JP2006165537A - 低温での金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で金属酸化物膜を製造する方法の提供。
【解決手段】ＡＬＤ法によって基板上に金属酸化物薄膜を製造する方法は、成長基板に約１つを超えない気体金属化合物の単分子層を結合させる工程と、結合した金属化合物を金属酸化物に変換する工程とを含む。結合した金属化合物は、水以外の反応性酸素源蒸気と接触することによって金属酸化物に変換され、基板は成長工程の間１９０℃未満の温度に保たれる。本発明によって、良好な品質の膜を低温で製造することが可能である。高密度構造を有する誘電体薄膜は高温に耐性のない表面をパッシベーションするのに使用することができる。それらの表面は、例えば、集積回路中の有機膜、および有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイや有機太陽電池などにおけるポリマー膜を含む。さらに、水を含まない酸素源を使用するとき、水に感受性のある表面がパッシベーションされる。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００１年１０月２３日出願の米国特許出願第１０／００３，７４９号であって、現在、米国特許第６，７４３，４７５号の部分継続出願であり、合衆国法典第３５号第１１９条（ａ）の下で、２０００年１０月２３日出願のフィンランド特許出願第２０００２３２３号の優先権を主張するものである。

本発明はＡＬＤ法によって金属酸化物膜を製造する方法に関する。好ましい方法によれば、金属酸化物膜は、金属化合物を基板に結合して前記金属化合物を金属酸化物に変換することによって低温で製造される。

高い誘電率（透磁率）を有する誘電体薄膜はマイクロエレクトロニクスの分野に多くの用途がある。例えば、キャパシタのサイズを減少させるとき必要なキャパシタンスを維持するために、それらは現在ＤＲＡＭメモリに使用されているＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４を置き換えることができる。

表面のパッシベーションに適したＡｌ_２Ｏ_３膜は、以前はスパッタなどの物理的方法によって調製された。スパッタによって製造された膜の問題は、得られる膜の不均一性と膜中に形成されるピンホールであった。これらのピンホールは膜を通る水の拡散路を形成することがある。

米国特許第６，１２４，１５８号（特許文献１）は、ＡＬＤ法によって堆積させたＡｌ_２Ｏ_３薄膜の炭素汚染を低減する方法を開示する。ＡＬＤ法は有機アルミニウム前躯体と水を使用する。炭素汚染を低減するために、少なくとも３サイクル毎にオゾンが反応室内に導入される。１９０℃以下で堆積させた酸化アルミニウム膜は密度が低く、再現性がないので、方法には限界がある。

また、ＡＬＤ法は、アルミニウム源材料としてアルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはＡｌＣｌ_３、酸素源材料として水、アルコール、Ｈ_２Ｏ_２またはＮ_２Ｏを使用する、Ａｌ_２Ｏ_３膜の製造にも用いられた。ＴＭＡと水からのＡｌ_２Ｏ_３膜は１５０〜４００℃の範囲の温度で堆積された。一般的に温度は１５０℃〜３００℃であった。得られる膜は均一な厚さを有し、ピンホールはなかった。しかし、堆積温度範囲の低端での膜の密度には問題があった。

米国特許第６，１２４，１５８号 米国特許第６，０１５，５９０号 Ｎ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ ａｎｄ Ａ．Ｅａｒｎｓｈａｗ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ、Ｅｎｇｌａｎｄ １９８６

基板が水に敏感な用途においては、水を酸素源材料として使用することは現実性がないので、有機発光ディスプレイまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）としても知られる有機ＥＬディスプレイなど、有機ポリマーまたは低分子量の有機分子が関与する用途において、堆積温度は１５０℃未満であることが好ましい。さらに、有機層を備える基板は、ある加工方法中一般的にアルカリ性溶液に露出され、これは有機表面の保護層の特性に対して厳しい要件を課するものである。保護層にはピンホールは絶対許容されない。したがって、水以外の酸素源を用いて、低温でＡＬＤによって金属酸化物膜を製造する方法が必要である。

