JP2006176870A

JP2006176870A - 防錆剤

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Publication number: JP2006176870A
Application number: JP2005089098A
Authority: JP
Inventors: Takakazu Imai; 堯一今井; Takeshi Okamoto; 毅岡本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】環境汚染の問題がなく、脱脂洗浄が不要で、防錆効果と乾燥皮膜の密着性に優れた、酸性溶液溶解可能な防錆剤を提供することである。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）、並びに水溶性エポキシ化合物（Ｂ）及び／又は特定の芳香族多価カルボン酸誘導体（Ｃ）を含有してなる防錆剤である。
【化１０】

式中、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合して又は−Ｎ＝基を介在して結合して２価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、Ｑは酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍは１〜６の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、防錆剤に関する。詳しくは金属鋼板および金属部品用の防錆剤に関する。

金属鋼板または金属部品を防錆処理する場合、水溶性防錆剤又は防錆油の塗布、リン酸亜鉛やリン酸鉄によるボンデ処理又はクロム酸によるクロメート処理などがなされている。
一般に水溶性防錆剤は、有効な防錆効果を発揮させるため中性〜アルカリ性で使用され、このｐＨ領域で溶解するものが多いが、一方で、酸性溶液中で溶解するものもあり、これらは脂肪族アミン、イミダゾリン又はチオ尿素などであり、酸洗い用防錆剤（酸洗い用インヒビター）として使用されている（非特許文献−１参照）。しかしながら、酸洗い用防錆剤は、酸溶液中での腐食を抑制するが、乾燥後の皮膜の大気中での防錆効果は十分なものではない。
また、防錆油は防錆効果が長期間持続するが、後処理において充分に脱脂洗浄を行わなければメッキや塗装が不十分なものとなることが多い。
また、クロメート処理においては、６価クロムの人体への有害性において汚染の問題があり、排水処理設備の設置など公害対策が必要であり、クロムを使用しない方法として、タンニン酸とシランカップリング剤で処理する方法やポリウレタン組成物などを塗布する方法が提案されている（特許文献−１，２参照）が、防錆性において十分なものではない。
防錆管理、１９８８年８月号、ｐ２２特開昭５９−１１６３８１号公報特開平２００３−２２６７２８号公報

上記の問題点に鑑み、本発明は、環境汚染の問題がなく、脱脂洗浄が不要で、防錆効果と乾燥皮膜の密着性に優れた、酸性溶液溶解可能な防錆剤を提供することである。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
一般式（１）で表される化合物（Ａ）、並びに水溶性エポキシ化合物（Ｂ）及び／又は一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を含有してなる防錆剤である。

式中、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合して又は−Ｎ＝基を介在して結合して２価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、Ｑは酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍは１〜６の整数である。

式中、Ｌは２〜４価の芳香族多価カルボン酸の残基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｍは水素原子又はカチオン、Ｚは酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数２〜１００のｎ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜６の整数である。

本発明の防錆剤は、クロムなどの環境汚染の問題がなく、処理後の脱脂洗浄が不要で、防錆効果に優れ、かつ乾燥皮膜の密着性にも優れている。
また、本発明の防錆剤は酸性溶液に溶解可能であるので、リン酸塩処理液などの化成処理液に溶解可能である。

本発明の防錆剤の成分のうち、先ず、化合物（Ａ）について説明する。
一般式（１）においてＲ¹及びＲ²で表される基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、以下の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。

（ａ）脂肪族炭化水素基
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基及びデシル基など、
（ｂ）脂環式炭化水素基
シクロヘキシル基及びシクロオクチル基など、
（ｃ）芳香族化水素基
フェニル基、ベンジル基及びフェニルエチル基など。

また、Ｒ¹およびＲ²は水酸基を有していてもよく、少なくとも１方、好ましくは両方が水酸基を有していてもよい。そのような水酸基含有炭化水素基としては、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の水素原子の１個以上が水酸基で置換された以下の基（ａ’）、（ｂ’）および（ｃ’）が挙げられる。
（ａ’）水酸基を有する脂肪族炭化水素基
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基及びヒドロキシｎ−ヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、
（ｂ’）水酸基を有する脂環式炭化水素基
ヒドロキシシクロヘキシル基及びヒドロキシシクロオクチル基など、
（ｃ’）水酸基を有する芳香族炭化水素基
ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシベンジル基など。

