JP3876180B2

JP3876180B2 - Aluminum alloy three-layer clad material

Info

Publication number: JP3876180B2
Application number: JP2002102015A
Authority: JP
Inventors: 宏和田中; 尚希山下; 美房正路
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003293062A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けやあるいは真空ろう付けによってラジエータまたはヒータコア等のアルミニウム製熱交換器の構造部材であるチューブ、ヘッダーもしくはそれら熱交換器と接続される配管材の素材に適したアルミニウム合金三層クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱交換器、たとえば自動車のラジエータは、外面にフィンを有し内面が冷媒（これを「クーラント」という）の通路となるチューブ（チューブ、クラッド板を溶接あるいはろう付けによってチューブ形状としたもの）およびヘッダーから構成されている。自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ材もしくはヘッダープレート材には、アルミニウム合金のいろいろのクラッド材が用いられている。
【０００３】
図１は、クラッド材の一部断面を示す斜視図であり、(a) は二層構造のクラッド材、(b) および(c) は三層構造のクラッド材である。アルミニウム合金クラッド材には、図１(a) に示すように、JIS A3003 などのAl-Mn 系合金を芯材1 とし、片面にAl-Si 系合金のろう材2 をクラッドした二層構造のクラッド材C1、図１(b) に示すように両面にAl-Si 系合金のろう材2 をクラッドした三層構造のクラッド材C2、さらには図１(c) に示すように一方の面にAl-Si 系合金のろう材2 をクラッドし、他の面にAl-Zn 系合金またはA1-Zn-Mg系合金の犠牲陽極材3 をクラッドした三層構造のクラッド材C3がある。それらのクラッド材の厚さは、0.3mm 程度である。
【０００４】
クラッド材のAl-Si 系のろう材は、熱交換器を製作するときチューブとフィンとを接合するとき、およびチューブとヘッダープレートとを接合するとき、接合材のろうとなる。これらのろう付は、フッ化物フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中で加熱して行われたり、真空ろう中で加熱して行われることが多い。チューブ外面に接合されたフィン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して芯材の孔食の発生を防止する。
【０００５】
クラッド材の犠牲陽極材は、たとえばチューブの内面側に使用され、クーラントと接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。前述のチューブ外面に接合されたフィン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して芯材の孔食の発生を防止する。
【０００６】
これらの熱交換器は、クーラントとして水のほかに、市販のエチレングリコールを主成分とし、各種の防錆剤を含む不凍液を0 〜50vol ％濃度に希釈した中性から弱アルカリ性の水溶液が使用されている。水には、井戸水、河川水および湖沼水などの防錆効果のない粗悪水（以下、これらを総称して「粗悪水」と記載する）が使用されることもある。熱交換器は、これらの粗悪水によって、チューブなどを構成するアルミニウム合金クラッド材の芯材が腐食され、芯材に貫通する孔食が生じ、熱交換機能を損なうことがある。
【０００７】
弱アルカリ性のクーラントを使用した場合、犠牲陽極材の表面に褐色または黒色を呈する多孔質の皮膜が生成し、この皮膜部に腐食が集中して優先腐食することにより貫通孔を生じることがある。
【０００８】
クーラントとして粗悪水を使用した場合には、チューブは最初の間は犠牲陽極材の犠牲陽極効果によって防食される。しかし、酸性雨などで酸性化した粗悪水が使用された場合、その犠牲陽極材の消耗が早くなり、初期防食期間が短くなる。このため、早期に芯材を貫通する孔食が生じ、熱交換機能を損なう。
【０００９】
弱アルカリ性のクーラントに対してクラッド材の耐食性を向上させるために、
▲１▼腐食の発生を分散化させるために犠牲陽極材にFeまたはNiを添加し、Al-Fe 系またはAl-Ni 系の化合物を分散させたクラッド材（特開平10-72632〜同72635 号公報参照）が提案され、▲２▼Al-Fe 系またはAl-Ni 系等の化合物の粒子径と個数とを規定したクラッド材（特開平11-80871号公報参照）も提案されている。
【００１０】
また、自動車用熱交換器の軽量化の観点から、チューブ材を薄肉化するために、▲３▼芯材にCuを添加したり、芯材や犠牲陽極材にMgやSiを共存させMg₂Si の化合物を形成させることにより高強度化を図ったクラッド材（特開平6-23535 号公報、同6-212331号公報、同8-134574号公報参照）が提案されている。
【００１１】
一方、自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材には、JIS A3003 などのAl-Mn 系合金を芯材とし、内面あるいは、内面と外面にJIS A7072 などのAl-Zn 系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層あるいは三層のクラッド管が用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮し、芯材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止する。また、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して芯材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。
【００１２】
上記の▲１▼〜▲３▼に提案された熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、良好な耐アルカリ腐食性および高い強度を備えたものである。しかしながら、耐アルカリ腐食性を向上させるために犠牲陽極材に添加したFeまたはNiは、犠牲陽極材中で偏析を生じやすく、Al-Fe 系化合物またはAl-Ni 系化合物が均一に分散しないことがある。また、高強度化のために芯材に添加したCuは、芯材の融点を低下させ、ろう付け性が低下することがある。さらに、芯材中のMgは、フラックスと反応し、ろう付け性が低下することがある。
【００１３】
本発明者らは、上記従来の問題を解消し、弱アルカリ性クーラントまたは粗悪水に対する耐食性および加熱ろう付け性に優れ、かつ高強度なアルミニウム合金三層構造クラツド材を得るために、種々試験、検討を重ねた結果として、以下の知見を得た。
(1) 犠牲陽極材にNiを添加することで生じるAl-Ni 系化合物を均一に分散させるには、Siをあわせて添加することによってこれを達成することができること。
(2) 弱アルカリ性のクーラントを使用した場合には、Niだけを添加した犠牲陽極材よりも、NiとSiをともに添加した方が全面腐食型となり、耐食性が優れていること。
【００１４】
(3) 犠牲陽極材にNiとSiを添加したクラッド材は、クーラントとして粗悪水が使用された場合、Al-Ni 系化合物（Al-Si-Ni系化合物）が犠牲陽極材に均一に分散するため腐食を分散させ、板厚方向への腐食の進行を遅らせ、防食期間が長くなること。
(4) 犠牲陽極材にSiとNiとを添加することにより、ろう付け加熱中に犠牲陽極材中のSiが芯材に拡散して芯材のMnと結合し、Al-Mn-Si系の微細な化合物を形成させ強度が改善されること。
【００１５】
(5) ろう付け性は、従来のAl-Si 系やAl-Si-Mg系ろう材ではクラッド材の製造過程でろう材中に粗大な共晶Si粒が発生し、この粗大なSi粒が熱交換器を製造する過程のろう付け加熱において、ろう材の溶融を不均一にし、チューブ材とフィン材との接合性を低下させていること。
(6) ろう材は、従来のAl-Si 系やAl-Si-Mg系ろう材にSrをあわせて添加することにより、粗大なSi粒の発生が抑制され、ろうの溶融が均一になり、チューブ材とフィン材との接合不良が改善すること。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ、ヘッダプレート、配管材の素材として好適に使用することができる、弱アルカリ性クーラントまたは粗悪水に対する耐食性および加熱ろう付け性に優れ、かつ高強度なアルミニウム合金三層構造クラツド材を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の要旨は、下記に示すアルミニウム合金三層構造クラッド材にある。以下、本明細書において、化学組成を示す「％」は、質量％を示す。
芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金三層構造のクラッド材であって、ろう材が質量％でSi：6 〜13％およびSr：0.005 〜0.1 ％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、芯材がMn：0.3 〜2.0 ％、Cu：0.1 〜1.0 ％、Si：0.3 〜2.0 ％およびTi：0.05〜0.35％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がZn：1 〜10％、Si：0.3 〜0.5 ％およびNi：0.5 〜3.0 ％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金である三層構造クラッド材。
【００１８】
犠牲陽極材が上記の化学組成のほかにIn：0.001 〜0.05％、Sn：0.001 〜0.05％のうち１種または２種を含有し、さらにMg：4.0 ％以下を含有し、さらにFe：0.15〜2.0 ％を含有し、さらにCu：0.05％以下、Cr：0.2 ％以下、Ti：0.3 ％以下、Zr：0.3 ％以下およびB ：0.1 ％以下のうちの１種または２種以上を含有すること。
【００１９】
芯材が上記の化学組成のほかにMg：0.5 ％以下を含有し、さらにCr：0.5 ％以下、Zr：0.3 ％以下およびB ：0.1 ％以下のうちの１種以上を含有すること。
【００２０】
ろう材が上記の化学組成のほかにMg：2.0 ％以下を含有すること。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金三層構造のクラッド材は、ろう材の化学組成がSiのほかにSrを含有し、犠牲陽極材にZnのほかにSiおよびNiを含有するものである。以下、それぞれの化学組成を規定した理由について説明する。
１．クラッド材の犠牲陽極材について：
Z n ：1.0 〜10.0％
Znは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食または隙間腐食の発生を防止する。Znの含有量が1.0 ％未満ではその効果が小さく、10.0％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。したがって、Zn含有量は1.0 〜10.0％とした。なお、好ましい範囲は2.0 〜5.0 ％である。
【００２２】
Ni：0.5 〜3.0 ％
Niは、犠牲陽極材のマトリックスにAl-Ni 系化合物（またはAl-Si-Ni系化合物）を形成させ、分散させる。これらの化合物は、犠牲陽極材が弱アルカリ性クーラントと接触したとき、水酸化アルミニウム皮膜の生成を妨げ、化合物の周辺部が皮膜欠陥となって犠牲陽極材に孔食を生じさせる。しかし、これらの化合物は微細に分散しており、たとえ孔食が生じたとしても腐食深さが小さく、しかも分散しているので、芯材を貫通する孔食に発展するのを防止する。Niの含有量が0.5 ％未満では、それらの効果が小さく、3.0 ％を超えて含有すると、犠牲陽極材の自己腐食量が増大するとともに、圧延加工性が低下する。したがって、Ni含有量は0.5 〜3.0 ％とした。なお、好ましい範囲は0.7 〜1.5 ％である。
【００２３】
Si：0.3 〜0.5 ％
Siは、Niとともに犠牲陽極材のマトリックスにAl-Si-Ni系化合物（またはAl-Ni 系化合物）を形成する。Al-Si-Ni系化合物は、Al-Ni 系化合物に比べて微細かつ均一に分散する。これらの化合物は、犠牲陽極材が弱アルカリ性クーラントと接触したとき、水酸化アルミニウム皮膜の生成を妨げ、化合物の周辺部が皮膜欠陥となって犠牲陽極材に孔食を生じさせる。しかし、これらの化合物は微細に分散しており、たとえ孔食が生じたとしても腐食深さが小さく、しかも分散しているので、芯材を貫通する孔食に発展するのを防止する。また、粗悪水中では、微細かつ均一に分散しているAl-Si-Ni系化合物が犠牲陽極材の腐食を分散化させ、板厚方向への腐食の進行を遅らせることで、初期防食期間が延長される。さらに、Siは、熱交換器などに組み立ての際のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材のMnと結合して微細なAl-Mn-Si系化合物を形成する。これにより、芯材の強度が向上する。しかし、Siの含有量が0.3 ％未満ではその効果が小さく、0.5 ％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。したがって、Si含有量は0.3 〜0.5 ％とした。
【００２４】
In、S n ：0.001 〜0.05％
InまたはSnは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑とし、犠牲陽極効果によって芯材の孔食または隙間腐食の発生を防止するので、必要に応じて添加すればよい。これらの効果を得るためにInまたはSnを添加する場合には、それらの含有量の下限は0.001 ％である。しかし、0.05％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大するとともに、圧延加工性が低下する。したがって、InまたはSnを添加する場合の含有量は、いずれも0.001 〜0.05％とした。なお、好ましい範囲は0.01〜0.03％である。
【００２５】
Mg：4.0 ％以下（添加する場合の好ましい範囲0.1 〜4.0 ％）
Mgは、熱交換器などに組み立て時のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のSiやCuとともに強度を高める。また、犠牲陽極材に残存したMgは、Siとともに犠牲陽極材の強度を高める。これらの効果によってクラッド材の強度改善に寄与する。このため、Mgは必要に応じて添加すればよい。これらの効果を得るためにMgを添加する場合には、その含有量の下限は0.1 ％である。しかし、Mg含有量が4.0 ％を超えると圧延加工性が低下する。したがって、Mgを添加する場合の含有量は0.1 〜4.0 ％とした。なお、好ましい範囲は、0.5 〜2.5 ％未満である。
【００２６】
F e ：0.15〜2.0 ％
Feは、Al-Fe 系またはAl-Fe-Si系の化合物を形成し、それら化合物が腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上するので、必要に応じて添加すればよい。これらの効果を得るためには、Fe含有量を0.15％以上含有させるのが好ましい。しかし、Fe含有量が2.0 ％を超えると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。したがって、Feを添加する場合の含有量は、0.15〜2.0 ％である。
【００２７】
Cu、Ti、Cr、Zr、B ：
Cu、Ti、Cr、ZrおよびB は、次に示す範囲であれば含有させることができる。C u は、その含有量が0.2 ％を超えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分確保されず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。また、Ti含有量が0.3 ％を、C r 含有量が0.2 ％を、Zr含有量が0.3 ％およびB 含有量が0.1 ％を超えるといずれも鋳造時に巨大な晶出物が生成し、健全な板材の製造ができない。
【００２８】
２．クラッド材の芯材について；
Mn：0.3 〜2.0 ％
Mnは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高める。Mn含有量が0.3 ％未満ではその効果が小さい。また、2.0 ％を超えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下し、健全な板材が得られない。したがって、Mn含有量は0.3 〜2.0 ％とした。なお、好ましい範囲は1.2 〜1.8 ％である。
【００２９】
Cu：0.1 〜1.0 ％
Cuは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差、およびろう材との電位差を大きくして、耐食性を向上させる。さらに、加熱ろう付け時に犠牲陽極材およびろう材に拡散して、なだらかなCu濃度勾配を形成させる。これにより、電位は、芯材側が貴となり、犠牲陽極材表面側またはろう材表面側が卑となって、犠牲陽極材またはろう材の厚さ方向になだらかな電位分布が形成され、これらの腐食形態を全面腐食型にする。Cuの含有量が0.1 ％以下ではその効果が小さく、1.0 ％を超えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じる。したがって、Cu含有量は0.1 〜1.0 ％とした。なお、好ましい範囲は0.4 〜0.8 ％である。
【００３０】
Si：0.3 〜2.0 ％
