JP2006144041A - Aluminum alloy clad plate, tube for heat exchanger using the same, and heat exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は自動車用ラジエータ、ヒータのような熱交換器において冷媒を通すチューブ材及びこれに適したアルミニウム合金クラッド材に関するものである。 The present invention relates to a tube material through which a refrigerant passes in a heat exchanger such as an automobile radiator and a heater, and an aluminum alloy clad material suitable for the tube material.
従来、ラジエータ又はヒータコア等に使用されるチューブ材にはＡｌ−Ｍｎ系の３０００系合金（たとえばＡ３００３合金）を芯材とし、これにＡｌ−Ｓｉ系の４０００系合金からなるろう材及びＡｌ−Ｚｎ系の７０００系合金（たとえばＡ７０７２合金）からなる皮材をクラッドしたブレージングシートが使用されている。しかしながら、近年素材の薄肉化が指向されており、上記のようなブレージングシートの耐食性は十分とは言い難く、また、強度も十分とは言い難かった。
このような中で、耐食性や強度を向上させたブレージングシートが、たとえば特許文献１〜５に開示されている。
Conventionally, tube materials used for radiators, heater cores, and the like have an Al-Mn-based 3000 series alloy (for example, A3003 alloy) as a core material, a brazing material made of an Al-Si-based 4000 series alloy, and Al-Zn. A brazing sheet clad with a skin material made of a 7000 series alloy (for example, A7072 alloy) is used. However, in recent years, thinning of materials has been directed, and it has been difficult to say that the brazing sheet as described above has sufficient corrosion resistance and also has insufficient strength.
Under such circumstances, for example, Patent Documents 1 to 5 disclose brazing sheets having improved corrosion resistance and strength.
特許文献１には、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の片面または両面にＺｎを１．３〜５．０質量％を含有する皮材をクラッドしたブレージングシート、およびこの皮材にＺｎのほかにＭｇを０．２〜１．０質量％含有させたブレージングシートが記載されている。しかし、芯材へのＣｕの添加が０．２質量％までしか認められていないため、アルミニウム合金製熱交換器用チューブの更なる薄肉化を図るためには強度が不十分であった。 Patent Document 1 discloses a brazing sheet in which a skin material containing 1.3 to 5.0% by mass of Zn is clad on one side or both sides of a core material made of an Al—Mn alloy, and in addition to Zn, Describes a brazing sheet containing 0.2 to 1.0% by mass of Mg. However, since addition of Cu to the core material is only recognized up to 0.2% by mass, the strength is insufficient to further reduce the thickness of the aluminum alloy heat exchanger tube.
特許文献２には、皮材としてＺｎと１．２質量％以上のＭｇを含有するアルミニウム合金をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材が記載されている。しかし、このクラッド材に用いられている皮材には１．２質量％以上のＭｇが含有されているため、皮材を外面に配した際、表面にフィン材などを固定するノコロックろう付けを行うことが困難となっていた。 Patent Document 2 describes an aluminum alloy clad material obtained by cladding an aluminum alloy containing Zn and 1.2% by mass or more of Mg as a skin material. However, since the skin material used in this clad material contains 1.2% by mass or more of Mg, when the skin material is placed on the outer surface, noclock brazing is performed to fix the fin material on the surface. It was difficult to do.
特許文献３又は４には、片面に皮材がクラッドされ、他面にＡｌ−Ｓｉ系合金によるろう材がクラッドされたブレージングシートが記載されている。しかし、この構造では、ろう材側表面がより厳しい腐食環境下に置かれた際、ろう材面側の耐食性が不十分となっていた。また、特許文献３又は４には、ろう材中にＺｎを添加してろう材を犠牲陽極材として作用させる実施態様が記載されている。しかし、この方法では、ろう材部分の腐食による溶解速度がＺｎ添加によって速くなるため、更に厳しい腐食環境下において十分な耐食性を達成することが出来なかった。 Patent Document 3 or 4 describes a brazing sheet in which a skin material is clad on one surface and a brazing material made of an Al—Si alloy is clad on the other surface. However, in this structure, when the brazing material side surface is placed in a more severe corrosive environment, the brazing material surface side has insufficient corrosion resistance. Patent Document 3 or 4 describes an embodiment in which Zn is added to a brazing material and the brazing material acts as a sacrificial anode material. However, in this method, the dissolution rate due to corrosion of the brazing filler metal portion is increased by the addition of Zn, so that sufficient corrosion resistance could not be achieved in a more severe corrosive environment.
特許文献５には、皮材としてＦｅ：０．７５〜１．２質量％及びＭｇ：０．５〜２．５質量％、更にＺｎ：１〜８質量％、Ｓｎ：０．０５〜０．３５質量％のうちの１種類または２種類を含有するアルミニウム合金をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材が記載されている。しかし、このクラッド材に用いられている皮材には０．７５質量％以上のＦｅが含有されているため、耐食性が不十分であった。また、この皮材を外面に配した場合、０．５質量％以上のＭｇが含有されているため、フィンなどを固定するためのノコロックろう付を行うことが難しくなるという問題があった。さらに特許文献５には、皮材を内面に配し、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材を外面側にクラッドする方法も記載されているが、ろう材側表面がより厳しい腐食環境下に置かれた際、ろう材面側の耐食性が不十分となっていた。 In patent document 5, as a skin material, Fe: 0.75-1.2 mass% and Mg: 0.5-2.5 mass%, Furthermore, Zn: 1-8 mass%, Sn: 0.05-0. An aluminum alloy clad material is described in which an aluminum alloy containing one or two of 35% by mass is clad. However, since the skin material used for the clad material contains 0.75% by mass or more of Fe, the corrosion resistance is insufficient. Moreover, when this skin material is arranged on the outer surface, since 0.5% by mass or more of Mg is contained, there has been a problem that it is difficult to perform Noclock brazing for fixing fins and the like. Further, Patent Document 5 also describes a method in which a skin material is disposed on the inner surface, and an Al—Si or Al—Si—Zn brazing material is clad on the outer surface side. When placed in the environment, the corrosion resistance of the brazing material side was insufficient.
以上のように、従来の技術では、内外面の耐食性を同時に満足し、且つ十分なろう付け性が確保され、更に強度に優れた熱交換器チューブ用アルミニウム合金クラッド材を得ることは困難であった。特に、自動車用熱交換器などの用途においては、軽量化及びコストダウンを目的として素材の一層の薄肉化が指向されており、ろう付性を維持しつつ、耐食性を向上させた材料が要請されているが、従来の技術ではこのような要請には応えることができないのが実情であった。 As described above, with the conventional technology, it is difficult to obtain an aluminum alloy clad material for a heat exchanger tube that satisfies the corrosion resistance of the inner and outer surfaces at the same time, ensures sufficient brazing properties, and is excellent in strength. It was. In particular, in applications such as automotive heat exchangers, further thinning of materials is aimed at reducing weight and cost, and materials with improved corrosion resistance while maintaining brazeability are required. However, the actual situation is that the conventional technology cannot meet such a request.