また、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合して２価の基となり窒素原子と共に形成される複素環としては、ピロリジン環、２−ピロリン環及びピペリジン環が挙げられる。
なお、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば酸素原子）も含む複素環、例えばモルホリン環なども挙げられる。
Ｒ¹およびＲ²が−Ｎ＝基を介在して結合して２価の基となり窒素原子と共に形成される複素環としては、イミダゾール環及び２−イミダゾリン環などが挙げられる。

Ｑは、酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、例えば以下の基（ｑ１）〜（ｑ４）が挙げられる。
（ｑ１）炭素数２〜３６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基；
（ｑ１１）１価脂肪族炭化水素基；炭素数２〜３６のアルキル基（エチル基、ｎ及びｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基など）、炭素数３〜３６のアルケニル基（アリル基、メタリル基、ヘキセニル基、ドデセニル基など）、
（ｑ１２）２価脂肪族炭化水素基；炭素数２〜３６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基など）、炭素数３〜３６のアルケニレン基など、
（ｑ１３）３〜６価脂肪族炭化水素基；炭素数３〜３６の３〜６価アルコールから水酸基を除いた残基（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールなど）。

（ｑ２）酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族炭化水素基；
エーテル基、チオエーテル基、エステル基、ケト基又はアミド基を介する炭素数３〜３６のアルキル基（メトキシエチル基、エトキシノニル基及びメトキシデシル基などのアルコキシアルキル基、アセトキシブチル基及びアセトキシオクチル基などのアシルアルキル基、メチルアミドヘキシル基などのアルキルアミドアルキル基、ドデシルカルボキシメチル基などのアルキルカルボキシアルキル基など）並びに、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、ケト基又はアミド基を介する炭素数３〜３６のアルキレン基（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は、ポリブチレングリコールから水酸基を除いた残基など）が挙げられる。

（ｑ３）炭素数６〜３６のｍ価の芳香族炭化水素基；
フェニレン基、ビフェニレン基、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはフェノール樹脂から水酸基を除いた残基など、
（ｑ４）酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含む炭素数６〜３６のｍ価芳香族炭化水素基；
ビフェニルエーテル基、ビフェニルアミノ基及びビスフェノールＳから水酸基除いた残基など。

Ｑのうち好ましいのは（ｑ２）及び（ｑ３）、さらに好ましいのは（ｑ３）、特にビスフェノールＡから水酸基を除いた残基である。

ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは２である。

化合物（Ａ）のうち、とりわけ好ましいのは、ＱがビスフェノールＡから水酸基を除いた残基であり、Ｒ¹及びＲ²がヒドロキシアルキル基又は複素環を形成する２価の基である場合である。

化合物（Ａ）は、通常、一般式（５）で示されるグリシジル化合物と２級アミノ基含有化合物との反応によって得ることができる。

式中、Ｑは酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍは１〜６の整数である。

一般式（５）で示されるグリシジル化合物としては、例えば、モノグリシジルエーテル（フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルなど）；ジグリシジルエーテル［脂肪族ジグリシジルエーテル（１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、芳香族ジグリシジルエーテル（ハイドロキノンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）］；ジグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステルなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジグリシジルエーテルである。さらに好ましいものは防錆効果の観点からビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ１）である。

化合物（Ａ）を製造するための原料である２級アミノ基含有化合物としては、ジアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜１０：例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン及びジデシルアミンなど）；ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びジブタノールアミンなど）；複素環式アミン（イミダゾール、２−イミダゾリン、ピロリジン及びピロリンなど）が挙げられる。これらのうち、防錆効果の観点から好ましいものはジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、イミダゾール、２−イミダゾリン及びピロリジンである。

化合物（Ａ）は、通常、グリシジル化合物がモノグリシジルエーテルである場合は、グリシジル化合物／２級アミノ基含有化合物の仕込みモル比を、１／１〜１．２とし、グリシジル化合物がジグリシジルエーテルの場合は、グリシジル化合物／２級アミノ基含有化合物の仕込みモル比を１／２〜２．５として、温度５０〜１２０℃、圧力０〜０．６ＭＰａ、反応時間２〜１０時間で製造できる。反応は通常無触媒で行い、必要により触媒の存在下に行われる。
化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ１）と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、イミダゾール、２−イミダゾリン及びピロリジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）との反応生成物である場合の（Ａ１）と（Ａ２）の仕込みモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、防錆効果の観点から、１／１．５〜２．５で反応して得られる反応生成物であることが好ましい。

