JP3968024B2

JP3968024B2 - Aluminum alloy clad material for heat exchanger

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Publication number: JP3968024B2
Application number: JP2003005549A
Authority: JP
Inventors: 宏和田中; 美房正路
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP2004217983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けやあるいは真空ろう付けによってラジエータやヒータコア等のアルミニウム製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたもの）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適なアルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材には、JIS A3003 などのAl-Mn 系合金を芯材とし、片面にAl-Si 系合金のろう材をクラッドし、場合によっては他の片面にAl-Zn 系合金やAl-Zn-Mg系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした厚さ０．３ｍｍ程度の３層クラッド材が用いられている。
【０００３】
Al-Si 系合金のろう材は、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとのろう付け接合のためのもので、ろう付けは、フッ化物フラックスを用いて不活性ガス雰囲気ろう付け、あるいは真空ろう付けにより行われる。また、チューブ材内面の犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食や隙間腐食を防止し、チューブ材外面の犠牲陽極材は、使用中に犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食を防止する。
【０００４】
自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材については、JIS A3003 などのAl-Mn 系合金を芯材とし、内面、あるいは内面と外面にJIS A7072 などのAl-Zn 系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、芯材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して芯材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。
【０００５】
ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、芯材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接することにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。
【０００６】
一方、最近では、熱交換器の軽量化の要請から部材の薄肉化がますます進行しており、このためチューブ形状への成形が難しくなり、種々の制約が生じるようになっている。例えば、成形時のスプリングバック量を低減するために材料強度を低下させると座屈が生じたり、材料強度を高めるとスプリングバック量が大きくなり、所定の寸法精度が得られないなどの問題がある。
【０００７】
また、前記ろう付け型では、チューブに直角曲げ部があり、内面にJIS 7072などのAl-Zn 系合金の犠牲陽極材をクラッドしてなる材料を使用した場合、この犠牲陽極材は、芯材を構成するJIS 3003などAl-Mn 系合金より強度が低いため、犠牲陽極材のみに偏肉が生じ、寸法精度が得られないなどの成形不良が生じ易く、製造コスト増となるという難点がある。
【０００８】
上記の難点を解決するために犠牲陽極材の強度を高めることが考えられ、犠牲陽極材の強度を向上させるためにMnを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。Mnの添加により強度が高まり偏肉の問題は解決されるが、結晶粒度が微細化して、前記ろう付け型において、ろう材と犠牲陽極材が接する部分（図２〜３のＡ部）にエロージョンなどのろう付け不良が生じ、犠牲陽極効果が失われ、耐食性の低下を招くという問題がある。また、Mnを添加することにより、犠牲陽極材の自己耐食性が低下し、ろう付け不良が生じない場合でも孔食状の腐食が発生し、板厚方向への腐食進行が早まってチューブ材の耐食性低下を招くという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２１２３３号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、チューブ材用クラッド材について、成形性向上、成形時における犠牲陽極材の偏肉の低減、内外面の耐食性維持を達成するための芯材および犠牲陽極材の組成の組合わせについて多角的に試験、検討を加えた結果、芯材に多量のＳｉ、Ｆｅを添加することにより芯材中にAl-Mn-Fe-Si 系化合物を多量に晶出させて、芯材中のSiやMnの固溶度を低下させることにより、加工時のスプリングバック量が低減し、成形性が向上することを見出した。
【００１１】
また、犠牲陽極材にMnとともにCr、Zrを添加することにより、結晶粒度が粗大化し、犠牲陽極材の偏肉を抑制しながらエロージョンも抑制できること、犠牲陽極材の結晶粒度の過度の粗大化によるろう付け後の強度低下を防止するため、犠牲陽極材にさらにSi、Feを添加するのが効果的であり、Mn、Cr、Zr、Si、Feの複合添加によって結晶粒度の粗大化を防止しながら強度を向上させることができること、マトリックス中にAl-Mn-Fe-Si 系化合物が多数晶出し、該化合物が腐食の起点となるため腐食形態が全面腐食型となり、孔食の発生が抑制されて板厚方法への腐食の進行が遅くなることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にAl-Si 系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がSi：0.7 〜2.0 ％、Fe：0.5 〜1.0 ％、Mn：0.8 〜1.8 ％、Cr：0.02〜0.3 ％およびZr：0.02〜0.3 ％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がSi：0.7 〜2.0 ％、Fe：0.5 〜1.0 ％、Mn：0.8 〜1.8 ％、Cr：0.02〜0.3 ％、Zr：0.02〜0.3 ％およびZn：0.5 〜10％を含有し、残部Alおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において芯材の両面に前記犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、芯材の一方の面に前記犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にAl-Sｉ系合金ろう材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１６】
