JP2006228491A - プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、電極膜接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導性能、低いメタノール透過性を有するプロトン伝導体を提供することおよび、このプロトン伝導体を使用した電極膜接合体、燃料電池を提供する。
【解決手段】酸残基が直接におよび／または連結基を介してポリエーテル主鎖に共有結合しており、かつ、架橋構造を有し、イオン伝導度が0.010S/cm以上、メタノール透過係数が4*10↑-7cm↑2/sであるプロトン伝導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロトン伝導体、特に膜状に形成されたプロトン伝導体、アルコール類を燃料とする燃料電池等に用いることができる膜電極接合体、燃料電池およびプロトン伝導体の製造方法に関する。

近年、発電素子、携帯機器等の電源として利用できる燃料電池が活発に研究されており、その部材であるプロトン伝導体（プロトン伝導材料）についても活発な研究が行われている。

電源は同一出力であれば小型であることが好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導体としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数％程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまう。このため、特に小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。さらに、製造過程におけるハンドリングおよび、膜電極接合体を作製する過程、および使用環境に適した充分な強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性等も希求されている。特に燃料電池では発電時に過酸化水素が発生するために、過酸化水素に対する耐性は重要である。

これらの問題を解決するため、高分子を架橋して低メタノール透過性を狙ったプロトン伝導体（特許文献１および２）が提案されているが、ナフィオン以下の伝導度しか示さず、十分なレベルとはいえない。一方、メタノール透過性を抑制するために、細孔を持つ基体にプロトン伝導体を充填したプロトン伝導体（特許文献３）も提案されているが、過酸化水素に対する耐性が不十分である。さらに燃料電池用途として必要な強度をも併せ持つ材料はいまだ知られていない。

特開２００４−２６９３５号公報 特開２００４−２６９３６号公報 特開２００４−２５３３３６号公報

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いイオン伝導性能、低いメタノール透過性を有するプロトン伝導体を提供することおよび、このプロトン伝導体を使用した電極膜接合体、燃料電池を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、酸残基が直接におよび／または連結基を介してポリエーテル主鎖に共有結合しており、かつ、架橋構造を有し、さらに、イオン伝導度が０．０１０Ｓ／ｃｍ以上であり、メタノール透過係数が４×１０^-7ｃｍ²／ｓ以下であるプロトン伝導体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

具体的には、本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
（１）酸残基が直接におよび／または連結基を介してポリエーテル主鎖に共有結合しており、かつ、ポリエーテル架橋構造を有するプロトン伝導体。
（２）下記一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、（１）に記載のプロトン伝導体。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹¹は、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹²は、単結合または２価の基を表し、Ａは酸残基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、それぞれ、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵は、単結合または２価の基を表す。）
（３）前記Ｒ¹²およびＲ¹⁵のうち少なくとも一方がメソゲン基を含む基である、（２）に記載のプロトン伝導体。
（４）前記プロトン伝導体を、３０％過酸化水素水溶液に、４８時間浸漬した時の重量変化が２０％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（５）強度が４０ＭＰａ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（６）膜状である、（１）〜（５）のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（７）下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を重合させる工程を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ³¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、Ｒ³²は単結合または２価の基を表し、Ｒ³³は酸残基に誘導できる基を含む基を表す。）
一般式（４）

（一般式（４）中、Ｒ⁴¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、Ｒ⁴²は２価の基を表し、Ｒ⁴³は２価以上のアルコールに誘導できる基を表す。）
（８）前記Ｒ³²およびＲ⁴²のうち少なくとも一方は、メソゲン基を含む基である、（７）に記載の製造方法。
（９）下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を用いることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
一般式（５−１）

（一般式（５−１）中、Ｒ⁵¹は、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁵²は、単結合または２価の基を表し、Ａは酸残基を表す。）
一般式（５−２）

（一般式（５−２）中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁶は、それぞれ、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵は、単結合または２価の基を表す。）
（１０）前記重合体は、重量平均分子量が２，０００以上である、（９）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（１１）膜状で架橋反応が進行する、（７）〜（１０）のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
（１２）一対の電極と、該電極の間に挟まれた（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン伝導体とを有する、電極膜接合体。
（１３）（１２）に記載の電極膜接合体を含む、燃料電池。