本発明は、内外面の耐食性を同時に満足し、且つ十分なろう付性が確保され、更に強度に優れた熱交換器チューブ用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an aluminum alloy clad material for a heat exchanger tube that satisfies the corrosion resistance of the inner and outer surfaces at the same time, ensures sufficient brazing properties, and is excellent in strength.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎ：０．５〜１．６質量％、Ｃｕ：０．５〜１．０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＦｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、この芯材の片面にＭｇ：０．５〜５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる皮材（Ａ）をクラッドし、前記芯材の他面にＳｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる皮材（Ｂ）をクラッドすることにより、内外面の耐食性を同時に満足し、且つ十分なろう付性が確保され、更に強度に優れた熱交換器チューブ用アルミニウム合金クラッド材を提供することができることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that Mn: 0.5 to 1.6% by mass, Cu: 0.5 to 1.0% by mass, Si: 0.05 to 0.9% by mass, and If necessary, Fe: 0.5 mass% or less is contained, and an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities is used as a core material, and Mg: 0.5-5 mass%, Si: 0. Cladding the skin material (A) containing 0.5 to 0.9% by mass, and if necessary Zn: 6.0% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less, the balance Al and inevitable impurities, The other side of the core material contains Si: 0.05 to 0.9% by mass, and if necessary, Zn: 6.0% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less, and the balance Al and inevitable impurities By clad the skin material (B) made of the material, the corrosion resistance of the inner and outer surfaces can be satisfied at the same time, and sufficient brazing can be ensured. It has been found that it is possible to provide a better heat exchanger tube for an aluminum alloy clad material strength. The present invention has been made based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）Ｍｎ：０．５〜１．６質量％、Ｃｕ：０．５〜１．０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＦｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、この芯材の片面にＭｇ：０．５〜５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる皮材（Ａ）がクラッドされ、前記芯材の他面にＳｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる皮材（Ｂ）がクラッドされていることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、
（２）前記芯材が、更にＭｇ：０．２質量％以下、Ｔｉ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、及びＣｒ：０．２質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、
（３）前記皮材（Ａ）または皮材（Ｂ）が、更にＭｎ：１．６質量％以下、Ｔｉ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、及びＣｒ：０．２質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の皮材（Ａ）側を内面とした熱交換器用チューブ、
（５）一対の冷媒用タンクの間に、冷媒を流すための（４）項に記載の熱交換器用チューブが複数並列して配置され、前記熱交換器用チューブ相互の間に放熱用のコルゲートフィンが固定されていることを特徴とする熱交換器、および
（６）前記熱交換器用チューブと前記コルゲートフィンは、ノコロックろう付法による接合で固定されていることを特徴とする（５）項に記載の熱交換器
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) Mn: 0.5 to 1.6 mass%, Cu: 0.5 to 1.0 mass%, Si: 0.05 to 0.9 mass%, and Fe: 0.5 mass if necessary %, With the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy as the core material, Mg: 0.5-5 mass%, Si: 0.05-0.9 mass%, and necessary on one side of this core material Accordingly, the skin material (A) containing Zn: 6.0% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less, and the balance Al and inevitable impurities is clad, and the other surface of the core material is Si: 0. 0.05 to 0.9% by mass, and if necessary, Zn: 6.0% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less, and the skin material (B) comprising the balance Al and inevitable impurities is clad. Aluminum alloy clad material for heat exchangers, characterized by
(2) The core material is further Mg: 0.2 mass% or less, Ti: 0.2 mass% or less, Zr: 0.2 mass% or less, V: 0.2 mass% or less, and Cr: 0.00%. Containing at least one selected from the group consisting of 2% by mass or less, the aluminum alloy clad material for heat exchangers according to item (1),
(3) The skin material (A) or the skin material (B) is further Mn: 1.6 mass% or less, Ti: 0.2 mass% or less, Zr: 0.2 mass% or less, V: 0.2 The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to item (1) or (2), comprising at least one selected from the group consisting of mass% or less and Cr: 0.2 mass% or less ,
(4) A heat exchanger tube having an inner surface on the skin (A) side of the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of (1) to (3),
(5) A plurality of heat exchanger tubes according to the item (4) for flowing the refrigerant between a pair of refrigerant tanks are arranged in parallel, and the corrugated fins for heat dissipation are disposed between the heat exchanger tubes. (6) In the item (5), the heat exchanger tube and the corrugated fin are fixed by joining by a Noclock brazing method. The described heat exchanger is provided.
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、内外面の耐食性を同時に満足し、且つ十分なろう付性が確保され、更に強度に優れるという優れた効果を奏する。
また、本発明のアルミニウム合金クラッド材は上記のように耐食性及び強度に優れているため、これを用いた熱交換器用チューブは従来品と比較して一層の薄肉化を実現することができる。さらに、このチューブを用いることで、高品質かつ低コストな熱交換器を実現することができる。
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to the present invention has excellent effects of simultaneously satisfying the corrosion resistance of the inner and outer surfaces, ensuring a sufficient brazing property, and being excellent in strength.
In addition, since the aluminum alloy clad material of the present invention is excellent in corrosion resistance and strength as described above, the heat exchanger tube using the aluminum alloy clad material can realize further thinning as compared with the conventional product. Furthermore, by using this tube, a high-quality and low-cost heat exchanger can be realized.
以下、本発明について詳細に説明する。
（芯材）
本発明に用いられる芯材は、Ｍｎ：０．５〜１．６質量％、Ｃｕ：０．５〜１．０質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＦｅ：０．５質量％以下を含有し、更に必要に応じてＭｇ：０．２質量％以下、Ｔｉ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、及びＣｒ：０．２質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Core material)
The core material used in the present invention is Mn: 0.5-1.6% by mass, Cu: 0.5-1.0% by mass, Si: 0.05-0.9% by mass, and as required Fe: 0.5% by mass or less, further Mg: 0.2% by mass or less, Ti: 0.2% by mass or less, Zr: 0.2% by mass or less, V: 0.2% by mass, if necessary % Or less, and Cr: an aluminum alloy containing at least one selected from the group consisting of 0.2% by mass or less and the balance being Al and inevitable impurities.
芯材において、Ｍｎ（マンガン）は０．５質量％以上１．６質量％以下添加される。
Ｍｎは芯材の耐食性、及び強度を向上させる元素である。Ｍｎ含有量が０．５質量％未満では、芯材の強度を十分に向上させることができない。一方、Ｍｎ含有量が１．６質量％を超えると、粗大金属間化合物が生成されるため、加工性及び耐食性が低下する。
芯材において、Ｍｎは、強度、耐食性と加工性のバランスの観点から、１．０質量％以上１．３質量％以下添加されることが好ましい。
In the core material, Mn (manganese) is added in an amount of 0.5% by mass to 1.6% by mass.
Mn is an element that improves the corrosion resistance and strength of the core material. If the Mn content is less than 0.5% by mass, the strength of the core material cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the Mn content exceeds 1.6% by mass, a coarse intermetallic compound is generated, and thus workability and corrosion resistance are deteriorated.
