JP2006165417A - 電気二重層キャパシタのシール部材、及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体が、偏平状の容器に密封された電気二重層キャパシタにおいて、容器内の圧力が比較的に低くてもガスが外部に放出され、開になる圧力のバラツキが小さく、しかも取付け周辺部の気密性が優れている圧力開放手段等を提供する。
【解決手段】 電極端子及び圧力開放手段を合成樹脂とともに一体成形したシール部材、または圧力開放機構を筒状の保護材に収納した構成を備えた圧力開放手段が、容器の開口部のシール部に密着挟持されて設けられてなる電気二重層キャパシタとする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタにおいて、電極端子及び圧力開放手段を備えた電気二重層キャパシタセルの収納容器のシール部材、及び収納容器の電極端子側開口部のシール部に圧力開放手段を備えた電気二重層キャパシタに関する。

近年、活性炭等の分極性電極に電解液を含浸させ、これらの界面の電気二重層に電気エネルギーを蓄積させた電気二重層キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気二重層キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層され、電解液が含浸された構成を有する電気二重層キャパシタセルが形成され、さらに電気二重層キャパシタセルが容器に密封されて電気二重層キャパシタとされる。

また、電気二重層キャパシタの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角型の電気二重層キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気二重層キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。

このような電気二重層キャパシタにおいては、電解液として、高い分解電圧が得られる有機系電解液が一般的に用いられているが、充放電を繰返すと徐々に電解液が分解して、一酸化炭素、二酸化炭素等のガスが生成する等、容器内の圧力が上昇する不都合があるほか、内部抵抗が大きくなる等、電気二重層キャパシタの性能が悪化する要因となっていた。そのため、例えば、容器の側面に圧力開放弁を設け、容器内の圧力が所定以上の圧力になると圧力開放弁が開になり、容器内のガスが外部に放出されるような機構を有する電気二重層キャパシタが開発されている。

特開平９−１６２０８２号公報 特開２００２−２８０２７２号公報 特開２００３−１００５７１号公報 特開２００３−２９７７００号公報 特開２００４−４７９７１号公報 特開２００４−７１７２５号公報

しかしながら、前記のような容器の側面に設けられる圧力開放弁は、同一の製造方法で製造した電気二重層キャパシタであっても、開になる圧力が一定ではなく、バラツキが大きいという不都合があった。そのため、容器内の圧力がかなり高くなっても圧力開放弁が開かず、使用開始後短期間のうちに内部抵抗が大きくなる等の不具合が発生する場合があった。また、圧力開放弁を設けることにより、その周辺部の気密性が低下するという虞があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、容器内の圧力が比較的に低くてもガスが外部に放出され、開になる圧力のバラツキが小さく、しかも周辺部の気密性が優れている圧力開放手段、あるいはこれを用いた電気二重層キャパシタ等を提供することである。

電気二重層キャパシタを製造する際は、有機系電解液が微量でも吸湿すると劣化し電気二重層キャパシタの耐電圧が低下する原因となるため、容器内を真空ポンプにより減圧、あるいは加熱するとともに真空ポンプにより減圧して水分を極低濃度まで除去する操作が行なわれる。一方、従来から使用されている圧力開放弁は、厚さ１００μｍ程度の容器の側面に設けるため、比較的に構成が複雑であるにもかかわらず小型のものが要求され機械的強度が弱く、気密性にも問題があった。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、容器内を加熱、減圧することにより圧力開放弁が損傷し、所定の圧力で弁が開かなくなる虞があること、圧力開放弁等の圧力開放手段を、容器の側面ではなく、容器の開口部のシール部（容器の開口部の張り合せ部）に設けることにより、機械的強度を改良できること、圧力開放手段の機械的強度が向上すれば、容器内を加熱、減圧しても、圧力開放手段が正常に機能するとともに気密性も向上すること、電極端子及び圧力開放手段を合成樹脂とともに一体成形してなるシール部材を用いることによりさらに気密性が向上すること等を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形してなることを特徴とする電気二重層キャパシタのシール部材である。
また、本発明は、電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体が、偏平状の容器に密封された電気二重層キャパシタであって、電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形してなるシール部材が、容器の開口部のシール部に密着挟持されて設けられてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
また、本発明は、電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体が、偏平状の容器に密封された電気二重層キャパシタであって、圧力開放機構を筒状の保護材に収納した構成を備えた圧力開放手段が、容器の電極端子側開口部のシール部に密着挟持されて設けられてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。