本発明は、約５０℃程度の低い基板温度で、高品質の金属酸化物薄膜がＡＬＤ法によって成長することができるという驚くべき発見に基づく。他の驚くべき発見は、有機層を含む基板の特性を破壊することなくオゾンを堆積方法に使用できることである。高密度のピンホールのない薄膜層を非常に迅速にＡＬＤによって基板表面上に生成することができ、表面下の感受性の高い材料を周囲のガス雰囲気から保護する。

本発明の一態様によれば、複数のサイクルを含む原子層堆積方法によって基板上に金属酸化物の薄膜を堆積する方法が提供される。各サイクルは、気体金属化合物を含む第１反応物を供給する工程と、水以外の酸素源を含む気体の第２反応物を供給する工程とを含む。第２反応物は、基板上に吸収された第１反応物の部分を金属酸化物に変換する。基板はＡＬＤ法中１９０℃未満に保つことが好ましい。

好ましい実施形態によって多くの大きな利点が得られる。例えば、本発明によって低温で良好な品質の金属膜を製造することが可能である。

高密度構造の誘電体薄膜は、高温に許容性のない表面のパッシベーションに使用することができる。それらの表面は、例えば、ポリマー膜を含む。水を含まない酸素源を使用するならば、水に感受性のある表面もパッシベーションすることができる。

さらに、金属酸化物薄膜を含んで、高密度構造を備える誘電体膜は少なくとも１層の有機膜を含む機能膜の間の緩衝層として使用することができる。したがって、誘電体膜は機能膜間の反応または拡散のいずれも防止する。

定義
本発明の目的のためには、「ＡＬＤ法」は、気体原料化学物質から表面への薄膜の堆積が逐次的自己飽和表面反応に基づく方法を指す。ＡＬＤ法の原理は例えば米国特許第６，０１５，５９０号（特許文献２）に開示されている。

「反応空間」は、ＡＬＤによって薄膜を基板上に堆積できるように条件を調節することのできる反応器または反応室を指すために用いられる。

「薄膜」は、分離したイオン、原子、または分子として原料から真空、気相または液相を経由して基板に輸送される元素または化合物から成長する膜を指すために用いられる。膜の厚さは用途に依存し、例えば１分子層（約０．５ｎｍ）から１，０００ｎｍまたはそれ以上までと広い範囲に及ぶ。

「金属酸化物」は、酸素に結合した少なくとも１種の金属を含む薄膜を指すために用いられる。金属は、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の金属からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましくは、金属は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される。

金属酸化物を含む薄膜は、例えば、制限されることなく、単一金属酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、またはＨｆＯ_２）、金属酸化物の固溶体（例えば、Ｔａ_２ｘＮｂ_２−２ｘＯ_５またはＴｉ_ｍＺｒ_１−ｍＯ_２）、三元金属酸化物（例えば、チタン酸アルミニウムＡｌ_２ＴｉＯ_５またはケイ酸ハフニウムＨｆＳｉＯ_４）、ドープした金属酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３：ＴａまたはＴｉＯ_２：Ｔａ）、および層状またはナノラミネート状金属酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔａ_２Ｏ_５またはＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２）を含むことができる。

「高密度」構造は、異なる方法によって堆積されたＡｌ_２Ｏ_３の２種類の薄膜など、同じ基本材料から基本的になる２種類の膜を比較するとき、それを通る漏洩電流が少ないもの、あるいはイオンまたはガスの透過率が小さい薄膜を意味する。

堆積方法
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、またはＨｆＯ_２など、誘電体もしくはパッシベーション層として機能する金属酸化物薄膜を、ＡＬＤによって所望の基板上に成長させる。基板は加工温度まで加熱され、約５０℃〜約１９０℃の範囲から選択されることが好ましい。さらに好ましくは、加工温度は約１５０℃未満、さらに好ましくは約１２５℃未満、さらにより好ましくは約１００℃未満である。

ＡＬＤ法に使用される金属源化学物質は、金属−炭素および／または金属−窒素化学結合、あるいは中心金属原子とその配位子間の配位結合を有することが好ましい。さらに、金属−酸素結合を有する金属アルコキシド化物を使用することもできる。

