JP2006169423A - ラジカル硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】作業性と硬化性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】融点が４０℃以上の芳香族化合物（ａ）、ワックス（ｂ）、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）を含むラジカル硬化性樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】融点が４０℃以上の芳香族化合物（ａ）、ワックス（ｂ）、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）を含むラジカル硬化性樹脂組成物とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ＦＲＰ成形品、パテ、接着剤、粘着剤、歯科材料、光学材料、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、封止材、印刷インキ、化粧板、土木建築材料、補修材、塗料、注型品、被覆剤や壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、床材などの各種ライニング材に適応され、作業性と硬化性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物に関するものである。
ラジカル硬化性樹脂組成物は、有機過酸化物からなる硬化剤によりレドックス反応を利用し樹脂を硬化させている。しかし、樹脂組成物が空気と接触する最表面は、空気中の酸素の影響によりラジカルの停止反応が起こり硬化が進みにくい。
一方、最近では環境問題の観点から人体に有害な揮発性や臭気を伴う化学物質の使用が社会問題となっており、その使用の規制を強化する動きが高まっている。
そのため、樹脂組成物にジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの低臭性の反応性単量体が使用される場合が多くなっているが、この場合も大気中の酸素の阻害作用によって表面の硬化性が低くなる場合が多く、硬化性の改善が望まれている。
一方、最近では環境問題の観点から人体に有害な揮発性や臭気を伴う化学物質の使用が社会問題となっており、その使用の規制を強化する動きが高まっている。
そのため、樹脂組成物にジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの低臭性の反応性単量体が使用される場合が多くなっているが、この場合も大気中の酸素の阻害作用によって表面の硬化性が低くなる場合が多く、硬化性の改善が望まれている。
この問題を解決するためにパラフィンなどのワックスを樹脂組成物中に添加することにより樹脂を空気から遮断して硬化性を向上させる方法が知られている。
しかし、ワックスのみを使用したのでは、硬化性が充分ではなく、多量に使用すると増粘して塗布時のコテが重く、作業性が低下する。
また、硬化性を向上させるために、多量の硬化剤や硬化促進剤を使用すると、硬化性は改善されるものの、可使時間が短くなり塗布面にコテむらが生じたり、コテが重く作業性が不良となる場合がある。
しかし、ワックスのみを使用したのでは、硬化性が充分ではなく、多量に使用すると増粘して塗布時のコテが重く、作業性が低下する。
また、硬化性を向上させるために、多量の硬化剤や硬化促進剤を使用すると、硬化性は改善されるものの、可使時間が短くなり塗布面にコテむらが生じたり、コテが重く作業性が不良となる場合がある。
これらの問題点を解決するため、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを熱硬化性樹脂と併用する方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとポリアリルグリシジルエーテルとを併用する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。しかし、塗装塗膜層の硬化性は必ずしも充分なものではなかった。
本発明は、前述の様な従来方法の問題点に鑑み、作業性と硬化性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決すべき鋭意研究の結果、ワックス、ラジカル硬化性樹脂及び反応性単量体を含む組成物に更に特定に芳香族化合物を配合することにより、課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）融点が４０℃以上の芳香族化合物（ａ）、ワックス（ｂ）、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）を含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、
（２）芳香族化合物（ａ）の配合比率が、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０重量部である上記（１）のラジカル硬化性樹脂組成物、
（３）芳香族化合物（ａ）が分子内にカルボニル基又は無水環を有する上記（１）又は（２）のラジカル硬化性樹脂組成物、
（４）芳香族化合物（ａ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）〜（３）のいずれかのラジカル硬化性樹脂組成物、及び
（５）芳香族化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表わされる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかのラジカル硬化性樹脂組成物
すなわち、本発明は、
（１）融点が４０℃以上の芳香族化合物（ａ）、ワックス（ｂ）、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）を含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、
（２）芳香族化合物（ａ）の配合比率が、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０重量部である上記（１）のラジカル硬化性樹脂組成物、
（３）芳香族化合物（ａ）が分子内にカルボニル基又は無水環を有する上記（１）又は（２）のラジカル硬化性樹脂組成物、
（４）芳香族化合物（ａ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）〜（３）のいずれかのラジカル硬化性樹脂組成物、及び
（５）芳香族化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表わされる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかのラジカル硬化性樹脂組成物
（式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＣＨ3基、−ＣＨＯ基、−ＯＣＨ3基、−ＮＯ2基、−ＮＨ2基、−ＣＯ基又は−ＯＨ基を、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨＯ基、−ＯＣＨ3基、−ＮＯ2基、−ＮＨ2基、又は−ＯＨ基を、Ｘ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を、各々表す。）
である。
である。
本発明によれば、作業性と硬化性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する（ａ）成分は、融点が４０℃以上、好ましくは７０℃以上の芳香族化合物であり、分子中にカルボニル基又は無水環を有する芳香族化合物が好ましく、特に、前記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される、分子中にベンゼン骨格やジフェニル骨格を有し、それらにカルボニル基や無水環が置換している化合物が好ましい。
前記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物としては、例えば、安息香酸（融点１２１℃）、イソフタル酸（融点３４８℃）、メチル安息香酸（融点１０７〜１８３℃）、テレフタル酸（融点３００℃）、ジメチルテレフタレート（融点１４１℃）、２，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（融点１９０℃）、ナフトエ酸（融点１６０℃）、ｐ−ニトロ安息香酸（融点２４０℃）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（融点１６６℃）、ジフェニル−４−カルボン酸（融点２２５℃）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（融点１２７℃）、クロロ安息香酸（融点１４２℃）、無水トリメリット酸（融点１６８℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）等が挙げられる。
融点が４０℃以上の芳香族化合物の内では、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが、作業性、硬化性の点から、好ましい。
これらの芳香族化合物は、１種を単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
（ａ）成分の芳香族化合物の配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましいが、０．１〜４質量部がより好ましい。充分な硬化性を得るためには、０．０１質量部以上が好ましく、作業性、経済性の点から、１０質量部以下が好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する（ａ）成分は、融点が４０℃以上、好ましくは７０℃以上の芳香族化合物であり、分子中にカルボニル基又は無水環を有する芳香族化合物が好ましく、特に、前記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される、分子中にベンゼン骨格やジフェニル骨格を有し、それらにカルボニル基や無水環が置換している化合物が好ましい。