In the core material, Mn is preferably added in an amount of 1.0% by mass or more and 1.3% by mass or less from the viewpoint of balance between strength, corrosion resistance and workability.
芯材において、Ｃｕ（銅）は０．５質量％以上１．０質量％以下添加される。
Ｃｕは芯材の強度を向上させる元素であり、また皮材に対して芯材の電位を相対的に上げる働きを持つため、犠牲防食効果による耐食性も向上させる。しかし、Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えると、粒界腐食感受性が増大し、耐食性を低下させてしまう。また、芯材の融点が低下し、ろう付性が低下してしまう。一方、Ｃｕ含有量が０．５質量％未満では芯材の強度を向上させるには不十分である。
芯材において、Ｃｕは、強度とろう付性のバランスの観点から、０．６質量％以上０．８質量％以下添加されることが好ましい。
In the core material, Cu (copper) is added in an amount of 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less.
Cu is an element that improves the strength of the core material, and also has a function of relatively increasing the potential of the core material relative to the skin material, so that the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect is also improved. However, when Cu content exceeds 1.0 mass%, intergranular corrosion sensitivity will increase and corrosion resistance will fall. Moreover, melting | fusing point of a core material falls and brazing property will fall. On the other hand, if the Cu content is less than 0.5% by mass, it is insufficient to improve the strength of the core material.
In the core material, Cu is preferably added in an amount of 0.6% by mass or more and 0.8% by mass or less from the viewpoint of a balance between strength and brazability.
芯材において、Ｓｉ（ケイ素）は０．０５質量％以上０．９質量％以下添加される。
Ｓｉは芯材の強度を向上させる元素であり、特に皮材（Ａ）から拡散するＭｇもしくは芯材に添加したＭｇと反応して、Ｍｇ2Ｓｉ金属間化合物が析出し、これにより芯材の強度が向上する。このため、芯材中のＳｉ含有量が０．０５質量％未満では芯材の強度を十分に向上させることができない。一方、Ｓｉ含有量が０．９質量％を超えると、芯材の融点が低下すると共に、低融点相の増加に起因してろう付性が低下する。
芯材において、Ｓｉは、強度とろう付性のバランスの観点から、０．１質量％以上０．６質量％以下添加されることが好ましい。
In the core material, Si (silicon) is added in an amount of 0.05% by mass or more and 0.9% by mass or less.
Si is an element that improves the strength of the core material, and in particular reacts with Mg diffused from the skin material (A) or Mg added to the core material to precipitate Mg 2 Si intermetallic compounds, thereby Strength is improved. For this reason, if Si content in a core material is less than 0.05 mass%, the intensity | strength of a core material cannot fully be improved. On the other hand, when the Si content exceeds 0.9 mass%, the melting point of the core material is lowered and the brazing property is lowered due to the increase in the low melting point phase.
In the core material, Si is preferably added in an amount of 0.1% by mass to 0.6% by mass from the viewpoint of a balance between strength and brazability.
芯材において、Ｆｅ（鉄）は必要に応じて０．５質量％以下添加される。
Ｆｅは芯材の強度を向上させる元素である。しかし、Ｆｅ含有量が０．５質量％を超えると、芯材の耐食性が低下してしまう。
芯材において、Ｆｅは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下添加されることがより好ましい。Ｆｅ含有量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, Fe (iron) is added in an amount of 0.5% by mass or less as necessary.
Fe is an element that improves the strength of the core material. However, if the Fe content exceeds 0.5% by mass, the corrosion resistance of the core material decreases.
In the core material, Fe is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the strength of the core material, 0.01 mass% or more is preferably added, and 0.1 mass% or more and 0.0. More preferably, 3% by mass or less is added. When the Fe content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for the strength improvement.
芯材において、Ｍｇ（マグネシウム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｍｇは芯材に添加することで芯材の強度を一層向上させる元素である。しかし、Ｍｇ含有量が０．２質量％を超えると、ろう付性が低下する。特にノコロックろう付においては、ろう付性の低下が著しい。
芯材において、Ｍｇは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, Mg (magnesium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Mg is an element that further improves the strength of the core material when added to the core material. However, when the Mg content exceeds 0.2% by mass, the brazing property is lowered. Particularly in Nokolok brazing, the brazing performance is significantly reduced.
In the core material, Mg is an optional component and does not necessarily have to be added. However, from the viewpoint of improving the strength of the core material, 0.01 mass% or more is preferably added, and 0.05 mass% or more and 0.00. It is more preferable to add 18% by mass or less. If the Mg content is less than 0.01% by mass, no significant effect can be obtained for the strength improvement.
芯材において、Ｔｉ（チタン）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｔｉは芯材の耐食性をより一層向上させる元素である。芯材にＴｉが含有されていると、芯材において層状に析出して、孔食が深さ方向に進行することを抑制する効果がある。Ｔｉは芯材の電位を貴にする。更に、Ｔｉはアルミニウム合金中における拡散速度が小さいため、ろう付時の拡散が少ない。このため、Ｔｉを含有させることにより、芯材とろう材との間の電位差及び芯材と皮材との間の電位差を維持して、電気化学的に芯材を防食することができる。ただし、Ｔｉ含有量が０．２質量％を超えると、粗大金属間化合物が生成されることに起因して、加工性及び耐食性が低下してしまうおそれがある。
芯材において、Ｔｉは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の耐食性向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｔｉ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, Ti (titanium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Ti is an element that further improves the corrosion resistance of the core material. When Ti is contained in the core material, there is an effect of preventing the pitting corrosion from proceeding in the depth direction by depositing in a layer shape in the core material. Ti makes the potential of the core material noble. Further, since Ti has a low diffusion rate in the aluminum alloy, diffusion during brazing is small. For this reason, by containing Ti, the potential difference between the core material and the brazing material and the potential difference between the core material and the skin material can be maintained, and the core material can be electrochemically prevented. However, when the Ti content exceeds 0.2% by mass, the workability and the corrosion resistance may be deteriorated due to the generation of a coarse intermetallic compound.
In the core material, Ti is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance of the core material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more and 0.0. It is more preferable to add 18% by mass or less. When the Ti content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for improving the corrosion resistance.
芯材において、Ｚｒ（ジルコニウム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｚｒは結晶粒を制御して芯材の耐食性及びろう付性を向上させる元素である。Ｚｒ含有量が０．２質量％を超えると、耐食性及びろう付性を向上させる効果は既に飽和しており、粗大金属間化合物が生成され、加工性が低下してしまう。
芯材において、Ｚｒは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の耐食性及びろう付性の向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｚｒ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性及びろう付性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, Zr (zirconium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as required.
Zr is an element that controls the crystal grains to improve the corrosion resistance and brazing properties of the core material. When the Zr content exceeds 0.2% by mass, the effect of improving the corrosion resistance and brazing is already saturated, and a coarse intermetallic compound is produced, resulting in a decrease in workability.
In the core material, Zr is an optional component and does not necessarily have to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance and brazing properties of the core material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more. More preferably, it is added in an amount of from 0.1% by mass to 0.18% by mass. When the Zr content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for improving the corrosion resistance and the brazing property.