金属ハロゲン化物を金属源化学物質として使用することができるが、基板表面から低い加工温度でハロゲン原子を除去することが困難であるので、金属源化学物質はできるだけ少量の金属−ハロゲン結合を含むことが一般に好ましい。金属源化学物質は金属ハロゲン化物ではないことがさらに好ましい。

さらに、原料化学物質は熱的に安定していることが好ましい。すなわち、金属源化学物質はパルス時間に堆積温度で熱的に分解しないことが好ましい。さらに、金属源化学物質は原料温度で十分な蒸気圧（少なくとも約０．０５ミリバール）を有することが好ましい。原料温度は、基板上に原料化学物質が制御されずに凝縮するのを防止するため、堆積温度より低くなければならない。原料化学物質の分子は基板上に化学吸着されて約１つを超えない原料化学物質分子の単分子層が表面に留まり、続いて次の原料化学物質のパルスが反応室に到達しなければならない。

金属源化学物質の例を元素の周期律表のその族番号によって以下に列挙する。しかし、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、開示された化学物質の類似の化学物質および誘導体を堆積方法に用いることができることを理解するであろう。したがって本発明は開示された化学物質に制限されない。
原料化学物質は、例えば、米国のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得ることができる。

ＩＩＡ族
ＩＩＡ族の好ましい金属化合物はマグネシウム（Ｍｇ）の化合物を含み、特にビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムなどのマグネシウムのシクロペンタジエニル化合物を含む。

ＩＩＩＢ族
ＩＩＩＢ族の好ましい金属化合物は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジミウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の化合物を含む。トリス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ランタンなどのシクロペンタジエニル化合物、およびトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］ランタン（ＩＩＩ）などのシリルアミド化合物は特に好ましい。

ＩＶＢ族
ＩＶＢ族の好ましい金属化合物は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の化合物を含む。特に好ましいものは、メチルエチルアミド、例えばテトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタンなどのジアルキルアミド化合物（ジアルキルアミノ化合物とも呼ばれる）、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＴＶ）などのシクロペンタジエニル化合物、およびチタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド化合物である。

ＶＢ族
ＶＢ族の好ましい金属化合物は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の化合物を含む。特に好ましいものは、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルなどのジアルキルアミノ化合物、トリス（ジエチルアミノ）（エチルイミノ）タンタルおよびトリス（ジエチルアミノ）（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）タンタルなどのイミノ化合物、シクロペンタジエニル化合物、ビス（シクロペンタジエニル）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドバナジウムおよびトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］バナジウム（ＩＩＩ）などのシリルアミド化合物、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどのβ−ジケトナート化合物、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、ニオブ（Ｖ）エトキシド、タンタルペンタエトキシドなどのアルコキシド化合物である。

ＶＩＢ族
ＶＩＢ族の好ましい金属化合物は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の化合物を含む。特に好ましいものは、クロムヘキサカルボニルＣｒ（ＣＯ）_６、タングステンヘキサカルボニル Ｗ（ＣＯ）_６、モリブデンヘキサカルボニル Ｍｏ（ＣＯ）_６、トリカルボニル（メシチレン）タングステンなどのカルボニル化合物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジタングステンヘキサカルボニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）クロムなどのシクロペンタジエニル化合物、およびビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステンジヒドリドなどのシクロペンタジエニル誘導体である。

ＩＩＩＡ族
ＩＩＩＡ族の好ましい金属源化合物は、アルミニウム（Ａｌ）化合物、特に、モノアルキルアルミニウム化合物Ｌ^１ＡｌＸ_２（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＣＨＯからなる群から選択され、ＲＣＨＯはアルコキシ基であり、Ｌ^１は飽和もしくは不飽和の直鎖または分岐炭化水素である）、ジアルキルアルミニウム化合物Ｌ^１Ｌ^２ＡｌＸ（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＣＨＯからなる群から選択され、ＲＣＨＯはアルコキシ配位子であり、Ｌ^１とＬ^２は、炭素原子間に単一、二重、および／または三重結合を有する直鎖または分岐炭化水素である）、トリアルキルアルミニウム化合物Ｌ^１Ｌ^２Ｌ^３Ａｌ（式中、Ｌ^１Ｌ^２Ｌ^３は炭素原子間に単一、二重、および／または三重結合を有する直鎖または分岐炭化水素である）などのアルミニウムに結合した少なくとも１個のアルキル基を含む有機アルミニウム化合物を含む。