本発明のプロトン伝導体は、高いイオン伝導性能、低いメタノール透過性、充分な強度、耐久性を満たすため、例えば、電極膜接合体が容易に作製でき、高い性能をもつ燃料電池の作製が可能になった。
特に、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導体を採用することにより、膜状のプロトン伝導体の結合強度が増強されることとなった。その結果、強度および耐久性が高まり、燃料電池作製工程への高い適合性、燃料電池の高い耐久性が期待できる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。なお、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
本発明でいうメタノール透過係数とは、特に述べない限り、プロトン伝導体を例えば膜状とし、その一方を例えば５０重量％のメタノール水溶液に、他方を空気に接触させたときのメタノール透過係数をいう。メタノール透過係数はバルク体としての物性値でありプロトン伝導体の形状、メタノール水溶液の濃度に依存しない。

本発明のプロトン伝導体は、酸残基が直接におよび／または連結基を介してポリエーテル主鎖に共有結合しており、かつ、ポリエーテル架橋構造を有する。特に、酸残基がアルキレン基またはアルキレン基と酸素原子からなる有機原子団を介してポリエーテル主鎖に結合しているものが好ましい。従来から知られているナフィオンでは、分子間力を利用して強度を持たせていたが、本発明のプロトン伝導体は、共有結合で強度を持たせているので、スルホン酸の導入によって大きな強度低下が起こりにくいという特徴を有する。

本発明のプロトン伝導体のイオン伝導度は大きいほど電池の内部抵抗が小さくなるため好ましい。具体的には、９５％相対湿度におけるイオン伝導度は、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０１４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
本発明のプロトン伝導体のメタノール透過係数は小さいほど電池の出力損失が小さくなり好ましい。ダイレクトメタノール型燃料電池ではプロトン伝導体の片側が燃料であるメタノール水溶液、もう片側が空気に接触している。この状態で、メタノール透過係数は４ｘ１０^-7ｃｍ²／ｓ以下が好ましく、２ｘ１０^-7ｃｍ²／ｓ以下がより好ましい。
本発明のプロトン伝導体の強度は大きいほど電池製造工程での自由度が大きく、耐久性が高くなり好ましい。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して行なえばよいが、サンプルサイズは適宜変更しても良い。強度は５ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。

本発明のプロトン伝導体はスルホン酸残基を含むドメインとマトリックスドメインが高次構造を形成しているものがさらに好ましい。高次構造としては、ミクロ相分離構造、ラメラ相、ヘキサゴナル相およびこれらの混合、中間の状態が好ましい例として挙げられ、例えば、これら材料の光学顕微鏡観察、Ｘ線散乱測定等によって確認できる。

本発明のプロトン伝導体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。ここで、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位は、ランダムに繰り返されていてもよく、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位の比は、モル比で、１：１０〜１０：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。本発明のプロトン伝導体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子からなり、その平均分子量は２０００以上がこのましく、１００００以上がさらに好ましい。本発明のプロトン伝導材料は架橋高分子であるためその平均分子量の上限は無い。
本発明のプロトン伝導体中に形成される一般式（１）で表される繰り返し単位および（２）で表される繰り返し単位は、それぞれ、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物の高分子化、酸性化合物への誘導、製膜、架橋反応の実施により形成される。

一般式（１）で表される繰り返し単位
一般式（１）中、Ｒ¹¹は、３価の飽和炭化水素基を表し、その総炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。４級炭素を持つものは特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ¹²は、単結合または２価の基を表し、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団からなる２価の基であることが好ましく、脂肪族基を含む有機原子団からなる２価の基であることがより好ましく、アルキレン基を含む有機原子団からなる２価の基であることがさらに好ましい。
脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団からなる２価の基は、アルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）および／または芳香族基（より好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基）からなるもの、ならびに、これらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせからなるものが好ましい。これらは、さらに、他の基（連結基、置換基）を有していてもよい。この場合の置換基としては、後述する置換基群Ｔが好ましい。
具体的には、Ｒ¹²は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基、−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ₂−Ｐｈ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ならびに、これらと−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせが挙げられる。

さらに、Ｒ¹²はメソゲンを含む有機原子団であるものが好ましく、メソゲンの好ましい例としては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7−18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

