JP2006201023A - ガスセンサー素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成時におけるガスセンサー素子の反りを抑制することができると共に、昇温速度が速いガスセンサー素子およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】 固体電解質層４の片面に検知電極５を形成し、他面に基準電極６を形成してなるセンサー部９と、前記基準電極６側の固体電解質層４と接面してセンサー部９と一体に形成され内部に発熱体２を埋設したヒーター部１０とを備えたガスセンサー素子１であって、発熱体２の主面が前記センサー部９に対して直角ないし傾斜していることを特徴とするガスセンサー素子１およびその製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスセンサー素子およびその製造方法に関し、詳しくは自動車排ガス中の酸素濃度検出等に用いられる板状のガスセンサー素子およびその製造方法に関する。

近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカリフォルニア州の排ガス規制に代表されるように、排気ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を年々低減していくことが世の中の流れになってきている。排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であり、そのためには排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックすることができる酸素センサー等のガスセンサーの要望が高まりつつある。

ガスセンサーはこれまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状のセンサーを昇温し、センサー機能を発現させてきた。しかし、センサー機能が出現するまでの間、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、コップ状のセンサーを積極的にヒーターで加熱するガスセンサーが開発された。このようなガスセンサーを用いることで、センサー機能を速く発現できるようになり、レスポンス良く、情報をフィードバックできるようになった。

しかしながら、上記のようなコップ状のセンサーでは、サイズが大きくなり、しかもヒーターとセンサーとの間隔が大きくなるために、センサー機能の発現速度には限界があった。そこで、最近では、センサー部を板状にして小さくし、更にセンサー部とヒーターとを一体成形することで昇温速度を高め、より速くセンサー機能を発現できるようにした板状のセンサー素子を備えたガスセンサー（板状ガスセンサー）が開発されつつある。

特許文献１には、少なくとも１個の測定セル及び少なくとも１個の加熱素子を有し、該測定セル及び該加熱素子が所定の電気絶縁層を介して結合している、内燃機関の排ガス中の酸素含量を測定するための板状のセンサー素子が記載されている。このセンサー素子は、測定セルおよび加熱素子を積層して形成されている。

図３は、特許文献１に記載のような従来の（板状）酸素センサー素子を示す概略断面図である。図３に示すように、酸素センサー素子５１は、固体電解質層５２の両面にそれぞれ検知電極５３および基準電極５４が形成されたセンサー部５５と、このセンサー部５５を加熱するための発熱体５６が基部５７に埋設されたヒーター部５８とで構成されており、これらが焼成により一体化され、基準大気と接するように中空にした空洞部５９が形成されている。また、検知電極５３の表面には、排気ガスによる検知電極５３の被毒を防止する観点から、保護層６０が設けられている。

この酸素センサー素子は、発熱体５６が形成されたグリーンシート（図示せず）を内在した複数のグリーンシートを積層して形成したヒーター部５８を、基準電極５４側のセンサー部５５に、センサー部５５に対し、ヒーター部５８における積層の方向が同一の方向となるように接合し、これを同時焼成することによって作製している。

しかしながら、密着条件や脱脂焼成条件等の選択が容易ではなく、焼成時に積層方向に反りが発生しやすいという問題があった。また、この反りに伴い、ガスセンサー素子の製造歩留まりが低下し、セラミック材料や電極材料等が無駄になり、コストアップにつながるという問題があった。さらに、反りにより、センサー部５５とヒーター部５８との密着性が低下し、昇温速度が低下するという問題があった。