芯材において、Ｖ（バナジウム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｖはろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度をより一層向上させる元素である。しかし、Ｖ含有量が０．２質量％を超えると、加工性が低下するので好ましくない。
芯材において、Ｖは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｖ含有量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, V (vanadium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
V is an element which is dispersed in the substrate as a fine intermetallic compound after brazing and further improves the strength. However, if the V content exceeds 0.2% by mass, the processability deteriorates, which is not preferable.
In the core material, V is an optional component and is not necessarily added. However, from the viewpoint of improving the strength of the core material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more. It is more preferable to add 18% by mass or less. When the V content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained with respect to improvement in strength.
芯材において、Ｃｒ（クロム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｃｒは芯材の耐食性、強度及びろう付性を向上させる元素である。Ｃｒ含有量が０．２質量％を超えると、耐食性、強度及びろう付性の向上させる効果は飽和し、粗大金属間化合物が生成され、加工性が低下してしまう。
芯材において、Ｃｒは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、芯材の耐食性、強度及びろう付性の向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｃｒ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性、強度及びろう付性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the core material, Cr (chromium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Cr is an element that improves the corrosion resistance, strength, and brazing properties of the core material. If the Cr content exceeds 0.2% by mass, the effects of improving corrosion resistance, strength and brazing are saturated, coarse intermetallic compounds are produced, and workability is reduced.
In the core material, Cr is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance, strength and brazing properties of the core material, it is preferable to add 0.01% by mass or more. It is more preferable that 0.05% by mass or more and 0.18% by mass or less is added. When the Cr content is less than 0.01% by mass, no significant effect can be obtained for improvement of corrosion resistance, strength and brazing.
本発明のクラッド材における芯材の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。 Although the thickness of the core material in the clad material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm.
（皮材）
本発明に用いられる皮材（Ａ）は、Ｍｇ：０．５〜５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、更に必要に応じてＭｎ：１．６質量％以下、Ｔｉ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、及びＣｒ：０．２質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金である。
また、本発明に用いられる皮材（Ｂ）は、Ｓｉ：０．０５〜０．９質量％、及び必要に応じてＺｎ：６．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下を含有し、更に必要に応じてＭｎ：１．６質量％以下、Ｔｉ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下、及びＣｒ：０．２質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金である。
なお、皮材（Ａ）及び皮材（Ｂ）における添加成分の添加量は、限定範囲内であれば同量である必要はない。以下、皮材（Ａ）及び皮材（Ｂ）をまとめて単に皮材ともいう。
(Skin material)
The skin material (A) used in the present invention comprises Mg: 0.5 to 5% by mass, Si: 0.05 to 0.9% by mass, and, if necessary, Zn: 6.0% by mass or less, Fe: 0.5 mass% or less, further Mn: 1.6 mass% or less, Ti: 0.2 mass% or less, Zr: 0.2 mass% or less, V: 0.2 mass% or less as required And Cr: an aluminum alloy containing at least one selected from the group consisting of 0.2% by mass or less and the balance being Al and inevitable impurities.
Further, the skin material (B) used in the present invention contains Si: 0.05 to 0.9 mass%, and if necessary, Zn: 6.0 mass% or less, Fe: 0.5 mass% or less. If necessary, Mn: 1.6% by mass or less, Ti: 0.2% by mass or less, Zr: 0.2% by mass or less, V: 0.2% by mass or less, and Cr: 0.2% by mass % Is an aluminum alloy which contains at least one selected from the group consisting of not more than% and the balance Al and inevitable impurities.
In addition, if the addition amount of the additional component in a skin material (A) and a skin material (B) is in a limited range, it does not need to be the same amount. Hereinafter, the skin material (A) and the skin material (B) are collectively referred to as a skin material.
皮材（Ａ）において、Ｍｇ（マグネシウム）は０．５質量％以上５質量％以下添加される。
Ｍｇは芯材及び皮材（Ａ）の強度を向上させる元素である。ろう付時に加熱された場合に、皮材（Ａ）中のＭｇが芯材へ拡散することにより、芯材においてＭｇ2Ｓｉが形成され、ろう付後の合金複合部材の強度を向上させる。Ｍｇ含有量はろう付条件等により異なるものの、いずれの場合においても、Ｍｇ含有量が０．５質量％未満では、芯材の強度向上が不十分である。一方、Ｍｇ含有量が５質量％を超えると、熱間加工性が低下して、皮材（Ａ）を芯材にクラッドさせることが困難となる。
皮材（Ａ）において、Ｍｇは、強度と熱間加工性のバランスの観点から、１．５質量％以上３．５質量％以下添加されることが好ましい。
In the skin material (A), Mg (magnesium) is added in an amount of 0.5 mass% to 5 mass%.
Mg is an element that improves the strength of the core material and the skin material (A). When heated during brazing, Mg in the skin material (A) diffuses into the core material, so that Mg 2 Si is formed in the core material, and the strength of the alloy composite member after brazing is improved. Although the Mg content varies depending on the brazing conditions and the like, in any case, when the Mg content is less than 0.5% by mass, the strength of the core material is not sufficiently improved. On the other hand, when the Mg content exceeds 5% by mass, the hot workability is lowered, and it is difficult to clad the skin material (A) on the core material.
In the skin material (A), Mg is preferably added in an amount of 1.5% by mass or more and 3.5% by mass or less from the viewpoint of balance between strength and hot workability.
皮材において、Ｚｎ（亜鉛）は必要に応じて６．０質量％以下添加される。
Ｚｎは皮材の自然電位をより卑にする元素である。皮材は、芯材よりも自然電位を低く設定することで犠牲陽極材として作用するが、皮材にＺｎを含有することでより芯材との電位差を大きく設定し、犠牲防食による耐食性を向上することが出来る。しかし、皮材のＺｎ含有量が６．０質量％を超えると、皮材の消耗が激しくなり、耐食性が低下する。
皮材において、Ｚｎは、芯材の犠牲防食の観点から、０．１質量％以上５．５質量％以下添加されることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下添加されることがより好ましい。
In the skin material, Zn (zinc) is added in an amount of 6.0% by mass or less as necessary.
Zn is an element that lowers the natural potential of the skin material. The skin material acts as a sacrificial anode material by setting the natural potential lower than that of the core material, but by containing Zn in the skin material, the potential difference from the core material is set to be larger and the corrosion resistance by sacrificial corrosion protection is improved. I can do it. However, if the Zn content of the skin material exceeds 6.0% by mass, the skin material is worn out and the corrosion resistance decreases.
In the skin material, Zn is preferably added in an amount of 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less from the viewpoint of sacrificial corrosion protection of the core material. It is more preferable.
皮材において、Ｓｉ（ケイ素）は０．０５質量％以上０．９質量％以下添加される。
Ｓｉは皮材の強度を向上させる元素である。特に、Ｍｇと反応してＭｇ2Ｓｉとして析出することで、強度の向上に大きく寄与する。皮材中のＳｉ含有量が０．０５質量％未満では皮材の強度を十分に向上させることができない。一方、Ｓｉ含有量が０．９質量％を超えると、皮材の融点が低下するため、ろう付性が低下する。
皮材において、Ｓｉは、強度とろう付性のバランスの観点から、０．１質量％以上０．６質量％以下添加されることが好ましい。
In the skin material, Si (silicon) is added in an amount of 0.05% by mass to 0.9% by mass.
