KR100841679B1 - 유기 소자의 보호막 제조방법 - Google Patents

유기 소자의 보호막 제조방법 Download PDF

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고명균
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Abstract

본 발명은 유기 소자의 보호막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 소자의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계; 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계; 산소를 포함하는 소스 및 질소를 포함하는 소스를 플라즈마와 함께 주입하여 금속 옥시나이트라이드층을 형성하는 단계; 상기 금속 옥시나이트라이드층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계; 및 상기 형성된 금속 옥시나이트라이드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 유기 소자의 보호막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 유기 소자의 보호막은 막 밀도가 우수하고 소수성을 나타내 외부로부터 소자 내부로 침투하는 산소, 수분 또는 불순물의 투과를 억제하여 유기 소자의 수명을 높일 뿐만 아니라, 단차가 큰 구조를 지닌 소자에도 바람직하게 적용된다. 이러한 유기 소자로는 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 및 유기전계발광소자(OLED) 등이 가능하다.
PoRAM, OLED, 수분, 산소, 금속 산화물, 원자층

Description

유기 소자의 보호막 제조방법{METHOD OF PREPARING PASSIVATION LAYER IN ORGANIC DEVICE}
본 발명은 유기 소자의 보호막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 막 밀도가 우수하고 소수성을 나타내 외부로부터 소자 내부로 침투하는 산소, 수분 또는 불순물의 투과를 억제하여 유기 소자의 수명을 높일 뿐만 아니라, 단차가 큰 구조를 지닌 소자에도 바람직하게 적용 가능한 유기 소자 보호막의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머는 가공 및 대량 생산이 용이하고 가벼울 뿐만 아니라 값이 저렴하여 다양한 응용성을 가지고 있다.
그 중 전도성 폴리머의 경우 플라스틱의 장점과 금속 또는 반도체로서의 특성을 가져 일상 용품에서부터 첨단 산업 제품에 이르기까지 다양한 분야에서 핵심 소재로 사용되고 있다.
이러한 전도성 폴리머는 각종 소자에 금속을 대신해서 사용하고 있으며, 대표적으로 비휘발성 폴리머 메모리 소자(Polymer Random Access Memory, 이하 ‘PoRAM’라 한다)나 유기전계발광소자(Organic Light Emitting Diodes, 이하 ‘OLED ’라 한다) 등에 적용되고 있다.
PoRAM은 기판 상에 한 쌍의 전극 사이에 폴리머층이 삽입된 단순한 구조를 가지며, 상기 한 개의 칩에 여러 층을 겹쳐 쌓을 수 있어 큰 용량의 메모리를 제조할 수 있다. 또한 상기 PoRAM은 공정이 단순하고 동장 속도가 수십 나노 세컨 수준으로 매우 빠를 뿐만 아니라 소비 전력이 적고 제조 단가 또한 매우 낮은 잇점이 있다.
OLED는 전류를 흘려주면 스스로 발광하는 유기 발광 소자를 이용해 문자와 영상을 표시하는 디스플레이로, 고휘도 및 고화질 특성이 있으며 시야각이 넓고 박막 구조로 형성이 가능하며 응답속도가 빠른 잇점이 있다. 상기 OLED는 기판 상에 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 등과 같은 유기층이 순차적으로 적층된 매우 단순한 구조로, 상기 유기층으로 유기 화합물 또는 폴리머 등이 사용되고 있다.
이러한 PoRAM나 OLED는 비교적 열에 약하며 특히 외부의 수분, 산소, 자외선 및 소자의 제작 조건 등 외적 요인에 의해 쉽게 열화가 일어나는 단점을 가지고 있다. 상기 외부의 산소와 수분은 소자의 수명에 치명적인 영향을 주므로 소자의 패키징이 매우 중요하며, 상기 패키징을 위해 소자 표면에 보호막(passivation layer; 패시베이션층)을 형성한다.