請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Al-Si 系合金ろう材が、Si：6 〜13％を含有し、残部Alおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Al-Si 系合金ろう材が、Si：6 〜13％を含有し、さらにMg：2.0 ％以下、Fe：0.8 〜2.0 ％、Zn：0.5 〜5.0 ％、Sr：0.005 〜0.1 ％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Alおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにIn：0.001 〜0.05％、Sn：0.001 〜0.05％のうち１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにMg：4.0 ％以下を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにTi：0.01〜0.35％を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにV ：0.01〜0.3 ％、B ：0.01〜0.3 ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１０による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜９のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにBi：0.2 ％以下、Be：0.1 ％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜１０のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにIn：0.05％以下、Sn：0.05％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにV ：0.01〜0.3 ％、B ：0.01〜0.3 ％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにMg：0.5 ％以下を含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにCu：0.8 ％以下を含有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
１．犠牲陽極材について：
Si：0.7 〜2.0 ％
Siは、Mn、FeとともにAl-Mn-Fe-Si 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Al-Mn-Fe-Si 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Siの好ましい含有量は0.7 〜2.0 ％の範囲であり、0.7 ％未満ではその効果が十分でなく、2.0 ％を越えると耐食性が低下する。Siのさらに好ましい含有範囲は0.8 〜1.1 ％、最も好ましい範囲は0.8 〜1.0 ％である。
【００２８】
Fe：0.5 〜1.0 ％
Feは、Mn、SiとともにAl-Mn-Fe-Si 系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Al-Mn-Fe-Si 系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Feの好ましい含有量は0.5 〜1.0 ％の範囲であり、0.5 ％未満ではその効果が十分でなく、1.0 ％を越えると耐食性が低下する。Siのさらに好ましい含有範囲は0.5 〜0.8 ％である。
【００２９】
Mn：0.8 〜1.8 ％
Mnは、犠牲陽極材の強度を向上させるよう機能する。Mnの好ましい含有範囲は0.8 〜1.8 ％であり、0.8 ％未満ではその効果が小さく、1.8 ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成して圧延加工性が害され健全なクラッド板が得難くなる。Mnのさらに好ましい含有量は1.0 〜1.3 ％である。
【００３０】
Cr、Zr：0.02〜0.3 ％
Cr、Zrは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Siの粒界拡散を抑制する。Cr、Zrの好ましい含有量は、それぞれ0.02〜0.3 ％の範囲であり、0.02％未満ではその効果が小さく、0.3 ％を越えると効果が飽和する。Cr、Zrのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.05〜0.2 ％である。
【００３１】
Z n ：0.5 〜10.0％
Znは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Znの好ましい含有量は0.5 〜10.0％の範囲であり、Znの含有量が0.5 ％未満ではその効果が小さく、10.0％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は2.0 〜5.0 ％である。
【００３２】
In、S n ：0.001 〜0.05％
InまたはSnは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑とし、犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。In、Snの好ましい含有範囲は、それぞれ0.001 〜0.05％であり、0.001 ％未満ではその効果が小さく、0.05％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。In、Snのさらに好ましい含有量は、それぞれ0.01〜0.03％である。
【００３３】
Mg：4.0 ％以下
Mgは、熱交換器などに組み立てる際のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のSiやCuとともに芯材の強度を高め、犠牲陽極材に残存したMgは、Siとともに犠牲陽極材の強度を高めるよう機能し、これらの効果によってクラッド材の強度改善に寄与する。Mgの好ましい含有量は4.0 ％以下の範囲であり、4.0 ％を越えると圧延加工性が低下する。Mgのさらに好ましい含有範囲は2.5 ％未満である。
【００３４】
Ti：0.01〜0.35％
Tiは、犠牲陽極材の厚さ方向にTi濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が交互に層状に分布するよう機能する。Ti濃度の低い領域は高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態が層状となり、厚さ方向への腐食の進行が妨げられる結果、耐孔食性が向上する。Tiの好ましい含有量は0.01〜0.35％の範囲であり、0.01％未満ではその効果が小さく、0.35％を越えると鋳造が困難となり、加工性が低下して健全なクラッド板材の製造が難しくなる。Tiのさらに好ましい含有範囲は0.1 〜0.2 ％である。
【００３５】
V 、B ：0.01〜0.3 ％
V とB は、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。V 、B の好ましい含有量は、それぞれ0.01〜0.3 ％の範囲であり、0.01％未満ではその効果が十分でなく、0.3 ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００３６】
２．芯材について；
Si：0.7 〜2.0 ％
Siは、芯材の強度を向上させる機能を有するとともに、Mn、FeとともにAl-Mn-Fe-Si 系化合物を多量に晶出させて芯材中のSi、Mnの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Siの好ましい含有量は0.7 〜2.0 ％の範囲であり、0.7 ％未満ではその効果が十分でなく、2.0 ％を越えると耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Siのさらに好ましい含有範囲は0.8 〜1.1 ％, 最も好ましい範囲は0.8 〜1.0 ％である。
【００３７】
Fe：0.5 〜1.0 ％
Feは、Mn、SiとともにAl-Mn-Fe-Si 系化合物を多量に晶出させ、芯材中のSi、Mnの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Feの好ましい含有量は0.5 〜1.0 ％の範囲であり、0.5 ％未満ではその効果が十分でなく、1.0 ％を越えると芯材の自己耐食性が低下する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.5 〜0.8 ％である。
【００３８】
Mn：0.8 〜1.8 ％
Mnは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高める。Mnの好ましい含有量は0.8 〜1.8 ％の範囲であり、Mn含有量が0.8 ％未満ではその効果が小さく、1.8 ％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Mnのさらに好ましい含有量は1.0 〜1.3 ％である。
【００３９】
Cr、Zr：0.02〜0.3 ％
Cr、Zrは、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Siの粒界拡散を抑制する。Cr、Zrの好ましい含有量は、それぞれ0.02〜0.3 ％の範囲であり、0.02％未満ではその効果が小さく、0.3 ％を越えると効果が飽和する。Cr、Zrのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ0.05〜0.2 ％である。
【００４０】
V 、B ：0.01〜0.3 ％