本発明の電気二重層キャパシタは、圧力開放手段が容器の開口部のシール部に設けられるので、圧力開放手段の機械的強度を向上させることが可能となり、従来から懸念されていた圧力開放弁が開になる際の圧力のバラツキ、容器内の圧力がかなり高くなっても圧力開放弁が開かない場合があるという不都合、圧力開放弁周辺部の機密性の低下が大幅に改善される。また、本発明の電気二重層キャパシタのシール部材を用いた場合は、さらに容器の電極端子部のシールを、容易かつ良好に行なうことができるので、さらに容器の気密性を向上させることができる。

本発明は、角型の電気二重層キャパシタに適用される。以下、本発明の電気二重層キャパシタのシール部材、及び電気二重層キャパシタを、図１〜図８に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
図１、図２は、本発明の電気二重層キャパシタのシール部材の一例を示す斜視図である。図３は、本発明の電気二重層キャパシタ（第１の形態）の一例を示す構成図である。図４は、図３におけるａ−ａ’断面図である。図５は、本発明の電気二重層キャパシタ（第２の形態）の一例を示す構成図である。図６は、図５におけるｂ−ｂ’断面図である。図７は、本発明に用いられる圧力開放手段の例を示す縦断面図である。図８は、本発明において、電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形するための金型の一例を示す斜視図である。

本発明の電気二重層キャパシタのシール部材は、図１に示すように、電極端子（正極端子１及び負極端子２）及び圧力開放手段３を、合成樹脂４とともに一体成形したものである。本発明のシール部材は、偏平状の容器の開口部に取付ける際に、容器の気密性が良好に維持できるようにするために、合成樹脂を溶融して一体成形したものであることが好ましい。
本発明のシール部材は、通常は正極端子１、負極端子２、及び圧力開放手段３が、互いに平行になるように、圧力開放手段３が、正極端子１と負極端子２の間になるように設けられる。

合成樹脂部の形状については、特に限定されることはないが、例えば図１に示すように板状に成形してもよく、また図２に示すように、圧力開放手段の周辺部を円柱状に、その他の部分を板状に成形してもよい。合成樹脂部の大きさは、その側面が容器の開口部の大きさに合ったものとされるが、長さは通常２０〜５００ｍｍ程度、高さは通常５〜５０ｍｍ程度、厚さは通常０．５〜１０ｍｍ程度である。また、電極端子は、通常は各々合成樹脂部の上下方向に５〜１００ｍｍ程度露出するようにされる。圧力開放手段は、必ずしも合成樹脂部から露出しなくてもよい。

本発明のシール部材は、容器の開口部との接着面となる側面表面を、少なくとも熱可塑性合成樹脂で構成することが必要であるが、通常は全体が熱可塑性樹脂とされる。熱可塑性樹脂としては、５０〜３００℃程度で溶融して容器の開口部に接着するものが使用されるが、その中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂が好ましい。さらに、金属製の電極端子との接着性が優れている点で直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。また、本発明のシール部材は、表面の一部または全部を、接着性の合成樹脂、例えばポリエチレンフィルム等で被覆した構成とすることもできる。また、合成樹脂部は、必要に応じて、凹凸が極めて小さくなるように表面処理を行なうこともできる。

本発明の電気二重層キャパシタのシール部材に用いられる圧力開放手段としては、通常は、図５に示すように、筒形状物に、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁等の圧力開放機構が備えられたものが使用される。これらの圧力開放機構は、１種であっても、２種以上を併用してもよい。筒形状物の材質は、合成樹脂部との接着が可能なものであれば特に制限されることはないが、好ましくは合成樹脂が用いられる。また、本発明における圧力開放手段は、前記の圧力開放機構のほか、電解液が圧力開放機構と接触することを防止するため、気液分離膜が備えられていることが好ましい。

