JP2006188722A - 黄銅材料の製造法および黄銅材料 - Google Patents

Abstract

【課題】従来端子用に広く使用されている単純なＣｕ−Ｚｎ系組成の黄銅において、従来と同様の工程負荷により、高い強度と１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性を付与する。
【解決手段】Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物であるＣｕ−Ｚｎ合金に対し、熱間圧延を行って平均結晶粒径を６０μｍ以下とし、「冷間圧延＋熱処理」からなる中間圧延・熱処理を１回以上行って平均結晶粒径を２０μｍ以下とし、更に「冷間圧延＋熱処理」からなる仕上前冷延・熱処理を行って平均結晶粒径を１０μｍ以下とし、圧延率３０％以下の仕上冷間圧延を施し、必要に応じて更に歪取り熱処理を施す黄銅材料の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、端子等の電気・電子部品に好適な、強度と曲げ加工性を同時に改善した黄銅材料の製造法、並びに黄銅材料およびその中間製品に関する。

黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系合金）は加工性が良好で安価な材料であることから、自動車、情報通信機器、家電製品などにおける配線接続部品用として広く使用されている。
しかし近年、端子（コネクタ）に代表されるこれらの接続部品には小型化、薄肉化、細線化の要求が強くなっており、材料に対する性能要求も以前より増して厳しいものとなっている。特に、自動車ワイヤーハーネスに使用される小型端子などでは、複雑形状に加工されるため、強度、ばね特性の他、曲げ加工性に優れることが要求される。このため、従来一般に使用されてきた黄銅材料では端子の接圧不足や成形時のクラック発生などの問題が顕在化し、十分対応できないケースが増えてきた。

ＣｕとＺｎからなる単純な合金系の黄銅材料にとって、強度を維持しながら加工性を向上させることは容易ではない。そこで種々の元素を添加して強度レベルを引き上げる工夫がなされてきた。例えば、特許文献１にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ（−Ｚｎ）系の析出強化型銅合金が開示されている。特許文献２、３にはＳｎを添加したＣｕ−Ｚｎ系の銅合金が開示されている。しかし、析出元素やＳｎ等の添加は本来安価であるＣｕ−Ｚｎ系合金のコストを上昇させ好ましくない。また、Ｓｎ等の固溶元素の添加により、曲げ加工性が十分改善されるとは限らない。

特許文献４には強度と曲げ加工性を両立させるために結晶粒を微細化したＣｕ−Ｚｎ系の銅合金が開示されている。しかしこの場合もＳｎやその他の元素を添加する必要があり、素材コストの増大を招く。また、曲げ加工性については９０°Ｖ曲げ試験で評価されており、１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性を付与する手段は示されていない。

特許文献５には微細なα相とβ相からなる２相混合組織黄銅が開示されている。しかし、一般に広く使用されている端子用黄銅はα単相黄銅であり、これを多量のＺｎを含有するα＋β型黄銅で代替することは、耐食性等の性質が異なることもあり、難しい面がある。また、特許文献５でも曲げ加工性は９０°曲げで評価されており、１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性は実現されていない。

特公平８−９７４５号公報 特開２００１−１６４３２８号公報 特開平１１−２６４０３９号公報 特開平５−３３０８７号公報 特開２０００−１２９３７６号公報

上述のように、成分組成を適正化することにより銅合金の強度や加工性を改善する手法は、素材コストの増大を伴う。また必ずしも十分な曲げ加工性の改善が達成できるとは限らない。
一方、結晶粒を微細化することによって黄銅材料の強度と加工性を改善することも可能と考えられる。しかし、特殊な加工・熱処理工程を導入することは製造コストの面で不利となり、また最終冷間圧延前に行う冷間圧延条件および熱処理条件を厳格に制御しなければ量産時の特性バラツキを安定して小さくすることは困難であるとされ、従来広く使用されている単純なＣｕ−Ｚｎ系組成の黄銅で強度と曲げ加工性を高レベルで実現した例はない。