Siは、芯材の強度を向上させる元素である。とくに、犠牲陽極材にMgが含有する場合、加熱ろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるMgと共存することによりMgと結合してMg₂Si を生成することによって、ろう付け後の時効硬化によって強度をさらに高める。Siの含有量が0.3 ％未満では、これらの効果が得られない。また、2.0 ％を超えて含有すると芯材の耐食性を低下させるとともに、芯材の融点を下げ、加熱ろう付け時に局部溶融が生じる。したがって、Si含有量は0.3 〜2.0 ％とした。なお、好ましい範囲は0.5 〜1.2 ％である。
【００３１】
Ti：0.05〜0.35％
Tiは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域との分かれ、それらが交互に分布して層状となる。Ti濃度の低い領域は高い領域に比べ優先的に腐食するため、腐食形態を層状とする効果を有し、板厚方向への腐食の進行が妨げられて、材料の耐食性が向上する。好ましい含有量は0.05〜0.35％の範囲であり、0.05％未満ではその効果が小さく、0.35％を越えると鋳造が困難となり、加工性も零下して健全な板材の製造が困難となる。Tiのさらに好ましい含有範囲は0.1 〜0.2 ％である。
【００３２】
Mg：0.5 ％以下（添加する場合の好ましい範囲0.05〜0.5 ％）
Mgは、芯材の強度を向上させるので、必要に応じて添加すればよい。この効果を得るためMgを添加する場合には、その含有量の下限は0.05％である。しかし、Mg含有量が0.5 ％を超えると、加熱ろう付け時にフッ化物系フラックスと反応してろう付け性を低下させるとともに、Mgのフッ化物が生成してろう付け部の外観がわるくなる。また、真空ろう付けの場合には、溶融したろうが芯材を侵食しやすくなる。したがって、Mgを添加する場合の含有量は、0.05〜0.5 ％とした。なお、好ましい範囲は0.05〜0.15％以下である。
【００３３】
Cr、Zr、B ：
Cr、ZrおよびB は、次に示す範囲内であれば添加することができる。Cr含有量が0.5 ％を、Zr含有量が0.3 ％およびB 含有量が0.1 ％を超えると鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全な板材の製造が難しくなる。
【００３４】
３．クラッド材のろう材について；
Si：6 〜13％
Siは、Alの融点を下げて流動性を高め、ろうの機能を発揮させる元素である。Si含有量が6 ％未満では流動性が低下して、ろうとして有効に作用しない。しかし、13％を超えると融点が低下して、圧延で割れなどの欠陥が生じ、健全な板材の製造が難しくなる。したがって、Si含有量は6 〜13％とした。
【００３５】
Sr：0.005 〜0.1 ％
Srは、ろう材中のSi粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Si粒子が微細かつ均一に分散すれば、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。しかし、Sr含有量が0.005 ％未満では、この効果が少なく、0.1 ％を超えて含有しても、その効果が飽和する。したがって、Sr含有量は0.005 〜0.1 ％とした。なお、Sr含有量の好ましい範囲は、0.01〜0.03％である。
【００３６】
Mg：2.0 ％以下（添加する場合の好ましい含有量は1.0 〜2.0 ％である）
Mgは、真空ろう付けの加熱によって蒸発し、炉内の水分の除去および被ろう付け材表面の酸化被膜の破壊あるいは還元作用を行い、ろう付け性を改善する働きをする。この効果を得るためにはMgを1.0 ％以上含有させるのが好ましい。しかし2.0 ％を超えると、ろう付け性が低下する。したがって、Mgを添加する場合の好ましい含有量は、1.0 〜2.0 ％である。なお、Mgのほかに、Na：1 〜100ppm、Sb：0.001 〜0.5 ％を添加しても上記と同等の効果が得られる。
【００３７】
Bi、Be、Ca、Li、Zn、In：
Bi、Be、Ca、Li、ZnおよびInは、次に示す範囲内であれば添加することができる。Bi含有量が0.2 ％、Be含有量が0.1 ％、Ca含有量が1.0 ％、Li含有量が1.0 ％、Zn含有量が5 ％およびIn含有量が0.05％を超えると、ろう付け性が低下する。
【００３８】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびAl-Si 系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
連続鋳造によって表１に示す芯材用合金、表２〜３に示す犠牲陽極材用合金、および表４に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については、均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定（2 〜6mm ）の厚さとし、これらと芯材用鋳塊とを組合わせ、熱間圧延を行ってクラッド材とし、その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.25mmの板材（クラッド板材、H14 ）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は0.020 〜0.050mm 、ろう材は0.030mm であった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
得られたクラッド板材を、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて、ろう付け温度に相当する600 ℃（材料温度）に1 〜3 分間加熱した後、引張試験と内面（犠牲陽極材側）の腐食試験を行った。内面の腐食試験の方法は以下のとおりである。
（腐食試験１）
腐食液：粗悪水模擬液、pH 3〜7 の弱酸性
（Cl^-：195ppm、SO₄ ^2-：60ppm 、Cu²⁺：1ppm、Fe³⁺：30ppm ）
比液量：5mL ／cm²
方法：88℃で8hr 加熱した後、冷却し25℃×16hr保持するサイクルを6 ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
（腐食試験２）
腐食液：弱アルカリクーラントの模擬液、すなわち30vol ％不凍液を苛性ソーダでpH 10 に調整した。
比液量：5mL ／cm²
方法：88℃で8hr 加熱した後、冷却し25℃×16hr保持するサイクルを6 ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
【００４６】
（クラッド材とフィンとのろう付け性試験）
クラッド材とフィンとのろう付け性を調査するもので、図２（ろう付け性を調査するためのミニコアの斜視図）に示すように、1.6 ％のMn、0.3 ％のCu、1.0 ％のZnを含むアルミニウム合金の厚さ0.08mmのコルゲートフィン4 を、二枚のクラッド材C3のろう材側2 で挟み、ミニコアを組み立てた。これを、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて、ろう付け温度の600 ℃（材料温度）に加熱してろう付けした後、フィンとクラッド材とのろう付け状態を調査した。
【００４７】
図２のミニコアを使用して、外面（芯材側）の腐食試験を行い、試験後の外面の最大腐食深さを測定した。
（腐食試験３）
方法：ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ８６８１）
期間：３０日
これらの試験結果を表５〜７に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
表５〜７にみられるように、発明例のNo.1からNo.62 のクラッド材は、製造性が良好で、ろう付け加熱後の引張強さが145 〜180MPaと高く、腐食試験１および腐食試験２の最大腐食深さはいずれも0.015 〜0.035mm 、腐食試験３の最大腐食深さは0.055 〜0.090mm と小さく耐食性に優れ、また、フィンとのろう付け試験において、いずれも未接着部分は検出されず優れたろう付け性を示した。
【００５２】
比較例１
連続鋳造によって表８に示す芯材用合金、表９に示す犠牲陽極材用合金、および表１０に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定（2 〜6mm ）の厚さとし、これらと芯材用鋳塊とを組合わせて熱間圧延を行ってクラッド材とし、その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.25mmの板材（クラッド板材、H14 ）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は0.020 〜0.050mm 、ろう材は0.030mm であった。
【００５３】
得られたクラッド板材を、実施例１と同様、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて、ろう付け温度に相当する600 ℃（材料温度）に加熱した後、引張試験と内面（犠牲陽極材）の腐食試験を行った。結果を表１１〜１２に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
【表９】