最も好ましいトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３ＡｌはＴＭＡとしても知られ、アルミニウム源化学物質として使用される。
金属源化合物は反応室へ気体で導入され、基板表面に接触することが好ましい。

ＶＩＡ族：酸素Ｏ源化学物質
酸素を含む強い酸化源化学物質を用いることが好ましい。好ましい実施形態において、オゾン、有機オゾン化物、対にならない電子を含む酸素原子、有機過酸化物、および有機過酸の群から選択される１種または複数種の酸素源化学物質が使用される。

過酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＯＨなどの好ましい過酸は、図３に示したように同じ炭素原子に結合したＯＯＨとＯ基を含む。

好ましい有機オゾン化物は、図４に示すように、２個の炭素原子の間にＯとＯ−Ｏの両方を含む。
ジメチルペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドは適切な有機過酸化物の例である。

さらに、他の好ましい過酸化物は式ＩおよびＩＩの過酸化物を含む。
Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１とＲ^２は、ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_３Ｃ、Ｃ_６Ｈ_５またはベンゾイルなどの直鎖、分岐、または環状有機配位子である）
Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１はＣＨ_３、（ＣＨ_３）_３Ｃ、Ｃ_６Ｈ_５などの直鎖、分岐、または環状有機配位子である）

酸素源としてオゾンを使用することが最も好ましい。水は堆積方法の原料化学物質として使用しないことが好ましい。ＴＭＡとオゾンから得られる酸化アルミニウムの成長速度は、約０．８Å／サイクル程度とすることができる。オゾンと、トリメチルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムおよびモノメチルアルミニウムなどの、トリメチルアルミニウムの表面に結合した部分の間との表面反応は、続いてパルス送達されるトリメチルアルミニウムと基板表面との自己飽和化学吸着反応に十分なＯＨ基を酸化アルミニウム表面に提供するものと考えられる。

オゾンは本方法の酸素源として働くことに加え、分子が破壊されるときに放出される多量の化学的エネルギーを有する。
Ｏ_３（ｇ）−−＞３／２Ｏ_２（ｇ）
ΔＨ_ｆ ^０＝−１４２．７ｋＪ／モル、およびΔＧ_ｆ ^０＝−１６３．２ｋＪ／モル
（Ｎ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ ａｎｄ Ａ．Ｅａｒｎｓｈａｗ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ、Ｅｎｇｌａｎｄ １９８６（非特許文献１））

その結果、オゾン分子の分裂は表面の上部分子層に追加のエネルギーを提供することができるため、ある表面反応を促進することができる。Ａｌ_２Ｏ_３表面の高密度化は、図５に示すように、過剰のＯＨ基の除去とＡｌ−Ｏ−Ａｌ架橋の形成によって進行することができる。

また、有機過酸化物のＯ−Ｏ結合が破壊するとき、得られるＲＯ・フラグメントは反応性が高い。

反応室に導入する前に、オゾンまたは他の酸素源は任意選択的に不活性ガスで希釈される。例えば、酸素ガス、窒素などの不活性ガス、またはアルゴンなどの希ガスをこの目的のために使用することができる。

本方法によって調製された金属酸化物膜が特に適している用途の例は、有機発光ダイオードまたはディスプレイ（ＯＬＥＤ）、有機蛍光ディスプレイ（ＯＥＬ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機層と表面音響波（ＳＡＷ）フィルターを有する集積回路を含む。これらの用途は一般に低い堆積温度を必要とし、かつ／または湿気および／または酸素に敏感である。