本発明はこのような現状に鑑み、従来端子用に広く使用されている単純なＣｕ−Ｚｎ系組成の黄銅において、従来と同様の工程負荷により、高い強度と１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性を具備する黄銅材料を提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、「熱間圧延→１回以上の中間圧延・熱処理→仕上前圧延・熱処理→仕上圧延」のプロセスにおいて、各工程終了後の材料の結晶粒径をそれぞれ一定以下になるようにコントロールすれば、特殊元素を添加することなく、また特定の工程に厳格な製造条件のコントロールを要求することなく、黄銅材料の強度と曲げ加工性を安定して改善し得ることを見出した。

すなわち上記目的は、熱間圧延により平均結晶粒径を６０μｍ以下とし、「冷間圧延＋熱処理」からなる中間圧延・熱処理を１回以上行って平均結晶粒径を２０μｍ以下、好ましくは平均硬さを９０〜１１５ＨＶ、その硬さのバラツキをＨＶ値で５以内の黄銅中間材料とし、更に「冷間圧延＋熱処理」からなる仕上前冷延・熱処理を行って平均結晶粒径を１０μｍ以下、好ましくは平均硬さを９５〜１２０ＨＶ、その硬さのバラツキをＨＶ値で５以内の黄銅中間材料とし、その後圧延率３０％以下の仕上冷間圧延を施す黄銅材料の製造法によって達成される。仕上圧延後には、３５０〜５５０℃、１０〜１２０秒の歪取り熱処理を施すことができる。得られた黄銅材料の特性は、引張強さが５００Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ²以上、ばね限界値が３５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、且つ１８０°密着曲げに耐える加工性を有するものである。またこの黄銅材料の平均結晶粒径は１０μｍ以下好ましくは５μｍ以下であるが、ナノレベルまで微細化する必要はなく、例えば０.５μｍ以上あるいは１μｍ以上の範囲でよい。仕上圧延後には、３５０〜５５０℃、１０〜１２０秒の歪取り熱処理を施すことができる。

ここで、途中の各工程終了後の「平均結晶粒径」は、板材の圧延方向および板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径が採用される。硬さは板厚方向に平行な断面内における硬さ分布の測定により求めることができる。「１８０°密着曲げに耐える加工性を有する」とは、ＪＩＳ Ｚ２２４８に準拠して曲げ軸が圧延方向に平行方向（Ｂ.Ｗ.）の場合の１８０°曲げ加工を施し、曲げ加工後の試験片について曲げ軸に垂直方向の断面を光学顕微鏡で観察して割れの有無を調べたとき、割れが認められないことをいう。

対象合金としては、Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物であるＣｕ−Ｚｎ合金、あるいはＺｎ：２０〜３７質量％、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下、残部ＣｕであるＣｕ−Ｚｎ合金が挙げられる。

各工程の製造条件を以下の範囲で制御することによって、当該工程後の材料における結晶粒径の適正化が実現できる。
熱間圧延では、全圧延パスを４００〜９００℃の範囲で行い、かつ４００〜６００℃の温度域で５％以上の圧下率を確保すればよい。
中間圧延・熱処理では、冷間圧延率を５０〜９０％とし、熱処理を４００〜５２０℃、１〜２０時間の範囲で行えばよい。中間圧延・熱処理の工程を２回以上行う場合は、少なくとも最後の中間圧延・熱処理において上記条件を採用する。
仕上前圧延・熱処理では、冷間圧延率を５０〜８５％とし、熱処理を４００〜４８０℃、１〜１０時間の範囲、または５００〜７００℃、１０〜１２０秒の範囲で行えばよい。

本発明によれば、特殊元素を添加することなく、従来から広く端子用に使用されている成分組成の黄銅を用いて、例えば引張強さ５００Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力４００Ｎ／ｍｍ²、ばね限界値３５０Ｎ／ｍｍ²以上といった高強度特性と、１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性を具備する薄板材料を安定して実現することができた。しかも、この材料は従来と同等の工程負荷において製造できる。したがって本発明は、本来安価であるという黄銅の特長を活かしたまま、素材特性を向上させることにより、端子等の部品における小型化、薄肉化、複雑形状化のニーズに適応するものである。

本発明では、黄銅素材を用いて、各製造プロセスごとに結晶粒径を適正化していくことにより、強度特性と曲げ加工性を高いレベルで両立させた黄銅材料を実現する。途中の各工程終了後の平均結晶粒径を前述のようにコントロールすること自体は、特段難しいことではない。しかし、各工程ごとの結晶粒径制御を組み合わた黄銅材料の製造プロセスは知られていない。発明者らは、プロセス全体を通じたそのような結晶粒径制御によって、高強度を確保しながら１８０°曲げに耐え得る優れた曲げ加工性が実現できるようになることを発見した。
以下、合金組成および各工程について説明する。