一般式（６）

一般式（６）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶³は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ₂）₁〜₃−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）₁〜₃−、ならびに、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、ならびに、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。この場合の置換基としては、下記置換基群Ｔに挙げるものが好ましい。

置換基群Ｔ
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。

２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。

３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。

４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。

５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。

６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。

７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基

Ｒ⁶²は２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｎ６は１〜３の整数を表す。Ｒ⁶²は好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、およびこれらの組合せ（縮環したものを含む）が挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２２）ならびに、これらの組み合わせであり（縮環したものを含む）、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−１９）ならびに、これらの組み合わせである。

Ｒ¹²は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数２以上のアルキレン基を含むのが好ましい。アルキレン基の炭素数は４〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。これらのアルキレン基およびメソゲンは置換基を有していてもよい。この場合の置換基も、上述の置換基群Ｔのなかから選択されるものが好ましい。
Ｒ¹²は、−（アルキレン基またはアルキレンオキシ基）−（メソゲン）−（アルキレン基またはアルキレンオキシ基）−の構造を持つものが特に好ましい。
Ａは酸残基を表し、そのｐＫａは５以下の酸残基が好ましく、ｐｋａが２以下であるものがさらに好ましい。具体的には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。

一般式（１）にＲ¹¹および／またはＲ¹²が複数個含まれる場合、複数個のＲ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（２）で表される繰り返し単位
一般式（２）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、３価の飽和炭化水素基を表し、一般式（１）におけるＲ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（２）中、Ｒ¹⁵は、単結合または２価の基を表し、一般式（１）におけるＲ¹²と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（２）にＲ¹⁴および／またはＲ¹⁶が複数個含まれる場合、複数個のＲ¹⁴およびＲ¹⁶は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位は、例えば、下記で述べる一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物が重合し、酸残基に誘導できる基であるＲ³³が一般式（１）の酸残基Ａに誘導され、Ｒ⁴³同士およびＲ³¹とＲ⁴¹が重合した構造である。一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物を共重合する場合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合が好ましい。一般式（１）および一般式（２）中のＲ¹¹とＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが好ましい。これらとＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよい。一般式（１）および一般式（２）中のＲ¹²とＲ¹⁵は同一でも異なっていてもよいが、異なるものが好ましい。

一般式（３）で表される化合物
一般式（３）中、Ｒ³¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、特に環状構造を持つ重合性基が好ましく、重合の結果３価の飽和炭化水素基を形成できる重合性基がさらに好ましい。Ｒ³¹の総炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。４級炭素を持つものは特に好ましい。具体的には、Ｒ³¹としては環状エーテル構造を含むものが好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、３−メチルオキセタニル基、３−エチルオキセタニル基、テトラヒドロフリル基が特に好ましい。これらの置換基は前記置換基群Ｔによって置換されていてもよい。
Ｒ³²は単結合または２価の基を表し、一般式（１）におけるＲ¹²と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ³³は酸残基（例えば、一般式（１）におけるＡ）に誘導できる基を含む基を表し、好ましくはスルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基に誘導できる基であり、より好ましくは、スルホ基に誘導できる基である。スルホ基に誘導できる基としては、チオ基（−Ｓ−）を含む置換基が好ましい。Ｒ³³は、酸化、加水分解、還元、置換、付加、脱離、塩交換等の反応によってスルホ基に誘導できるものが好ましいが、反応による副生成物の除去が容易なものが実用的に好ましく、酸化、加水分解反応が好ましい。

Ｒ³³であるスルホ基に誘導できる置換基としては、メルカプト基、アシルメルカプト基、スルホンメルカプト基、ジスルフィド基、スルホン酸塩、アルコシキスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲノスルホニル基が好ましく、メルカプト基、アシルメルカプト基、アルコシキスルホニル基、クロロスルホニル基がより好ましい。Ｒ³³であるホスホノ基に誘導できる置換基としては、ジメチルホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基が好ましく、ジメチルホスホノ基が特に好ましい。Ｒ³³であるカルボキシル基に誘導できる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェニルカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が特に好ましい。