PoRAM나 OLED의 경우 보호막으로 CaO2나 BaO2 같은 흡습성이 강한 물질을 캡슐에 넣어 소자를 밀봉하는 방법이 사용되고 있다. 이 기술은 캡슐을 사용하기 때문에 유연성이 없고 캡슐의 부피만큼 많은 공간을 차지할 뿐만 아니라 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
이외 PoRAM나 OLED의 기판 전체를 덮도록 무기 또는 유기 절연막을 덮어 소자를 수분과 차단하는 방법이 제안되었다. 상기 무기 또는 유기 절연막의 경우 이온빔 증착법(Ion Beam Deposition), 전자빔 증착법(Electron Beam Deposition), 플라즈마 증착법(Plasma Beam Deposition) 또는 화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 실리콘 산화막(Silicon Oxide) 또는 실리콘 질화막(Silicon Nitride) 등의 무기 절연막을 형성하고 그 상에 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리 테트라플루에틸렌(Polytetrafluethtylene) 등의 친유기(Hydrophobidic) 폴리머를 형성하여 소자를 인캡슐레이션(Encaplsulation) 시키는 방법이다.
D.S. Wuu 등은 PVD 방법의 일종인 PECVD(Plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법을 사용하여 플라스틱 기판 위에 SiN 박막을 증착하여 산소 및 수분을 방지할 수 있다고 제안하였다(D.S. Wuu, W.C. Lo, C.C. Chiang, H.B. Lin, L.S. Chang, R.H. Horng, C.L. Huanc, Y.J. Gao, Water and oxygen permeation of silicon nitride films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition, Surface & Coatings Technology 198 (2005) 114∼117)
그러나 이러한 증착 방법은 PVD나 PECVD의 경우 단차 피복율이 낮아 높은 종횡비를 가지는 소자에 적용하기 어렵다. 또한 CVD의 경우 소자를 높은 온도로 가열하여 증착하므로 폴리머와 같은 유기 물질을 포함하는 소자 특성상 폴리머의 열 화가 발생하여 적합하지 않다.
따라서 단차가 큰 구조에서 단차 피복률이 높도록 증착되고, 하부 구조인 폴리머에 열을 가하지 않는 저온에서의 새로운 증착 방법이 필요하다.
이에 보호막의 새로운 형성 방법으로 원자층 증착법(Atomic layer deposition method, 이하 ‘ALD’라 한다)이 제안되었다. 상기 원자층 증착법은 종래의 PVD나 CVD 증착방법으로 해결할 수 없는 난제를 해결할 수 있으며 이에 더하여 양면 증착이 가능하기 때문에 투명한 보호막을 증착할 경우 양면 디스플레이가 가능하다는 장점도 더할 수 있다. 그리고 기존의 증착방법들이 다층막을 사용한데 반해 ALD의 경우 단일막으로 밀도와 불순물이 적은 막을 증착할 수 있어 제조 공정상의 효율을 높일 수 있다.
미합국특허 제5,496,597호는 ALD를 이용하여 보호막으로 무기 절연 박막을 형성함을 제안하고 있다. 또한 미합중국 특허 제2001/0052752호 및 제2002/0003403호는 저온에서 소자를 산소 혹은 수분으로부터 보호할 수 있도록 ALD를 이용하여 보호막을 제조하고 있다.
그러나 수분과 산소의 침투에 대한 방지에 있어 그 효율성에 한계가 있기 때문에 실질적인 사용상의 신뢰도 및 만족도가 극소화되는 문제점들이 항상 있다.
대한민국특허 공개 제2003-64599호는 보호막을 구성하는 전구체를 포함하여 플라즈마를 발생시키고, 상기 전구체 간의 표면 화학 반응을 통하여 플라즈마 인핸스드 원자층 증착법(Plasma enhanced atomic layer deposition, 이하 ‘PEALD’라 한다)으로 OLED의 보호막을 제조하고 있다.