V とB は、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。V 、B の好ましい含有量は、それぞれ0.01〜0.3 ％の範囲であり、0.01％未満ではその効果が十分でなく、0.3 ％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００４１】
Mg：0.5 ％以下
Mgは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から0.5 ％以下に制限する。Mgが0.5 ％を越えて含有すると、フッ化物を使用する不活性雰囲気ろう付けの場合、Mgがフッ化物系フラックスと反応してろう付け性を低下させるとともに、Mgのフッ化物が生成してろう付け部の外観がわるくなる。Mgのさらに好ましい含有範囲は0.15％以下である。
【００４２】
Cu：0.8 ％以下
Cuは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、およびろう材との電位差を大きくして、耐食性を向上させるよう機能する。さらに、加熱ろう付け時、犠牲陽極材およびろう材に拡散して、なだらかなCuの濃度勾配を形成させる結果、電位は、芯材側が貴となり、犠牲陽極材の表面側またはろう材の表面側が卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Cuの好ましい含有範囲は0.8 ％以下であり、0.8 ％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Cuのさらに好ましい含有量は0.4 〜0.6 ％である。
【００４３】
３．ろう材について；
Si：6 〜13％
Siは、Alの融点を下げて流動性を高め、ろうの機能を発揮させる元素である。Siの好ましい含有量は6 〜13％の範囲であり、Si含有量が6 ％未満では流動性が低下して、ろうとして有効に作用しない。13％を超えると融点が低下して、圧延で割れなどの欠陥が生じ、健全な板材の製造が難しくなる。
【００４４】
Fe：0.8 〜2.0 ％
Feは、Al-Fei系またはAl-Fe-Si系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させる結果、外面の耐食性が向上する。Feの好ましい含有量は0.8 〜2.0 ％の範囲であり、0.8 ％未満ではその効果が十分でなく、2.0 ％を越えると外面の耐食性が低下する。Feのさらに好ましい含有範囲は0.8 〜1.0 ％である。
【００４５】
Z n ：0.5 〜5.0 ％
Znは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Znの好ましい含有量は0.5 〜5.0 ％の範囲であり、Znの含有量が0.5 ％未満ではその効果が小さく、5.0 ％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Znのさらに好ましい含有範囲は0.9 〜1.5 ％である。
【００４６】
Sr：0.005 〜0.1 ％
Srは、ろう材中のSi粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Si粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。また、ろう付け後のSi粒子の存在形態も微細且つ均一となるため、外面の耐食性も向上する。Srの好ましい含有量は0.005 〜0.1 ％のい範囲であり、0.005 ％未満ではその効果が少なく、0.1 ％を越えると効果が飽和する。Srのさらに好ましい含有量は0.01〜0.03％である。Na：1 〜100ppm、Sb：0.001 〜0.5 ％を添加しても同等の効果が得られる。
【００４７】
Bi：0.2 ％以下、Be：0.1 ％以下
Bi、Beは、上記の範囲で添加しても、本発明の効果が損なわれることはない。上限を越えるとろう付け性が低下する。
【００４８】
In、S n ：0.05％以下
InまたはSnは、微量の添加によってろう材の電位を卑とし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。In、Snの好ましい含有範囲は、それぞれ0.05％以下、好ましくは0.001 〜0.05％であり、0.001 ％未満ではその効果が小さく、0.05％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。In、Snのさらに好ましい含有量は、それぞれ0.01〜0.03％である。
【００４９】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびAl-Si 系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。また、本発明においては、芯材の片面または両面に犠牲陽極材をクラッドし、ろう材をクラッドしないもの、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドしたものも包含される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
連続鋳造によって表１〜２に示す芯材用合金、表３〜４に示す犠牲陽極材用合金、および表５〜６に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については、均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定の厚さ（2 〜6mm ）とし、これらと芯材用鋳塊とを合わせ材として熱間圧延し、クラッド素材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ0.25mmの板（クラッド板材、H14 ）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は0.020 〜0.050 、ろう材は0.025mm とした。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
得られたクラッド板材（試験材）から、幅 20mm 、長さ150mm の試験片を採取し、先端部ｒ1.3mm の治具で１８０°曲げ加工を行い（JIS Z2248 押曲げ法）、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定した。また９０°曲げ試験（JIS Z2248 Ｖブロック法、曲げｒ：0.10mm）を行い、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査し、偏肉の無いものは良好（○）、有るものは不良（×）とした。
【００５９】
また、得られたクラッド板（試験材）同士を図４に示すように組合わせた間隙充填試験片を作製し、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて600 ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、接合部の断面ミクロ組織観察により接合部の犠牲陽極材側のエロージュン発生状況を調査し、犠牲陽極材の全体厚さにエロージョンが生じたもの（×）、犠牲陽極材に多少でもエロージョンが生じたもの（△）は不良、エロージョンが生じなかったもの（○）は良好とした。さらに、得られたクラッド材（試験材）を、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて600 ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。外面の腐食試験はＣＡＳＳ試験により行い、最大腐食深さを測定した。供試面をろう材面とし、犠牲陽極材面と端面はシール（シリコン樹脂でシーリング）した。試験期間は２週間とした。内面（犠牲陽極材）の腐食試験の方法は以下のとおりである。
【００６０】
（内面腐食試験）
腐食液：Cl^-：195ppm、SO₄ ^2-：60ppm 、Cu²⁺：1ppm、Fe³⁺：30ppm
比液量：5mL ／cm²
方法：88℃で8hr 加熱した後、冷却し25℃×16hr保持するサイクルを3 ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
【００６１】
曲げ加工後のスプリングバック量、犠牲陽極材の偏肉状況、間隙充填試験でのエロージョン発生状況、腐食試験結果を表７〜１１に示す。表７〜１１にみられるように、本発明に従う試験材番号1 から番号93のクラッド材は、成形性に優れ、偏肉やエロージョン発生も無く、腐食試験１の最大腐食深さは0.030 〜0.060mm 、腐食試験２の最大腐食深さは0.040 〜0.075mm で良好な耐食性をそなえている。
【００６２】
【表７】

