JP2006137114A - Manufacturing method of flexible metal stretched laminate and flexible metal stretched laminate obtained by the method - Google Patents

Manufacturing method of flexible metal stretched laminate and flexible metal stretched laminate obtained by the method Download PDF

Info

Publication number
JP2006137114A
JP2006137114A JP2004329662A JP2004329662A JP2006137114A JP 2006137114 A JP2006137114 A JP 2006137114A JP 2004329662 A JP2004329662 A JP 2004329662A JP 2004329662 A JP2004329662 A JP 2004329662A JP 2006137114 A JP2006137114 A JP 2006137114A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
flexible metal
clad laminate
metal
metal foil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004329662A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4838509B2 (en
Inventor
Hiroyuki Tsuji
宏之 辻
Takeshi Kikuchi
剛 菊池
Nagayasu Kaneshiro
永泰 金城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2004329662A priority Critical patent/JP4838509B2/en
Publication of JP2006137114A publication Critical patent/JP2006137114A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4838509B2 publication Critical patent/JP4838509B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique which effectively suppresses oxidation of the surface of metal foil, especially when a flexible metal stretched laminate is manufactured by a laminating method. <P>SOLUTION: In a heat laminating process bonding the metal foil to at least one surface of a polyimide film used as a substrate while heating and pressurizing them, at the time of laminating, a protection film having thickness variability of not more than 5% is arranged between the metal foil and a pressurizing surface. A polyimide film is suitably used for this protection film. Thereby, since the surface of the metal foil can be favorably protected, it becomes possible to suppress oxidation of the surface effectively. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フレキシブル金属張積層板の製造方法と、それにより得られるフレキシブル金属張積層板に関するものであり、特に、ラミネート法により製造する場合に、金属箔の表面の酸化を抑制することができる製造方法と、それにより得られるフレキシブル積層板に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a flexible metal-clad laminate and a flexible metal-clad laminate obtained thereby, and in particular, when produced by a laminating method, the oxidation of the surface of a metal foil can be suppressed. The present invention relates to a manufacturing method and a flexible laminate obtained thereby.

近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板(FPC)等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。   In recent years, the demand for various printed circuit boards has increased with the reduction in weight, size and density of electronic products. Among these printed boards, the demand for flexible wiring boards is growing. The flexible wiring board is also referred to as a flexible printed wiring board (FPC). The flexible wiring board has a structure in which a circuit made of a metal layer is formed on an insulating film.

上記フレキシブル配線板は、その積層構造から見た場合、代表的なタイプとして、(1)絶縁性の基板/接着材料/金属層の三層構造を有しているタイプと、(2)絶縁性の基板/金属層の二層構造を有しているタイプを挙げることができる。なお、以下の説明では、便宜上、前者を「三層FPC」と称し、後者を「二層FPC」と称する。   The above-mentioned flexible wiring board, when viewed from the laminated structure, includes (1) a type having a three-layer structure of an insulating substrate / adhesive material / metal layer, and (2) an insulating property. And a type having a two-layer structure of a substrate / metal layer. In the following description, for convenience, the former is referred to as “three-layer FPC” and the latter is referred to as “two-layer FPC”.

上記三層FPCは、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔(銅箔等)を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。   The three-layer FPC is formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil (copper foil, etc.) is heated and pressure-bonded to the surface of the substrate via various adhesive materials. Manufactured by a method of bonding. A polyimide film or the like is preferably used as the insulating film, and an epoxy or acrylic thermosetting adhesive is generally used as the adhesive material.

次に、上記二層FPCは、絶縁性フィルムに直接金属箔を積層するか、または上記接着層として、絶縁性フィルムの材質に合わせて熱可塑性ポリイミドを使用することにより製造される。   Next, the two-layer FPC is manufactured by laminating a metal foil directly on the insulating film or using thermoplastic polyimide as the adhesive layer in accordance with the material of the insulating film.

上記三層FPCに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。ただし、接着材料(熱硬化性接着剤)の種類によっては諸特性がポリイミドよりも劣る場合があるので、基板(絶縁性フィルム)としてポリイミドフィルムを用いても、FPC全体として見た場合、当該ポリイミドフィルムの諸特性を十分に発揮できない場合がある。   The thermosetting adhesive used for the three-layer FPC has an advantage that it can be bonded at a relatively low temperature. However, depending on the type of adhesive material (thermosetting adhesive), the characteristics may be inferior to those of polyimide. Therefore, even if a polyimide film is used as the substrate (insulating film), the polyimide as a whole is viewed as an FPC. The film characteristics may not be fully exhibited.