化合物（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記；ＧＰＣによる測定値）は、酸溶解性の観点から好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，２００である。
化合物（Ａ）の全アミン価は、通常２０〜３００［単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ］、防錆性の観点から好ましくは３０〜１５０である。

本発明の防錆剤の成分のうち、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）は、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で水１００ｇに２０ｇ以上溶解する化合物である。
（Ｂ）としては、水溶性モノエポキシ化合物（Ｂ１）及び水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ２）が挙げられる。
水溶性モノエポキシ化合物（Ｂ１）としては、炭素数１〜５の１価アルカノールのモノグリシジルエーテル（メチルグリシジルエーテル及びエチルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。
水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ２）としては、
（Ｂ２１）２価アルコールのジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブチレングリコールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）；
（Ｂ２２）３価アルコールのポリグリシジルエーテル（グリセリンポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）；
（Ｂ２３）４価以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル（ポリグリセリンポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルなど；
並びに、
（Ｂ２４）上記のアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）付加物のグリシジルエーテル［（Ｂ２４１）１価アルコールのＥＯ付加物のモノグリシジルエーテル、
及び（Ｂ２４２）２価もしくはそれ以上の多価アルコールのＥＯ付加物のポリグリシジルエーテル（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、オキシエチレン基の含有量が５０重量％以上のポリオキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体のポリグリシジルエーテルなど）］が挙げられる。
なお、（Ｂ２４）は、ＥＯの５０モル％以下がプロピレンオキシドに代えられたランダムコポリマーであってもよい。

（Ｂ）のエポキシ当量は、通常８０〜５００［単位；ｇ／ｅｑ］、好ましくは９０〜４００である。

（Ｂ）のうち、好ましいのは造膜性の観点から（Ｂ２）であり、さらに好ましいのは密着性の観点から（Ｂ２１）のうちのエチレングリコールジグリシジルエーテル、（Ｂ２２）のうちのグリセリンポリグリシジルエーテル、（Ｂ２３）のうちのソルビトールポリグリシジルエーテル及び（Ｂ２４）のうちのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

本発明の防錆剤の成分のうち、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）について説明する。

一般式（２）においてＬで示される２〜４価の芳香族多価カルボン酸の残基を構成する芳香族多価カルボン酸及びその無水物（Ｃ１）としては、例えば、２価芳香族カルボン酸及びその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸など）、及び３価芳香族カルボン酸及びその無水物（トリメリット酸及び無水トリメリット酸など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは２価芳香族カルボン酸及びその無水物である。
Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｍはカチオン［アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムなど）カチオン、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム）カチオン、アンモニウムカチオン、アミン（１級アミン、２級アミン及び３級アミン）カチオン、並びにテトラアルキルアンモニウムカチオンなど］が挙げられる。

Ｚは、酸素、窒素および硫黄原子から選ばれる１種以上の原子（好ましくは酸素原子及び窒素原子）を含んでもよい炭素数２〜２００のｎ価の脂肪族基もしくは芳香族炭化水素基、ｐは１〜３、の整数であり好ましくは１、ｎは１〜６の整数である。
Ｚの具体例としては、一般式（３）もしくは一般式（４）で表されるアミノ化合物（Ｂ２）から水酸基又はアミノ基の活性水素原子を除いた残基が挙げられる。

式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり少なくとも１個は水素原子（好ましくは、２もしくは３個が水素原子）、Ａは炭素数２〜４、好ましくは２もしくは３のアルキレン基、ｋは０もしくは１〜１００、好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１であり、複数のＡおよびｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素原子もしくは炭素数1〜８のアルキル基であり少なくとも１個は水素原子、好ましくは全てが水素原子であり、Ａは炭素数２〜４、好ましくは２もしくは３のアルキレン基、ιは０又は１〜１００の整数、好ましくは０又は１であり、複数のＡ及びιはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｒは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜４の整数である。

化合物（Ｃ）は、通常、（Ｃ１）と（Ｃ２）をエステル化反応、又はアミド化反応することにより得られる。

（Ｃ２）のうち、一般式（３）で示されるアミノ化合物としては、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどのモノアルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノヘキサノールアミンなどのアルカノールアミン）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのアンルカノールアミン）、及び３級アミン（トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミンなどのアルカノールアミン）が挙げられる。
（Ｃ２）のうち、一般式（４）で示されるアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサメチレンジアミン、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。（Ｃ２）のうち好ましいものはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらのアルキレンオキシド付加物である。