Si is an element that improves the strength of the skin material. In particular, it reacts with Mg and precipitates as Mg 2 Si, thereby greatly contributing to the improvement of strength. If the Si content in the skin material is less than 0.05% by mass, the strength of the skin material cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the Si content exceeds 0.9% by mass, the melting point of the skin material is lowered, so that the brazing property is lowered.
In the skin material, Si is preferably added in an amount of 0.1% by mass to 0.6% by mass from the viewpoint of a balance between strength and brazing.
皮材において、Ｆｅ（鉄）は必要に応じて０．５質量％以下添加される。
Ｆｅは皮材の強度を向上させる元素である。しかし、Ｆｅ含有量が０．５質量％を超えると、皮材の耐食性が低下してしまう。
皮材において、Ｆｅは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下添加されることがより好ましい。Ｆｅ含有量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, Fe (iron) is added in an amount of 0.5% by mass or less as necessary.
Fe is an element that improves the strength of the skin material. However, when the Fe content exceeds 0.5% by mass, the corrosion resistance of the skin material is lowered.
In the skin material, Fe is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the strength of the skin material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. More preferably, 3% by mass or less is added. When the Fe content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for the strength improvement.
皮材において、Ｍｎ（マンガン）は必要に応じて１．６質量％以下添加される。
Ｍｎは皮材の強度をより一層向上させる元素である。しかし、Ｍｎ含有量が１．６質量％を超えると、粗大金属間化合物が生成されるため、加工性及び耐食性が低下する。
皮材において、Ｍｎは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下添加されることがより好ましい。Ｍｎ添加量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, Mn (manganese) is added in an amount of 1.6% by mass or less as necessary.
Mn is an element that further improves the strength of the skin material. However, when the Mn content exceeds 1.6% by mass, a coarse intermetallic compound is generated, and thus workability and corrosion resistance are deteriorated.
In the skin material, Mn is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the strength of the skin material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.5% by mass or more. More preferably, 5% by mass or less is added. When the amount of Mn added is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for improvement in strength.
皮材において、Ｔｉ（チタン）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｔｉは皮材の耐食性をより一層向上させる元素である。芯材にＴｉが含有されていると、皮材において層状に析出して、孔食が深さ方向に進行することを抑制する効果がある。ただし、Ｔｉ含有量が０．２質量％を超えると、粗大金属間化合物が生成されることに起因して、加工性及び耐食性が低下してしまうおそれがある。
皮材において、Ｔｉは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の耐食性向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｔｉ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, Ti (titanium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Ti is an element that further improves the corrosion resistance of the skin material. When Ti is contained in the core material, there is an effect of preventing the pitting corrosion from proceeding in the depth direction by depositing in a layer form in the skin material. However, when the Ti content exceeds 0.2% by mass, the workability and the corrosion resistance may be deteriorated due to the generation of a coarse intermetallic compound.
In the skin material, Ti is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance of the skin material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more and 0.0. It is more preferable to add 18% by mass or less. When the Ti content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for improving the corrosion resistance.
皮材において、Ｚｒ（ジルコニウム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｚｒは結晶粒を制御して皮材の耐食性及びろう付性をより一層向上させる元素である。Ｚｒが０．２質量％を超えると、耐食性及びろう付性を向上させる効果は既に飽和しており、粗大金属間化合物が生成され、加工性が低下してしまう。
皮材において、Ｚｒは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の耐食性及びろう付性の向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｚｒ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性及びろう付性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, Zr (zirconium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Zr is an element that further improves the corrosion resistance and brazing properties of the skin material by controlling the crystal grains. When Zr exceeds 0.2% by mass, the effects of improving corrosion resistance and brazing are already saturated, and a coarse intermetallic compound is produced, resulting in a decrease in workability.
In the skin material, Zr is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance and brazing properties of the skin material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more. More preferably, it is added in an amount of from 0.1% by mass to 0.18% by mass. When the Zr content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained for improving the corrosion resistance and the brazing property.
皮材において、Ｖ（バナジウム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｖはろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる元素である。しかし、Ｖ含有量が０．２質量％を超えると、加工性が低下してしまう。
皮材において、Ｖは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の強度向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｖ含有量が０．０１質量％未満では、強度の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, V (vanadium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
V is an element which is dispersed in the substrate as a fine intermetallic compound after brazing and improves the strength. However, if the V content exceeds 0.2% by mass, the workability is degraded.
In the skin material, V is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the strength of the skin material, it is preferably added in an amount of 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more. It is more preferable to add 18% by mass or less. When the V content is less than 0.01% by mass, a significant effect cannot be obtained with respect to improvement in strength.
皮材において、Ｃｒ（クロム）は必要に応じて０．２質量％以下添加される。
Ｃｒは皮材の耐食性、強度及びろう付性を向上させる元素である。Ｃｒ含有量が０．２質量％を超えると、耐食性、強度及びろう付性の向上させる効果は既に飽和しており、粗大金属間化合物が生成され、加工性が低下してしまう。
皮材において、Ｃｒは任意成分であり必ずしも添加されている必要はないが、皮材の耐食性、強度及びろう付性の向上の観点から、０．０１質量％以上添加されることが好ましく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下添加されることがより好ましい。Ｃｒ含有量が０．０１質量％未満では、耐食性、強度及びろう付性の向上に対し有意な効果は得られない。
In the skin material, Cr (chromium) is added in an amount of 0.2% by mass or less as necessary.
Cr is an element that improves the corrosion resistance, strength, and brazing properties of the skin material. When the Cr content exceeds 0.2% by mass, the effects of improving corrosion resistance, strength and brazing are already saturated, and a coarse intermetallic compound is produced, resulting in a decrease in workability.
In the skin material, Cr is an optional component and does not necessarily need to be added. However, from the viewpoint of improving the corrosion resistance, strength and brazing properties of the skin material, it is preferable to add 0.01% by mass or more. It is more preferable that 0.05% by mass or more and 0.18% by mass or less is added. When the Cr content is less than 0.01% by mass, no significant effect can be obtained for improvement of corrosion resistance, strength and brazing.
本発明のクラッド材における皮材の厚さは特に制限されないが、片面で、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０．０５ｍｍである。皮材（Ａ）及び皮材（Ｂ）のクラッド率は同じでも異なってもよい。 Although the thickness of the skin material in the clad material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 0.1 mm, more preferably 0.03 to 0.05 mm on one side. The cladding rates of the skin material (A) and the skin material (B) may be the same or different.