本発明の第１の形態の電気二重層キャパシタは、図３に示すように、電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体５が、偏平状の容器６に密封された電気二重層キャパシタであって、前述のシール部材が、図３、図４に示すように、容器の開口部のシール部７に密着挟持されて設けられてなる電気二重層キャパシタである。また、本発明の第２の形態の電気二重層キャパシタは、図５に示すように、電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体５が、偏平状の容器６に密封された電気二重層キャパシタであって、圧力開放機構を筒状の保護材に収納した構成を備えた圧力開放手段３が、図５、図６に示すように、容器の電極端子側開口部のシール部７に密着挟持されて設けられてなる電気二重層キャパシタである。

以下、本発明の第２の形態の電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。第２の形態の電気二重層キャパシタにおいては、圧力開放手段として、図７に示すように、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁等の圧力開放機構を筒状の保護材８に収納した構成のものが使用される。これらの圧力開放機構は、１種であっても、２種以上を併用してもよい。尚、電解液が圧力開放機構と接触することを防止するため、前記の圧力開放機構のほか、気液分離膜９が圧力開放機構の内側（容器内部側）に備えられることが好ましい。

筒状の保護材の構成成分としては、電気二重層キャパシタを製造する際の容器内の加熱、減圧から圧力開放機構を保護できるものであれば特に制限されることはないが、例えば合成樹脂、好ましくは接着性の合成樹脂、さらに好ましくはポリオレフィン系の合成樹脂が使用される。尚、例えば非接着性の合成樹脂を使用する場合は、圧力開放手段の表面のうち少なくとも容器６の開口部のシール部７と密着させる表面を、接着性の合成樹脂とする必要がある。一方、容器の表面のうち、圧力開放手段の接着対面であるシール部７の表面も、接着性の合成樹脂で構成されることが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、筒状の保護材８は、円筒形、角筒形、多角筒形、あるいはこれらに類似する形状である。筒状の保護材の外径は、円筒形の場合、通常は２〜２０ｍｍ程度、好ましくは５〜１０ｍｍ程度である。外径が２ｍｍ以下の場合は機械的強度が低下する虞があり、外径が２０ｍｍ以上の場合はスペースが無駄になる。また、筒状の保護材の厚みは、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。さらに、筒状の保護材の長さは、通常は容器の電極端子側開口部のシール部幅以上とされ、保護材の内部の圧力開放機構が容器の開口部のシール部と接触しないようにされる。

筒状の保護材は、容器に密着挟持して接着する際に、その位置決定を容易かつ正確にするために、図７（２）に示すような凸部１０、または図７（３）に示すような容器との係合部１１を設けることもできる。尚、圧力開放機構としては、ばねを用いた逆止弁、例えば図７に示すようなボール１２及びばね１３からなるボール弁が、開になる圧力のバラツキを容易に小さくできる点で好ましいが、シート弁、凸型弁等を用いることもできる。本発明におけるばねを用いた逆止弁としては、図７に示すようなボール弁のほか、半球、円柱、立方体、直方体、円錐、角錐、あるいはこれらと類似する形状のものをばねと組み合せた逆止弁を使用することができる。また、シート弁としては、例えばシートの一辺を固定しておき、容器の内圧が高くなった時に対向する一辺からガスが放出される構成のものを挙げることができる。本発明の電気二重層キャパシタにおいては、このように圧力開放手段を、容器の側面ではなく、容器の開口部のシール部に設けることにより、比較的に大きな構成となるばねを用いた逆止弁を設けることができる。

以下、本発明の第１の形態及び第２の形態の電気二重層キャパシタの製造例について説明する。
本発明において、正極体、負極体、及びセパレ−タを積層する際は、正極体及び負極体、あるいは正極体のリード部及び負極体のリード部が、正極端子、負極端子に接続できるように積層される。本発明のシール部材を用いる場合（第１の形態）は、各々シール部材の正極端子、負極端子に接続できるように積層される。積層体を乾燥した後、積層体の正極体及び負極体、あるいはこれらのリード部は、電極端子に溶接またはカシメ等により接着されるとともに、少なくとも一辺に開口部を有する偏平状の容器に収納されるが、電極端子が容器の開口部側になるように収納される。