一般式（３）で表される化合物の総炭素数は、４〜６０が好ましく、６〜４０がさらに好ましく、８〜３０がさらに好ましい。また、分子量は、１００〜８００のものが好ましく、１５０〜５００のものがさらに好ましい。
以下に、一般式（３）で表される化合物等の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（４）で表される化合物
一般式（４）中、Ｒ⁴¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、一般式（３）のＲ³¹と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（４）中、Ｒ⁴²は２価の基を表し、一般式（２）のＲ¹⁵と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（４）中、Ｒ⁴³は２価以上のアルコールに誘導できる基を表し、例えば、酸化、加水分解、還元、置換、付加、脱離等の反応によってアルコールに誘導できるものが好ましい。反応による副生成物の除去が容易なものが実用的に好ましいため、還元または加水分解反応によってアルコールに誘導できるものがより好ましい。特に加水分解できるものは好ましい。加水分解後は水酸基に変換されるものが好ましく、水酸基の数は２〜３が好ましい。したがって、加水分解される置換基Ｒ⁴³の構造にはエーテル性酸素原子を複数持つ炭素原子が含まれるものが好ましい。具体的には、Ｒ³¹はケタールまたはアセタールを含む環状構造を持つものがより好ましく、２，２−ジメチル−５−エチル−１,３−ジオキサニル基、２−メチル−５−エチル−１,３−ジオキサニル基、５−エチル−１,３−ジオキサニル基、２，２−ジメチル−１,３−ジオキソラニル基、２，２−ジメチル−５−メチル−１,３−ジオキサニル基、２−フェニル−５−メチル−１,３−ジオキサニル基、２−エトキシ−５−エチル−１,３−ジオキサニル基、２−オキソ−５−エチル−１,３−ジオキサニル基、１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタニル基が好ましく、２，２−ジメチル−５−エチル−１,３−ジオキサニル基、２，２−ジメチル−１,３−ジオキソラニル基、２，２−ジメチル−５−メチル−１,３−ジオキサニル基がさらに好ましい。
一般式（４）で表される化合物の総炭素数は、４〜６０が好ましく、６〜５０がより好ましく、１０〜４０がさらに好ましい。また、分子量は、２００〜１０００が好ましく、１５０〜８００がさらに好ましい。
以下に、一般式（４）で表される重合性化合物の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（５−１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位とを含む重合体
本発明のプロトン伝導体を製造する場合、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位とを含む重合体（以下、一般式（５）で表される重合性化合物、と示すことがある）を中間体として経由することが好ましい。一般式（５−１）および（５−２）においてＡ、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁶は、それぞれ、一般式（１）または一般式（２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁶と同義であり、その好ましい範囲も同義である。
一般式（５）で表される重合性化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。

プロトン伝導体の他の成分
本発明のプロトン伝導体には、例えば、膜としたときの膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量はプロトン伝導体の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。

微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。

吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。

さらに本発明のプロトン伝導体には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導体と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、後述するプロトン伝導体の製造方法の第一の反応工程の溶媒で説明するものを好ましく用いることができる。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。

さらに、本発明のプロトン伝導体を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。

プロトン伝導体の製造方法
以下に本発明のプロトン伝導体の好ましい製造方法を述べる。なお、本発明のプロトン伝導体の製造方法が以下に限定されるものでないことはいうまでもない。
本発明のプロトン伝導体は、例えば、第一の反応工程、第二の反応工程、製膜工程、架橋工程の四段階を経て作製することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

（１）第一の反応工程
第一の反応工程では、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物を重合反応によって高分子化する。
第一の反応工程での反応方式は、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物の反応性によって適宜定めることができる。例えば、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が好ましく、カチオン重合またはアニオン重合がより好ましい。各々の重合法の詳細は一般的な方法（例えば、「新実験科学講座」19−1巻、ｐ.27−115、（1978）丸善株式会社）を適用することができる。

第一の反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。
カチオン重合の場合、プロトン酸（好ましくは過塩素酸、フロオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、タングストリン酸等）、超強酸エステル（トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、フルオロ硫酸メチルエステル等）、超強酸無水物（トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フルオロ硫酸無水物等）、ルイス酸（三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、五フッ化アンチモン、５フッ化リン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタン等）、オキソニウム塩（トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート等）、ヨードニウム塩（フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等）、スルホニウム塩（ジフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ジアゾニウム塩（ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート）を好ましく用いることができる。この中でも、ルイス酸（三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、五フッ化アンチモン、５フッ化リン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタン等）、スルホニウム塩（ジフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）がより好ましい。
アニオン重合の場合、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましい。
配位重合の場合、塩化チタン-塩化アルキルアルミニウム錯体、塩化チタン-塩化アルミニウム-安息香酸錯体、塩化チタン-塩化マグネシウム-ジシクロペンタジエニルアルキルチタン錯体が好ましい。