特表２０００−５０７３５９号公報

本発明の課題は、焼成時におけるガスセンサー素子の反りを抑制することができると共に、昇温速度が速いガスセンサー素子およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒーター部とセンサー部とを接合するにあたり、該センサー部に対し、ヒーター部におけるグリーンシートの積層方向を直角ないし傾斜する方向とする場合には、焼成時における前記ヒーター部中のセラミック基部と発熱体との熱膨張の差による生じる反りを抑制することができ、さらにヒーター部の積層方向と略直角方向は反りが少ないため、その面とセンサー部を接合することにより、得られるガスセンサー素子の長手方向上下面の反りを抑制することができ、その結果、センサー部とヒーター部とを一体成形することによる昇温速度を高めることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明におけるガスセンサー素子およびその製造方法は、以下の構成からなる。
（１）固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してなるセンサー部と、前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成され内部に発熱体を埋設したヒーター部とを備えたガスセンサー素子であって、
前記発熱体の主面が前記センサー部に対して直角ないし傾斜していることを特徴とするガスセンサー素子。
（２）前記ヒーター部は、断面がコ字状で構成され、前記センサー部と一体に形成したとき、基準大気を導入する空気導入孔を形成し、前記発熱体を前記空気導入孔の両側に位置するように前記ヒーター部に埋設した前記（１）記載のガスセンサー素子。
（３）酸素センサー素子である前記（１）または（２）記載のガスセンサー素子。
（４）発熱体パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記グリーンシートを内在した複数のグリーンシートを積層してヒーター部形成用積層体を形成する工程と、固体電解質層用グリーンシートの両面にそれぞれ検知電極パターンおよび基準電極パターンを形成する工程と、前記ヒーター部形成用積層体を、前記基準電極パターン側の固体電解質層用グリーンシートに、該グリーンシートに対し、前記積層体の積層方向が直角ないし傾斜する方向となるように接合する工程と、接合した前記ヒーター部形成用積層体と固体電解質層用グリーンシートとを同時焼成する工程とを含むことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。

上記（１）によれば、発熱体を形成したグリーンシートを内在した複数のグリーンシートを積層して形成したヒーター部を、板状のセンサー部に、該センサー部に対し、前記積層の方向が所定の方向となるように接合し、焼成により一体成形するので、得られるガスセンサー素子の長手方向上下面の反りを抑制することができ、その結果、センサー部とヒーター部とを一体成形することによる昇温速度を高めることができるという効果がある。上記（２）によれば、センサー部と発熱体を接近させることができるので、昇温速度をより高めることができる。上記（３）によれば、上記反りを抑制でき、上記昇温速度を高めた酸素センサー素子を得ることができる。上記（４）によれば、製造歩留まりが向上すると共に、ヒーター部、センサー部および複数枚のグリーンシートを同時焼成するので焼成回数が１回で済み、コストダウンを図ることができる。

以下、本発明のガスセンサー素子およびその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
＜ガスセンサー素子＞
図１は、本発明の一実施形態にかかる酸素センサー素子を示す概略断面図でありる。図１に示すように、本実施形態の酸素センサー素子１は、酸素濃度を検知する機能を有するセンサー部９と、このセンサー部９を加熱するための断面がコ字状のヒーター部１０とを備えており、これらが焼成により一体化され、基準大気と接するように中空にした空洞部７が形成されている。

センサー部９は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層４と、この固体電解質層４の上面に設けられた検知電極５と、固体電解質層４の下面に設けられた基準電極６とを備えている。また、検知電極５の表面には、排気ガスによる検知電極５の被毒を防止する観点から、電極保護層として保護層８が設けられている。前記検知電極５、基準電極６は各々、リード部およびパッドを介して、電気信号を制御系へ伝達する構造となっている。

ヒーター部１０は、発熱体２がセラミック絶縁層である基部３中に埋設されている。この実施形態では、発熱体２は、空洞部７の両側に位置するようにヒーター部１０に埋設されている。これにより、センサー部９と発熱体２を接近させることができる。また、発熱体２は、発熱体２の主面がセンサー部９に対して直角ないし傾斜して埋設されている。これにより、焼成時におけるガスセンサー素子の反りを抑制することができる。

本発明における前記「主面」とは、発熱体２を構成する面のうち、最も広い面積を有する面を意味する。また、前記「傾斜」とは、ヒーター部１０における基部３と発熱体２との熱膨張の差による生じる反りを抑制することができ、得られるガスセンサー素子の反りを抑制することができる角度のことを意味する。具体的には、前記主面がセンサー部９に対して９０±２０°程度傾斜した角度であるのが好ましい。