또한 윤 등은 PEALD 공정시 N2 가스를 흘려넣어서 미량의 질소가 보호막 막 내에 함유되도록 하여 보호막을 제조하고 있다(Sun Jin Yun Young-Wook Ko, Jung Wook Lim, passivation of organic light-emitting diodes with aluminum oxide thin films grown by plasma-enhanced atomic layer deposition, Applied Physics Letters Vol. 85 No. 21 pp. 4896~4898 (2004))
이외에도 보호막의 재질을 변경시키거나 보호막을 다층 박막 형태로 형성하는 방법이 제안되고 있다.
대한민국특허 등록 제10-0540179호는 유기 소자에 적용하기 위한 수분 및 산소 침투 방지 특성이 우수한 무기 박막으로 두 가지 이상의 무기물이 혼합된 혼합 무기물 박막을 제안하고 있다.
이와 같이 보호막 제조를 위해 다양한 시도가 있었으나 아직까지 수분과 산소의 침투에 대한 방지에 있어 그 효율성에 한계가 있기 때문에 실질적인 사용상의 신뢰도 및 만족도가 그리 높지 않다. 더욱이 보호막으로 금속 산화물을 포함하는 경우 산화물의 특성 상 수분과 쉽게 접촉하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 막 밀도가 우수하고 소수성을 나타내 외부로부터 소자 내부로 침투하는 산소, 수분 또는 불순물의 투과를 억제하여 상기 유기 소자의 수명을 높일 뿐만 아니라, 단차가 큰 구조를 지닌 소자에도 적용 가능한 유기 소자 보호막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 유기 소자의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계;
b) 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;
c) 산소를 포함하는 소스 및 질소를 포함하는 소스를 플라즈마와 함께 주입하여 금속 옥시나이트라이드층을 형성하는 단계;
d) 상기 금속 옥시나이트라이드층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계; 및
e) 상기 형성된 금속 옥시나이트라이드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계
를 포함하는 유기 소자의 보호막을 제조하는 방법을 제공한다.
이때 상기 금속 옥시나이트라이드층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
MOxNy
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종이고, 0＜x＜3인 경우 0＜y＜3-x, 및 0＜x＜2인 경우 0＜y＜2-x 또는 0＜y＜3-x 이다)
바람직하기로 상기 유기 소자로는 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 및 유기전계발광소자(OLED)가 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 비교적 저온에서 수행하여 유기 소자 내 유기물의 열화를 방지하고, 원자층 증착법을 수행함에 따라 단차 피복율이 매우 우수하다. 이 뿐만 아니라 플라즈마 처리를 통해 가속된 이온들이 증착된 막에 깊숙이 침투하여 막 밀도가 우수하다.
또한 상기 보호막은 소수성을 나타내 외부로부터의 산소, 수분 또는 불순물의 침입을 방지하여 소자의 수명 특성을 향상시키고, 상기 소자의 신뢰도 및 만족도를 높인다.
본 발명에서 적용되는 유기 소자로는 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 및 유기전계발광소자(OLED)가 가능하다.
상기 비휘발성 폴리머 메모리 소자와 유기전계발광소자는 기판 상에 한 쌍의 전극이 형성되고, 상기 전극 사이에 유기층으로 폴리머층이 존재하는 비교적 간단 한 구조를 갖는다.
이러한 구조를 가지는 소자는 외부로부터 소자 내부로 침투하는 산소, 수분 또는 불순물의 투과를 억제하기 위해 보호막(패시배이션층)을 형성한다. 상기 보호막으로는 종래 화학적 기상 증착법이나 물리적 기상 증착법을 이용하여 보호층을 형성하였으나, 이러한 방법들은 높은 온도나 플라즈마에 의한 손상 등을 수반하기 때문에 보호해야할 소자가 오히려 열화되거나 파괴되는 문제가 있었다.
본 발명에서는 원자층 증착법을 이용하여 상기 보호막을 형성하고, 보호막의 막 밀도를 높이고 소수성을 부여하기 위해 플라즈마 처리를 수행한다. 이에 따라 본 발명에 따라 제조된 유기 소자는 외부로부터 소자 내부로 침투하는 산소, 수분 또는 불순물의 투과를 억제하여 소자의 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라, 단차가 큰 구조를 지닌 소자에도 바람직하게 적용된다.