第一の反応工程における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限はない。好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、塩素系溶媒、ニトリル化合物、環状エーテル類、鎖状エーテル類、非極性溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第１の反応工程の反応温度は重合反応に応じて適切な温度を選択することが好ましい。カチオン重合およびアニオン重合の場合、−１００℃〜２００℃が好ましい。配位重合の場合、０〜１００℃が好ましい。
反応時間は、カチオン重合の場合、０．１〜１０時間が好ましく、アニオン重合の場合、０．１〜１０時間が好ましく、配位重合の場合、０．５〜１０時間が好ましい。
反応系中の濃度は適切に選択することが重要であり、モノマー全量の重量濃度として５％以上が好ましい。

第一の反応工程では停止操作を行なうことが好ましく、冷却、希釈、重合禁止剤（フェノール類、アルコール類、水、酸素、アミン類、塩基性化合物、酸性化合物等）の添加等によって行なうことができる。第一の反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。

（２）第二の反応工程
第二の反応工程では一般式（３）中のＲ³³を酸残基に誘導する。この反応はＲ³³の構造に応じて適宜選択することができ、酸化反応であっても、置換反応であっても、加水分解反応であってもよい。

酸化反応を適用する場合、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が好ましい例として挙げられる。特に過酸化水素は酸化後の分解物が水であるため、膜特性に悪影響を及ぼさず好ましい。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
置換反応を適用する場合、反応剤としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムおよびこれらの水溶液が好ましい例として挙げられる。
加水分解反応を適用する場合、反応剤としては以下で述べる有機あるいは無機プロトン酸およびこれらの水溶液を用いることが好ましい。

第二の反応工程では、保護基の脱離反応を併せて行なうことが好ましい。これは上記で生成した酸残基の触媒能によって進行してもよいし、別途酸性化合物を添加してもよい。加水分解による脱保護を促進する場合、水を添加することが良い。
ここで、酸性化合物としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。
無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。また、過酸化水素水を用いて発生させた酸を用いても良い。
有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。
これらを２種以上併用することも可能である。

第２の反応工程の溶媒は、第１の反応工程で生じた高分子が溶解するものが好ましく、第１の反応工程に用いる溶媒として例示したものから選択することができる。従って、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン等）が特に好ましい。

第２の反応工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。

（３）製膜工程
製膜工程では、これ以前の工程で得られた反応液を流延、あるいは塗布し、溶媒を除去、乾燥する操作を含む。
反応液を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フィルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。

塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質等に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、ある程度の時間を確保することにより気泡や表面の凹凸等の欠陥の発生をより効果的に防ぐことができる。従って、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましい。この工程は湿度を調整して行なってもよく、４０〜９５％相対湿度の雰囲気下で行なうことがさらに好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行なうのが好ましい。

（３−２）メソゲンの配向工程
本発明では、上記製膜工程の後、架橋工程の前に、メソゲンの配向工程を追加してもよい。
配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。

本発明の材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。

さらに、本発明のプロトン伝導体を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成してもよい。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導体を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また本発明のプロトン伝導体を繊維状に加工し、その空隙を別の高分子等を満たして膜を形成することもできる。

（４）架橋工程
架橋工程では製膜工程で得られた膜を必要に応じて調湿した環境での加熱処理、放射線（可視光、紫外線、γ線、電子線等）照射処理を行い、架橋反応を進行させる。本発明の方法ではこのように、膜化してから架橋することができる点で極めて有意である。すなわち、膜化してから架橋することにより、メタノール透過性を低下させることが極めて容易となる。
塗布工程後に得られる架橋処理を行なっていないプロトン伝導体の形状は、膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。なお、本発明の製造方法における膜状には、板状、平板状等を含む趣旨である。