〔合金組成〕
合金としては、従来から端子用等の部品に広く使用されている単純な組成の黄銅が適用できる。具体的にはＺｎを２０〜３７質量％、好ましくは２０〜３５質量％含む「α黄銅」が適用できる。Ｚｎ量が多くなるとβ相が出現するので好ましくない。本発明は析出強化や固溶強化を積極的に利用するものではないので、Ｚｎ以外の元素は特段添加する必要はない。したがって、本発明では質量％でＺｎ：２０〜３７％好ましくは２０〜３５％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる合金が適用できる。

ただし、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、Ｚｎ以外の元素を含む黄銅を使用することができる。すなわち、質量％でＺｎ：２０〜３７％好ましくは２０〜３５％を含有し、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下であり、残部がＣｕである合金が適用できる。例えば、Ｓｎを１質量％以下の範囲で含有しても差し支えない。
このようなα黄銅は通常の方法で鋳造することができる。

〔熱間圧延〕
得られた鋳塊または鋳片を熱間圧延に供する。熱間圧延では、熱間圧延後に材料の平均結晶粒径が６０μｍ以下好ましくは１０〜５０μｍになるようにする。そのような結晶粒径制御を行うために、全ての熱間圧延パスを４００〜９００℃の範囲で行うことが望ましい。９００℃を超えると固相線近傍で材料が部分的に溶融する場合があり不適切である。４００℃未満では動的再結晶の進行が不十分となりやすく、上記の平均結晶粒径を安定して実現することが難しい。

特に好ましい方法として、４００〜６００℃の温度域で少なくとも５％以上の圧下率を稼ぐ熱間圧延パススケジュールが挙げられる。具体的には熱間圧延の最終パスを４００〜６００℃の温度範囲において５％以上の圧下率で行えばよい。最終パスを６００℃以下で行うと、結晶粒の粗大化を防止され６０μｍ以下の結晶粒が得られやすい。最終パス温度が４００℃を下回る場合や、４００〜６００℃での圧下率が５％未満の場合は、動的再結晶が不十分となり、その前までの圧延パスで形成された６０μｍを超える大きな結晶粒がそのまま圧延方向に引き延ばされるだけで終わることがある。最終パスとその前のパスをいずれも５００〜６００℃の範囲で行うことが特に好ましい。
なお、各工程の間では材料の金属組織に影響を与えない面削、酸洗、脱脂などの工程を適宜付加することは差し支えない。

〔中間圧延・熱処理〕
次に、平均結晶粒径が６０μｍ以下に調整された熱間圧延材を、中間圧延・熱処理に供する。ここでいう中間圧延・熱処理は「冷間圧延＋熱処理」からなる工程であるが、仕上圧延直前に行われる「冷間圧延＋熱処理」の工程（後述の仕上前圧延・熱処理）を除いたものを意味する。中間圧延・熱処理は１回で終了することもできるし、最終板厚の調整のために必要であれば繰り返して２回以上行うこともできる。本発明では、この中間圧延・熱処理の後（２回以上行う場合は最終の中間圧延・熱処理の後）において材料の平均結晶粒径が２０μｍ以下好ましくは１５μｍ以下になるようにする。またこのとき、圧延方向と板厚方向に平行な断面における平均硬さが９０〜１１５ＨＶで、かつ硬さのバラツキがＨＶ値で５以内になっていることが望ましい。

中間圧延・熱処理の工程における結晶粒制御は、以下のようにして実施できる。
まず、冷間圧延工程では冷間圧延率（２回以上の中間圧延・熱処理を行う場合は最後の中間圧延・熱処理での冷間圧延率）を５０〜９０％とすることが望ましい。５０％未満では次工程の熱処理で十分に再結晶化させることができない場合があり、好ましくない。一方、圧延率が９０％を超えると次工程の熱処理で結晶粒の粗大化が進行しやすくなる。また最終製品において異方性が大きくなり、特に曲げ軸が圧延方向に平行方向（Ｂ.Ｗ.）の場合の曲げ加工性が劣化しやすい。
この冷間圧延率は６５〜８５％とすることが好ましい。