発熱体２を構成する材料としては、公知の導電性金属材料を用いることができ、例えば白金、タングステンあるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。発熱体２は、前記導電材料に加えて共材を併用してもよく、共材としては、例えばアルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ムライト、チタニア、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。共材は、前記導電材料および共材の総量に対して２０〜６０体積％の割合で発熱体２に含有されるのが好ましい。

検知電極５，基準電極６を構成する電極材料としては、白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。特に、発熱体２および電極材料としては、固体電解質層４および基部３と同時に焼成できる点で、白金、タングステン等が好適である。上記した導電材料の平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。また、検知電極５，基準電極６には、前記した共材を併用してもよい。保護層８は、例えばジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル等からなるセラミック多孔質層等が挙げられる。また、前記したリード部、パッドは各々、検知電極５，基準電極６を構成する電極材料、共材を使用できる。

セラミック絶縁層である基部３の材料としては、絶縁性を有したセラミックスであれば特に限定されず、例えばアルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ムライト、チタニア等を使用することができる。前記材料の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。また、基部３の材料を、前記導電材料の共材として用いてもよい。

固体電解質層４を構成する材料としては、ジルコニア、チタニア系セラミックス等の固体電解質を用いることができる。前記固体電解質の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。前記固体電解質としては、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの希土類酸化物を酸化物換算で３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂または安定化ＺｒＯ₂、アルカリ土類元素を固溶させたＺｒＯ₂などを用いてもよい。

本実施形態の酸素センサー素子は、発熱体２に通電して固体電解質層４を４００〜１０００℃程度に加熱した状態で、空洞部７に基準大気（酸素）が導入され、検知電極５が排ガス等の測定雰囲気中に配置される。そして、検知電極５と基準電極６との間で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を測定する。なお、測定方式としては、例えば検知電極５と基準電極６との間で発生する起電力を測定して排気ガス中の酸素濃度を測定する濃淡電池型、一定電圧を印加し電流を検出して酸素濃度を測定する限界電流型などが挙げられる。

＜ガスセンサー素子の製造方法＞
次に本実施形態にかかる酸素センサー素子の製造方法の一例を、図２の分解斜視図をもとに説明する。なお、図２では電極接続用のスルーホール等は省略してある。
（ヒーター部形成用積層体）
前記した基部を構成するセラミックス材料と、ブチラール樹脂等の有機バインダー、有機溶剤およびメディア等をそれぞれ混合してスラリーを調製し、このスラリーを、例えばドクターブレード法を用いたテープ成形等の公知の成形方法によって成形、乾燥して（ヒーター部用）グリーンシート２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７を得る。これらのグリーンシートのうち、グリーンシート２３，２４は、基準大気と接するような形状に金型で打ち抜いて、溝付きのグリーンシートに形成する。なお、グリーンシート２０，…，２７の厚さは、５０〜５００μｍであるのが好ましい。

ついで、前記した発熱体を構成する導電材料を用いて発熱体用の印刷ペーストを作製する。このペーストを作成する際には、ブチラール樹脂等の有機バインダー、テレピネオール等の有機溶剤を用いるのが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば３本ロール等のロール混合、ミルを用いたミル混合等を用いることができる。

上記で作成した発熱体用の印刷ペーストをグリーンシート２２，２５の片面にそれぞれスクリーン印刷等の方法で印刷し、発熱体パターン２８，２８を形成する。その後、発熱体パターン２８，２８が形成されたグリーンシート２２，２５およびヒーター部を形成するためのグリーンシート２０，２１，２６，２７および基準大気と接するような形状に金型で打ち抜いたグリーンシート２３，２４を位置決めして積層し、ヒーター部形成用積層体２９を得ることができる。ここで、グリーンシート２０，…，２７の積層方向は、後述するセンサー部３４に対して、直角ないし傾斜する方向となるように積層することが本発明の大きな特徴である。