【００６３】
【表８】

【００６４】
【表９】

【００６５】
【表１０】

【００６６】
【表１１】

【００６７】
比較例１
連続鋳造によって表１２に示す芯材用合金、表１３に示す犠牲陽極材用合金、および表１４に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造し、実施例１と同一の工程により厚さ0.25mmの板（クラッド板材、H14 ）を得た。クラッドの構成は、実施例１と同様、犠牲陽極材は0.020 〜0.050 、ろう材は0.025mm とした。なお、表１２〜１４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００６８】
得られたクラッド板材（試験材）について、実施例１と同じ方法により、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定し、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査した。また、間隙充填試験を行って、エロージュン発生状況を調査し、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。結果を表１５に示す。
【００６９】
【表１２】

【００７０】
【表１３】

【００７１】
【表１４】

【００７２】
【表１５】

【００７３】
表１５に示すように、番号94のクラッド材は、犠牲陽極材のSi含有量が1.5 ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号95のクラッド材は、犠牲陽極材のFe含有量が1.5 ％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号96のクラッド材は、犠牲陽極材のMn含有量が0.50％と少ないため、曲げ試験において犠牲陽極材に偏肉が生じた。
【００７４】
番号97のクラッド材は、犠牲陽極材のMn含有量が2.00％と高いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号98のクラッド材は犠牲陽極材のCr含有量が少なく、番号99のクラッド材は犠牲陽極材のZr含有量が少ないため、間隙充填試験において犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。番号100 のクラッド材は犠牲陽極材のZn含有量が少ないため十分な犠牲陽極効果が得られず、番号101 のクラッド材は犠牲陽極材のZn含有量が多いため自己腐食が激しく、いずれも内面の耐食性が劣っている。
【００７５】
番号102 のクラッド材は、犠牲陽極材のTi含有量が0.5 ％と高いため、圧延加工性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。番号103 のクラッド材は犠牲陽極材のSiおよびFeの含有量が少ないため、犠牲陽極材の結晶粒が粗大となり犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。
【００７６】
番号104 のクラッド材は、芯材のSi含有量が0.6 ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号105 のクラッド材は、芯材のSi含有量が1.5 ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。番号106 のクラッド材は、芯材のFe含有量が0.3 ％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号107 のクラッド材は、芯材のFe含有量が1.5 ％と多いため、外面の耐食性が劣っている。
【００７７】
番号108 のクラッド材は、芯材のMn含有量が2.00％と多いため、また番号109 のクラッド材は、芯材のSi含有量が0.3 ％と少なく、Cr、Zrを含有しないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きく、間隙充填試験において多少のエロージョンが発生した。
【００７８】
番号110 のクラッド材は、ろう材のSi含有量が5.0 ％と低いため、間隙充填試験でろう付けができなかった。番号111 のクラッド材は、ろう材のSi含有量が14.0％と高いため、健全なクラッド材が得られなかった。番号112 のクラッド材はFe含有量が多いため、また、番号113 のクラッド材はろう材のＺｎ含有量が多いため、いずれも外面の耐食性が劣っている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、アルミニウム合金製熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接偏平管の断面図である。
【図２】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の実施例を示す断面図である。
【図３】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の他の実施例を示す断面図である。
【図４】間隙充填ろう付け試験の試験片の配置を示す図である。
【符号の説明】
１クラッド板材
２芯材
３ろう材
４犠牲陽極材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
When manufacturing an aluminum heat exchanger such as a radiator or a heater core by brazing using a fluoride flux or vacuum brazing in an inert gas atmosphere, this invention is a tube material (clad material that is bent). And an aluminum alloy clad material suitable as a pipe material for connecting these heat exchangers.
[0002]
[Prior art]
Tube materials and header plate materials such as radiators and heater cores for automobiles are made of Al-Mn alloy such as JIS A3003 as the core material, and one side is clad with brazing material made of Al-Si alloy. In addition, a three-layer clad material having a thickness of about 0.3 mm is used in which a sacrificial anode material made of an Al—Zn alloy or an Al—Zn—Mg alloy is clad.
[0003]
The brazing material of Al-Si alloy is for the joining of tubes and fins, the brazing of tubes and header plates, and brazing is performed by brazing in an inert gas atmosphere using fluoride flux, or Performed by vacuum brazing. In addition, the sacrificial anode material on the inner surface of the tube material comes into contact with the working fluid during use and exhibits a sacrificial anode effect to prevent pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. Demonstrate the sacrificial anode effect and prevent pitting corrosion of the core material.
[0004]
For piping materials that connect heat exchangers in automobiles, use Al-Mn alloys such as JIS A3003 as the core material, and clad with sacrificial anode materials of Al-Zn alloys such as JIS A7072 on the inner surface or on the inner and outer surfaces. Two-layer or three-layer clad tubes are used. The sacrificial anode material on the inner surface of the clad tube is in contact with the coolant during use and exerts a sacrificial anode effect to prevent the occurrence of pitting corrosion or crevice corrosion on the core material. When used in, the sacrificial anode effect is exhibited to prevent pitting corrosion or crevice corrosion occurring in the core material.
[0005]
As shown in FIG. 1, a radiator or a heater core is manufactured by bending and welding a brazing material 3 with a brazing material 3 on one side of a core material 2 and a sacrificial anode material 4 on the other side, thereby forming a flat tube. After being assembled to the header plate, it has been performed by brazing together (welding type), but in recent years, as shown in FIGS. A method of manufacturing by forming a shape, assembling to a header plate, and integrally brazing (brazing die) is performed.
[0006]
On the other hand, in recent years, the thickness of members has been increasingly reduced due to the demand for weight reduction of heat exchangers, which makes it difficult to form into a tube shape, and various restrictions have arisen. For example, there is a problem that buckling occurs when the material strength is reduced to reduce the amount of springback during molding, or the amount of springback increases when the material strength is increased, resulting in failure to obtain a predetermined dimensional accuracy. .
[0007]
In the brazing mold, when the tube has a right-angle bend and the inner surface is clad with an Al-Zn alloy sacrificial anode material such as JIS 7072, the sacrificial anode material is a core material. Since the strength is lower than Al-Mn alloys such as JIS 3003 that make up JIS 3003, the sacrificial anode material is unevenly formed, and molding defects such as inability to obtain dimensional accuracy are likely to occur, resulting in increased manufacturing costs. .
[0008]
In order to solve the above difficulties, it is conceivable to increase the strength of the sacrificial anode material, and it has been proposed to add Mn to improve the strength of the sacrificial anode material (for example, see Patent Document 1). The addition of Mn increases the strength and solves the problem of uneven thickness, but the crystal grain size is refined and erosion occurs in the brazing mold where the brazing material and the sacrificial anode material are in contact (part A in FIGS. 2 to 3). There is a problem that a brazing defect such as the above occurs, the sacrificial anode effect is lost, and the corrosion resistance is lowered. In addition, the addition of Mn reduces the self-corrosion resistance of the sacrificial anode material, causing pitting corrosion even when brazing defects do not occur, and the corrosion progress of the tube material is accelerated as the corrosion progresses in the plate thickness direction. There is also the problem of causing a drop.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-21233 (Claim 1)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention provide a combination of a core material and a sacrificial anode material composition for improving the moldability, reducing the uneven thickness of the sacrificial anode material during molding, and maintaining the corrosion resistance of the inner and outer surfaces of the clad material for the tube material. As a result of diversified tests and examinations, by adding a large amount of Si and Fe to the core material, a large amount of Al-Mn-Fe-Si compound was crystallized in the core material. It has been found that by reducing the solid solubility of Mn and Mn, the amount of springback during processing is reduced and the moldability is improved.