【００５６】
【表１０】

【００５７】
【表１１】

【００５８】
【表１２】

【００５９】
表１１〜１２に示すように、番号63のクラッド材は、芯材のMn量が少ないため、ろう付け加熱後の引張強さが低く、腐食試験を行わなかった。番号64のクラッド材は、芯材のMn含有量が高いため、圧延加工性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。このため、引張試験、腐食試験およびろう付け試験は行わなかった。
【００６０】
番号65のクラッド材は、芯材のCu含有量が少ないため、引張り強さが低く、このため、腐食試験およびろう付け試験は行わなかった。番号66のクラッド材は、芯材のCu含有量が多いため、試験材のろう付け加熱（600 ℃）の時点で芯材に溶融が生じた。このため、引張試験、腐食試験は行わなかった。
【００６１】
番号67のクラッド材は、芯材のSi含有量が少ないため、引張り強さが十分でなく、このため、腐食試験およびろう付け試験は行わなかった。番号68のクラッド材は、芯材のSi含有量が多いため、試験材のろう付け加熱（600 ℃）の時点で芯材に溶融が発生した。このため、引張試験、腐食試験は行わなかった。
【００６２】
番号69のクラッド材は、芯材のTi含有量が少ないため、外面（芯材側）の耐食性が劣っている。番号70のクラッド材は、Ti含有量が多いため、加工性が悪く、健全なクラッド材の製造ができなかった。番号71のクラッド材は、芯材のMg含有量が1.0 ％と高いため、ろう付け試験で未接着部が生じた。
【００６３】
番号72のクラッド材は、犠牲陽極材のSi含有量が少ないため、引張り強さが低く、このため、腐食試験およびろう付け試験は行わなかった。番号73のクラッド材は、犠牲陽極材のSi含有量が多いため、内面の耐食性が劣る。
【００６４】
番号74のクラッド材は、犠牲陽極材のZn含有量が少ないため、内面の耐食性がが劣っている。番号75のクラッド材は、犠牲陽極材のZn含有量が多いため、内面の耐食性が劣る。
【００６５】
番号76のクラッド材は、犠牲陽極材のNi含有量が少ないため、クーラントに対する内面の耐食性が劣り、番号77のクラッド材は、犠牲陽極材のNi含有量が多いため、粗悪水に対する内面の耐食性が劣っている。
【００６６】
番号78のクラッド材は犠牲陽極材のIn含有量が多く、番号79のクラッド材は犠牲陽極材のSn含有量が多く、また、番号80のクラッド材は、犠牲陽極材のMg含有量が5.0 ％と多いため、いずれも圧延加工性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。番号81のクラッド材は、犠牲陽極材のFe含有量が多いため、内面の耐食性が劣っている。
【００６７】
番号82のクラッド材は、ろう材のSi含有量が少ないため、ろう付け性が劣り、番号83のクラッド材は、ろう材のSi含有量が多いため、加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。このため、引張試験、腐食試験などを行わなかった。番号84のクラッド材は、ろう材のSr含有量が少ないため、番号85のクラッド材は、ろう材のMg含有量が多いため、共にろう付け性試験でフィンの未接着部が検出された。
【００６８】
【発明の効果】
この発明は、芯材の一方の面にSiのほかにSrを含有するろう材をクラッドし、他方の面にZnのほかにSiおよびNiを含有する犠牲陽極材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材である。ろう材にSiのほかにSrを含有させることによって、ろう材中のSi粒子を細かく分散させ、ろう付け加熱時にろうの流動性を高め、ろう付け性を改善することができる。犠牲陽極材にSiおよびNiを含有させることによって、犠牲陽極材中にSi系およびNi系の化合物粒子を細かく分散させ、芯材と犠牲陽極材との電位差の分布を犠牲陽極材の厚さ方向で緩やかにして孔食の発生を防止することができる。また、芯材にTiを含有させることにより、クラッド材の外面側の耐食性を向上させることができ、この発明の三層構造のアルミニウム合金クラッド材は、自動車などのラジエータを製造するときの素材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クラッド材の一部断面を示す斜視図であり、(a) は二層構造のクラッド材、(b) および(c) は三層構造のクラッド材である。
【図２】クラッド材とフィンとのろう付け性を調査するためのミニコアを示す斜視図である。
【符号の説明】
C1 ろう材および芯材の二層構造クラッド材
C2 ろう材、芯材およびろう材の三層構造クラッド材
C3 ろう材、芯材および犠牲陽極材の三層構造クラッド材
１芯材
２ろう材
３犠牲陽極材
４フィン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is connected to tubes, headers or heat exchangers that are structural members of an aluminum heat exchanger such as a radiator or a heater core by brazing using a fluoride flux or vacuum brazing in an inert gas atmosphere. The present invention relates to an aluminum alloy three-layer clad material suitable for a pipe material.
[0002]
[Prior art]
A heat exchanger, for example, an automobile radiator, has a tube (tube, clad plate made into a tube shape by welding or brazing) having fins on the outer surface and an inner surface serving as a passage for a coolant (this is called “coolant”) and It consists of a header. Various cladding materials of aluminum alloys are used for tube materials or header plate materials such as automobile radiators and heater cores.
[0003]
FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a clad material, where (a) is a clad material having a two-layer structure, and (b) and (c) are clad materials having a three-layer structure. As shown in Fig. 1 (a), the aluminum alloy clad material has a two-layer structure in which an Al-Mn alloy such as JIS A3003 is used as the core material 1 and an Al-Si alloy brazing material 2 is clad on one side. Cladding material C1, clad material C2 with a three-layer structure clad with an Al-Si alloy brazing material 2 on both sides as shown in Fig. 1 (b), and on one side as shown in Fig. 1 (c) There is a clad material C3 having a three-layer structure in which a brazing material 2 made of an Al—Si alloy is clad and a sacrificial anode material 3 made of an Al—Zn alloy or an A1-Zn—Mg alloy is clad on the other surface. The thickness of these clad materials is about 0.3 mm.
[0004]
The clad Al-Si brazing material becomes a brazing material when the tube and the fin are joined when the heat exchanger is manufactured and when the tube and the header plate are joined. These brazings are often performed by heating in an inert gas atmosphere using a fluoride flux or by heating in a vacuum brazing. The fin material joined to the outer surface of the tube exhibits a sacrificial anodic action during use to prevent the occurrence of pitting corrosion of the core material.
[0005]
The sacrificial anode material of the clad material is used, for example, on the inner surface side of the tube, and exerts a sacrificial anode action in contact with the coolant to prevent the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The fin material bonded to the outer surface of the tube exhibits a sacrificial anodic action during use to prevent the occurrence of pitting corrosion of the core material.
[0006]
These heat exchangers use neutral to weakly alkaline aqueous solutions in which, in addition to water as coolant, commercially available ethylene glycol is the main component and antifreeze containing various rust inhibitors is diluted to a concentration of 0 to 50 vol%. ing. The water may be rough water having no rust-preventing effect, such as well water, river water, and lake water (hereinafter, these are collectively referred to as “bad water”). In the heat exchanger, the core material of the aluminum alloy clad material constituting the tube or the like is corroded by these rough water, and pitting corrosion that penetrates the core material may occur, thereby impairing the heat exchange function.
[0007]
When a weak alkaline coolant is used, a porous film having a brown or black color is formed on the surface of the sacrificial anode material, and corrosion may concentrate on this film part to cause preferential corrosion, thereby causing a through hole.
[0008]
When rough water is used as a coolant, the tube is initially protected by the sacrificial anode effect of the sacrificial anode material. However, when rough water acidified by acid rain or the like is used, the sacrificial anode material is consumed quickly, and the initial anticorrosion period is shortened. For this reason, the pitting corrosion which penetrates a core material arises at an early stage, and a heat exchange function is impaired.
[0009]
In order to improve the corrosion resistance of the clad material against weak alkaline coolant,
(1) Cladding material in which Fe or Ni is added to the sacrificial anode material to disperse the occurrence of corrosion and Al-Fe or Al-Ni compound is dispersed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-72632 to 72635) (2) Cladding materials (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80871) in which the particle diameter and number of compounds of Al—Fe series or Al—Ni series are specified.
[0010]
In addition, from the viewpoint of reducing the weight of automotive heat exchangers, in order to make the tube material thinner, (3) Cu is added to the core material, or Mg and Si are allowed to coexist in the core material and sacrificial anode material.₂Clad materials (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-23535, 6-12231, and 8-13574) have been proposed in which a high strength is achieved by forming a Si compound.
[0011]
On the other hand, the piping material connecting between the heat exchangers of automobiles is made of Al-Mn alloy such as JIS A3003 as the core material, and sacrificial anode material of Al-Zn alloy such as JIS A7072 on the inner surface or on the inner and outer surfaces. A two-layer or three-layer clad tube clad with is used. The sacrificial anode material on the inner surface of the clad tube comes into contact with the coolant during use and exhibits a sacrificial anode effect, thereby preventing the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion on the core material. The sacrificial anode material on the outer surface exhibits a sacrificial anode effect when used in a harsh environment and prevents pitting corrosion or crevice corrosion generated in the core material.
[0012]
The aluminum alloy clad materials for heat exchangers proposed in the above (1) to (3) have good alkali corrosion resistance and high strength. However, Fe or Ni added to the sacrificial anode material to improve alkali corrosion resistance tends to cause segregation in the sacrificial anode material, and the Al-Fe compound or Al-Ni compound may not be uniformly dispersed. is there. In addition, Cu added to the core material for increasing the strength may lower the melting point of the core material and may reduce brazing properties. Furthermore, Mg in the core material may react with the flux and brazeability may decrease.
[0013]
In order to solve the above-mentioned conventional problems, and to obtain a high strength aluminum alloy three-layer structure cladding material having excellent corrosion resistance and heat brazing resistance against weak alkaline coolant or rough bad water, various tests and examinations have been made. As a result of repeating the above, the following knowledge was obtained.
(1) In order to uniformly disperse the Al-Ni compound produced by adding Ni to the sacrificial anode material, this must be achieved by adding Si together.
(2) When a weak alkaline coolant is used, the addition of both Ni and Si is more corrosive than the sacrificial anode material to which only Ni is added, and the corrosion resistance is superior.