本発明の第１の好ましい実施形態によれば、好ましい堆積方法によって有機ＥＬディスプレイにパッシベーション層が設けられる。典型的な有機ＥＬディスプレイは、一般的にガラスまたは類似の材料から作られた基板１１（図１参照）上にアノード１２を配置することによって製造される。正孔輸送層１３はアノード１２上に堆積され、発光層１４は正孔輸送層１３上に堆積される。さらに、電子を輸送可能な層１５が発光層１４の上に堆積される。これらの１３〜１５の層の全ては有機材料を含むことが好ましい。有機材料はポリマーまたは低分子量の分子とすることができる。次いでカソード１６が電子を輸送可能な層１５の上に形成される。カソード１６は、アルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムを被覆したアルミニウムなどの金属から作製することが好ましい。これらの金属は容易に表面に酸化物層を作り、金属と有機層間の界面に悪影響を与えることがある。したがって、本方法によって得られる構造の表面にパッシベーション層１７が堆積される。「表面」は、可能性のある全ての表面を指すことに留意されたい。したがって、垂直な表面もパッシベーションすることが好ましい。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、好ましい堆積方法によってＳＡＷフィルターに保護層が設けられる。典型的なＳＡＷフィルターを図２に示す。フィルターは、一般的に石英、ニオブ酸リチウム、またはタンタル酸リチウムの電圧基板上に配置された、第１の音響吸収体２１と第２音響吸収体２２とを含む。入力された信号は入力変換器２３へ導かれ、出力信号は出力変換器２４から集められる。入力変換器２３は電気信号を小さな音響波に変換し、これは出力変換器２４によって再び電気信号に変換される。通常、構造は密封式に封入される。本発明は、説明した方法によってＳＡＷ構造の表面に堆積された薄い保護層で密封封入を置き換える。したがって、より安価な封入方法を保護構造に用いて完成ＳＡＷ製品を得ることができる。

上記実施形態の各々において、金属酸化物パッシベーション層は厚さ約５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、約２５ｎｍ〜７５ｎｍがさらに好ましい。

ある実施形態において、保護金属酸化物層は、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などの単一金属酸化物、またはＡｌ_２ＴｉＯ_５などの三元金属酸化物を含む。他の実施形態において、金属酸化物層は異なる金属または金属酸化物をドープした金属酸化物を含む。例えば、酸化アルミニウム層または酸化チタン層はＴａなどの異なる金属をドープすることができる。他の実施形態において、金属酸化物層は、酸化アルミニウムと酸化チタン、または酸化アルミニウムと酸化タンタルなど、交互に異なる金属酸化物層を含むナノラミネート構造である。

他の実施形態において、パッシベーション層は２種以上の金属酸化物を含む個溶体である。例えば、金属酸化物層はＴａ_２ｘＮｂ_２−２ｘＯ_５またはＴｉ_ｍＺｒ_１−ｍＯ_２を含むことができる。

低温加工を行うことのできるＡＬＤ反応器の例は、単一ウェーハ反応器、複数ウェーハまたは他の基板を平面または垂直基板ホルダーに備える反応器、およびバッチ式加工反応器を含む。例えば、有機太陽電池は、基板当たりの製造コストを低く維持するために、バッチ加工反応器中の方法において保護層で被覆することが好ましい。
本発明を以下の非制限的な実施例によってさらに説明する。

酸素源として水またはオゾンのいずれかを用いるＡｌ_２Ｏ_３薄膜の堆積
ケースＡ：酸素源として水によるＡｌ_２Ｏ_３膜の堆積
Ａｌ_２Ｏ_３薄膜は、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙによって製造された流動式ＡＬＤ反応器、モデルＦ−１２０中で堆積した。ＴＭＡとしても知られるトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌをアルミニウム源化学物質として使用した。精製水を酸素源化学物質として使用した。原料化学物質は、外部原料から反応器中に導入した。

基板を反応空間に置き、反応器を機械的真空ポンプで排気して真空にした。次に、反応空間の圧力を流動窒素ガスで約５〜１０ミリバールの範囲に調節した。次いで反応空間を堆積温度まで加熱した。

薄膜を１００℃または３００℃のいずれかで堆積した。原料化学物質はＡＬＤの原理に従って、例えば、パルスは不活性ガスで互いに分離し、反応空間のガス相中で原料化学物質が混合することを防止して、反応空間にパルス送達した。表面反応だけが起きるようにした。