特に、今後、フレキシブル配線板に対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることが想定されているが、熱硬化性接着剤を用いた三層FPCでは、このような要求に十分対応することが困難になると考えられている。これに対して、上記二層FPCは、三層FPCより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であるため、今後需要が伸びていくことが期待される。もちろん、三層FPCが全て二層FPCに取って代わることにはならず、フレキシブル配線板の用途等に応じて、三層FPCと二層FPCとが並存して使用されることになると考えられる。   In particular, it is expected that demands for various characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability will be severer for flexible wiring boards in the future. In a three-layer FPC using a thermosetting adhesive, It is considered difficult to sufficiently meet such demands. On the other hand, the two-layer FPC has characteristics superior to those of the three-layer FPC, and can sufficiently meet the demands for the various characteristics. Therefore, demand is expected to increase in the future. Of course, the three-layer FPC does not completely replace the two-layer FPC, and it is considered that the three-layer FPC and the two-layer FPC are used in parallel depending on the use of the flexible wiring board. .

ところで、上記二層FPCや三層FPC等のフレキシブル配線板は、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片表面に熱可塑性ポリイミド層が設けられた接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。   By the way, flexible wiring boards such as the two-layer FPC and the three-layer FPC are manufactured using a flexible metal-clad laminate having a structure in which a metal foil is laminated on a substrate. Examples of the method for producing the flexible metal-clad laminate include a casting method, a metalizing method, and a laminating method. The casting method is a method in which polyamic acid, which is a polyimide precursor, is cast and applied onto a metal foil and then imidized. The metalizing method is a method in which a metal layer is directly provided on a polyimide film by sputtering or plating. The laminating method is a method in which an adhesive film in which a thermoplastic polyimide layer is provided on at least one surface of a high heat resistant polyimide layer is bonded to a metal foil.

これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネート法を行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。これら装置のうち、生産性が高いこと、初期設備投資が低いこと等から、熱ロールラミネート法を特に好ましく用いることができる。   Among these, the lamination method is excellent in that the thickness range of the metal foil that can be handled is wider than that of the casting method and the apparatus cost is lower than that of the metalizing method. As an apparatus for performing the laminating method, a hot roll laminating apparatus or a double belt press apparatus for continuously laminating a roll-shaped material is used. Among these apparatuses, the hot roll laminating method can be particularly preferably used because of its high productivity and low initial equipment investment.

三層FPCをラミネート法で製造するときには、接着材料(接着層)に熱硬化性樹脂を用いているため、通常、ラミネート温度を200℃未満としてラミネート処理を行うことが可能であった(特許文献1参照)。これに対して、二層FPCは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために200℃以上、場合によっては400℃近くの高温を加える必要がある。また、三層FPCでも、接着材料の種類や製造工程の種類等によっては200℃以上の高温を加える場合があり得る。   When a three-layer FPC is manufactured by a laminating method, since a thermosetting resin is used as an adhesive material (adhesive layer), it is usually possible to perform a laminating process at a laminating temperature of less than 200 ° C. (Patent Document) 1). On the other hand, since the two-layer FPC uses thermoplastic polyimide as an adhesive layer, it is necessary to apply a high temperature of 200 ° C. or higher, and in some cases, close to 400 ° C., in order to exhibit heat-fusibility. Even in a three-layer FPC, a high temperature of 200 ° C. or higher may be applied depending on the type of adhesive material, the type of manufacturing process, and the like.

このような高温が印加されると、ラミネートにより得られるフレキシブル配線板においては、金属箔の表面が酸化されてしまう。その結果、表面エッチング等により酸化部位を除去する等の後処理が必要となる。近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成するためには金属箔表面の粗さ(表面粗さ)は小さいことが要求される。これに対して、上記のように、酸化部位を除去するために表面エッチング等の処理を行うと、金属箔の表面粗さが大きくなるので、配線の微細化に対応可能な表面状態を実現することが困難となる。   When such a high temperature is applied, the surface of the metal foil is oxidized in the flexible wiring board obtained by lamination. As a result, post-treatment such as removal of the oxidized site by surface etching or the like is required. In recent years, in order to achieve miniaturization and weight reduction of electronic devices, wiring provided on a substrate has been miniaturized, and components to be mounted are mounted with miniaturization and high density. Therefore, in order to form fine wiring, it is required that the surface roughness of the metal foil surface is small. On the other hand, as described above, when surface etching or the like is performed in order to remove the oxidized portion, the surface roughness of the metal foil increases, so that a surface state that can cope with the miniaturization of the wiring is realized. It becomes difficult.