本発明のクラッド材は、前記芯材の片面に皮材（Ａ）がクラッドされ、前記芯材の他面に皮材（Ｂ）がクラッドされている。皮材（Ａ）及び皮材（Ｂ）は、ろう付時の芯材からのＣｕ拡散及び皮材のＺｎ含有によって自然電位が芯材よりも卑になり、犠牲防食効果により耐食性が向上する。また、皮材（Ａ）はＭｇを含有するため、ろう付等加熱後の強度が向上する。一方、皮材（Ｂ）はＭｇを含有しないためノコロックろう付時における十分なろう付性が確保される。したがって、本発明のクラッド材は、両面の耐食性を同時に満足し、且つ十分なろう付性が確保され、更に強度に優れる。
本発明のクラッド材の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．０７〜０．７ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。
In the clad material of the present invention, the skin material (A) is clad on one surface of the core material, and the skin material (B) is clad on the other surface of the core material. The skin material (A) and the skin material (B) have a natural potential lower than that of the core material due to the diffusion of Cu from the core material during brazing and the inclusion of Zn in the skin material, and the corrosion resistance is improved by the sacrificial anticorrosive effect. Moreover, since the skin material (A) contains Mg, the strength after heating such as brazing is improved. On the other hand, since the skin material (B) does not contain Mg, a sufficient brazing property at the time of Noclock brazing is ensured. Therefore, the clad material of the present invention satisfies the corrosion resistance on both sides at the same time, ensures sufficient brazeability, and is excellent in strength.
The thickness of the clad material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.07 to 0.7 mm, more preferably 0.15 to 0.5 mm.
本発明のクラッド材を用いて熱交換器用チューブを作製することができる。本発明の熱交換器用チューブは、前記クラッド材の皮材（Ａ）側を内面として製管されることが好ましい。これは、ノコロックろう付時における十分なろう付性が確保された皮材（Ｂ）を外面とすることが熱交換器の作製に際して好ましいからである。製管方法は、高周波溶解による電縫加工が好ましいが、置きろうやＳｉペーストによるろう付、ＦＳＷ、接着剤、溶接など他の方法であってもよい。
本発明の熱交換器用チューブは、耐食性及び強度に優れ、従来品と比較して一層の薄肉化を実現することができる。
A tube for a heat exchanger can be produced using the clad material of the present invention. It is preferable that the heat exchanger tube of the present invention is manufactured with the skin (A) side of the clad material as an inner surface. This is because it is preferable for manufacturing the heat exchanger that the outer surface is made of the skin material (B) in which sufficient brazing property is ensured at the time of sawlock brazing. The pipe making method is preferably electro-sealing by high-frequency melting, but may be other methods such as placing brazing, brazing with Si paste, FSW, adhesive, or welding.
The heat exchanger tube of the present invention is excellent in corrosion resistance and strength, and can achieve a further reduction in thickness as compared with conventional products.
前記熱交換器用チューブを用いて熱交換器を作製することができる。本発明の熱交換器は、一対の冷媒用タンクの間に、冷媒を流すための前記熱交換器用チューブが複数並列して配置され、前記熱交換器用チューブ相互の間に放熱用のコルゲートフィンが固定されている。この熱交換器を製造する際のフィン、プレートの固定方法は、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金をろう材としてクラッドしたフィン、プレートを用いてのノコロックろう付が好ましいが、真空ろう付、接着剤、置きろうなど他の手段を利用した接合方法でもよい。また、更なる耐食性を得るために、Ｚｎ溶射、Ｚｎ置換フラックスなどを使用してもよい。
本発明の熱交換器は、強度及び耐食性に優れ、かつノコロックろう付法を用いた製造が可能なため低コストに製造することが可能である。
A heat exchanger can be produced using the heat exchanger tube. In the heat exchanger according to the present invention, a plurality of the heat exchanger tubes for flowing the refrigerant are arranged in parallel between a pair of refrigerant tanks, and a corrugated fin for heat dissipation is disposed between the heat exchanger tubes. It is fixed. The fin and plate fixing method in manufacturing this heat exchanger is preferably nocollock brazing using a fin or plate clad with an Al-Si or Al-Si-Zn alloy as a brazing material. A joining method using other means such as brazing, an adhesive, and placing wax may be used. In order to obtain further corrosion resistance, Zn spraying, Zn substitution flux, etc. may be used.
The heat exchanger of the present invention is excellent in strength and corrosion resistance, and can be manufactured at a low cost because it can be manufactured using the Nocolok brazing method.
なお、ろう付時の冷却速度は任意であるが、冷却速度が速いほどＭｇ、Ｓｉの固溶量が多くなり、その後の室温保持中におけるＭｇ2Ｓｉの時効析出による強度向上の効果が大きくなる。従って、ろう付時の冷却速度は、毎分２０℃以上とすることが特に好ましい。 Although the cooling rate at the time of brazing is arbitrary, the higher the cooling rate, the more the solid solution amount of Mg and Si, and the greater the effect of improving the strength by aging precipitation of Mg 2 Si during the subsequent holding at room temperature. . Therefore, the cooling rate during brazing is particularly preferably 20 ° C. or more per minute.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
（アルミニウム合金クラッド材の作製）
表１〜３に示した芯材、皮材（Ａ）および皮材（Ｂ）の合金をそれぞれ金型鋳造し、芯材用鋳塊は厚さ４０ｍｍに面削し、皮材用鋳塊は、面削後、熱間圧延した。前記皮材（Ａ）用板、芯材用鋳塊、皮材（Ｂ）用板をこの順に重ねて５００℃にて熱間圧延して厚さ５ｍｍの３層クラッド材とし、これを厚さ０．２９ｍｍに冷間圧延し、次いで３４０℃で２時間加熱する中間焼鈍を施した後、冷間圧延して厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金クラッド材（ブレージングシート）を製造した。芯材、皮材（Ａ）、皮材（Ｂ）の組み合わせは表４に示すとおりとした。
なお、表１〜４に示した組成値は、鋳造後の各芯材、皮材（Ａ）、及び皮材（Ｂ）のそれぞれについて、発光分光分析装置を用いて測定された値である。
(Preparation of aluminum alloy clad material)
Each of the core material, skin material (A) and skin material (B) alloys shown in Tables 1 to 3 is die-cast, and the core material ingot is chamfered to a thickness of 40 mm. After the chamfering, hot rolling was performed. The plate for skin material (A), the ingot for core material, and the plate for skin material (B) are stacked in this order and hot-rolled at 500 ° C. to form a three-layer clad material having a thickness of 5 mm. Cold rolling to 0.29 mm, followed by intermediate annealing heated at 340 ° C. for 2 hours, followed by cold rolling to produce an aluminum alloy clad material (brazing sheet) having a thickness of 0.25 mm. The combinations of the core material, the skin material (A), and the skin material (B) were as shown in Table 4.
The composition values shown in Tables 1 to 4 are values measured using an emission spectroscopic analyzer for each core material after casting, the skin material (A), and the skin material (B).
（評価）
得られた各々のアルミニウム合金クラッド材について、引張試験、ろう付性試験および耐食性試験を行った。耐食性試験は皮材（Ａ）側と皮材（Ｂ）側の両面について行った。
(Evaluation)
Each obtained aluminum alloy clad material was subjected to a tensile test, a brazing test and a corrosion resistance test. The corrosion resistance test was performed on both the skin material (A) side and the skin material (B) side.