상기 비휘발성 폴리머 메모리(PoRAM) 소자의 보호막은
a) 유기 소자의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계;
b) 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;
c) 산소를 포함하는 소스 및 질소를 포함하는 소스를 플라즈마와 함께 주입하여 금속 옥시나이트라이드층을 형성하는 단계;
d) 금속 옥시나이트라이드층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계; 및
e) 상기 형성된 금속 옥시나이트라이드층을 플라즈마 처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
a) 유기금속 소스의 흡착 단계
단계 a)에서는 먼저, 챔버에 보호막을 형성하고자 하는 유기 소자를 로딩시킨 후, 챔버를 60∼250℃의 공정 온도로 유지한다. 이어서 소자가 로딩된 챔버에 보호막을 형성하기 위한 가열된 유기금속 소스를 주입하여 상기 소자의 표면에 유기금속 소스를 흡착시킨다.
이때 유기 소자로는 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자 및 유기전계발광소자가 가능하다.
상기 유기금속 소스는 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종의 유기금속 전구체(precursor)로, 금속과 배위 결합을 하고 있는 리간드로 이루어진다. 바람직하기로, 상기 유기금속 소스는 금속을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하기로, 상기 금속을 포함하는 유기금속 전구체는 M(OH)x, MClx, M(OC2H5)x, M(i-OC4H9)x, M(n-butoxide)x, M(t-OC4H9)x, M(OCH3)x, M(n-OC3H7)x∼5, M(O-iPr)x (이때 M= Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 또는 이들의 조합, 3≤x≤5) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
대표적으로, Al을 포함하는 유기금속 전구체는 Al(OH)2, Al(i-OPr)3 ≤등이 가능하고, Ti를 포함하는 유기금속 전구체는 Ti(MPD)(TMHD)2, Ti(i-OPr)2(TMHD)2, Ti(DMAE)4, Ti(i-OPr)4, Ti(O)(TMHD)2, Ti(i-OPr)2(AcAc)2, Ti(DEPD)(TMHD)2, Ti(DMPD)(TMHD)2, 등이 가능하다(이때 MPD=methylpentanediol, TMHD=tetramethylheptanedionate, DMAE=dimethylaminoethoxide, DEPD=diethylpentanediol, DMPD=dimethylpentanediol). 또한 Si를 포함하는 유기금속 전구체는 TEOS(Silicon tetraethoxide)가 가장 널리 사용된다. 그리고 Zr을 포함하는 유기금속 전구체는 Zr(i-OPr)4, Zr(TMHD)(i-OPr)3, Zr(TMHD)2(i-OPr)2, Zr(TMHD)4, Zr(DMAE)4, Zr(METHD)4 등이 가능하다(이때 METHD=methoxyethoxytetramethylheptanedionate). 또한 Hf를 포함하는 유기금속 전구체는 Hf([N(CH3)(C2H5)]3[OC(CH3)3]) 등이 가능하고, La를 포함하는 유기금속 전구체는 La(TMHD)3, La(TMHD)3-Lewis base 등이 가능하다. 또한 Ta를 포함하는 유기금속 전구체는 Ta(i-OPr)5, Ta(i-OPr)4(TMHD), Ta(i-OPr)4(DMAE), Ta(DMAE)5 등이 가능하며, Mg를 포함하는 유기금속 전구체는 Mg(OH)2가 가능하다.
상기 챔버의 온도는 유기 소자 내 존재하는 전도성 폴리머에 영향을 미치지 않도록 증착시키기 위해 250 ℃ 이하, 바람직하기로 60 내지 250 ℃의 온도에서 수행한다. 만약 챔버 내 온도가 상기 범위를 초과하면 유기 소자 내 존재하는 전도 성 폴리머의 열화가 발생하여 소자로서의 구동이 불가능해지는 문제가 발생한다.
또한 이때 챔버 내 압력은 1 내지 10,000 mTorr의 공정 압력으로 유지한다.