[0011]
In addition, by adding Cr and Zr together with Mn to the sacrificial anode material, the crystal grain size becomes coarse, erosion can be suppressed while suppressing the uneven thickness of the sacrificial anode material, and due to excessive coarsening of the crystal grain size of the sacrificial anode material In order to prevent strength reduction after brazing, it is effective to add Si and Fe to the sacrificial anode material. The combined addition of Mn, Cr, Zr, Si, and Fe prevents coarsening of the crystal grain size. The strength can be improved while a large number of Al-Mn-Fe-Si compounds are crystallized in the matrix, and these compounds become the starting point of corrosion. It has been found that the progress of the corrosion to the plate thickness method becomes slow.
[0012]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and its purpose is to provide excellent moldability, inner surface brazing property, inner and outer surface corrosion resistance, and a heat exchanger, particularly a tube material for a heat exchanger for automobiles, An object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material for a heat exchanger that can be suitably used as a material for a header plate material and a piping material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1 of the present invention comprises a sacrificial anode material clad on one surface of a core material and an Al-Si alloy brazing material on the other surface. Clad material of clad aluminum alloy with core material containing Si: 0.7-2.0%, Fe: 0.5-1.0%, Mn: 0.8-1.8%, Cr: 0.02-0.3% and Zr: 0.02-0.3% And a sacrificial anode material comprising Si: 0.7 to 2.0%, Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 to 1.8%, Cr: 0.02 to 0.3%, Zr: 0.02 to 0.3 % And Zn: 0.5 to 10%, an aluminum alloy comprising the balance Al and impurities.
[0014]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 2 is characterized in that the sacrificial anode material is clad on both surfaces of the core material according to claim 1.
[0015]
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 3 is obtained by clad the sacrificial anode material on one surface of the core material and clad the Al-Si alloy brazing material on the other surface. It is characterized by.
[0016]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 4 is characterized in that, in claim 3, the Al-Si based alloy brazing material contains Si: 6 to 13%, and the balance is Al and impurities.
[0017]
The aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 5 is the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 3, wherein the Al-Si based alloy brazing material contains Si: 6-13%, Mg: 2.0% or less, Fe: 0.8-2.0. %, Zn: 0.5 to 5.0%, Sr: 0.005 to 0.1%, or one or more of them, and the balance is Al and impurities.
[0018]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 6 is the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 5, wherein the sacrificial anode material is further one or two of In: 0.001 to 0.05% and Sn: 0.001 to 0.05%. It is characterized by containing.
[0019]
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 7 is characterized in that in any one of claims 1 to 6, the sacrificial anode material further contains Mg: 4.0% or less.
[0020]
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 8 is characterized in that in any one of claims 1 to 7, the sacrificial anode material further contains Ti: 0.01 to 0.35%.
[0021]
The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 9 is the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to any one of claims 1 to 8, wherein the sacrificial anode material is further one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. It contains seeds.
[0022]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 10 according to any one of claims 3 to 9, wherein the brazing material further contains one or two of Bi: 0.2% or less and Be: 0.1% or less. It is characterized by doing.
[0023]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 11 according to any one of claims 3 to 10, wherein the brazing material further contains one or two of In: 0.05% or less and Sn: 0.05% or less. It is characterized by doing.
[0024]
The aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 12 is the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 11, wherein the core material is further one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. It is characterized by containing.
[0025]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to a thirteenth aspect is characterized in that in any one of the first to twelfth aspects, the core material further contains Mg: 0.5% or less.
[0026]
The aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 14 is characterized in that in any one of claims 1 to 13, the core material further contains Cu: 0.8% or less.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The significance and reasons for limitation of the alloy components in the aluminum alloy clad material of the present invention will be described.
1. About sacrificial anode materials:
Si: 0.7 to 2.0%
Si crystallizes a large amount of Al-Mn-Fe-Si compound together with Mn and Fe, and suppresses excessive coarsening of crystal grains of the sacrificial anode material. Furthermore, the Al-Mn-Fe-Si compound is the starting point of corrosion and improves corrosion resistance by dispersing pitting corrosion. The preferable content of Si is in the range of 0.7 to 2.0%. If it is less than 0.7%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance is lowered. The more preferable range of Si is 0.8 to 1.1%, and the most preferable range is 0.8 to 1.0%.
[0028]
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe crystallizes a large amount of Al-Mn-Fe-Si compound together with Mn and Si, and suppresses excessive coarsening of crystal grains of the sacrificial anode material. Furthermore, the Al-Mn-Fe-Si compound is the starting point of corrosion and improves corrosion resistance by dispersing pitting corrosion. The preferable Fe content is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 1.0%, the corrosion resistance decreases. A more preferable content range of Si is 0.5 to 0.8%.
[0029]
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn functions to improve the strength of the sacrificial anode material. The preferable content range of Mn is 0.8 to 1.8%. If the content is less than 0.8%, the effect is small, and if it exceeds 1.8%, a coarse compound is produced during casting, and the rolling processability is impaired and it is difficult to obtain a sound clad plate. Become. A more preferable content of Mn is 1.0 to 1.3%.
[0030]
Cr, Zr: 0.02 to 0.3%