[0014]
(3) In the clad material with Ni and Si added to the sacrificial anode material, when rough water is used as the coolant, the Al-Ni compound (Al-Si-Ni compound) is uniformly dispersed in the sacrificial anode material. Therefore, the corrosion should be dispersed, the progress of the corrosion in the thickness direction will be delayed, and the anticorrosion period will be prolonged.
(4) By adding Si and Ni to the sacrificial anode material, Si in the sacrificial anode material diffuses into the core material during brazing heating and bonds with Mn of the core material. Form fine compounds and improve strength.
[0015]
(5) The brazing property of conventional Al-Si and Al-Si-Mg brazing materials is that coarse eutectic Si grains are generated in the brazing material during the manufacturing process of the cladding material. In brazing heating in the process of manufacturing a heat exchanger, the melting of the brazing material is made uneven, and the bondability between the tube material and the fin material is reduced.
(6) By adding Sr to the conventional Al-Si and Al-Si-Mg brazing filler metals, the generation of coarse Si particles is suppressed, and the melting of the braze becomes uniform. Improving poor bonding between tube material and fin material.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and its purpose is to be used as a material for heat exchangers, in particular, tubes, header plates, and piping materials of automotive heat exchangers. An object of the present invention is to provide a high-strength aluminum alloy three-layer structure cladding material which is excellent in corrosion resistance and heat brazing resistance against alkaline coolant or rough water.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention for achieving the above object is an aluminum alloy three-layer clad material shown below. Hereinafter, in this specification, “%” indicating a chemical composition indicates mass%.
A clad material of an aluminum alloy three-layer structure in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material and a brazing material is clad on the other surface, and the brazing material is Si: 6-13% and Sr in mass%. : Aluminum alloy containing 0.005 to 0.1%, the balance being Al and impurities, the core material is Mn: 0.3 to 2.0%, Cu: 0.1 to 1.0%, Si: 0.3 to 2.0% and Ti: 0.05 to 0.35% Aluminum containing the balance Al and impurities, and the sacrificial anode material contains Zn: 1 to 10%, Si: 0.3 to 0.5% and Ni: 0.5 to 3.0%, and the balance Al and impurities A three-layer clad material that is an alloy.
[0018]
In addition to the above chemical composition, the sacrificial anode material contains one or two of In: 0.001 to 0.05%, Sn: 0.001 to 0.05%, Mg: 4.0% or less, and Fe: 0.15 to It contains 2.0% and further contains Cu: 0.05% or less, Cr: 0.2% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1% or less.
[0019]
The core material contains Mg: 0.5% or less in addition to the above chemical composition, and further contains one or more of Cr: 0.5% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1% or less.
[0020]
The brazing material contains Mg: 2.0% or less in addition to the above chemical composition.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The clad material of the aluminum alloy three-layer structure according to the present invention is such that the brazing material contains Sr in addition to Si, and the sacrificial anode material contains Si and Ni in addition to Zn. Hereinafter, the reason for defining each chemical composition will be described.
1. About the sacrificial anode material of clad material:
Zn: 1.0 to 10.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial anode material, exhibits a sacrificial anode effect on the core material, and prevents the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion of the core material. If the Zn content is less than 1.0%, the effect is small, and if it exceeds 10.0%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases. Therefore, the Zn content is set to 1.0 to 10.0%. A preferable range is 2.0 to 5.0%.
[0022]
Ni: 0.5-3.0%
Ni is dispersed by forming an Al—Ni compound (or Al—Si—Ni compound) in the matrix of the sacrificial anode material. These compounds prevent the formation of an aluminum hydroxide film when the sacrificial anode material comes into contact with a weak alkaline coolant, and the periphery of the compound becomes a film defect, causing pitting corrosion in the sacrificial anode material. However, these compounds are finely dispersed, and even if pitting corrosion occurs, the depth of corrosion is small and further dispersed, so that the development of pitting corrosion penetrating the core material is prevented. If the Ni content is less than 0.5%, these effects are small, and if it exceeds 3.0%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases and the rolling processability decreases. Therefore, the Ni content is set to 0.5 to 3.0%. A preferred range is 0.7 to 1.5%.
[0023]
Si: 0.3 to 0.5%
Si forms an Al—Si—Ni compound (or Al—Ni compound) in the matrix of the sacrificial anode material together with Ni. Al-Si-Ni compounds disperse finely and uniformly compared to Al-Ni compounds. These compounds prevent the formation of an aluminum hydroxide film when the sacrificial anode material comes into contact with a weak alkaline coolant, and the periphery of the compound becomes a film defect, causing pitting corrosion in the sacrificial anode material. However, these compounds are finely dispersed, and even if pitting corrosion occurs, the depth of corrosion is small and further dispersed, so that the development of pitting corrosion penetrating the core material is prevented. Also, in rough water, the Al-Si-Ni compound dispersed finely and uniformly disperses the corrosion of the sacrificial anode material and delays the progress of corrosion in the plate thickness direction, thereby extending the initial corrosion prevention period. Is done. Furthermore, Si diffuses into the core material during brazing heating during assembly in a heat exchanger or the like, and combines with Mn of the core material to form a fine Al—Mn—Si compound. Thereby, the intensity | strength of a core material improves. However, if the Si content is less than 0.3%, the effect is small, and if it exceeds 0.5%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases. Therefore, the Si content is set to 0.3 to 0.5%.
[0024]
In, Sn: 0.001 to 0.05%
In or Sn makes the potential of the sacrificial anode material base by adding a small amount, and prevents the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion of the core material by the sacrificial anode effect, so it may be added as necessary. When In or Sn is added to obtain these effects, the lower limit of their content is 0.001%. However, if the content exceeds 0.05%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases and the rolling processability decreases. Accordingly, the content in the case of adding In or Sn is set to 0.001 to 0.05% in all cases. In addition, a preferable range is 0.01 to 0.03%.
[0025]
Mg: 4.0% or less (preferable range when adding 0.1 to 4.0%)
Mg diffuses into the core material during brazing heating during assembly in heat exchangers, etc., and increases the strength together with Si and Cu in the core material. Further, Mg remaining in the sacrificial anode material enhances the strength of the sacrificial anode material together with Si. These effects contribute to improving the strength of the clad material. For this reason, Mg may be added as necessary. When Mg is added to obtain these effects, the lower limit of the content is 0.1%. However, if the Mg content exceeds 4.0%, the rolling processability decreases. Therefore, the content when adding Mg is set to 0.1 to 4.0%. A preferred range is 0.5 to less than 2.5%.
[0026]
F e: 0.15-2.0%
Fe forms Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based compounds, which serve as the starting point for corrosion and improves corrosion resistance by dispersing pitting corrosion. Good. In order to obtain these effects, the Fe content is preferably 0.15% or more. However, when the Fe content exceeds 2.0%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases. Therefore, the content when Fe is added is 0.15 to 2.0%.
[0027]
Cu, Ti, Cr, Zr, B:
Cu, Ti, Cr, Zr and B can be contained within the following ranges. When the content of Cu exceeds 0.2%, a sufficient potential difference between the sacrificial anode material and the core material is not secured, and the sacrificial anode effect on the core material is lowered. In addition, when the Ti content is 0.3%, the Cr content is 0.2%, the Zr content is 0.3% and the B content is more than 0.1%, huge crystallized products are formed at the time of casting. The board cannot be manufactured.
[0028]
2. About the core material of the clad material;
Mn: 0.3 to 2.0%
Mn increases the strength of the core material and increases the corrosion resistance by increasing the potential difference from the sacrificial anode material by making the potential of the core material noble. The effect is small when the Mn content is less than 0.3%. On the other hand, if the content exceeds 2.0%, a coarse compound is produced at the time of casting, the rolling processability is lowered, and a sound plate material cannot be obtained. Therefore, the Mn content is set to 0.3 to 2.0%. A preferred range is 1.2 to 1.8%.