이러한 공정 온도와 공정 압력은 후속의 공정에서 계속 유지되는 공정 온도와 공정 압력이나, 필요에 따라서는 상기 공정 온도와 공정 압력을 변경시킬 수 도 있다.
b) 불활성 가스 퍼지 단계
단계 b)에서는 상기 단계 a)에서 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 챔버 내로 불활성 가스를 퍼지(purge)한다.
상기 불활성 가스는 Ar, N2 및 이들의 혼합 기체가 가능하며, 이들 불활성 가스의 퍼징을 통해 유기 소자의 표면에 물리적 흡착만 하고 있는 전구체나 기타 챔버 내에 불순물들을 챔버 밖으로 배출한다.
이때 챔버 내에서 퍼징이 많이 되는 부분은 흡착된 유기금속 전구체가 제거되어 보호막의 균일도가 떨어지고, 반대로 퍼징이 제대로 되지 않는 부분은 불순물 등이 남아 있어 보호막의 조성이 불균일해지므로, 퍼징을 충분히 수행한다.
c) 금속 옥시나이트라이드층 형성 단계
단계 c)에서는 반응기 내로 산소를 포함하는 소스와 질소를 포함하는 소스를 플라즈마와 함께 주입하여 상기 유기금속 소스 내 금속과 반응시켜 유기 소자의 표면에 소수성의 금속 옥시나이트라이드층을 형성한다.
이때 상기 금속 옥시나이트라이드층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
MOxNy
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종이고, 0＜x＜3인 경우 0＜y＜3-x, 및 0＜x＜2인 경우 0＜y＜2-x 또는 0＜y＜3-x 이다)
상기 산소를 포함하는 소스는 O2, O3, H2O, H2O2, N2O, CH3OH, C2H5OH, C3H7OH 또는 이들의 혼합 기체가 가능하며, 상기 산소는 유기 소자의 표면에 흡착된 유기금속 소스와 반응을 하여 상기 소자의 표면에 금속 옥시나이트라이드층을 형성한다.
상기 질소를 포함하는 소스는 N2, N2O, NH3 또는 이들의 혼합 기체가 가능하며, 상기 질소는 플라즈마 에너지에 의해 활성화되어 유기 소자의 표면에 흡착된 유기 금속 소스 및 산소와 함께 반응하여 상기 소자의 표면에 상기 화학식 1의 금속 옥시나이트라이드층을 형성한다.
특히 상기 NH3는 활성 가스로서 유기 소자의 표면에 흡착된 유기 금속 소스 및 산소와의 반응성이 높아 금속 옥시나이트라이드층의 형성을 용이하게 한다.
이때 유기 소자와 소스 분사구의 거리는 최대한 가깝게 두어 유기금속 전구체의 흡착을 높이고 박막의 형성이 용이하도록 하는 것이 바람직하다.
이때 형성되는 금속 옥시나이트라이드층은 원자층 단위의 단일층(monolayer) 이나 단일(homogeneous)원자의 금속이 아닌 이종(heterogeneous)원자로 이루어진 금속으로, AlOxNy, TiOxNy, SiOxNy, ZrOxNy, HfOxNy, LaOxNy, TaOxNy, MgOxNy (이때 0＜x＜3인 경우 0＜y＜3-x, 및 0＜x＜2인 경우 0＜y＜2-x 또는 0＜y＜3-x 이다)및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종을 포함하는 금속 옥시나이트라이드층이 형성되고 이러한 금속 옥시나이트라이드층은 소수성을 띄게 된다.
이렇게 원자층 단위의 단일층으로 형성됨에 따라 보호막을 형성하고자 하는 유기 소자의 각 구성 요소에 의해 단차가 심하더라도 균일하게 보호막을 형성할 수 있다.