加熱処理による架橋を行なう場合、より高温にすることにより、処理が短時間で終了し生産性の観点からの好ましい一方、一定温度以下にすることにより、材料が分解してしまうのをより効果的に防ぐことができる。従って、加熱温度は、材料の性質に応じて選択されるが、好ましくは４０℃〜３００℃であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。
加熱時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、より十分な架橋構造を得るためには、一定時間以上を確保することが好ましい。このため、加熱時間は１分〜２４時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましい。

放射線処理による架橋を行なう場合、照射エネルギー量は大きいほうが処理が短時間で終了し生産性の観点からの好ましいが、あまり大きいと照射設備のコストが高くなる。従って、照射エネルギー量は好ましくは１０００Ｗ／ｃｍ²〜０．１Ｗ／ｃｍ²であり、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ²〜０．５Ｗ／ｃｍ²であり、さらに好ましくは３０Ｗ／ｃｍ²〜１Ｗ／ｃｍ²である。
処理時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、より十分な架橋構造を得るためには、一定時間以上を確保することが好ましい。このため、処理時間は０．０１分〜１０時間が好ましく、０．１分〜５時間がさらに好ましく、１分〜２時間が特に好ましい。

架橋工程では、重合反応、光二量化反応、熱反応のいずれの反応様式を用いてもよい。高密度架橋がより容易に可能な熱反応が好ましい。熱反応では、水酸基、マレイミド誘導体、ディールス−アルダー反応に用いることができるジエンおよびジエノファイルの組み合わせ等を含む原子団を用いることが好ましい。特に水酸基の縮合を用いる方法は水酸基前駆体の導入容易性、耐薬品性の観点から特に好ましい。

（４−２）洗浄工程
架橋工程の後に不要な成分を除去することを目的に、水、有機溶媒等による洗浄工程および乾燥工程を追加してもよい。

（４−３）表面処理工程
さらに架橋工程を経た後に表面処理を行なっても良い。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着をより改良できる場合があり好ましい。

本発明のプロトン伝導体の特性
本発明のプロトン伝導体は、上述した特定のイオン伝導度、メタノール透過性、強度、耐久性等の他、以下に述べる諸性能を有することが好ましい。
本発明のプロトン伝導体は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。具体的には、吸水率が０〜３０％であることが好ましく、含水率が１〜２０％であることが好ましい。
また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。具体的には、３０％過酸化水素水溶液に４８時間浸漬したときの重量変化が２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、本質的にはメタノール透過性との比で決まるため、ランダムであっても良い。
本発明のプロトン伝導体の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の速度で加熱したときの重量減少が５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。

燃料電池
本発明のプロトン伝導体は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状のプロトン伝導体１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２a、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導体１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ²）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。

図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。

アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度といわれている。

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。

活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Vulcan XC-72、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（CNH）、カーボンナノチューブ（CNT）が好ましく用いられる。

触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンをプロトン伝導体に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。

触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導体に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導体を触媒層に用いると、プロトン伝導体と同種の材料となるため、プロトン伝導体と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。

活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ²の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。

電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。

ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該プロトン伝導体に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。

本発明のプロトン伝導体を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導体を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いるプロトン伝導体のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ→Ｈ₂Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソード側で生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（本発明のプロトン伝導体の作製）
１．モノマーの合成
［化合物Ａ−１の合成］
水酸化ナトリウム１００ｇを水２００ｍｌに溶解し、ヘキサン６８０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド９．４ｇを加え、３０分攪拌した。これに、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキセタン５８．１ｇ、１，６−ジブロモヘキサン３０５ｇを加えスチームバス上で７時間加熱攪拌した。室温に冷却後、水相を除去し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−エチル−２−（６−ブロモヘキシルオキシ）メチルオキセタン９０ｇを得た。
チオ酢酸カリウム１０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７０ｍｌに分散させ、２−エチル−２−（６−ブロモヘキシルオキシ）メチルオキセタン２５．０ｇを加えた。これをスチームバス上で２時間加熱攪拌した後、反応液を水に注ぎ、水相を除去し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ａ−１）２７ｇを得た。

