flame-retardant epoxy resin composition according to any one of 1, 2, and 3, which is a compound.

A semiconductor device sealed with the flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1.