상기 플라즈마는 유기금속 전구체와 산소를 포함하는 소스, 질소를 포함하는 소스, 활성가스 간의 반응성을 높이고, 이로 인해 금속 옥시나이트라이드층의 증착 온도를 낮추기 위해 챔버 내에 형성한다. 또한 플라즈마로 형성된 이온들이 기판을 두들겨 막 밀도를 높일 수 있으며 증착율도 향상시키는 효과가 있다. 이렇게 원자층 증착 시 플라즈마를 인가함으로써 다른 화학기상 증착법이나 물리적 증착법에서 요구되는 높은 온도가 아닌 250 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 보호막의 제조를 가능케 하여 고온에서 증착시 발생하는 보호막의 열화를 방지한다.
이때 플라즈마는 50 W에서 200 W사이로 조절하여 수행한다. 만약 상기 플라즈마 전력이 상기 범위 미만이면 충분한 플라즈마 발생이 어렵고, 상기 범위를 초과하면 플라즈마 내의 전자온도가 상승하여 폴리머 기판의 열화를 발생할 수도 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.
상기 플라즈마는 통상적으로 사용되는 플라즈마가 가능하며, 일예로 RF(Radio Frequency), 또는 ECR(Electron Cyclotron Resonance) 타입이 가능하다.
상기 a) 내지 c) 단계를 거쳐 형성된 금속 옥시나이트라이드층은 이미 언급한 바와 같이 원자층 단위의 단일층(monolayer)이므로, 보호막으로서의 역할을 수행할 수 있도록 최소한의 두께를 확보하기 위해, 상기 a) 내지 c) 단계를 1회 이상, 바람직하기로 100 내지 1000회 동안 수행한다.
더욱 바람직하기로 상기 단계는 금속 옥시나이트라이드층이 1 내지 300 nm 두께를 가질 때까지 수행한다. 이는 본 발명에 따는 원자층 증착법이 사이클에 따라 선형적으로 두께가 증가하기 때문에 보호막의 두께 조절을 매우 용이하기 때문이다.
이때 보호막을 이루는 금속 옥시나이트라이드층은 동일 재질을 사용하여 단일 재질의 금속 옥시나이트라이드층을 단일 박막으로 형성하거나, a) 내지 c) 단계의 반복 수행시 이전에 사용된 것과 다른 유기금속 전구체를 사용하여 이종 재질의 다층 박막 형태로 사용할 수 있다.
이러한 다층 박막 형태의 금속 옥시나이트라이드층은 원자층 증착법 수행시 주입되는 유기금속 전구체만을 변경하거나 플라즈마와 함께 공급되는 기체를 변경하여 쉽게 형성이 가능하다.
d) 불활성 가스 퍼지 단계
단계 d)에서는 상기 단계 e)에서 금속 옥시나이트라이드층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입한다.
상기 불활성 가스는 Ar, N2 및 이들의 혼합 기체가 가능하며, 이들 불활성 가스의 퍼징을 통해 유기 소자의 표면 또는 주위에 존재하는 유기금속 전구체나 기타 챔버 내에 존재하는 불순물들을 챔버 밖으로 배출한다.
이 단계에서도 퍼징이 제대로 되지 않는 부분은 불순물 등이 남아 있어 보호막의 조성이 불균일해지므로, 퍼징을 충분히 수행한다.
e) 플라즈마 처리 단계
단계 e)에서는 불활성 기체인 Ar, N2, N2를 포함하는 기체, N2O, NH3 또는 이들의 혼합 가스를 주입하면서 상기 형성된 금속 옥시나이트라이드층의 표면을 플라즈마 처리하여 보호막을 제조한다.
상기 플라즈마 처리를 통해 유기 소자 상에 형성된 금속 옥시나이트라이드층 내 질소 이온이 주입되고, 상기 주입된 질소 이온에 의해 보호막이 소수성을 갖도록 하여 보호막으로서의 효율을 높인다. 또한 상기 보호막은 그 표면이 매끈하여 기존 증착 등으로 제조된 보호막에 비해 막의 거칠기도를 나타내는 RMS(root mean square)값이 현저히 감소한다.
상기 플라즈마는 50 W에서 500 W사이로 조절하여 수행한다. 만약 상기 플라즈마 전력이 상기 범위 미만이면 충분한 플라즈마가 발생되지 않는 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하면 플라즈마내의 전자온도가 상승하여 폴리머 기판에 원치 않는 열화를 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.