［化合物Ｂ−１０の合成］
４，４'−ジヒドロキシビフェニル２３．５ｇをジメチルアセトアミド９ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１１．５ｇとヨウ化カリウム７．０ｇを加えたところに、８−クロロヘキサノール６８．８ｇを添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１５．３ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニルを得た。
得られた４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニル１０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．０ｇ添加し、５０℃で攪拌しながら２−エチル−２−ヨードメチルオキセタン９．５ｇを滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．０ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニルを得た。
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル９．６ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解し、６０℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％鉱油分散物）１０ｇを少しずつ添加すると発泡した。３０分攪拌後、２，２−ジメチル−５−エチル−５−メシチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン６．３ｇを滴下した。反応混合物を１２０℃で１０時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、減圧濃縮後、ヘキサン−酢酸エチルを溶媒にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化合物（Ｂ−１０）５．３ｇを得た。

２．プロトン伝導体の作製
［プロトン伝導体の作製］
方法Ａ
モノマーＡおよびモノマーＢは、それぞれ、下記表１に示した量を、ジフェニルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート１４５ｍｇと共に１５０℃で６時間保持した。室温付近まで冷却後、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解し、この溶液をヘキサン３０ｍｌに加えて沈殿を生成させ、沈殿を濾別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥し、ポリマー中間体２．４ｇを得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によれば重量平均分子量は１１，０００であった。このポリマー２５０ｍｇをイソプロパノール１．５ｍｌに加熱溶解し、３０％過酸化水素水溶液０．４２ｍｌを加え、６５℃で１０時間加熱攪拌した。得られた溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０ １．３ＣＭＤ、富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ、宇部興産(株)製）上に、１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに１５０℃で６時間乾燥させた。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、プロトン伝導体を得た。

方法Ｂ
上記ジフェニルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート１４５ｍｇをＢＦ₃・Ｅｔ_2O錯体８０ｍｇに変え、１５０℃の反応温度を０℃に変更した他は同様にしてプロトン伝導体を得た。

上記方法に従い、以下の表のとおりにモノマーの種類と量を変更してプロトン伝導体を作製した。得られた中間体ポリマーの分子量および膜厚も示す。
また、比較例として、下記化合物１を用い、表１の条件にしたがってプロトン伝導体を作製した。結果を表に示す。
化合物１

３．試験
下記に示す試験を行なった。
［イオン伝導度］
サンプルを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２５℃９５％相対湿度の環境に１時間以上保持した。２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。この値は大きいほど好ましいものである。

［メタノール透過係数］
サンプルを１ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、図３に示すようなセルにセットした。図３中、３１は膜状のプロトン伝導体を、３２はテフロンテープ補強剤を、３３はメタノール水溶液注入部分を、３４はキャリアガス導入口を、３５は検出口をそれぞれ示している。そして、メタノール水溶液として５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液を注入し、キャリアガス中に含まれるメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製、ＧＣ−１４Ｂ）にて検出した。得られた検出量からを以下の式を用いて透過係数Ｄ_MeOHを計算した。この値は小さいほど好ましいものである。
Ｄ_MeOH＝（ＮｘＴ）／（ＡｘＣ_MeOH）
透過係数：Ｄ_MeOH（ｃｍ²／ｓ）
透過検出量：Ｎ（ｍｏｌ／ｓ）
膜厚： Ｔ（ｃｍ）
サンプルがメタノール水溶液に接触している面積：Ａ（ｃｍ²）
メタノール濃度：Ｃ_MeOH（ｍｏｌ／ｃｍ³）
［性能指数］
イオン抵抗はサンプル厚に比例し、イオン伝導度に反比例する。メタノール透過量はメタノール透過係数に比例し、サンプル厚に反比例する。従ってサンプル厚を小さくすると、これに比例してイオン抵抗は小さくなるが、メタノール透過量も大きくなる。従ってサンプル間の差は同じメタノール透過量を示すサンプル厚でのイオン伝導度を比較することで初めて可能になるが、これを簡単に行なうためには、下記式に従い、基準となる物質に対するイオン伝導度、メタノール透過係数の比を比較すればよい。基準となる物質はイオン伝導度および、メタノール透過係数が測定できる物であればよく、ナフィオン１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）を用いる。
（性能指数）＝[（イオン伝導度）／（基準物質のイオン伝導度）]／[（メタノール透過係数）／（基準物質のメタノール透過係数）]
性能指数が２であればメタノール透過性能が同じ場合、２倍のイオン伝導性能を示すことになる。この値は大きいほど高い性能を示す。