前記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物としては、例えば、安息香酸（融点１２１℃）、イソフタル酸（融点３４８℃）、メチル安息香酸（融点１０７〜１８３℃）、テレフタル酸（融点３００℃）、ジメチルテレフタレート（融点１４１℃）、２，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（融点１９０℃）、ナフトエ酸（融点１６０℃）、ｐ−ニトロ安息香酸（融点２４０℃）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（融点１６６℃）、ジフェニル−４−カルボン酸（融点２２５℃）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（融点１２７℃）、クロロ安息香酸（融点１４２℃）、無水トリメリット酸（融点１６８℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）等が挙げられる。
融点が４０℃以上の芳香族化合物の内では、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが、作業性、硬化性の点から、好ましい。
これらの芳香族化合物は、１種を単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
（ａ）成分の芳香族化合物の配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましいが、０．１〜４質量部がより好ましい。充分な硬化性を得るためには、０．０１質量部以上が好ましく、作業性、経済性の点から、１０質量部以下が好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する（ｂ）成分のワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスの何れも使用することができる。
天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスがある。植物系ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ろう、鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等がある。
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス等があり、合成炭化水素としてはフイツシャートロブシュワックス、ポリエチレンワックス、変性ワックスとしては、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、水素化ワックスとしては硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体がある。さらにアルキルエステルワックスなども使用できる。
天然ワックスと合成ワックスとを混合して用いてもよい。
天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスがある。植物系ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ろう、鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等がある。
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス等があり、合成炭化水素としてはフイツシャートロブシュワックス、ポリエチレンワックス、変性ワックスとしては、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、水素化ワックスとしては硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体がある。さらにアルキルエステルワックスなども使用できる。
天然ワックスと合成ワックスとを混合して用いてもよい。
これらのワックスは４０℃以上の融点を有するものが好ましく、耐蝕性、耐侯性及び外観を考慮すると、融点が約４６〜７２℃のものが好ましい。なお、酸化安定性を考慮すると、石油ワックスが好ましく、さらにパラフィンワックスを使用するのが好ましい。
これらのワックスは、１種を単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分のワックスの配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましいが、０．１〜５質量部がより好ましい。充分な硬化性を得るためには、０．０１質量部以上が好ましく、作業性、経済性の点から、１０質量部以下が好ましい。
これらのワックスは、１種を単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分のワックスの配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましいが、０．１〜５質量部がより好ましい。充分な硬化性を得るためには、０．０１質量部以上が好ましく、作業性、経済性の点から、１０質量部以下が好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂としては、重合性不飽和結合基を含有する樹脂であれば良いが、好ましくは不飽和ポリエステル（１）、エポキシ（メタ）アクリレート（２）又はウレタン（メタ）アクリレート（３）を含有する反応性樹脂であり、これらの１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
不飽和ポリエステル（１）は、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との結合反応で得られる。不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン2酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４' −ビフェニルジカルボン酸などがあり、これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロへキサングリコール、１，３−シクロへキサングリコール、１，４−シクロへキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
不飽和ポリエステル（１）は、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との結合反応で得られる。不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン2酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４' −ビフェニルジカルボン酸などがあり、これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロへキサングリコール、１，３−シクロへキサングリコール、１，４−シクロへキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート（２）は、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを称し、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，6−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエビクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
さらに、不飽和一塩基酸として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（2−エチルへキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，6−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエビクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
さらに、不飽和一塩基酸として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（2−エチルへキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート（３）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られるものであり、必要に応じて多価アルコールを原料の一部に用いてもよい。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。
分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。