상기 플라즈마는 공정상의 편의를 위해 전술한 바와 동일하게 수행하며 RF(Radio Frequency), 또는 ECR(Electron Cyclotron Resonance) 타입이 가능하다.
이러한 단계를 거쳐 유기 소자에 형성된 보호막은 원자층 증착법을 이용하여 제조되어 두께 조절이 용이하고, 단차 피복력이 향상될 뿐만 아니라 표면도 매끄럽게 형성된다.
또한 증착시 플라즈마에 노출시켜 증착 온도를 현저히 낮추면서도 균일한 막을 증착시킬 수 있고, 유기금속 전구체의 종류를 같거나 달리하여 단일 박막 또는 다층 박막 형태를 가진 보호막의 제조가 가능하다.
더욱이 플라즈마 처리를 통해 가속된 이온들이 증착된 막에 깊숙이 침투하여 XRR(X-ray Reflectometry)로 측정한 막 밀도가 1.8∼4.0 g/m3, 바람직하기로 2.4∼3.9 g/m3을 가져 매우 우수할 뿐만 아니라, 소수성을 나타내 외부로부터의 산소, 수분 또는 불순물의 침입을 방지하여 소자의 수명 특성을 향상시킨다.
이러한 방법은 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 및 유기전계발광소자(OLED)와 같은 유기 소자에 바람직하게 적용된다. 또한 본 발명에 따른 보호막의 제조는 폴리머 기판을 사용하는 플렉시블 디스플레이(Flexible display) 분야에도 용이하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
90 ℃로 가열된 PoRAM 유기 소자를 위치시키고 40 ℃로 가열된 Ti의 전구체Ti(OC2H5)4를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 상기 소자 표면에 흡착시켰다.
이어서 불활성 기체인 N2 기체를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 충분히 퍼지를 수행하였다.
다음으로, 반응 가스로 O2 기체와 N2 기체를 동시에 주입하며 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하면서 RF 타입의 플라즈마를 형성시켜 먼저 주입된 Ti 전구체와 반응시켜 원자층 단위의 TiON 금속 옥시나이트라이드층을 형성하였다. 이때 플라즈마는 100 W로 조절하였다.
이어서 불활성 기체인 N2 기체를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 다시 충분히 퍼지를 수행하였다.
위 사이클을 1사이클로 하여 1000 사이클 진행하여 70 nm 두께의 TiOxNy 금속 옥시나이트라이드층을 형성하였다.
다음으로, 불활성 기체인 N2를 주입하면서 100 W의 전력으로 플라즈마를 형성시켜 플라즈마 처리를 수행하여, 유기 소자의 표면에 소수성의 TiON 보호막을 활성화시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 금속 옥시나이트라이드층 형성시 반응 가스로 O2 기체와 NH3 기체를 동시에 주입하여 유기 소자의 표면에 소수성의 TiON 보호막을 활성화시켰다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 금속 옥시나이트라이드층 형성시 반응 가스로 O2 기체와 NH3 기체를 동시에 주입하고, 플라즈마를 500 W로 발생시켜 유기 소자의 표면에 소수성의 TiON 보호막을 활성화시켰다.
실시예 4
Ti 전구체 대신 Al(OC2H5)3를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 AlON 보호막을 형성하였다.
실시예 5
Ti 전구체 대신 Si(OC2H5)4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 SiON 보호막을 형성하였다.
실시예 6
Ti 전구체 대신 Zr(OC3H7)4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 ZrON 보호막을 형성하였다.
실시예 7
Ti 전구체 대신 HfCl4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 HfON 보호막을 형성하였다.
실시예 8
Ti 전구체 대신 LaCl3를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 LaON 보호막을 형성하였다.
실시예 9
Ti 전구체 대신 TaCl4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 TaON 보호막을 형성하였다.
실시예 10
Ti 전구체 대신 Mg(OC3H7)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 소자의 표면에 Mg2ON 보호막을 형성하였다.