前記積層は、３０〜５０ＭＰａ程度で圧着するのが好ましく、圧着しながら加熱してもよい。これにより、グリーンシートの接合不良の発生を抑制することができる。また、ヒーター部の厚さを調整するために、発熱体パターン２８が印刷されていないグリーンシートを上記積層体２９にさらに積層させてもよい。なお、積層体２９の下面には、発熱体パターン２８，２８への電圧印加のためのヒーターパッド４１，４１が印刷により形成されている。このヒーターパッド４１は、積層体２９の側面に形成されていてもよく、その場合は、ヒーターパッド４１と発熱体パターン２８とを電気的に接続するために、グリーンシートを貫通するようにスルーホール導体を形成すればよい。

（センサー部）
グリーンシート２０，…，２７と同様の成形法により、前記した固体電解質層を構成するセラミックス材料を用いて、固体電解質層用グリーンシート３３を得る。この固体電解質層用グリーンシート３３の厚さは、５０〜５００μｍであるのが好ましい。また、前記した発熱体用の印刷ペーストと同様の調製方法により、前記した検知電極、基準電極を構成する導電材料、および保護層を構成する材料を用いて、電極ペーストおよび保護層ペーストを作製する。

上記で作成した電極ペーストを用いて、前記発熱体パターン２８と同様の方法で、固体電解質層用グリーンシート３３の片面に検知電極パターン３１を形成し、他面に基準電極パターン３２を形成してセンサー部３４を得ることができる。センサー部３４の検知電極パターン３１の表面には、保護層ペーストを用いて保護層３０が形成されている。この保護層３０は、検知電極を排ガス中の被毒物質等から保護するために形成されている。なお、積層体２９と同様に、センサー部３４の厚さを調整するために、複数枚の固体電解質層用グリーンシート３３を積層して所定の厚さとした上で、このグリーンシート上に検知電極パターン等を形成してセンサー部３４を構成してもよい。

（ガスセンサー素子）
積層体２９を、センサー部３４を形成する基準電極パターン３２側の固体電解質層用グリーンシート３３に、グリーンシート３３に対し、積層体２９の積層方向が直角ないし傾斜する方向となるように密着接合して、酸素センサーグリーン体（積層体）を形成する。前記密着接合は、積層体２９とセンサー部３４との接合面に密着液を塗布して接合すればよく、前記密着液としては、積層体２９とセンサー部３４とを密着して接合できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば各種の公知の接着剤等を用いることができる。また前記接着剤としては、グリーンシートを溶解可能な有機溶剤を好適に用いることができ、セラミック粉を混合してもよい。

そして、前記酸素センサーグリーン体を同時焼成して酸素センサー素子（ガスセンサー素子）を得る。これにより、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができる。なお、焼成温度は、セラミック材料および電極材料等との関係により適宜選択することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明のガスセンサー素子およびその製造方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ガスセンサー素子の作製＞
（グリーンシート）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ₂Ｏ₃５モル添加、平均粒径０．３μｍ）に対して、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ２３０μｍの固体電解質層用グリーンシートを作製した。

平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末に対して、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ２００μｍの（ヒーター部用）グリーンシートを作製した。なお、基準大気と接する空洞部に位置する溝付きのグリーンシートは、上記で得られたヒーター部用グリーンシートを金型にて空洞部の高さが０．８ｍｍの溝形状に打ち抜いて作製した。

（電極・発熱体用の印刷ペースト）
次に、平均粒径１μｍの白金粉末６０体積％と前記アルミナ粉末４０体積％の混合物に対して、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整して電極用および発熱体用の印刷ペーストをそれぞれ得た。

上記で得られた電極用の印刷ペーストを用いて、前記固体電解質層用グリーンシートに各種電極パターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極パターンが形成された固体電解質層用グリーンシート（センサー部）を得た。ついで、前記電極パターンの形成と同様にして、発熱体パターンが形成されたグリーンシートを作製した。得られた発熱体パターンが形成されたグリーンシート、溝付きのグリーンシートおよびその他のヒーター部用グリーンシートを位置決めして密着積層し、加圧プレスしてヒーター部形成用積層体を得た。