（Ｃ）の製造における（Ｃ１）と（Ｃ２）の仕込みモル比は、１．５〜４．５／１が好ましく、トルエン、キシレン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いて触媒の存在下、温度９０〜１８０℃、圧力０〜０．６ＭＰａ、反応時間５〜１５時間で（Ｃ）を製造できる。溶媒はその用途に応じて、必要により、減圧トッピングなどで脱溶媒を行なう。触媒としては、アルカリ金属触媒、チタン酸テトライソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸の酸無水物を使用する場合は、温度４０〜１００℃、常圧にて無触媒で行うことができる。

化合物（Ｃ）のＭｗは、酸溶解性の観点から好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３５０〜１，２００である。
化合物（Ｃ）の酸価は、通常２０〜３００［単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ］、防錆性の観点から好ましくは３０〜２００である。

本発明の防錆剤は、（Ａ）を必須成分とし、さらに（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含有する。好ましいのは密着性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる防錆剤、並びに（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる防錆剤である。

本発明の防錆剤における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合は以下のような割合が好ましい。

（１）；（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる防錆剤である場合、
通常、（Ａ)の全アミン価の総量に対して（Ｂ）のエポキシ当量の総量が０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜０．８倍、さらに好ましくは０．２５〜０．６倍となる割合で使用する。例えば、全アミン価１２０の（Ａ)が１００重量部に対して、エポキシ当量１１８の水溶性エポキシ化合物を１１８×１２０×１００／５６１００＝２５．２重量部配合した場合、（B)の全アミン価の総量に対して水溶性エポキシ化合物のエポキシ当量の総量が１．０となる。エポキシ当量の総量が１．０を超えると耐水性が悪くなり、０．１以下であると密着性が悪くなる。
また、重量割合は通常（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜１／９、好ましくは５／５〜９／１である。

（２）；（Ａ）及び（Ｃ）を含有してなる防錆剤である場合、
（Ｃ）の含有割合は、通常、（Ａ）の全アミン価の総量に対して（Ｃ）の酸価の総量が０．１〜６倍、好ましくは０．３〜２倍となるような割合である。（Ｃ）が０．１倍以上であれば、防錆効果をさらに効果的に発揮でき、５倍以下であれば防錆剤を塗装した場合の密着性が良好になりやすい。例えば、全アミン価１９１の（Ａ）の１００重量部に対して、酸価２７２の（Ｃ）を１９１×１００／２７２＝７０．２重量部配合した場合、（Ａ）の全アミン価の総量に対して（Ｃ）の酸価の総量が１．０倍となる。
また、重量割合は通常（Ａ）／（Ｃ）＝１／１０〜１０／１、好ましくは２／８〜８／２である。

（３）；（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる防錆剤である場合、
（Ａ）の全アミン価の総量に対して、（Ｂ）のエポキシ当量の総量と（Ｃ）の全酸価の総量の合計が０．１〜１．５倍の割合で使用する。
また、重量割合は通常（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．１〜７／０．１〜４、好ましくは１／０．１〜３／０．１〜３、さらに好ましくは１／０．１〜１／０．１〜１である。また、この場合の（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは１／０．１〜１．０である。

本発明の防錆剤は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、必要により添加剤を含有してもよい。添加剤としては、無機酸の金属塩（Ｄ）、従来の防錆剤（Ｅ）およびｐＨ調整剤などが挙げられる。

無機酸の金属塩（Ｄ）を構成する無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸および硫酸などが挙げられる。（Ｄ）を構成する金属元素は、通常単体として金属を形成する元素であって、例えば、鉄、亜鉛、錫およびニッケルなどが挙げられる。（Ｄ）としては、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化錫などの塩酸の金属塩；硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸錫などの硝酸の金属塩；リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸錫などのリン酸の金属塩；硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸錫などの硫酸の金属塩を挙げることができる。
（Ｄ）の割合は、化合物（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。

従来の防錆剤（Ｅ）としては、例えば、ドデカン二酸塩、炭素数８〜３６のアルカノールアミン、炭素数８〜３６のアルキルリン酸エステル塩、炭素数１２〜２２のアルケニルコハク酸、アルキルアミン（炭素数８〜１８）のエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの付加モル数１〜１０）等が挙げられる。
（Ｅ）の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。