パルス送達サイクルは以下の通りである。
ＴＭＡパルス ０．５ｓ
Ｎ_２パージ １．０ｓ
Ｈ_２Ｏパルス ０．４ｓ
Ｎ_２パージ １．５ｓ

ＴＭＡとＨ_２ＯからのＡｌ_２Ｏ_３の成長速度は、３００℃で０．８Å／サイクル、１００℃で０．５Å／サイクルであった。屈折率は３００℃での成長膜で１．６４、１００℃での成長膜で１．５９であった。１００℃での成長膜は電気計測で直ちに漏洩し、キャパシタンスまたは降伏電圧の正確な値を測定することは不可能であった。膜の密度はあまり高くないようであった。特性のまとめを以下の表１に示す。

ケースＢ：酸素源としてオゾンによるＡｌ_２Ｏ_３膜の堆積
Ａｌ_２Ｏ_３薄膜は、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙによって製造された流動式ＡＬＤ反応器、モデルＦ−１２０中で堆積した。ＴＭＡとしても知られるトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌをアルミニウム源化学物質として使用した。施設内で調製したオゾンを酸素源化学物質として使用した。原料化学物質は、外部原料から反応器中に導入した。

基板を反応空間に置き、反応器を機械的真空ポンプで排気して真空にした。次に、反応空間の圧力を流動窒素ガスで約５〜１０ミリバールの範囲に調節した。次いで反応空間を堆積温度まで加熱した。

薄膜を１００℃または３００℃のいずれかで堆積した。原料化学物質はＡＬＤの原理に従って、ケースＡのように反応空間にパルス送達した。

パルス・サイクルは以下の通りである。
ＴＭＡパルス ０．５ｓ
Ｎ_２パージ １．０ｓ
Ｏ_３パルス ４．０ｓ
Ｎ_２パージ １．５ｓ
得られた薄膜の特性のまとめを以下の表１に示す。

＊測定は電気的に非常に漏洩し易い薄膜のため実施できなかった。

ＴＭＡとオゾンから１００℃で成長させた膜のＴＯＦ−ＥＲＤＡ分析によって、膜が６．０％の炭素と１５．８％の水素を含むことが明らかになった。
ケースＡとケースＢの比較は、水をオゾンで置き換えることが低温での堆積方法に有益であったことを示している。

酸素源としてオゾンを用いる有機層上のＡｌ_２Ｏ_３薄膜の堆積
有機薄膜を備える基板を、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙによって製造されたＦ−４５０ ＡＬＤ反応器の反応空間に提供した。反応空間の圧力を機械的真空ポンプと公称純度９９．９９９９％の流動窒素ガスで約５〜１０ミリバールに調節した。次いで反応空間の温度を約１１０℃に調節した。外部原料から蒸発させたＴＭＡおよび施設内で調製したオゾンを反応空間に交互に導入し、表面に導いた。パルス送達時間はＴＭＡが１ｓ、Ｏ_３が４ｓであった。原料化学物質のパルス送達は窒素ガスで互いに分離した。パージ時間は各原料化学物質パルス送達後１．０〜１．５ｓ続いた。これらの２回の原料化学物質パルス送達と２回のパージ期間からなるパルス送達サイクルを、基板上に５０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜が形成されるまで繰り返した。堆積には一般的に約６００パルス送達サイクルが必要であった。堆積方法は有機層に有害な影響を与えなかった。さらに、パッシベーション構造は通常の室内空気中で有機層の機能を損なうことなく保存された。

酸素源としてオゾンを用いる有機層上のＨｆＯ_２薄膜の堆積
有機薄膜を備える基板を、米国のＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃによって製造されたＰｕｌｓａｒ（登録商標）２０００ ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応空間に提供した。反応空間の圧力を機械的真空ポンプと公称純度９９．９９９９％の流動窒素ガスで約５〜１０ミリバールに調節した。次いで反応空間の温度を約１００℃に調節した。外部原料から蒸発させたテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムＴＤＭＡＨおよび施設内で調製したオゾンを反応空間に交互に導入し、表面に接触させた。純度９９．９９％のＴＤＭＡＨは、例えば米国のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入することができる。パルス送達時間はＴＤＭＡＨが１ｓ、Ｏ_３が２ｓであった。原料化学物質のパルス送達は窒素ガスで互いに分離した。反応空間は各原料化学物質のパルス送達後、１．０〜２．０ｓパージした。