中間圧延・熱処理における熱処理工程（２回以上の中間圧延・熱処理を行う場合は最後の中間圧延・熱処理での熱処理工程）は４００〜５２０℃、１〜２０時間の範囲内で実施することが望ましい。４００℃未満または１時間未満では十分な再結晶化が実現できない。一方、５２０℃を超えると再結晶粒が粗大化しやすい。この熱処理はバッチ式熱処理炉またはトンネル式熱処理炉で実施できる。ここでトンネル式熱処理炉とは、コイル状に巻かれた圧延材をトンネル状の炉に断続的に投入してトンネル内を移動させ、炉中の滞留時間をコントロールするタイプの炉であり、生産性に優れている。バッチ式熱処理炉の場合４３０〜５００℃、１〜１０時間の範囲で条件設定することが好ましく、トンネル式熱処理炉の場合４００〜５２０℃、５〜２０時間の範囲で条件設定することが好ましい。
以上の冷間圧延および熱処理の範囲において、中間圧延・熱処理後の材料の硬さおよびそのバラツキも上記所望の範囲に調整することが可能である。

〔仕上前圧延・熱処理〕
次いで、平均結晶粒径が２０μｍ以下好ましくは１５μｍ以下に調整された材料を仕上前圧延・熱処理に供する。この工程は前述のように仕上冷間圧延直前に行う「冷間圧延＋熱処理」の工程である。この仕上前圧延・熱処理の後（すなわち仕上冷間圧延直前）において材料の平均結晶粒径が１０μｍ以下好ましくは５μｍ以下になるようにする。またこのとき、圧延方向と板厚方向に平行な断面における平均硬さが９５〜１２０ＨＶで、かつ硬さのバラツキがＨＶ値で５以内になっていることが望ましい。

仕上前圧延・熱処理の工程における結晶粒径制御は、以下のようにして実施できる。
まず、冷間圧延工程では冷間圧延率を５０〜８５％とすることが望ましい。５０％未満では次工程の熱処理で十分に再結晶化させることができない場合がある。一方、８５％を超える圧延率では次工程の熱処理で結晶粒の粗大化が進行しやすくなり、粗大化の進行を抑止するために熱量をコントロールしても再結晶しない部分と２０μｍ以上の再結晶粒が混在する組織となってしまう。このため、５０〜８５％を外れる冷間圧延率の場合、強度と曲げ加工性を高いレベルで両立させることが難しくなる。特に好ましい冷間圧延率は６５〜８０％である。

仕上前圧延・熱処理における熱処理工程は、バッチ式熱処理炉で行う場合と、連続熱処理炉で行う場合とで好適な条件範囲が異なる。ここで連続熱処理炉とは、帯状の圧延材を炉内に通板するタイプの炉であり、炉の出側に酸洗設備を有する「連続焼鈍酸洗ライン」が挙げられる。
バッチ式熱処理炉の場合は４００〜４８０℃、１〜１０時間の範囲で行うことが望ましい。４００℃未満または１時間未満では十分な再結晶化が実現できない。一方、４８０℃を超える高温または１０時間を超える長時間の熱処理を行うと、結晶粒径を１０μｍ以下に調整することが困難である。
他方、連続熱処理炉の場合は５００〜７００℃、１０〜１２０秒の範囲で行うことが望ましい。５００℃未満または１０秒未満では十分な再結晶組織が得られず、一方、７００℃を超える高温または１２０秒を超える長時間の熱処理を行うと、やはり結晶粒径を１０μｍ以下に調整することが困難となる。現実的には、例えば熱処理材の板厚が０.２〜０.６ｍｍの場合、６００〜６８０℃、１５〜３０秒の範囲において良好な結果を得ることができる。
以上の冷間圧延および熱処理の範囲において、仕上前圧延・熱処理後の材料の硬さおよびそのバラツキも上記所望の範囲に調整することが可能である。