ｐＨ調整剤としては、クエン酸、乳酸、酒石酸及びグリコール酸などの有機酸、リン酸、ポリリン酸、硝酸及びホウ酸などの無機酸、苛性ソーダ及び苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、並びにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
ｐＨ調整剤を使用した後のｐＨは３〜９が好ましい。本発明において、ｐＨは、防錆剤を水で稀釈して、水と後述の親水性有機溶媒以外の成分の濃度が１％になるように稀釈した液のｐＨである。

本発明の防錆剤は、必要により水及び／又は親水性有機溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ，-ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）を含有させることができる。水と親水性有機溶媒を併用する場合の水／親水性有機溶媒の重量比率は、通常０．１／９９．９〜９９．９／０．１、好ましくは５／９５〜９５／５である。

本発明の防錆剤における（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）および添加剤の合計の濃度は、通常２０〜１００％、好ましくは２５〜１００％である。

本発明の防錆剤は、金属材料の一時防錆剤、酸洗い用インヒビター、化成処理液用防錆剤、および塗料などの塗装前の下地処理剤として使用できる。

金属材料の一時防錆剤として使用する場合は、通常、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度が０．０１〜２０％（好ましくは０．０５〜５％）になるように本発明の防錆剤を水に添加して稀釈した液に金属材料を浸漬またはスプレー塗布して使用する。

酸洗い用インヒビターとして使用する場合は、通常、酸性の水溶液（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、スルファミン酸またはグルコン酸などの水溶液）に（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度が０．１〜１０％（好ましくは０．０５〜３％）になるように本発明の防錆剤を添加して使用する。

化成処理液用防錆剤として使用する場合は、本発明の防錆剤を添加した酸性の化成処理液に鋼板を浸漬又は化成処理液を鋼板にスプレーなどして塗布した後、１３０〜２５０℃で加熱処理することにより防錆皮膜を形成させることができる。酸性の化成処理液としては、例えば、無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリンリン酸、硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びタングステン酸など）、これらの無機酸の塩（例えば亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩及びスズ塩）、及び有機酸（例えばクエン酸、りんご酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、酢酸及びタンニン酸など）の水溶液が挙げられる。
防錆剤の添加量は、酸性化成処理液中の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度が通常０．１〜５％（好ましくは０．３〜２％）になるように本発明の防錆剤を添加して使用する。

塗装前の下地処理剤として使用する場合は、本発明の防錆剤をそのまま塗布するか、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計濃度が通常２０〜５０％（好ましくは３０〜５０％）になるように本発明の防錆剤を水または有機溶媒で稀釈した液を塗布した後、１３０〜２５０℃で加熱処理することにより防錆被膜を形成させることができる。

本発明の防錆剤を使用して得られる防錆被膜は、防錆性に優れ、塗装密着性が良好である。

＜実施例＞
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
製造例１
ガラス製コルベンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称す）を５８８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１８９）を３７８部（１モル部）を仕込み溶解させ、ジエタノールアミン２１０部（２モル部）を反応温度を６０〜８０℃に制御しながら２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成反応させ、固形分濃度５０％（以下、ＤＭＦ以外の成分を固形分とする）、固形分換算の全アミン価＝１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５８８である化合物（Ａ−１）の溶液１，１７６部を得た。

製造例２
ガラス製コルベンにＤＭＦを３７８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１８９）を３７８部（１モル部）を仕込み溶解させ、ＤＭＦ１４６．４部とイミダゾール１４６．４部（２モル部）を溶解させたものを反応温度が６０〜８０℃を保つように制御しながら２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成反応させ、固形分濃度５０％、固形分換算の全アミン価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５２４である化合物（Ａ−２）の溶液１，０４８部を得た。

製造例３
ガラス製コルベンにＤＭＦを３７８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル３７８部（1モル部）を仕込み溶解させ、ＤＭＦ１４６部とジエチルアミン１４６部（２モル部）を溶解させたものを反応温度が４０〜６０℃を保つように制御しながら４時間かけて滴下した後、同温度で３時間反応させ、固形分濃度５０％、固形分換算の全アミン価＝２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５２４である化合物（Ａ−３）の溶液１，０４８部を得た。