分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する（ｄ）成分の反応性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する反応性単量体が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n−ノニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の1官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，3−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、1，4−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，6−へキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加ジアクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−〔４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔4−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビス−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フタレート等の2官能性（メタ）アクリレートモノマー；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等3官能性以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
これらのうち、硬化性が良好であり、低粘度でかつ低臭性に優れるジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの反応性単量体は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
これらのうち、硬化性が良好であり、低粘度でかつ低臭性に優れるジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの反応性単量体は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂と（ｄ）成分の反応性単量体の比率は、特に制約はないが、（ｃ）：（ｄ）の質量比率として、通常１：９９〜９９：１の割合で使用する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化剤を添加して、レドックス系重合により硬化するものとするのが好ましい。
硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などの有機過酸化物やジアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。硬化性とポットライフのバランス等の観点からは、特に、クメンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーヘキシルハイドロパーオキサイドが好ましい。
これらの硬化剤は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
硬化剤は、ラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる前に添加すればよい。
硬化剤の添加量は、硬化性と作業性の点から、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましい。
硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などの有機過酸化物やジアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。硬化性とポットライフのバランス等の観点からは、特に、クメンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーヘキシルハイドロパーオキサイドが好ましい。
これらの硬化剤は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
硬化剤は、ラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる前に添加すればよい。
硬化剤の添加量は、硬化性と作業性の点から、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を添加するのが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸カルシウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、N，N−ジメチルアニリン、N，N−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、N，N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4−（N，N−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、4−［N，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、4−（N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、N，N−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、N−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ビペリジン、N，N−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のN，N−置換アニリン、N，N−置換−ｐ−トルイジン、4−（N，N−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。また、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのβ−ジケトンを持った化合物等も使用することができる。
これらの促進剤は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
促進剤の配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し、通常０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。硬化性を良好に保つには、０．１質量部以上が好ましく、作業性を良好に保つには、８質量％以下が好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸カルシウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、N，N−ジメチルアニリン、N，N−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、N，N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4−（N，N−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、4−［N，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、4−（N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、N，N−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、N−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ビペリジン、N，N−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のN，N−置換アニリン、N，N−置換−ｐ−トルイジン、4−（N，N−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。また、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのβ−ジケトンを持った化合物等も使用することができる。
これらの促進剤は、１種を単独で使用しても、または必要に応じ2種以上を併用してもよい。
促進剤の配合量は、（ｃ）成分のラジカル硬化性樹脂及び（ｄ）成分の反応性単量体の合計量１００質量部に対し、通常０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。硬化性を良好に保つには、０．１質量部以上が好ましく、作業性を良好に保つには、８質量％以下が好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述したような成分を主成分とするものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制（禁止）剤、充填剤、骨材等の各種添加剤を添加してもよい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
また、作業性及び硬化は、各々次の基準で評価した。
作業性 ○：コテむら無く、コテ軽い
△：コテむらは無いが、コテ重い
×：コテむら有り、コテ重い
硬化性 ○：タック無し
△：ややタック有るが、硬化している
×：タック有り、又は、硬化不充分
なお、文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
また、作業性及び硬化は、各々次の基準で評価した。
作業性 ○：コテむら無く、コテ軽い
△：コテむらは無いが、コテ重い
×：コテむら有り、コテ重い
硬化性 ○：タック無し
△：ややタック有るが、硬化している
×：タック有り、又は、硬化不充分
実施例１
（ｃ）成分のエポキシアクリレート（昭和高分子社製、商品名：リポキシＮＳＲ−１１２）５０部を（ｄ）成分のジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５０部に溶解し、更に、（ｂ）成分の融点５８℃のｎ−パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ １３５）１部及びｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＤＩＣ−ＴＢＣ）０．０５部を添加し、６０℃に加温し溶解させた。