〔仕上冷間圧延〕
次いで、平均結晶粒径が１０μｍ以下好ましくは５μｍ以下に調整された材料を仕上冷間圧延に供する。これにより強度を向上させることができる。ただし、圧延率は３０％以下に抑えることが望ましい。それ以上の強加工を行うと、後述の歪取り熱処理を行った場合でも１８０°密着曲げに耐え得る曲げ加工性を付与することが困難となる。ただし、あまり圧延率が低いと強度向上が不十分となるので５％以上の圧延率を確保すべきである。１０〜２５％の圧延率とすることが特に好ましい。

〔歪取り熱処理〕
更に必要に応じて歪取り熱処理に供することができる。この熱処理によって、ばね限界値の向上、および曲げ加工性の更なる向上をもたらすことが可能になる。歪取り熱処理は３５０〜５５０℃、１０〜１２０秒の範囲で行うことができる。３５０℃未満または１０秒未満では十分な歪取りを行うことができず、ばね限界値等の向上効果が小さい。一方、５５０℃を超える高温または１２０秒を超える長時間の熱処理を行うと材料が軟化しすぎ強度不足となる場合がある。熱処理時間は６０秒以下とすることが一層好ましい。

低周波溶解炉を用いて大気中でＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（Ｃｕ、Ｚｎを除く残部は不可避的不純物）を溶解し、縦型半連続鋳造機で幅５００ｍｍ、厚さ２００ｍｍ、長さ３ｍの鋳片を得た。この鋳片を用いて、「熱間圧延→冷間圧延１→熱処理１→冷間圧延２→熱処理２→仕上冷間圧延」のプロセス（以下、「実施例１のプロセス」という）で板厚０.３ｍｍの最終製品を製造した。ここでは、熱間圧延条件を種々変化させ、それ以外の工程は同条件とした。製造条件を表１に示す。なお、「冷間圧延１→熱処理１」が本発明でいう中間圧延・熱処理に相当し、「冷間圧延２→熱処理２」が仕上前圧延・熱処理に相当する（以下の実施例において同じ）。

各例において、熱間圧延後の段階における平均結晶粒径、および最終製品における引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、１８０°密着曲げ性を調べた。また発明例については、熱処理１後、および熱処理２後の平均結晶粒径も調べた。
平均結晶粒径は、板の圧延方向と板厚方向に平行な断面（以下「Ｌ断面」という）について、光学顕微鏡による組織観察を行い、ＪＩＳ Ｈ０５０１の求積法により求めた。引張強さおよび０.２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ２２０１に規定の５号引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延方向に引張試験を行って求めた。ばね限界値は、ＪＩＳ Ｈ３１３０の繰り返したわみ式試験に準拠して長手方向が圧延方向に対して直角方向となる試験片を用いて測定した。１８０°密着曲げ試験は、ＪＩＳ Ｚ２２４８に準拠して曲げ軸が圧延方向に平行方向（Ｂ.Ｗ.）の場合の１８０°曲げ加工をｎ＝３で実施し、曲げ加工後の各試験片について曲げ軸に垂直方向の断面を光学顕微鏡で観察して割れの有無を調べ、全ての試験片について割れが認められなかったものを○（良好）、１つでも割れの生じたものを×（不良）と評価した。
結果を表２に示す。なお、表２中には示していないが、発明例のものはいずれも熱処理１後の平均結晶粒径は２０μｍ以下、かつ熱処理２後の平均結晶粒径は１０μｍ以下であった。

熱間圧延後の平均結晶粒径を６０μｍ以下、中間圧延・熱処理後（熱処理１後）の平均結晶粒径を２０μｍ以下、かつ仕上前圧延・熱処理後（熱処理２後）の平均結晶粒径を１０μｍ以下に制御した発明例のものは、引張強さ５００Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力４００Ｎ／ｍｍ²、ばね限界値３５０Ｎ／ｍｍ²以上の高強度特性と、１８０°密着曲げに耐え得る優れた曲げ加工性を具備するものであった。

これに対し、比較例１は熱間圧延での最終パス温度が低かったため熱間圧延後の平均結晶粒径が６０μｍを超え、最終製品の曲げ加工性に劣った。比較例２は同最終パス温度が高かく、比較例３は最終パスの圧下率が低かったため、いずれも熱間圧延後の平均結晶粒径が６０μｍを超え、最終製品の０.２％耐力、ばね限界値、曲げ加工性に劣った。