フレキシブル配線板の製造において微細な配線の形成に対応可能な技術としては、例えば、(1)基板の寸法変化率を規定する技術、(2)ラミネート時に加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置する技術等が知られている。   For example, (1) technology for defining the dimensional change rate of the substrate, and (2) protection between the pressing surface and the material to be laminated at the time of lamination. Techniques for arranging the materials are known.

前者(1)の技術として、例えば、特許文献2に開示されている技術が挙げられる。この技術では、熱圧着性ポリイミドフィルムの300℃での加熱収縮率を0.1%以下に規定しており、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)より20℃以上高く400℃以下の温度で加熱圧着を行っている。これにより、エッチング工程および加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化を小さくすることが可能になるとされている。   As the former (1) technique, for example, a technique disclosed in Patent Document 2 can be cited. In this technique, the thermal shrinkage rate at 300 ° C. of the thermocompression bonding polyimide film is regulated to 0.1% or less, and the temperature is 20 ° C. or more and 400 ° C. or less higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermocompression bonding polyimide film. The thermocompression bonding is performed. Thereby, it is said that the dimensional change can be reduced even if sequential processing of the etching process and the heating process is added.

また、後者(2)の技術として、例えば、特許文献3に開示されている技術が挙げられる。この技術では、加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置し200℃以上の加圧加熱成形を行い、冷却後に該保護材料を積層板から剥離する。このときの保護材料としてはポリイミドフィルムが好適に用いられる。これにより、熱ラミネート時に生じるシワ等の外観不良の発生を回避することができる。   Moreover, as a technique of the latter (2), the technique currently disclosed by patent document 3 is mentioned, for example. In this technique, a protective material is disposed between a pressure surface and a material to be laminated, pressure heating molding is performed at 200 ° C. or higher, and the protective material is peeled from the laminated plate after cooling. A polyimide film is suitably used as the protective material at this time. Thereby, generation | occurrence | production of appearance defects, such as a wrinkle which arises at the time of heat | fever lamination, can be avoided.

さらに、フレキシブル配線板に限らずプリント基板一般において、金属箔の表面の酸化を抑制するための技術として、種々の技術が提案されている。具体的には、例えば、成形時に保護層を設ける技術が知られている。   Furthermore, not only flexible wiring boards but also general printed boards, various techniques have been proposed as techniques for suppressing oxidation of the surface of the metal foil. Specifically, for example, a technique for providing a protective layer at the time of molding is known.

このような技術の例として、特許文献4に開示されている技術が挙げられる。この技術では、リジッド型のプリント基板の製造において、耐熱性熱可塑性樹脂を基材とし、これに銅箔を一体成形する際に、ポリ四フッ化エチレン樹脂(PTFE)を保護層として銅箔表面の酸化を防止する。なお、一体成形時の温度は、耐熱性熱可塑性樹脂の成形温度である270℃以上となっている。
特開平9−199830号公報(平成9年(1997)7月31日公開) 特開2001−270034号公報(平成13年(2001)10月2日公開) 特開2001−129918号公報(平成13年(2001)5月15日公開) 特開昭62−13336号公報(昭和62年(1987)1月22日公開)
As an example of such a technique, a technique disclosed in Patent Document 4 can be cited. This technology uses a heat-resistant thermoplastic resin as a base material in the production of rigid-type printed circuit boards, and when the copper foil is integrally formed thereon, a polytetrafluoroethylene resin (PTFE) is used as a protective layer on the surface of the copper foil. Prevent oxidation. In addition, the temperature at the time of integral molding is 270 ° C. or more which is the molding temperature of the heat-resistant thermoplastic resin.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-199830 (published July 31, 1997) JP 2001-270034 A (published October 2, 2001) JP 2001-129918 A (published on May 15, 2001 (2001)) JP 62-13336 A (published January 22, 1987)

しかしながら、上記従来の技術は、特に、ラミネート法によるフレキシブル金属張積層板の製造に適用困難であるか、または適用可能であるが不十分な点を有している。   However, the above conventional techniques are particularly difficult to apply to the production of flexible metal-clad laminates by the laminating method, or have the disadvantages that can be applied.

具体的には、特許文献4に開示されている技術は、リジッド型のプリント基板に関する技術である。リジッド型のプリント基板を製造する場合、耐熱性熱可塑性樹脂と銅箔とを一体成形するため、PTFEのように、溶融することで銅箔の表面を保護する材料を用いることが可能であるが、連続的なラミネート処理で製造するFPCに適用することはできない。   Specifically, the technique disclosed in Patent Document 4 is a technique related to a rigid printed circuit board. When manufacturing a rigid-type printed circuit board, it is possible to use a material that protects the surface of the copper foil by melting, such as PTFE, because the heat-resistant thermoplastic resin and the copper foil are integrally formed. It cannot be applied to an FPC manufactured by a continuous laminating process.