＜引張試験＞
各アルミニウム合金クラッド材からＪＩＳ５号引張試験片を切出し、これを窒素ガス中６００℃（ろう付け相当温度）で３分間熱処理し、７日間室温で放置した後、引張試験を行った。
ろう付け後の引張強さが１６５ＭＰａ以上のものを「◎」、１５５ＭＰａ以上のものを「○」、１４５ＭＰａ以上のものを「△」、１４５ＭＰａ未満のものを「×」とした。結果を表５に示す。
<Tensile test>
A JIS No. 5 tensile test piece was cut out from each aluminum alloy clad material, and this was heat-treated in nitrogen gas at 600 ° C. (equivalent to brazing) for 3 minutes, left at room temperature for 7 days, and then subjected to a tensile test.
Those with a tensile strength after brazing of 165 MPa or more were designated as “◎”, those with 155 MPa or more as “◯”, those with 145 MPa or more as “Δ”, and those with less than 145 MPa as “x”. The results are shown in Table 5.
＜ろう付性試験＞
各アルミニウム合金クラッド材を、長さ８０ｍｍ×幅２４ｍｍに切出し、切出したサンプルの皮材（Ｂ）側と、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が両面にクラッドされているＡｌ合金コルゲートフィンとを、図１に示したようにラジエータの一部分を模したミニコアとして組み合わせた後、ノコロックろう付により固定した。ただし、Ｎｏ．５４及び５５については、クラッド材の皮材（Ｂ）側にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされているので、Ａ３００３にＺｎを２．５質量％添加したＡｌ合金ベア材のコルゲートフィンを用いた。
図１はミニコアの斜視図であり、アルミニウム合金クラッド材１１及び１２の間にコルゲートフィン１３がろう接されている。アルミニウム合金クラッド材１１及び１２のうち、皮材（Ｂ）側の面がコルゲートフィン１３と接している。
ろう付の際の加熱温度は６００℃、加熱時間は３分間とし、フラックスはフッ化物系フラックスを使用した。そして、ろう付加熱後に各ミニコアでフィン８０山（ミニコア２個分）のうちいくつ接合されているかを計測することによりフィンの接合率を測定した。
接合率９８％以上且つフィン融けが無いものをろう付性「○」、接合率９５％以上且つフィン融けの無いものを「△」、接合率９５％に満たないものもしくはフィン融けが見られたものを「×」とした。結果を表５に示す。
<Brassability test>
Each aluminum alloy clad material is cut into a length of 80 mm and a width of 24 mm, and the skin (B) side of the cut sample and an Al alloy corrugated fin in which an Al—Si brazing material is clad on both sides are shown in FIG. After being combined as a mini-core imitating a part of the radiator as shown in Fig. 1, it was fixed by sawlock brazing. However, no. For 54 and 55, since the Al—Si brazing material is clad on the skin (B) side of the clad material, corrugated fins of Al alloy bare material in which 2.5 mass% of Zn is added to A3003 are used. .
FIG. 1 is a perspective view of a mini-core, and
The heating temperature at the time of brazing was 600 ° C., the heating time was 3 minutes, and the flux was fluoride fluoride. And the joining rate of the fin was measured by measuring how many of the 80 fins (for two minicores) were joined at each mini-core after the brazing heat.
Brazing property “◯” when the bonding rate is 98% or more and no fin melting, “△” when the bonding rate is 95% or more and no fin melting, and the bonding rate is less than 95% or fin melting was observed The thing was made into "x". The results are shown in Table 5.
更に、ろう付加熱後のミニコアチューブの断面を観察することで、芯材のろう付時の溶融（エロージョン）の有無について測定した。
芯材に溶融が見られなかったものを「○」、５％程度までの溶融が見られたものを「△」、５％以上の溶融が見られたものを「×」とした。結果を表５に示す。
Furthermore, the presence or absence of melting (erosion) at the time of brazing of the core material was measured by observing the cross section of the mini-core tube after the heat of brazing.
The case where the core material was not melted was indicated as “◯”, the case where melting up to about 5% was observed as “Δ”, and the case where melting of 5% or more was observed as “X”. The results are shown in Table 5.
＜皮材（Ａ）側の耐食性試験＞
各アルミニウム合金クラッド材を長さ２２０ｍｍ×幅４０ｍｍに切出し、これを窒素ガス中６００℃（ろう付け相当温度）で３分間熱処理した後、更に長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍに切出した。これら切出した板の皮材（Ｂ）側全面と皮材（Ａ）の縁５ｍｍをマスキングして、皮材（Ａ）側を長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍの面積で露出させた腐食試験片とした。この腐食試験片について腐食液を用いて浸漬試験を行った。腐食液にはＣｌ-イオン３００ｐｐｍ、ＳＯ4 2-イオン１００ｐｐｍ、Ｃｕ2+イオン５ｐｐｍを含む水溶液を用いた。液温は、８８℃に８時間保持した後、室温に１６時間保持するというサイクルで変化させた。このようにして浸漬試験を３０００時間行った後、焦点深度法により腐食深さの測定を行った。
最大腐食深さが０．０５ｍｍ以下のものを「◎」、０．０６ｍｍ以下のものを「○」、０．０７ｍｍ以下のものを「△」とし、０．０７ｍｍを超えるものを「×」とした。結果を表５に示す。
<Corrosion resistance test on skin (A)>
Each aluminum alloy clad material was cut into a length of 220 mm and a width of 40 mm, heat-treated in nitrogen gas at 600 ° C. (equivalent to brazing) for 3 minutes, and further cut into a length of 40 mm and a width of 40 mm. The entire surface of the cut plate (B) side and the edge 5 mm of the skin material (A) were masked to form a corrosion test piece in which the skin material (A) side was exposed in an area of 30 mm length × 30 mm width. . The corrosion test piece was subjected to an immersion test using a corrosive liquid. The etchant Cl - ions 300 ppm, SO 4 2-ions 100 ppm, using an aqueous solution containing Cu 2+ ions 5 ppm. The liquid temperature was changed by a cycle of holding at 88 ° C. for 8 hours and then holding at room temperature for 16 hours. After performing the immersion test in this manner for 3000 hours, the corrosion depth was measured by the depth of focus method.
Those with a maximum corrosion depth of 0.05 mm or less are designated as “◎”, those with 0.06 mm or less as “◯”, those with 0.07 mm or less as “Δ”, and those exceeding 0.07 mm as “x”. did. The results are shown in Table 5.