実施例１と同様にＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（Ｃｕ、Ｚｎを除く残部は不可避的不純物）を溶製し、実施例１のプロセスにて板厚０.３ｍｍの最終製品を製造した。ここでは、冷間圧延１の圧延率を種々変化させ、それ以外の工程は同条件とした。各特性を実施例１と同様の方法で調べた。表３に製造工程を、表４に結果を示す。なお、表４中には示していないが、発明例のものはいずれも熱間圧延後の平均結晶粒径は６０μｍ以下、かつ熱処理２後の平均結晶粒径は１０μｍ以下であった。

実施例１と同様、本発明例のものは優れた引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、および曲げ加工性を具備するものであった。
これに対し、比較例４は冷間圧延１の圧延率が高すぎたため熱処理１で再結晶粒が粗大化し、最終製品の曲げ加工性が悪かった。比較例５は同圧延率が低かったため、熱処理１後に部分的に再結晶していない箇所があり、最終製品の曲げ加工性に劣った。

実施例１と同様にＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（Ｃｕ、Ｚｎを除く残部は不可避的不純物）を溶製し、実施例１のプロセスにて板厚０.３ｍｍの最終製品を製造した。ここでは、熱処理１の条件を種々変化させ、それ以外の工程は同条件とした。各特性を実施例１と同様の方法で調べた。また、熱処理１後の段階におけるＬ断面の硬さを調べた。
Ｌ断面の硬さは、樹脂に埋め込んだ試料を湿式研磨、バフ研磨した後、マイクロビッカース硬度計を用いてＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して、試験力を０.９８０７（ＨＶ０.１）として測定した。測定ピッチは板厚方向に板材の表面から裏面まで０.２ｍｍきざみとし、その平均値と、バラツキ（最大値−最小値）を求めた。
表５に製造工程を、表６に結果を示す。なお、表６中には示していないが、発明例のものはいずれも熱間圧延後の平均結晶粒径は６０μｍ以下、かつ熱処理２後の平均結晶粒径は１０μｍ以下であった。

実施例１と同様、本発明例のものは優れた引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、および曲げ加工性を具備するものであった。
これに対し、比較例６は熱処理温度が低く、比較例８は熱処理時間が短かったため、いずれも熱処理１後に部分的に再結晶していない箇所があり、最終製品の曲げ加工性に劣った。比較例７は熱処理温度が高く、比較例９は熱処理時間が長かったため、熱処理１で結晶粒が粗大化し、最終製品の強度やばね限界値のレベルが比較的低く、また曲げ特性に劣った。

実施例１と同様にＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（Ｃｕ、Ｚｎを除く残部は不可避的不純物）を溶製し、実施例１のプロセスにて板厚０.３ｍｍの最終製品を製造した。ここでは、連続熱処理炉を用いて熱処理２の条件を種々変化させ、それ以外の工程は同条件とした。各特性を実施例１と同様の方法で調べた。また、熱処理２後の段階におけるＬ断面の硬さを、実施例３の場合と同様の方法で調べた。ただし、測定ピッチは０.０５ｍｍきざみとした。
表７に製造工程を、表８に結果を示す。なお、表８中には示していないが、発明例のものはいずれも熱間圧延後の平均結晶粒径は６０μｍ以下、かつ熱処理１後の平均結晶粒径は２０μｍ以下であった。

実施例１と同様、本発明例のものは優れた引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、および曲げ加工性を具備するものであった。
これに対し、比較例１０は熱処理温度が高かったため、熱処理２で結晶粒が粗大化し、最終製品の引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値、および曲げ加工性が悪かった。比較例１１は熱処理時間が短く、比較例１２は熱処理温度が低かったため、いずれも熱処理２後に部分的に再結晶していない箇所があり、最終製品の曲げ加工性に劣った。

実施例１と同様にＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（Ｃｕ、Ｚｎを除く残部は不可避的不純物）を溶製し、実施例１のプロセスにて板厚０.３ｍｍの仕上冷間圧延材を製造した。熱処理２は連続熱処理炉で行った。その後、種々の条件で歪取り熱処理を施し、最終製品とした。各特性を実施例１と同様の方法で調べた。
表９に製造工程を、表１０に結果を示す。発明例２の最終製品の特性は仕上冷間圧延材のものを示してある。なお、発明例のものはいずれも熱間圧延後の平均結晶粒径は６０μｍ以下、熱処理１後の平均結晶粒径は２０μｍ以下、かつ熱処理２後の平均結晶粒径は１０μｍ以下であった。