실시예 11
Ti(OC2H5)4을 이용하여 500 사이클을 수행하고, Al(OC2H5)3를 이용하여 500 사이클을 수행하여 유기 소자의 표면에 TiON/AlON 다층 박막의 보호막을 형성하였다.
비교예 1
스퍼터링 방법을 이용하여 휘발성 폴리머 메모리 소자의 표면에 TiON 보호막을 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 TiON 보호막 증착시 사이클에 따른 보호막의 두께를 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 TiON 보호막 증착시 사이클에 따른 보호막의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 1000 사이클 후 약 700 Å(70 nm)의 TiON 보호막이 형성되었으며 원자층 증착법의 특징대로 사이클에 따라 선형적으로 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 원자층 증착법이 두께 조절을 매우 용이하게 할 수 있음을 의미한다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 보호막의 소수성 정도를 판단하기 위해 접촉각을 측정하였으며 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 보호막의 경우 60일 경과 후에도 70 °이상의 접촉각을 나타내, 비교예 1에서 제조된 보호막과 비교하여 높은 소수성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 의해 제조된 보호막이 외부로부터의 소자 내부로 유입되는 수분을 효과적으로 차단할 수 있음을 의미한다.
실험예 3
상기 실험예 1에서 제작된 유기소자 보호막의 투습도를 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다,
도 3은 TiON 보호막의 시간에 따른 WVTR(Water vapor transmission rate)의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 20 시간 이상 경과한 이후에도 투습도가 2 g/m2day 미만으로 우수한 결과를 보였다.
이러한 결과는 본 발명에 따라 소자의 표면에 보호막을 형성함으로서 외부로 부터의 수분 투과를 효과적으로 방지함을 의미한다.
본 발명에 따른 원자층 증착법 및 플라즈마 처리 방법을 이용한 보호막은 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 및 유기전계발광소자(OLED)에 바람직하게 적용가능하다.
도 1은 TiON 보호막 증착시 사이클에 따른 보호막의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제조된 보호막의 시간에 따른 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 TiON 박막 표면에 질소 플라즈마를 처리한 보호막의 WVTR의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims (13)

  1. a) 유기 소자의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계;
    b) 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;
    c) 산소를 포함하는 소스 및 질소를 포함하는 소스를 플라즈마와 함께 주입하여 금속 옥시나이트라이드층을 형성하는 단계;
    d) 상기 금속 옥시나이트라이드층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계; 및
    e) 상기 형성된 금속 옥시나이트라이드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계
    를 포함하는 유기 소자의 보호막 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 옥시나이트라이드층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법:
    [화학식 1]
    MOxNy
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종이고, 0＜x＜3인 경우 0＜y＜3-x, 및 0＜x＜2 인 경우 0＜y＜2-x 또는 0＜y＜3-x 이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속 소스는 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기금속 전구체(precursor)인 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a)는 60 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 b) 및 d)의 불활성 가스는 Ar, N2 및 이들의 혼합 기체인 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 산소를 포함하는 소스는 O2, O3, H2O, H2O2, N2O, CH3OH, C2H5OH, C3H7OH 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
    질소를 포함하는 소스는 N2, N2O, NH3 또는 이들의 혼합 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 플라즈마는 50 W에서 200 W 범위에서 처리하는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a) 내지 c)를 100 내지 1000회 동안 수행하는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 e)의 플라즈마 처리는 Ar, N2, N2를 포함하는 기체, N2O, NH3 또는 이들의 혼합 가스를 주입하여 수행하는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 e)의 플라즈마는 50 W에서 500 W 범위에서 처리하는 것인 유기 소 자의 보호막 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막은 막 밀도가 1.8∼4.0 g/㎥ 이고, 소수성인 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막은 단일 박막 또는 다층 박막의 형태를 갖는 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 소자는 적어도 하나의 폴리머층을 포함하는 비휘발성 폴리머 메모리 소자(PoRAM) 또는 유기전계발광소자(OLED)인 것인 유기 소자의 보호막 제조방법.
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