［強度］
サンプルを２．５ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引っ張りによる強度試験を行なった。サンプルが破断したときの引張力を強度として記録した。この値は大きいほど好ましい。

［耐久性試験］
サンプルを約１００ｍｇとなるように切り取り、重量を記録した。サンプルを硫酸第一鉄３０ｐｐｍを含む３０％過酸化水素１０ｍｌ中に浸漬し、室温で４８時間保持し、純水で洗浄、乾燥後、重量を記録した。浸漬後に減少していた重量の、浸漬前重量に対する相対値を過酸化水素耐久性として計算した。この値は小さいほど好ましい。

表２に上記試験結果を示した。比較例としてナフィオン１１７（デュポン(株)）も使用した。

本発明のプロトン伝導体では、イオン伝導度、強度、耐久性のいずれもが高く、とりわけメタノール透過性が低いことが認められた。特にメソゲンを含むＥ−１〜Ｅ−７は高いイオン伝導度を示した。このようなプロトン伝導体は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜として、好ましく利用できる。

４．燃料電池の作成
（１）触媒膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２gとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
（２）ＭＥＡの作製
実施例１で作製したプロトン伝導体（Ｅ−１〜７）およびナフィオン１１７の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導体に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡ−１〜７、ＭＥＡ−Ｒを作製した。

（３）燃料電池特性
上記（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード極側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード極側開口部１６は大気と接するようにした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ²の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表３に示す。

(結果)
ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−Ｒにより作製した電池の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、アノード電極側に供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してカソード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対して、本発明のプロトン伝導体を用いたＭＥＡ−１〜７により作製した電池は電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかった。

本発明のプロトン伝導体を用いた電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。 本発明のメタノール透過性の測定に採用するステンレス製のセルの概略図を示す。

符号の説明

１０・・・電極膜接合体（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導体
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１・・・アノード極側のセパレータ
２２・・・カソード極側のセパレータ
３１・・・プロトン伝導体
３２ ・・・ テフロンテープ補強材
３３・・・メタノール水溶液注入部分
３４・・・キャリアガス導入口
３５・・・検出口(ガスクロマトグラフィーに接続)
３６ ・ ・ ・ ゴムパッキン

Claims (13)

1. 酸残基が直接におよび／または連結基を介してポリエーテル主鎖に共有結合しており、かつ、ポリエーテル架橋構造を有するプロトン伝導体。
2. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のプロトン伝導体。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹¹は、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹²は、単結合または２価の基を表し、Ａは酸残基を表す。）
   一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、それぞれ、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵は、単結合または２価の基を表す。）
3. 前記Ｒ¹²およびＲ¹⁵のうち少なくとも一方がメソゲン基を含む基である、請求項２に記載のプロトン伝導体。
4. 前記プロトン伝導体を、３０％過酸化水素水溶液に、４８時間浸漬した時の重量変化が２０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
5. 強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導体。
6. 膜状である、請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体。
7. 下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を重合させる工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
   一般式（３）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ³¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、Ｒ³²は単結合または２価の基を表し、Ｒ³³は酸残基に誘導できる基を含む基を表す。）
   一般式（４）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ⁴¹は炭素−酸素結合を形成できる重合性基を表し、Ｒ⁴²は２価の基を表し、Ｒ⁴³は２価以上のアルコールに誘導できる基を表す。）
8. 前記Ｒ³²およびＲ⁴²のうち少なくとも一方は、メソゲン基を含む基である、請求項７に記載の製造方法。
9. 下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位とを含む重合体を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
   一般式（５−１）
   

   

   （一般式（５−１）中、Ｒ⁵¹は、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁵²は、単結合または２価の基を表し、Ａは酸残基を表す。）
   一般式（５−２）
   

   

   （一般式（５−２）中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁶は、それぞれ、３価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁵⁵は、単結合または２価の基を表す。）
10. 前記重合体は、重量平均分子量が２，０００以上である、請求項９に記載のプロトン伝導体の製造方法。
11. 膜状で架橋反応が進行する、請求項７〜１０のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
12. 一対の電極と、該電極の間に挟まれた請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導体とを有する、電極膜接合体。
13. 請求項１２に記載の電極膜接合体を含む、燃料電池。

Images