これらの２回の原料化学物質パルス送達と２回のパージ期間からなるパルス送達サイクルを、基板上に３０ｎｍの二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）薄膜が形成されるまで繰り返した。高密度ＨｆＯ_２薄膜の成長速度は１．１Å／サイクルであり、基板全体上での厚みの不均一度（１シグマ）は２％であった。方法中、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）をテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）で置き換えると、堆積温度を約５０℃まで低下することができた。これは堆積反応器の構造と方法の運転コストの両方で大きなコスト節約をもたらす。

酸素源としてオゾンを用いる有機層上のＡｌ_２Ｏ_３／Ｔａ_２Ｏ_５層状薄膜の堆積
有機薄膜を備える基板を、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙによって製造されたＦ−４５０ ＡＬＤ反応器の反応空間に提供した。Ｆ−４５０反応器は単一基板および小さなバッチ加工に適している。反応空間の圧力を機械的真空ポンプと公称純度９９．９９９９％の流動窒素ガスで約５〜１０ミリバールに調節した。次いで反応空間の温度を約９０℃に調節した。外部原料から蒸発させたＴＭＡおよび施設内で調製したオゾンを反応空間に交互に導入し、表面に接触させた。パルス送達時間はＴＭＡが１ｓ、Ｏ_３が４ｓであった。原料化学物質のパルス送達は、窒素ガスを反応空間に提供するパージ工程によって互いに分離した。パージ時間は各原料化学物質のパルス送達後、１．０〜１．５ｓ継続した。２回の原料化学物質パルス送達と２回のパージ期間からなるパルス送達サイクルを、基板上に４０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜が形成されるまで４８０回繰り返した。

次に、外部原料から蒸発させたペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）および施設内で調製したオゾンを反応空間に交互に導入し、表面に接触させた。パルス送達時間はＰＤＭＡＴが２．５ｓ、Ｏ_３が３ｓであった。原料化学物質のパルス送達は、流動窒素ガスでパージすることによって互いに分離した。パージ時間は各原料化学物質のパルス送達後、１．０〜１．５ｓ継続した。２回の原料化学物質パルス送達と２回のパージ期間からなるパルス送達サイクルを、Ａｌ_２Ｏ_３表面に約１０ｎｍのＴａ_２Ｏ_５が形成されるまで繰り返した。

堆積方法は有機層に有害な影響を与えなかった。層状Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔａ_２Ｏ_５からなるパッシベーション構造は、通常の室内空気中で有機層の機能を損なうことなく保存された。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３表面に堆積されたＴａ_２Ｏ_５層はＮａＯＨ溶液などの腐蝕性溶液に対するパッシベーション層の耐久性を改善した。

前述の発明をいくつかの好ましい実施形態について説明したが、当業者であれば、本明細書の開示の観点から他の実施形態が明らかであろう。さらに、一実施形態をＥＬディスプレイの内容から開示し、他の実施形態はＳＡＷフィルターの内容から開示しているが、当業者であれば、本明細書に開示された原理に対して多数の異なる内容の用途を容易に見出すであろう。

したがって、本発明は好ましい実施形態の記載によって制限されず、請求項を参照することによってのみ定義されるものである。

周囲のガス雰囲気に対してパッシベーション層で封止された有機ＥＬディスプレイの断面を示す概要図である。 ＳＡＷ（表面音響波）フィルターの構造を示す図である。 同じ炭素原子に結合したＯＯＨとＯ基を含む過酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＯＨなどの好ましい過酸の構造を示す図である。 ２個の炭素原子の間にＯとＯ−Ｏ基の両方を含む好ましい有機オゾン化物の構造を示す図である。 過剰のＯＨ基の除去とＡｌ_２Ｏ_３表面の高密度化をもたらすことのできるＡｌ−Ｏ−Ａｌ架橋の形成を示す図である。