得られた樹脂液に（ａ）成分の融点１２１℃の安息香酸（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＰｕｒｏｘＢ）０．５部、ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、硬化促進剤）０．５部、６％ナフテン酸コバルト（硬化促進剤、日本化学産業社製、商品名：ナフテックスコバルト６％）０．５部及び低臭トナー（東京インキ社製、商品名：ＡＴシリーズ）１０部を添加し、ハンドミキサーでよく撹拌した後にクメンハイドロパーオキサイド（硬化剤、日本油脂社製、商品名：パークミルＨ−８０）２部を加えさらによく撹拌した。
以上により得られたラジカル硬化性樹脂組成物を、ウレタンプライマーを塗布したスレート板に１００ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、その際の作業性と硬化性を評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ｃ）成分のエポキシアクリレート（昭和高分子社製、商品名：リポキシＮＳＲ−１１２）５０部を（ｄ）成分のジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５０部に溶解し、更に、（ｂ）成分の融点５８℃のｎ−パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ １３５）１部及びｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＤＩＣ−ＴＢＣ）０．０５部を添加し、６０℃に加温し溶解させた。
得られた樹脂液に（ａ）成分の融点１２１℃の安息香酸（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＰｕｒｏｘＢ）０．５部、ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、硬化促進剤）０．５部、６％ナフテン酸コバルト（硬化促進剤、日本化学産業社製、商品名：ナフテックスコバルト６％）０．５部及び低臭トナー（東京インキ社製、商品名：ＡＴシリーズ）１０部を添加し、ハンドミキサーでよく撹拌した後にクメンハイドロパーオキサイド（硬化剤、日本油脂社製、商品名：パークミルＨ−８０）２部を加えさらによく撹拌した。
以上により得られたラジカル硬化性樹脂組成物を、ウレタンプライマーを塗布したスレート板に１００ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、その際の作業性と硬化性を評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例２
（ｃ）成分としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３００２Ａ）５０部を、（ｄ）成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ｃ）成分としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３００２Ａ）５０部を、（ｄ）成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例３
（ｄ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート1,６ＨＸ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ｄ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート1,６ＨＸ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例４
（ｃ）成分としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３００２Ａ）５０部を、（ｄ）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート1,９ＮＤ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ｃ）成分としてビスフェノールＡエポキシアクリレート（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３００２Ａ）５０部を、（ｄ）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレート1,９ＮＤ−Ａ）５０部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例５
（ａ）成分として、安息香酸２部及び融点３００℃のテレフタル酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分として、安息香酸２部及び融点３００℃のテレフタル酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例６
（ａ）成分として、テレフタル酸１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分として、テレフタル酸１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例７
（ａ）成分として、ジフェニル−４−カルボン酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分として、ジフェニル−４−カルボン酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
比較例１
（ａ）成分を用いず、さらにｎ−パラフィンワックスの使用量を１５部とした以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分を用いず、さらにｎ−パラフィンワックスの使用量を１５部とした以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
比較例２
（ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様に実施し、評価した。 その結果は表１に示す通りである。
（ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様に実施し、評価した。 その結果は表１に示す通りである。
比較例３
（ａ）成分の芳香族化合物としての安息香酸１部に代えて、融点−２６℃のベンズアルデヒド（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分の芳香族化合物としての安息香酸１部に代えて、融点−２６℃のベンズアルデヒド（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
比較例４
（ａ）成分としての安息香酸１部に代えて、芳香族化合物でないアジピン酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分としての安息香酸１部に代えて、芳香族化合物でないアジピン酸（片山化学工業社製、試薬）１部を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
比較例５
（ａ）成分を用いず、且つクメンハイドロパーオキサイド（硬化剤）の使用量を１５部とした以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
（ａ）成分を用いず、且つクメンハイドロパーオキサイド（硬化剤）の使用量を１５部とした以外は実施例１と同様に実施し、評価した。
その結果は表１に示す通りである。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、優れた作業性と硬化性を発揮するものであり、ＦＲＰ成形品、パテ、接着剤、粘着剤、歯科材料、光学材料、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、封止材、印刷インキ、化粧板、土木建築材料、補修材、塗料、注型品、被覆剤や壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、床材などの各種ライニング材に好適に適応することができる。
Claims (5)
- 融点が４０℃以上の芳香族化合物（ａ）、ワックス（ｂ）、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）を含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
- 芳香族化合物（ａ）の配合比率が、ラジカル硬化性樹脂（ｃ）及び反応性単量体（ｄ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜１０重量部である請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
- 芳香族化合物（ａ）が分子内にカルボニル基又は無水環を有する請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
- 芳香族化合物（ａ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
- 芳香族化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表わされる化合物である請求項１〜４記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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| WO2019220995A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | Dic株式会社 | エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 |
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