製造例４
ガラス製コルベンに、ＤＭＦを３７８部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１８９）を３７８部（１モル部）を仕込み溶解させ、ＤＭＦ２６６部とジイソプロパノールアミン２６６部（２モル部）を溶解させたものを反応温度が６０〜８０℃に制御しながら２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成反応させ、固形分濃度５０％、固形分換算の全アミン価＝１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝６４４である化合物（Ａ−４）の溶液１，２８８部を得た。

実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す配合処方（表中の数字は固形分換算の部数）に基づいて、実施例１〜５、比較例１〜３の防錆剤を得た。

表１に記載の防錆剤および防錆剤無しのブランクについて、塩水浸漬試験、湿潤試験および塗装密着試験を行い評価した。結果を表２に示す。

試験方法は、以下のとおりである。
（１）塩水浸漬試験
防錆剤の１０％水溶液に鋼板（ＳＰＣＣ−1）を浸漬して防錆剤を塗布後、１７０℃で２０分間加熱処理し、カッターナイフでクロスカットして試験片を作成した。
試験片を３％食塩水に５０℃で7日間浸漬し、発錆の状態及び皮膜の密着性を観察した。（２）湿潤試験
防錆剤を以下のリン酸亜鉛処理液に1％になるように添加し、鋼板を４０℃で1分間浸漬し、１７０℃で２０分間加熱処理してリン酸亜鉛処理鋼板を得た。それらの鋼板を、５０℃で湿度９５％の湿潤試験機の中に入れ、１４日後の発錆の状態を観察した。
＜リン酸亜鉛処理液＞
リン酸亜鉛：３０ｇ／Ｌ
リン酸：５５ｇ／Ｌ
（３）塗装密着試験
上記と同様にして得られたリン酸亜鉛処理鋼板に、アルキッド塗料（油溶性建物用塗料：アサヒ塗料製）を厚さ３２μでスプレー塗布し、１７０℃で２０分間加熱処理後、３％食塩水に５０℃で７日間浸漬し、塗膜の剥離状態を観察した。
以上の試験における発錆の状態及び密着性の判定基準は以下の通りである。
錆判定： ○；発錆なし、△；一部発錆、×；発錆大
密着性判定： ○；剥離なし、△；一部剥離、×；１／２面以上剥離

本発明の防錆剤は、防錆剤を添加しない場合や比較例の防錆剤に比べて、防錆性や密着性が優れていることがわかる。

本発明の防錆剤は、酸性液の中に溶解または分散し、加熱処理により皮膜を形成し、防錆性、塗装密着性が良好であり、塗装前の下地処理や化成処理液への添加剤として好適に用いることができる。

Claims

一般式（１）で表される化合物（Ａ）、並びに水溶性エポキシ化合物（Ｂ）及び／又は一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を含有してなる防錆剤。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ¹及びＲ²が相互に結合して又は−Ｎ＝基を介在して結合して２価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、Ｑは酸素、窒素及び硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜３６のｍ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍは１〜６の整数である。）

（式中、Ｌは２〜４価の芳香族多価カルボン酸の残基、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｍは水素原子又はカチオン、Ｚは酸素、窒素及び硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい炭素数２〜１００のｎ価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜６の整数である。）
化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ１）と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、イミダゾール、２−イミダゾリン及びピロリジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）との反応生成物である請求項１記載の防錆剤。
化合物（Ａ）が、（Ａ１）と（Ａ２）の仕込みモル比（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１．５〜２．５で反応して得られる反応生成物である請求項２記載の防錆剤。
化合物（Ｂ）がエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか記載の防錆剤。
化合物（Ｃ）が、芳香族多価カルボン酸又はその無水物（Ｃ１）と、一般式（３）又は一般式（４）で表されるアミノ化合物（Ｃ２）との反応生成物である請求項１〜４のいずれか記載の防錆剤。

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり少なくとも１個は水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｋは０もしくは１〜１００の整数であり、複数のＡ及びｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数1〜８のアルキル基であって、少なくとも１個は水素原子であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ιは０又は１〜１００の整数であり、複数のＡ及びιはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｒは０又は１〜１０の整数である。）
化合物（Ｃ）が、（Ｃ１）と（Ｃ２）の仕込みモル比（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１．５〜４．５／１で反応して得られる反応生成物である請求項５記載の防錆剤。
化合物（Ａ）及び（Ｃ）の重量平均分子量が３００〜２，０００である請求項１〜６のいずれか記載の防錆剤。
さらに、無機酸の金属塩（Ｄ）を含有する請求項1〜8のいずれか記載の防錆剤。