Cr and Zr coarsen the grain size of the sacrificial anode material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material Si during brazing heating. The preferable contents of Cr and Zr are each in the range of 0.02 to 0.3%. If the content is less than 0.02%, the effect is small, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated. More preferable content ranges of Cr and Zr are 0.05 to 0.2%, respectively.
[0031]
Zn: 0.5 to 10.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial anode material, exerts a sacrificial anode effect on the core material, and prevents the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 10.0%. If the Zn content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 10.0%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases. A more preferable content range of Zn is 2.0 to 5.0%.
[0032]
In, Sn: 0.001 to 0.05%
In or Sn makes the potential of the sacrificial anode material base by adding a small amount, and prevents the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material by the sacrificial anode effect. The preferable ranges of In and Sn are 0.001 to 0.05%, respectively. If the content is less than 0.001%, the effect is small. If the content exceeds 0.05%, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increases. More preferable contents of In and Sn are each 0.01 to 0.03%.
[0033]
Mg: 4.0% or less
Mg diffuses into the core material during brazing heating when assembling in heat exchangers, etc., and increases the strength of the core material together with Si and Cu in the core material, and the remaining Mg in the sacrificial anode material together with Si It functions to increase the strength of the material and contributes to improving the strength of the clad material by these effects. The preferred Mg content is in the range of 4.0% or less, and if it exceeds 4.0%, the rolling processability is lowered. A more preferable content range of Mg is less than 2.5%.
[0034]
Ti: 0.01-0.35%
Ti is divided into a high Ti concentration region and a low Ti region in the thickness direction of the sacrificial anode material, and these regions function alternately in a layered manner. The region with a low Ti concentration corrodes preferentially compared with the region with a high concentration, so that the corrosion form becomes layered, and the progress of corrosion in the thickness direction is hindered. As a result, the pitting corrosion resistance is improved. The preferable content of Ti is in the range of 0.01 to 0.35%. If the content is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 0.35%, casting becomes difficult, workability is lowered, and it is difficult to produce a sound clad plate material. A more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
[0035]
V, B: 0.01-0.3%
V and B coarsen the grain size of the sacrificial anode material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material during brazing heating. The preferable contents of V and B are each in the range of 0.01 to 0.3%. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated and no further improvement is obtained. .
[0036]
2. About the core material;
Si: 0.7 to 2.0%
Si has a function of improving the strength of the core material, and a large amount of Al-Mn-Fe-Si compound is crystallized together with Mn and Fe to reduce the solid solubility of Si and Mn in the core material, Reduce the amount of spring back during molding. The preferred Si content is in the range of 0.7 to 2.0%, and if it is less than 0.7%, the effect is not sufficient. If it exceeds 2.0%, the corrosion resistance is lowered, the melting point of the core material is lowered, and local melting occurs during brazing. It tends to occur. A more preferable content range of Si is 0.8 to 1.1%, and a most preferable range is 0.8 to 1.0%.
[0037]
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe crystallizes a large amount of Al-Mn-Fe-Si compound together with Mn and Si, lowers the solid solubility of Si and Mn in the core material, and reduces the amount of springback during molding. The preferable content of Fe is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion resistance of the core material decreases. A more preferable content range of Fe is 0.5 to 0.8%.
[0038]
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn increases the strength of the core material and increases the corrosion resistance by increasing the potential difference from the sacrificial anode material by making the potential of the core material noble. The preferable content of Mn is in the range of 0.8 to 1.8%. If the Mn content is less than 0.8%, the effect is small, and if it exceeds 1.8%, a coarse compound is produced during casting, and the rolling processability is reduced. It becomes difficult to obtain a sound plate material. A more preferable content of Mn is 1.0 to 1.3%.
[0039]
Cr, Zr: 0.02 to 0.3%
Cr and Zr coarsen the crystal grain size of the core material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material Si during brazing heating. The preferable contents of Cr and Zr are each in the range of 0.02 to 0.3%. If the content is less than 0.02%, the effect is small, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated. More preferable content ranges of Cr and Zr are 0.05 to 0.2%, respectively.
[0040]
V, B: 0.01-0.3%
V and B coarsen the grain size of the core material and suppress the diffusion of the grain boundary of the brazing material during brazing heating. The preferable contents of V and B are each in the range of 0.01 to 0.3%. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 0.3%, the effect is saturated and no further improvement is obtained. .
[0041]
Mg: 0.5% or less
Mg has the effect of improving the strength of the core material, but is limited to 0.5% or less from the viewpoint of lowering brazing properties. If Mg exceeds 0.5%, in the case of inert atmosphere brazing using fluoride, Mg will react with fluoride-based flux to reduce brazeability and Mg fluoride will be generated. Appearance of the attaching part becomes unclear. A more preferable content range of Mg is 0.15% or less.
[0042]
Cu: 0.8% or less
Cu functions to improve the corrosion resistance by improving the strength of the core material, making the potential of the core material noble, increasing the potential difference with the sacrificial anode material, and the potential difference with the brazing material. Furthermore, when brazing with heat, it diffuses into the sacrificial anode material and the brazing material to form a gentle Cu concentration gradient. As a result, the potential becomes noble on the core material side and the surface side of the sacrificial anode material or the surface side of the brazing material. As a result, a gentle potential distribution is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material and the brazing material, and the corrosion form is changed to a full corrosion type. The preferable Cu content is 0.8% or less, and if it exceeds 0.8%, the corrosion resistance of the core material is lowered, and the melting point is lowered, so that local melting is likely to occur during heat brazing. The more preferable content of Cu is 0.4 to 0.6%.
[0043]
3. About brazing material;
Si: 6-13%
Si is an element that lowers the melting point of Al to increase fluidity and exert the function of wax. The preferable content of Si is in the range of 6 to 13%. If the Si content is less than 6%, the fluidity is lowered and the solder does not act effectively. If it exceeds 13%, the melting point is lowered, and defects such as cracks are produced by rolling, which makes it difficult to produce a sound plate material.