次に容器に電解液を注入するとともに、積層体を減圧処理して活性炭等の分極性電極に吸着されているガスを除去する操作が行なわれる。このようにすることにより、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電界精製を行なうこともできる。
容器の密封は、電解液の注入後、シール部材を用いる場合（第１の形態）は、シール部材の合成樹脂部を容器の開口部を接触させて、シール部材を用いない場合（第２の形態）は、圧力開放手段を、容器の電極端子側開口部のシール部に密着挟持させて、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、容器を挟んだ状態で押圧することにより行なわれる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、乾燥された不活性ガス雰囲気下で行なわれる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

（電気二重層キャパシタのシール部材の製作）
溶融した合成樹脂を流してシール部材の合成樹脂部を成形するために、図８に示すような組立式のステンレス製の金型を製作した。この金型の内部に離型剤を塗布し、側面の間隙にアルミニウム製の正極体の端子１、負極体の端子２（いずれも長さ６０mm、幅３０mm、厚さ０．５mm）、及び図７（１）に示すような圧力開放手段（外径８mm）を、図８に示すように金型１６を貫通してセットした後、１４０℃に溶融した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（融点１２２〜１２４℃）を、金型１６の内部に流した。樹脂を冷却して固体状にした後、金型を分解し、成形体を取出した。合成樹脂の表面のバリを除去して、長さ１５０mm、幅１５mm、厚さ１０mmの合成樹脂部を有する図１に示すような電気二重層キャパシタのシール部材を得た。

（試験用容器の製作）
活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ等の混合物からなる分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた正極体、負極体と、紙製のセパレータを、正極体のリード部及び負極体のリード部が、各々前記製作のシール部材の電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１５ｍｍ）を製作した。次に、真空乾燥機を用いてこれらを１６０℃で１２時間減圧乾燥した。また、真空乾燥機を用いてシール部材を１００℃で２４時間減圧乾燥した。積層体及びシール部材を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々シール部材の電極端子に溶接により接着した。

また、表面をポリエチレンフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて８０℃で１５時間減圧乾燥した。この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。
偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、シール部材の合成樹脂部が容器の開口部と接触するように、積層体及びシール部材を容器に挿入した。次に、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。その後、容器の開口部を外側から１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して試験用容器を製作した。（電気二重層キャパシタを製造する場合は、容器を密封する前に、電解液の注入及び電界精製を行なう。）尚、試験用容器は、外部からガスを注入して内部の圧力を測定できるようにした。

（圧力開放手段が開になる圧力の調査）
以上のような試験用容器を２０個製作し、各々外部から空気を注入して圧力開放手段が開になる圧力を測定した。その結果、圧力開放手段が開になる平均圧力は２４０ｋＰａ（絶対圧力）、バラツキについては最大値と最小値の差が５０ｋＰａであった。

（試験用容器の製作）
ボール及びばねからなるボール弁を、筒状のポリエチレン樹脂（融点１２２〜１２４℃）（外径８ｍｍ）に収納した構成を備えた図７（２）に示すような圧力開放手段を製作した。また、活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ等の混合物からなる分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた正極体、負極体と、紙製のセパレータを、正極体のリード部及び負極体のリード部が、各々電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１５ｍｍ）を製作した。次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着した後、真空乾燥機を用いてこれらを１６０℃で１２時間減圧乾燥した。また、真空乾燥機を用いて圧力開放手段を１００℃で２４時間減圧乾燥した。

また、表面をポリエチレンフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて８０℃で１５時間減圧乾燥した。この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。
積層体、圧力開放手段、及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、積層体を容器に挿入した。次に、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。その後、圧力開放手段を容器の開口部に挿入し、容器の開口部を外側から１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して試験用容器を製作した。（電気二重層キャパシタを製造する場合は、容器を密封する前に、電解液の注入及び電界精製を行なう。）尚、試験用容器は、外部からガスを注入して内部の圧力を測定できるようにした。