Claims (28)

1. 複数のサイクルを含む反応室中で、基板上に金属酸化物の薄膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルが、
   金属化合物を含む気体第１反応物を供給する工程であって、約１つを超えない金属化合物の単分子層を基板上に化学吸着させる工程と、
   水以外の酸素源を含む気体第２反応物を供給する工程であって、前記第２反応物が、前記第１反応物の前記基板上に吸着された部分を金属酸化物に変換する工程とを含み、
   前記基板が１９０℃未満の温度に維持される方法。
2. 前記金属化合物が、元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の金属からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記酸素源が、オゾン、オゾンと酸素の混合物、有機オゾン化物、対にならない電子を有する酸素原子、有機過酸化物、および有機過酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記酸素源が不活性ガスで希釈される、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸素源が、式Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２（ＩＶ）の有機過酸化物の１種または複数種を含み、式中、Ｒ^１は直鎖、分岐、または環状有機配位子であり、Ｒ^２は水素、または直鎖、分岐、もしくは環状有機配位子である、請求項１に記載の方法。
7. 前記基板がＡＬＤ法の間１５０℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
8. 前記基板がＡＬＤ法の間１２５℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
9. 前記基板がＡＬＤ法の間１００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
10. 前記サイクルが、金属酸化物膜の厚さが約５〜約１０００ｎｍに形成されるまで繰り返される、請求項１に記載の方法。
11. 前記基板が有機発光層を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記基板が表面音響フィルターを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記基板が有機太陽電池層を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記薄膜が有機薄膜上に堆積される、請求項１に記載の方法。
15. 前記薄膜が酸化アルミニウム表面上に堆積される、請求項１に記載の方法。
16. 複数のサイクルを含む、湿気に敏感な基板上に金属酸化物の薄膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルが、
    自己制限反応中に約１つを超えない金属化合物の単分子層を前記基板上に形成する工程と、
    前記基板上の金属化合物を水以外の酸素源と反応させて金属反応物を金属酸化物に変換する工程とを含み、
    前記基板が、ＡＬＤ法の間１９０℃未満の温度に維持される方法。
17. 前記金属化合物が、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される金属を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記金属酸化物が三元金属酸化物である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記金属酸化物が前記金属化合物中の金属とは異なる金属でドープされる、請求項１６に記載の方法。
20. 前記薄膜が前記基板を湿気から保護する請求項１６に記載の方法。
21. 前記薄膜が、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、物理気相堆積法（ＰＶＤ）、および原子層堆積法（ＡＬＤ）からなる群から選択される方法によって、前に堆積された金属化合物層上に堆積される、請求項１６に記載の方法。
22. 前記薄膜が誘電体層上に堆積される、請求項１６に記載の方法。
23. 前記誘電体層が酸化アルミニウムを含む、請求項１６に記載の方法。
24. 周囲の雰囲気に敏感な基板上に、複数のサイクルを含む原子層堆積（ＡＬＤ）方法によって金属酸化物の薄膜を堆積する方法であって、各サイクルが、
    前記基板を金属化合物を含む蒸気相の第１反応物と接触させる工程であって、約１つを超えない前記金属化合物の単分子層を前記基板上に吸着させる工程と、
    過剰の第１反応物と気体反応副生成物を反応空間から除去することと、
    気体オゾンを前記反応空間に供給する工程であって、前記オゾンが前記第１反応物の前記基板上に吸着された部分を金属酸化物に変換する工程と、
    過剰のオゾンと気体反応副生成物を前記反応空間から除去する工程とを含み、
    前記基板がＡＬＤ法の間１９０℃未満の温度に維持される方法。
25. 前記薄膜が、前記基板を前記周囲の雰囲気から保護する、請求項２４に記載の方法。
26. 前記薄膜が誘電体層上に堆積される、請求項２４に記載の方法。
27. 前記薄膜が酸化アルミニウム層上に堆積される、請求項２４に記載の方法。
28. 前記薄膜が有機層上に堆積される、請求項２４に記載の方法。

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