＜皮材（Ｂ）側の耐食性試験＞
各アルミニウム合金クラッド材を、長さ８０ｍｍ×幅２４ｍｍに切出し、これにＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされているＡｌ合金フィン材を図１に示したようにミニコアとして組み合わせた後、ノコロックろう付を行った。ろう付の際の加熱温度は６００℃、加熱時間は３分間とし、フラックスはフッ化物系フラックスを使用した。ろう付後のミニコアは、フィンのついていない皮材（Ａ）側全面をテープでマスキングして腐食試験片とした。この腐食試験片に対して、ＣＡＳＳ試験（CopperAccelerated Acctic Asid Salt Spray Test）を１５００時間実施し、腐食状況を調査した。
最大腐食深さが０．０８ｍｍ以下のものを「◎」、０．１０ｍｍ以下のものを「○」、０．１１ｍｍ以下のものを「△」とし、０．１１ｍｍを超えるものを「×」とした。結果を表５に示す。
<Corrosion resistance test on skin (B)>
Each aluminum alloy clad material is cut into a length of 80 mm and a width of 24 mm, and an Al alloy fin material clad with an Al—Si brazing material is combined as a mini-core as shown in FIG. Went. The heating temperature at the time of brazing was 600 ° C., the heating time was 3 minutes, and the flux was fluoride fluoride. The mini-core after brazing was made into a corrosion test piece by masking the entire surface of the skin material (A) without fins with tape. A CASS test (Copper Accelerated Acctic Asid Salt Spray Test) was conducted for 1500 hours on this corrosion test piece, and the corrosion state was investigated.
Those with a maximum corrosion depth of 0.08 mm or less are indicated by “◎”, those by 0.10 mm or less are indicated by “◯”, those by 0.11 mm or less are indicated by “△”, and those exceeding 0.11 mm are indicated by “×”. did. The results are shown in Table 5.
＜総合評価＞
以上の強度、ろう付性、及び耐食性についての試験の結果から、各合金クラッド材について総合評価を行った。まず、各試験結果の判定より、「◎」を３点、「○」を２点、「△」を０点、「×」を−１５点とした。そして、総合評価は、各試験結果の合計点が１０点以上のものを「◎」、７点以上のものを「○」、０点以上のものを「△」、０点に満たないものを「×」とした。結果を表５に示す。
<Comprehensive evaluation>
From the results of the tests on the strength, brazeability, and corrosion resistance described above, each alloy clad material was comprehensively evaluated. First, from the determination of each test result, “◎” was 3 points, “◯” was 2 points, “Δ” was 0 points, and “×” was −15 points. The overall evaluation is “◎” when the total score of each test result is 10 points or more, “◯” when 7 points or more, “△” when 0 points or more, and less than 0 points. It was set as “x”. The results are shown in Table 5.
表５の結果から明らかなように、本発明の規定範囲外の量を含有する材料を用いた比較例（Ｎｏ．３６〜５７）はいずれも総合的に評価すると問題があった。
Ｍｎ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．３８は耐食性が低く、Ｍｎ含有量が低すぎる芯材を用いたＮｏ．３９は強度が低かった。Ｃｕ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．３６は芯材の融点が低下するためろう付性が低く、Ｃｕ含有量が低すぎる芯材を用いたＮｏ．３７は強度が低かった。Ｓｉ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．４０は芯材の融点が低下するためろう付性が低かった。Ｆｅ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．４１、Ｔｉ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．４２、及びＺｒ含有量が高すぎる芯材を用いたＮｏ．４３は、いずれも耐食性が低かった。
Ｍｇ含有量が低すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４４は強度が低かった。Ｚｎ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４５は耐食性が低かった。Ｓｉ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４６は皮材（Ａ）の融点が低下するためろう付性が低かった。Ｆｅ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４７、Ｍｎ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４８、Ｔｉ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．４９、及びＺｒ含有量が高すぎる皮材（Ａ）を用いたＮｏ．５０は、いずれも耐食性が低かった。
Ａ４０４５合金を皮材（Ｂ）に用いたＮｏ．５５、Ａ４０４５合金＋Ｚｎ合金を皮材（Ｂ）に用いたＮｏ．５６、Ｚｎ含有量が高すぎる皮材（Ｂ）を用いたＮｏ．５１、Ｆｅ含有量が高すぎる皮材（Ｂ）を用いたＮｏ．５３、及びＭｎ含有量が高すぎる皮材（Ｂ）を用いたＮｏ．５４は、いずれも耐食性が低かった。また、Ｍｇを含有する皮材（Ｂ）を用いたＮｏ．５７は、ろう付性が低かった。
これに対し、本発明例（Ｎｏ．１〜３５）はいずれも、強度に優れ、ろう付性も良好であり、しかも皮材（Ａ）及び（Ｂ）の両面の耐食性にも優れることがわかった。
As is clear from the results in Table 5, all of the comparative examples (Nos. 36 to 57) using materials containing amounts outside the specified range of the present invention had a problem.
No. using a core material whose Mn content is too high. No. 38 has a low corrosion resistance and No. 38 using a core material whose Mn content is too low. No. 39 was low in strength. No. using a core material whose Cu content is too high. No. 36 has a low brazing property because the melting point of the core material decreases, and No. 36 using a core material whose Cu content is too low. 37 was low in strength. No. using a core material with too high Si content. No. 40 had low brazing properties because the melting point of the core material decreased. No. using a core material with too high Fe content. 41, No. using a core material with too high Ti content. No. 42 and No. using a core material having a too high Zr content. No. 43 had low corrosion resistance.
No. using a skin material (A) having an Mg content that is too low. 44 had low strength. No. using a skin material (A) having a Zn content that is too high. 45 had low corrosion resistance. No. using a skin material (A) having an excessively high Si content. No. 46 had low brazing properties because the melting point of the skin material (A) was lowered. No. using a skin material (A) having an excessively high Fe content. 47, No. using a skin material (A) whose Mn content is too high. 48, No. using a skin material (A) having a too high Ti content. 49 and No. using a skin material (A) having a Zr content too high. No. 50 had low corrosion resistance.
No. A4045 alloy used for the skin material (B) No. 55, No. 40 using A4045 alloy + Zn alloy as the skin material (B). 56, No. using a skin material (B) having a Zn content too high. 51, No. using a skin material (B) having an excessively high Fe content. 53 and No. using a skin material (B) having an excessively high Mn content. 54 was low in corrosion resistance. In addition, No. using a skin material (B) containing Mg. No. 57 had low brazing properties.
On the other hand, all of the present invention examples (Nos. 1 to 35) are found to have excellent strength, good brazing properties, and excellent corrosion resistance on both sides of the skin materials (A) and (B). It was.
Claims (6)
The heat exchanger according to claim 5, wherein the heat exchanger tube and the corrugated fin are fixed by joining by a Noclock brazing method.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011520032A (en) * | 2008-04-18 | 2011-07-14 | サパ ヒート トランスファー アーベー | High strength and high strength brazing sandwich material |
| US8574723B2 (en) | 2008-04-18 | 2013-11-05 | Sapa Heat Transfer Ab | Sandwich material for brazing with high strength at high temperature |
| JP2010106345A (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Kobe Steel Ltd | Brazing sheet of aluminum alloy for heat exchanger |
| JP2011063841A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | Al ALLOY CLAD MATERIAL HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE IN ACID ENVIRONMENT |
| JP2016522311A (en) * | 2013-03-13 | 2016-07-28 | ノベリス・インコーポレイテッドＮｏｖｅｌｉｓ Ｉｎｃ． | Brazing sheet core alloy for heat exchanger |
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