（酸素センサー素子）
上記で得られた積層体のセンサー部に接合する面に、スクリーン印刷にて前記アルミナ粉末と有機溶剤からなる密着液を塗布した。ついで、この積層体を、センサー部を形成する基準電極パターン側の固体電解質層用グリーンシートに、該グリーンシートに対し、前記積層体の積層方向が直角ないし傾斜する方向となるように密着接合し、酸素センサーグリーン体（積層体）を作製した。この酸素センサーグリーン体を１４５０℃にて２時間焼成して、酸素センサー素子を作製した。

＜酸素センサー素子の反りおよび昇温速度の評価＞
上記で得られた酸素センサー素子について、表面粗さ計（小坂研究所製の「Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−２３００」）にて酸素センサー素子のセンサー部表面における長手方向２５ｍｍの反りを測定した。また、２０Ｖ印加時に検知電極中央部に相当するセンサー部表面が９００℃に達するまでの時間（秒）で、昇温速度を測定した。各評価は上記で得られた酸素センサー素子５０個について行い、その平均値で表した結果を表１に示す。

［比較例１］
空洞部を形成する溝付きグリーンシートは、ヒーター部用のグリーンシートを金型にて幅１．６ｍｍを有する溝形状に打ち抜いて作製し、ヒーター部形成用積層体とセンサー部とを接合するにあたり、該センサー部に対し、ヒーター部におけるグリーンシートの積層方向を図３に示したように、同一の方向となるように接合した以外は、実施例１同様にして酸素センサー素子を作製した。ついで、得られた酸素センサー素子５０個について、実施例１と同様にして、酸素センサー素子の反りおよび昇温速度を評価した。その結果を表１に併せて示す。

表１から、実施例１は反りが小さく、昇温速度は速いのがわかる。一方、比較例１では、実施例１に対し反りが大きく、昇温速度は遅い結果であった。

本発明の一実施形態にかかる酸素センサー素子を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態にかかる酸素センサー素子の製造方法を示す分解斜視図である。 従来の酸素センサー素子を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 酸素センサー素子
２ 発熱体
３ 基部
４ 固体電解質層
５ 検知電極
６ 基準電極
７ 空洞部
８ 保護層
９，３４ センサー部
１０ ヒーター部
２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７ グリーンシート
２８ 発熱体パターン
２９ ヒーター部形成用積層体
３０ 保護層
３１ 検知電極パターン
３２ 基準電極パターン
３３ 固体電解質層用グリーンシート
４１ ヒーターパッド

Claims (4)

1. 固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してなるセンサー部と、前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成され内部に発熱体を埋設したヒーター部とを備えたガスセンサー素子であって、
   前記発熱体の主面が前記センサー部に対して直角ないし傾斜していることを特徴とするガスセンサー素子。
2. 前記ヒーター部は、断面がコ字状で構成され、前記センサー部と一体に形成したとき、基準大気を導入する空気導入孔を形成し、前記発熱体を前記空気導入孔の両側に位置するように前記ヒーター部に埋設した請求項１記載のガスセンサー素子。
3. 酸素センサー素子である請求項１または２記載のガスセンサー素子。
4. 発熱体パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記グリーンシートを内在した複数のグリーンシートを積層してヒーター部形成用積層体を形成する工程と、固体電解質層用グリーンシートの両面にそれぞれ検知電極パターンおよび基準電極パターンを形成する工程と、前記ヒーター部形成用積層体を、前記基準電極パターン側の固体電解質層用グリーンシートに、該グリーンシートに対し、前記積層体の積層方向が直角ないし傾斜する方向となるように接合する工程と、接合した前記ヒーター部形成用積層体と固体電解質層用グリーンシートとを同時焼成する工程とを含むことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
   

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