[0044]
Fe: 0.8-2.0%
Fe forms an Al-Fei-based or Al-Fe-Si-based compound, and these compounds serve as a starting point for corrosion and disperse pitting corrosion. As a result, the corrosion resistance of the outer surface is improved. The preferable content of Fe is in the range of 0.8 to 2.0%, and if it is less than 0.8%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance of the outer surface is lowered. A more preferable content range of Fe is 0.8 to 1.0%.
[0045]
Zn: 0.5 to 5.0%
Zn lowers the potential of the brazing material, exhibits a sacrificial anode effect on the core material, and prevents the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 5.0%. If the Zn content is less than 0.5%, the effect is small, and if it exceeds 5.0%, the amount of self-corrosion of the brazing material increases. A more preferable content range of Zn is 0.9 to 1.5%.
[0046]
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has an effect of finely and uniformly dispersing Si particles in the brazing material. By finely and uniformly dispersing the Si particles, the melting of the brazing becomes uniform and the brazing property is improved. Moreover, since the presence form of the Si particles after brazing becomes fine and uniform, the corrosion resistance of the outer surface is also improved. The preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.1%. If it is less than 0.005%, the effect is small, and if it exceeds 0.1%, the effect is saturated. A more preferable content of Sr is 0.01 to 0.03%. The same effect can be obtained by adding Na: 1 to 100 ppm and Sb: 0.001 to 0.5%.
[0047]
Bi: 0.2% or less, Be: 0.1% or less
Even if Bi and Be are added in the above ranges, the effects of the present invention are not impaired. If the upper limit is exceeded, the brazeability will decrease.
[0048]
In, Sn: 0.05% or less
In or Sn adds a small amount to make the potential of the brazing material base, and prevents the occurrence of pitting corrosion and crevice corrosion of the core material by the sacrificial anode effect on the core material. The preferable content ranges of In and Sn are each 0.05% or less, preferably 0.001 to 0.05%. The effect is small when the content is less than 0.001%, and the self-corrosion amount of the brazing material increases when the content exceeds 0.05%. More preferable contents of In and Sn are each 0.01 to 0.03%.
[0049]
The aluminum alloy clad material of the present invention comprises a core material, a sacrificial anode material, and an aluminum alloy constituting an Al—Si brazing material, for example, ingot by continuous casting, and after homogenization treatment as necessary, the sacrificial anode material The aluminum alloy ingots for solder and brazing material are each hot-rolled to a predetermined thickness, and then the aluminum alloy ingot for core material is combined with the aluminum alloy for sacrificial anode and the aluminum alloy for brazing material. Accordingly, the clad material is manufactured by hot rolling, and then is made to have a predetermined thickness by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. In the present invention, the sacrificial anode material is clad on one or both surfaces of the core material, the brazing material is not clad, the sacrificial anode material is clad on one surface of the core material, and the brazing material is clad on the other surface. Are also included.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples to demonstrate the effects. These examples show one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[0051]
Example 1
The casting souls of the core alloy shown in Tables 1-2, the sacrificial anode material alloys shown in Tables 3-4, and the brazing alloy shown in Tables 5-6 were cast by continuous casting. The ingot for the core material and the ingot for the sacrificial anode material were subjected to homogenization treatment. The ingot for sacrificial anode material and the ingot for brazing material are hot-rolled to a predetermined thickness (2 to 6 mm), and hot-rolled together with these ingots for core material as clad material Got. Thereafter, a plate (clad plate material, H14) having a thickness of 0.25 mm was obtained by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. The composition of the clad was 0.020 to 0.050 for the sacrificial anode material and 0.025 mm for the brazing material.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
From the obtained clad plate material (test material), a test piece with a width of 20 mm and a length of 150 mm is collected, bent 180 ° with a jig with a tip of r1.3 mm (JIS Z2248 push bending method), and after bending The amount of spring back (open angle) was measured. In addition, a 90 ° bending test (JIS Z2248 V-block method, bending r: 0.10 mm) was performed, and the uneven thickness of the sacrificial anode material was investigated by cross-sectional microstructure observation. Was determined to be defective (x).
[0059]
In addition, a gap-filling test piece is produced by combining the obtained clad plates (test materials) as shown in FIG. 4, and 600 ° C. (material temperature, brazing temperature) using fluoride flux in nitrogen gas. After heating, the state of erosion occurrence on the sacrificial anode material side of the joint was examined by observing the cross-sectional microstructure of the joint, and erosion occurred in the overall thickness of the sacrificial anode material (×), However, those in which erosion occurred (Δ) were considered poor, and those in which erosion did not occur (○) were considered good. Furthermore, the obtained clad material (test material) was heated to 600 ° C (material temperature, brazing temperature) using a fluoride flux in nitrogen gas, and then the inner surface (sacrificial anode material) and outer surface corrosion tests were conducted. went. The corrosion test on the outer surface was performed by a CASS test, and the maximum corrosion depth was measured. The test surface was a brazing material surface, and the sacrificial anode material surface and end surface were sealed (sealed with silicon resin). The test period was 2 weeks. The corrosion test method for the inner surface (sacrificial anode material) is as follows.
[0060]
(Internal corrosion test)
^{_{Etchant: Cl -: 195ppm, SO 4}} 2-: 60ppm, Cu 2+: 1ppm, Fe 3+: 30ppm
Specific liquid volume: 5mL / cm ²
Method: After heating for 8 hours at 88 ° C, a cycle of cooling and holding at 25 ° C for 16 hours was repeatedly tested for 3 months, and the maximum corrosion depth was measured.
[0061]
Tables 7 to 11 show the amount of spring back after bending, the uneven thickness of the sacrificial anode material, the occurrence of erosion in the gap filling test, and the corrosion test results. As can be seen from Tables 7 to 11, the clad materials No. 1 to No. 93 according to the present invention have excellent formability, no uneven thickness and no erosion, and the maximum corrosion depth of the corrosion test 1 is 0.030 to 0.060. mm, the maximum corrosion depth of corrosion test 2 is 0.040 to 0.075 mm, and it has good corrosion resistance.
[0062]
[Table 7]