適正な条件で歪取り熱処理を行った発明例１４、１５のものは、歪取り熱処理を施さなかった発明例２と比べ、更にばね限界値が向上した。比較例１３は歪取り熱処理の温度が高すぎたため、曲げ加工性は良好であるものの、引張強さ、０.２％耐力、ばね限界値が低下した。

Claims (12)

1. Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物であるＣｕ−Ｚｎ合金に対し、熱間圧延を行って平均結晶粒径を６０μｍ以下とし、「冷間圧延＋熱処理」からなる中間圧延・熱処理を１回以上行って平均結晶粒径を２０μｍ以下とし、更に「冷間圧延＋熱処理」からなる仕上前冷延・熱処理を行って平均結晶粒径を１０μｍ以下とし、圧延率３０％以下の仕上冷間圧延を施す黄銅材料の製造法。
2. Ｚｎ：２０〜３７質量％、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下、残部ＣｕであるＣｕ−Ｚｎ合金に対し、熱間圧延を行って平均結晶粒径を６０μｍ以下とし、「冷間圧延＋熱処理」からなる中間圧延・熱処理を１回以上行って平均結晶粒径を２０μｍ以下とし、更に「冷間圧延＋熱処理」からなる仕上前冷延・熱処理を行って平均結晶粒径を１０μｍ以下とし、圧延率３０％以下の仕上冷間圧延を施す黄銅材料の製造法。
3. 前記熱間圧延において、全圧延パスを４００〜９００℃の範囲で行い、かつ４００〜６００℃の温度域で５％以上の圧下率を確保する請求項１または２に記載の黄銅材料の製造法。
4. 前記中間圧延・熱処理において、少なくとも最後の中間圧延・熱処理では、冷間圧延率を５０〜９０％とし、熱処理を４００〜５２０℃、１〜２０時間の範囲で行う請求項１または２に記載の黄銅材料の製造法。
5. 前記仕上前圧延・熱処理において、冷間圧延率を５０〜８５％とし、熱処理を４００〜４８０℃、１〜１０時間の範囲、または５００〜７００℃、１０〜１２０秒の範囲で行う請求項１または２に記載の黄銅材料の製造法。
6. 仕上圧延後に３５０〜５５０℃、１０〜１２０秒の歪取り熱処理を施す請求項１または２に記載の黄銅材料の製造法。
7. Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、引張強さが５００Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ²以上、ばね限界値が３５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、且つ１８０°密着曲げに耐える加工性を有する黄銅材料。
8. Ｚｎ：２０〜３７質量％、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下、残部Ｃｕからなり、引張強さが５００Ｎ／ｍｍ²以上、０.２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ²以上、ばね限界値が３５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、且つ１８０°密着曲げに耐える加工性を有する黄銅材料。
9. 「冷間圧延→熱処理→仕上冷間圧延」の工程に供するための黄銅中間材料であって、Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、平均硬さが９０〜１１５ＨＶ、その硬さのバラツキがＨＶ値で５以内であり、且つ平均結晶粒径が２０μｍ以下である黄銅材料。
10. 「冷間圧延→熱処理→仕上冷間圧延」の工程に供するための黄銅中間材料であって、Ｚｎ：２０〜３７質量％、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下、残部Ｃｕからなり、平均硬さが９０〜１１５ＨＶ、その硬さのバラツキがＨＶ値で５以内であり、且つ平均結晶粒径が２０μｍ以下である黄銅材料。
11. 仕上冷間圧延に供するための黄銅中間材料であって、Ｚｎ：２０〜３７質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、平均硬さが９５〜１２０ＨＶ、その硬さのバラツキがＨＶ値で５以内であり、且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である黄銅材料。
12. 仕上冷間圧延に供するための黄銅中間材料であって、Ｚｎ：２０〜３７質量％、Ｚｎ、Ｃｕを除く元素の合計が１質量％以下、残部Ｃｕからなり、平均硬さが９５〜１２０ＨＶ、その硬さのバラツキがＨＶ値で５以内であり、且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である黄銅材料。