[0029]
Cu: 0.1 to 1.0%
Cu improves the corrosion resistance by improving the strength of the core material, making the potential of the core material noble, increasing the potential difference with the sacrificial anode material, and the potential difference with the brazing material. Further, it diffuses into the sacrificial anode material and the brazing material at the time of heat brazing, thereby forming a gentle Cu concentration gradient. Thereby, the potential becomes noble on the core material side, the sacrificial anode material surface side or the brazing material surface side becomes base, and a gentle potential distribution is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material or brazing material. Is made into a fully corrosive type. When the Cu content is less than 0.1%, the effect is small. When the Cu content exceeds 1.0%, the corrosion resistance of the core material decreases, and the melting point decreases, causing local melting during heat brazing. Therefore, the Cu content is set to 0.1 to 1.0%. A preferred range is 0.4 to 0.8%.
[0030]
Si: 0.3 to 2.0%
Si is an element that improves the strength of the core material. In particular, when Mg is contained in the sacrificial anode material, it combines with Mg by coexisting with Mg diffusing from the sacrificial anode material during heat brazing, so that Mg is combined.₂By forming Si, the strength is further increased by age hardening after brazing. If the Si content is less than 0.3%, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 2.0%, the corrosion resistance of the core material is lowered, the melting point of the core material is lowered, and local melting occurs during brazing. Therefore, the Si content is set to 0.3 to 2.0%. A preferred range is 0.5 to 1.2%.
[0031]
Ti: 0.05-0.35%
Ti is divided into a high-concentration region and a low-concentration region in the thickness direction of the material, and they are alternately distributed to form a layer. Since the region where the Ti concentration is low corrodes preferentially compared to the high region, it has the effect of layering the corrosion form, hindering the progress of corrosion in the plate thickness direction, and improving the corrosion resistance of the material. The preferable content is in the range of 0.05 to 0.35%. If the content is less than 0.05%, the effect is small, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult, and the workability is lowered to make it difficult to produce a sound plate material. A more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
[0032]
Mg: 0.5% or less (preferable range when added: 0.05 to 0.5%)
Since Mg improves the strength of the core material, it may be added as necessary. When Mg is added to obtain this effect, the lower limit of the content is 0.05%. However, if the Mg content exceeds 0.5%, it reacts with the fluoride-based flux during heat brazing and lowers the brazeability, and Mg fluoride is generated and the appearance of the brazed part becomes unclear. Further, in the case of vacuum brazing, the molten brazing tends to erode the core material. Therefore, the content when Mg is added is set to 0.05 to 0.5%. In addition, a preferable range is 0.05 to 0.15% or less.
[0033]
Cr, Zr, B:
Cr, Zr and B can be added within the following ranges. If the Cr content is 0.5%, the Zr content is 0.3% and the B content is more than 0.1%, a giant crystallized product is produced during casting, which makes it difficult to produce a sound plate material.
[0034]
3. About brazing filler metal
Si: 6-13%
Si is an element that lowers the melting point of Al to increase fluidity and exert the function of wax. If the Si content is less than 6%, the fluidity is lowered and the solder does not act effectively. However, if it exceeds 13%, the melting point is lowered, and defects such as cracks occur in rolling, making it difficult to produce a sound plate material. Therefore, the Si content is 6 to 13%.
[0035]
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has an effect of finely and uniformly dispersing Si particles in the brazing material. When the Si particles are finely and uniformly dispersed, the melting of the brazing becomes uniform and the brazing property is improved. However, when the Sr content is less than 0.005%, this effect is small, and even when the content exceeds 0.1%, the effect is saturated. Therefore, the Sr content is set to 0.005 to 0.1%. In addition, the preferable range of Sr content is 0.01 to 0.03%.
[0036]
Mg: 2.0% or less (Preferable content when added is 1.0 to 2.0%)
Mg evaporates by heating in vacuum brazing, and removes moisture in the furnace and destroys or reduces the oxide film on the surface of the brazing material, thereby improving the brazing property. In order to obtain this effect, it is preferable to contain 1.0% or more of Mg. However, if it exceeds 2.0%, the brazability will decrease. Therefore, the preferable content when adding Mg is 1.0 to 2.0%. In addition to Mg, even if Na: 1 to 100 ppm and Sb: 0.001 to 0.5% are added, the same effect as above can be obtained.
[0037]
Bi, Be, Ca, Li, Zn, In:
Bi, Be, Ca, Li, Zn, and In can be added within the following ranges. If the Bi content is 0.2%, the Be content is 0.1%, the Ca content is 1.0%, the Li content is 1.0%, the Zn content is 5%, and the In content is more than 0.05%, the brazing property is reduced. To do.
[0038]
The aluminum alloy clad material of the present invention comprises a core material, a sacrificial anode material, and an aluminum alloy constituting an Al-Si brazing material, for example, formed by continuous casting, and after homogenization treatment as necessary, a sacrificial anode material The aluminum alloy ingots for solder and brazing material are each hot-rolled to a predetermined thickness, and then the aluminum alloy ingot for core material is combined with the aluminum alloy for sacrificial anode and the aluminum alloy for brazing material. Accordingly, the clad material is manufactured by hot rolling, and then is made to have a predetermined thickness by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples. These examples show one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[0040]
Example 1
The casting souls of the core material alloy shown in Table 1, the sacrificial anode material alloy shown in Tables 2 to 3, and the brazing material alloy shown in Table 4 were cast by continuous casting. The ingot for the core material and the ingot for the sacrificial anode material were subjected to homogenization treatment. The ingot for the sacrificial anode material and the ingot for the brazing material are hot-rolled to a predetermined thickness (2 to 6 mm), combined with the core ingot, and hot-rolled to obtain a clad material Thereafter, a plate material (clad plate material, H14) having a thickness of 0.25 mm was obtained by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. The composition of the clad was 0.020 to 0.050 mm for the sacrificial anode material and 0.030 mm for the brazing material.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
The obtained clad plate was heated to 600 ° C (material temperature) corresponding to the brazing temperature for 1 to 3 minutes using a fluoride flux in nitrogen gas, and then the tensile test and the inner surface (sacrificial anode material side) A corrosion test was performed. The method of the inner surface corrosion test is as follows.
(Corrosion test 1)
Caustic liquid: Crude bad water simulation liquid, weak acidity of pH 3-7
(Cl^-: 195ppm, SO_Four ^2-: 60ppm, Cu²⁺: 1ppm, Fe³⁺: 30ppm)
Specific liquid volume: 5mL / cm²
Method: After heating at 88 ° C for 8 hours, the cycle of cooling and holding at 25 ° C for 16 hours was repeatedly tested for 6 months, and the maximum corrosion depth was measured.
(Corrosion test 2)
Corrosion solution: A simulation solution of weak alkaline coolant, that is, 30 vol% antifreeze solution was adjusted to pH 10 with caustic soda.
Specific liquid volume: 5mL / cm²
Method: After heating at 88 ° C for 8 hours, the cycle of cooling and holding at 25 ° C for 16 hours was repeatedly tested for 6 months, and the maximum corrosion depth was measured.
[0046]
(Brassability test between clad material and fin)
This is to investigate the brazeability between the clad material and the fin. As shown in Fig. 2 (perspective view of the mini-core for investigating brazeability), 1.6% Mn, 0.3% Cu, 1.0% Zn A mini-core was assembled by sandwiching a corrugated fin 4 having a thickness of 0.08 mm, including aluminum, with the brazing material side 2 of two clad materials C3. This was heated to a brazing temperature of 600 ° C. (material temperature) using a fluoride flux in nitrogen gas, and then the brazing state between the fin and the clad material was investigated.
[0047]
Using the mini-core of FIG. 2, a corrosion test on the outer surface (core material side) was performed, and the maximum corrosion depth of the outer surface after the test was measured.
(Corrosion test 3)
Method: CASS test (JIS8681)
Period: 30 days
These test results are shown in Tables 5-7.
[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
[Table 7]