[0063]
[Table 8]

[0064]
[Table 9]

[0065]
[Table 10]

[0066]
[Table 11]

[0067]
Comparative Example 1
The casting souls of the core alloy shown in Table 12, the sacrificial anode alloy shown in Table 13, and the brazing alloy shown in Table 14 were cast by continuous casting, and the thickness was determined by the same process as in Example 1. A 0.25 mm plate (clad plate material, H14) was obtained. The structure of the clad was 0.020 to 0.050 for the sacrificial anode material and 0.025 mm for the brazing material, as in Example 1. In Tables 12-14, those outside the conditions of the present invention are underlined.
[0068]
About the obtained clad plate material (test material), the amount of spring back after bending (open angle) was measured by the same method as in Example 1, and the uneven thickness of the sacrificial anode material was examined by cross-sectional microstructure observation. . In addition, a gap filling test was conducted to investigate the occurrence of erosion, and a corrosion test was conducted on the inner surface (sacrificial anode material) and the outer surface. The results are shown in Table 15.
[0069]
[Table 12]

[0070]
[Table 13]

[0071]
[Table 14]

[0072]
[Table 15]

[0073]
As shown in Table 15, the clad material of No. 94 had a high Si content of 1.5% in the sacrificial anode material, so the corrosion resistance of the inner surface was inferior, and some erosion occurred in the sacrificial anode material in the gap filling test. . In the clad material No. 95, the Fe content of the sacrificial anode material was as high as 1.5%, so the corrosion resistance of the inner surface was poor, and some erosion occurred in the sacrificial anode material in the gap filling test. In the clad material No. 96, since the Mn content of the sacrificial anode material was as low as 0.50%, uneven thickness occurred in the sacrificial anode material in the bending test.
[0074]
The clad material No. 97 had a high Mn content of 2.00% of the sacrificial anode material, so that the rolling processability was poor and a sound clad material could not be obtained. No. 98 clad material had a low Cr content in the sacrificial anode material, and No. 99 clad material had a low Zr content in the sacrificial anode material, so erosion occurred in the entire thickness of the sacrificial anode material in the gap filling test. The clad material No. 100 does not have a sufficient sacrificial anode effect because the Zn content of the sacrificial anode material is small, and the clad material No. 101 has high self-corrosion due to the high Zn content of the sacrificial anode material. The corrosion resistance is poor.
[0075]
The clad material No. 102 had a high Ti content of 0.5% in the sacrificial anode material, so that the rolling processability was poor and a sound clad material could not be obtained. Since the clad material No. 103 had a small content of Si and Fe in the sacrificial anode material, the crystal grains of the sacrificial anode material became coarse and erosion occurred in the entire thickness of the sacrificial anode material.
[0076]
The clad material No. 104 has a large amount of springback after the bending test because the Si content of the core material is as low as 0.6%. The clad material of No. 105 is inferior in corrosion resistance of the outer surface because the Si content of the core material is as high as 1.5%. The clad material No. 106 has a large amount of springback after the bending test because the Fe content of the core material is as low as 0.3%. The clad material No. 107 is inferior in corrosion resistance of the outer surface because the Fe content of the core material is as high as 1.5%.
[0077]
The clad material of No. 108 has a high Mn content of 2.00% in the core material, and the clad material of No. 109 has a low Si content of 0.3% in the core material and does not contain Cr or Zr. Later springback amount was large, and some erosion occurred in the gap filling test.
[0078]
The clad material No. 110 could not be brazed in the gap filling test because the Si content of the brazing material was as low as 5.0%. The clad material No. 111 was not able to obtain a sound clad material because the Si content of the brazing material was as high as 14.0%. The clad material of No. 112 has a high Fe content, and the clad material of No. 113 has a high Zn content in the brazing material, so that both have poor outer surface corrosion resistance.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has excellent formability, inner surface brazing property, inner and outer surface corrosion resistance, and is suitable as a material for aluminum alloy heat exchangers, particularly tube materials, header plate materials, and piping materials for automotive heat exchangers. An aluminum alloy cladding material that can be used is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a welded flat tube.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a flat tube manufactured by bending and brazing a clad plate material.
FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of a flat tube manufactured by bending and brazing a clad plate material.
FIG. 4 is a view showing an arrangement of test pieces in a gap filling brazing test.
[Explanation of symbols]
1 Clad plate material 2 Core material 3 Brazing material 4 Sacrificial anode material

Claims

An aluminum alloy clad material in which a sacrificial anode material is clad on at least one surface of a core material, and the core material is Si: 0.7 to 2.0% (mass%, the same applies hereinafter), Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 -1.8%, Cr: 0.02-0.3% and Zr: 0.02-0.3%, an aluminum alloy consisting of the balance Al and impurities, the sacrificial anode material is Si: 0.7-2.0%, Fe: 0.5-1.0%, Mn: 0.8-1.8%, Cr: 0.02-0.3%, Zr: 0.02-0.3% and Zn: 0.5-10%, an aluminum alloy for heat exchangers characterized by being an aluminum alloy composed of the balance Al and impurities Alloy clad material.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1, wherein the sacrificial anode material is clad on both surfaces of the core material.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1, wherein the sacrificial anode material is clad on one surface of the core material and the Al-Si alloy brazing material is clad on the other surface.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 3, wherein the Al-Si based alloy brazing material contains Si: 6 to 13%, and the balance is Al and impurities.

The Al-Si alloy brazing material contains Si: 6-13%, Mg: 2.0% or less (excluding 0%, the same applies hereinafter), Fe: 0.8-2.0%, Zn: 0.5-5.0% The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 3, comprising one or more of Sr: 0.005 to 0.1%, the balance being Al and impurities.

The aluminum for heat exchanger according to any one of claims 1 to 5, wherein the sacrificial anode material further contains one or two of In: 0.001 to 0.05% and Sn: 0.001 to 0.05%. Alloy clad material.

The said sacrificial anode material contains Mg: 4.0% or less further, The aluminum alloy clad material for heat exchangers in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 7, wherein the sacrificial anode material further contains Ti: 0.01 to 0.35%.

9. The heat exchanger according to claim 1, wherein the sacrificial anode material further contains one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. Aluminum alloy clad material.

The aluminum alloy cladding for a heat exchanger according to any one of claims 3 to 9, wherein the brazing material further contains one or two of Bi: 0.2% or less and Be: 0.1% or less. Wood.

The aluminum alloy cladding for a heat exchanger according to any one of claims 3 to 10, wherein the brazing material further contains one or two of In: 0.05% or less and Sn: 0.05% or less. Wood.

The aluminum for heat exchanger according to any one of claims 1 to 11, wherein the core material further contains one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. Alloy clad material.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 12, wherein the core material further contains Mg: 0.5% or less.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 13, wherein the core material further contains Cu: 0.8% or less.