（圧力開放手段が開になる圧力の調査）
以上のような試験用容器を２０個製作し、各々外部から空気を注入して圧力開放手段が開になる圧力を測定した。その結果、圧力開放手段が開になる平均圧力は２２０ｋＰａ（絶対圧力）、バラツキについては最大値と最小値の差が６０ｋＰａであった。

以上のように、本発明の電気二重層キャパシタは、容器内の圧力が比較的に低くてもガスが外部に放出され、開になる圧力のバラツキが小さく、従来から懸念されていた圧力開放弁が開になる際の圧力のバラツキ、容器内の圧力がかなり高くなっても圧力開放弁が開かない場合があるという不都合が解消できることがわかった。

本発明の電気二重層キャパシタのシール部材の一例を示す斜視図 本発明の図１以外の電気二重層キャパシタのシール部材の一例を示す斜視図 本発明の電気二重層キャパシタ（第１の形態）の一例を示す構成図 図３におけるａ−ａ’断面図 本発明の電気二重層キャパシタ（第２の形態）の一例を示す構成図 図５におけるｂ−ｂ’断面図 本発明に用いられる圧力開放手段の例を示す縦断面図 本発明において、電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形するための金型の一例を示す斜視図

符号の説明

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 圧力開放手段
４ 合成樹脂
５ 積層体
６ 容器
７ 開口部のシール部
８ 保護材
９ 気液分離膜
１０ 凸部
１１ 容器との係合部
１２ ボール
１３ ばね
１４ ガス抜き通路
１５ 気液分離膜押え平ボルト
１６ 成形金型

Claims (20)

1. 電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形してなることを特徴とする電気二重層キャパシタのシール部材。
2. 合成樹脂を溶融して一体成形した請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
3. 合成樹脂を板状に成形した請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
4. 圧力開放手段の周辺部の合成樹脂を円柱状に、その他の部分の合成樹脂を板状に成形した請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
5. 合成樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
6. 合成樹脂がポリオレフィン系の樹脂である請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
7. 表面の一部または全部が接着性の合成樹脂で被覆された請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
8. 圧力開放手段を、正極端子と負極端子の間に設けた請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
9. 圧力開放手段が、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁から選ばれる一種以上の圧力開放機構を備えたものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
10. 圧力開放手段が、気液分離膜、及び、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁から選ばれる一種以上の圧力開放機構を備えたものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタのシール部材。
11. 電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体が、偏平状の容器に密封された電気二重層キャパシタであって、電極端子及び圧力開放手段を、合成樹脂とともに一体成形してなるシール部材が、容器の開口部のシール部に密着挟持されて設けられてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
12. 電解液が含浸された電極シートとセパレータの積層体が、偏平状の容器に密封された電気二重層キャパシタであって、圧力開放機構を筒状の保護材に収納した構成を備えた圧力開放手段が、容器の電極端子側開口部のシール部に密着挟持されて設けられてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
13. 筒状の保護材の長さが、容器の電極端子側開口部のシール部幅以上である請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
14. 筒状の保護材が、圧力開放機構を容器の電極端子側開口部のシール部と接触しないように保護した構成である請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
15. 圧力開放手段が、筒状の保護材に、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁から選ばれる一種以上の圧力開放機構を備えたものである請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
16. 圧力開放手段が、筒状の保護材に、気液分離膜、及び、ばねを用いた逆止弁、シート弁、凸型弁から選ばれる一種以上の圧力開放機構を備えたものである請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
17. 圧力開放手段の表面のうち少なくとも容器の開口部のシール部と密着する表面、及び容器の開口部のシール部表面が、接着性の合成樹脂で構成された請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
18. 接着性の合成樹脂がポリオレフィン系の合成樹脂である請求項１７に記載の電気二重層キャパシタ。
19. 圧力開放手段と容器の開口部のシール部を、加熱加圧溶着により密着させた請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
20. 圧力開放手段の側面部に、凸部または容器との係合部を設けた請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ。
    

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