[0051]
As seen in Tables 5 to 7, the clad materials No. 1 to No. 62 of the inventive examples have good manufacturability and high tensile strength after brazing heating of 145 to 180 MPa. The maximum corrosion depth for corrosion test 2 is 0.015 to 0.035 mm for all, and the maximum corrosion depth for corrosion test 3 is 0.055 to 0.090 mm for excellent corrosion resistance. Was not detected and showed excellent brazing properties.
[0052]
Comparative Example 1
The casting souls of the core alloy shown in Table 8, the sacrificial anode material alloy shown in Table 9, and the braze alloy shown in Table 10 were cast by continuous casting. The ingot for core material and the ingot for sacrificial anode material were homogenized. The ingot for the sacrificial anode material and the ingot for the brazing material are hot-rolled to a predetermined thickness (2 to 6 mm), and these are combined with the ingot for the core material and hot-rolled to obtain a clad material Thereafter, a plate material (clad plate material, H14) having a thickness of 0.25 mm was obtained by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. The composition of the clad was 0.020 to 0.050 mm for the sacrificial anode material and 0.030 mm for the brazing material.
[0053]
The obtained clad plate material was heated to 600 ° C. (material temperature) corresponding to the brazing temperature using a fluoride flux in nitrogen gas, as in Example 1, and then subjected to a tensile test and an inner surface (sacrificial anode material). A corrosion test was conducted. The results are shown in Tables 11-12.
[0054]
[Table 8]

[0055]
[Table 9]

[0056]
[Table 10]

[0057]
[Table 11]

[0058]
[Table 12]

[0059]
As shown in Tables 11 to 12, the clad material of number 63 had a low Mn content of the core material, so the tensile strength after brazing heating was low, and the corrosion test was not performed. The clad material No. 64 had a high Mn content in the core material, so that the rolling processability was poor and a sound clad material could not be obtained. For this reason, a tensile test, a corrosion test and a brazing test were not performed.
[0060]
The clad material of No. 65 has a low tensile strength due to the low Cu content of the core material, and therefore, the corrosion test and the brazing test were not performed. The clad material No. 66 has a high Cu content in the core material, so that the core material melted at the time of brazing heating (600 ° C.) of the test material. For this reason, the tensile test and the corrosion test were not performed.
[0061]
The clad material of No. 67 was not sufficient in tensile strength due to the low Si content of the core material, and therefore the corrosion test and the brazing test were not performed. Since the clad material of No. 68 has a high Si content in the core material, melting occurred in the core material at the time of brazing heating (600 ° C.) of the test material. For this reason, the tensile test and the corrosion test were not performed.
[0062]
The clad material of number 69 has poor corrosion resistance on the outer surface (core material side) because the Ti content of the core material is small. The clad material No. 70 has a high Ti content, so the processability was poor and a sound clad material could not be produced. The clad material of No. 71 had an unbonded part in the brazing test because the Mg content of the core material was as high as 1.0%.
[0063]
The clad material of No. 72 had a low tensile strength due to the low content of Si in the sacrificial anode material. Therefore, the corrosion test and the brazing test were not performed. The clad material No. 73 is inferior in corrosion resistance on the inner surface because the Si content of the sacrificial anode material is large.
[0064]
The clad material No. 74 has poor inner surface corrosion resistance because the Zn content of the sacrificial anode material is small. The clad material of No. 75 has poor inner surface corrosion resistance due to the high Zn content of the sacrificial anode material.
[0065]
The clad material No. 76 has a low Ni content in the sacrificial anode material, so the inner surface corrosion resistance to the coolant is inferior. The clad material No. 77 has a high Ni content in the sacrificial anode material, so the inner surface corrosion resistance to rough water Is inferior.
[0066]
The clad material of No. 78 has a large In content in the sacrificial anode material, the clad material of No. 79 has a large Sn content in the sacrificial anode material, and the clad material of No. 80 has an Mg content of 5.0 in the sacrificial anode material. %, The rolling processability was poor, and a sound clad material could not be obtained. The clad material No. 81 has poor inner surface corrosion resistance due to the high Fe content of the sacrificial anode material.
[0067]
No. 82 clad material has poor brazeability due to the low Si content of the brazing material, and No. 83 clad material has high Si content in the brazing material, resulting in poor workability and a sound clad material. I couldn't. For this reason, a tensile test and a corrosion test were not performed. Since the clad material of No. 84 has a low Sr content in the brazing material, the clad material of No. 85 has a high Mg content in the brazing material. Therefore, unbonded portions of the fins were detected in the brazeability test.
[0068]
【The invention's effect】
This invention has a three-layer structure in which a brazing material containing Sr in addition to Si is clad on one surface of a core material, and a sacrificial anode material containing Si and Ni in addition to Zn is clad on the other surface. Alloy clad material. By containing Sr in addition to Si in the brazing material, it is possible to finely disperse the Si particles in the brazing material, increase the brazing fluidity during brazing heating, and improve the brazing performance. By including Si and Ni in the sacrificial anode material, Si and Ni compound particles are finely dispersed in the sacrificial anode material, and the distribution of potential difference between the core material and the sacrificial anode material is determined in the thickness direction of the sacrificial anode material. To prevent the occurrence of pitting corrosion. Moreover, by including Ti in the core material, the corrosion resistance of the outer surface side of the cladding material can be improved. It can be preferably used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a clad material, where (a) is a clad material having a two-layer structure, and (b) and (c) are clad materials having a three-layer structure.
FIG. 2 is a perspective view showing a mini-core for investigating brazability between a clad material and a fin.
[Explanation of symbols]
C1 Brazing and core clad clad material
C2 Brazing material, core material and three-layer clad material of brazing material
C3 Three-layer clad material of brazing material, core material and sacrificial anode material
1 Core material
2 Brazing material
3 Sacrificial anode material
4 Fin

Claims

A three-layer clad material of aluminum alloy in which a sacrificial anode material is clad on one surface of a core material and a brazing material is clad on the other surface, and the brazing material is in mass%, Si: 6 to 13% and Sr: 0.005 Aluminum alloy containing ~ 0.1%, balance Al and impurities, core material contains Mn: 0.3-2.0%, Cu: 0.1-1.0%, Si: 0.3-2.0% and Ti: 0.05-0.35% And a sacrificial anode material containing Zn: 1 to 10%, Si: 0.3 to 0.5% and Ni: 0.5 to 3.0%, and an aluminum alloy composed of the remaining Al and impurities. An aluminum alloy three-layer clad material characterized by being.

The sacrificial anode material contains Zn: 1 to 10%, Si: 0.3 to 0.5% and Ni: 0.5 to 3.0%, and further includes one or two of In: 0.001 to 0.05% and Sn: 0.001 to 0.05%. The aluminum alloy three-layer clad material according to claim 1, which is an aluminum alloy containing Al and impurities.

3. The aluminum alloy three-layer clad material according to claim 1, wherein the sacrificial anode material further contains Mg: 4.0% or less.

4. The aluminum alloy three-layer clad material according to claim 1, wherein the sacrificial anode material further contains Fe: 0.15 to 2.0%.

The sacrificial anode material further contains one or more of Cu: 0.05% or less, Cr: 0.2% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1% or less. The aluminum alloy three-layer clad material according to any one of claims 1 to 4.

The aluminum alloy three-layer clad material according to any one of claims 1 to 5, wherein the core material further contains Mg: 0.5% or less.

The aluminum alloy three-layer clad material according to any one of claims 1 to 6, wherein the core material further contains one or more of Cr: 0.5% or less, Zr: 0.3% or less, and B: 0.1% or less.

The aluminum alloy three-layer clad material according to any one of claims 1 to 7, wherein the brazing material further contains Mg: 2.0% or less.