また、特許文献2に開示されている技術は、基板の寸法変化を小さくする技術であるため、金属箔表面の酸化を抑制することはできない。   Moreover, since the technique currently disclosed by patent document 2 is a technique which makes the dimensional change of a board | substrate small, the oxidation of the metal foil surface cannot be suppressed.

さらに、特許文献3に開示されている技術は、保護材料を用いることで金属箔表面を保護するため、金属箔表面の酸化を抑制することが可能である。ただし、この技術は、酸化という化学的な損傷ではなく、シワという物理的な外観不良の発生を防止することを主たる目的としている。それゆえ、この技術では、金属箔表面の酸化を十分に抑制することはできない。   Furthermore, since the technique disclosed in Patent Document 3 protects the surface of the metal foil by using a protective material, it is possible to suppress oxidation of the surface of the metal foil. However, this technique is mainly intended to prevent the occurrence of physical appearance defects such as wrinkles, not chemical damages such as oxidation. Therefore, this technique cannot sufficiently suppress the oxidation of the metal foil surface.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、ラミネート法によりフレキシブル金属張積層板を製造する際に、金属箔の表面の酸化を有効に抑制する技術を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said subject, The objective provides the technique which suppresses the oxidation of the surface of metal foil effectively, especially when manufacturing a flexible metal tension laminate sheet by the lamination method. There is.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ラミネート時に保護材料を用いる技術において、保護材料の厚みをできる限り均一化すると、ラミネート時に金属箔の表面を十分に保護して酸化を有効に抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention use a protective material at the time of laminating, and if the thickness of the protective material is made as uniform as possible, the surface of the metal foil is sufficiently protected at the time of laminating to effectively oxidize. The present invention has been completed.

すなわち、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、上記の課題を解決するために、基材となるポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板の製造方法において、上記ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら貼り合わせる熱ラミネート工程を含んでおり、当該熱ラミネート工程では、金属箔と加圧面との間に、厚みばらつき5%以下である保護フィルムを配することを特徴としている。   That is, the method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention is a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to at least one surface of a polyimide film as a substrate in order to solve the above problems. The method for producing a plate includes a heat laminating step in which the polyimide film and the metal foil are bonded together while being heated and pressed. In the heat laminating step, the thickness variation between the metal foil and the pressing surface is 5% or less. It is characterized by arranging a protective film.

上記フレキシブル金属張積層板の製造方法においては、上記熱ラミネート工程では、接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせることが好ましい。また、上記保護フィルムとして、少なくとも非熱可塑性ポリイミドからなるフィルムを用いることが好ましい。上記保護フィルムとしては、20〜200℃の範囲内におけるMD方向およびTD方向の平均熱膨張係数が5〜40ppm/℃となっているフィルムを用いることが好ましく、上記保護フィルムとして、その厚みが50μm以上であるフィルムを用いることが好ましい。   In the manufacturing method of the flexible metal-clad laminate, it is preferable that the polyimide film and the metal foil are bonded together through an adhesive layer in the thermal laminating step. Moreover, it is preferable to use a film made of at least non-thermoplastic polyimide as the protective film. As the protective film, it is preferable to use a film having an average thermal expansion coefficient of 5 to 40 ppm / ° C. in the MD direction and TD direction in the range of 20 to 200 ° C., and the thickness of the protective film is 50 μm. It is preferable to use the above film.

上記フレキシブル金属張積層板の製造方法においては、上記熱ラミネート工程では、一対以上の金属ロールを備える熱ロールラミネート装置を用いてポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせることが好ましい。また、上記熱ラミネート工程では、貼り合わせ前に保護フィルムを予備的に加温しておくことが好ましく、上記保護フィルムの予備的な加温は、貼り合わせ時の保護フィルムの温度を、熱ラミネート工程の加熱温度に対し0〜−10℃の範囲内とするように行うことがより好ましい。さらに、上記熱ロールラミネート装置に備えられている加熱処理が可能な金属ロールに、保護フィルムを予め接触させることにより、予備的な加温を行うことがより好ましい。   In the method for producing the flexible metal-clad laminate, in the thermal laminating step, it is preferable to bond the polyimide film and the metal foil using a thermal roll laminating apparatus including a pair of metal rolls. Further, in the thermal laminating step, it is preferable to preheat the protective film before bonding, and the preliminary heating of the protective film is performed by setting the temperature of the protective film at the time of bonding to the thermal laminating. It is more preferable to carry out so as to be within a range of 0 to -10 ° C with respect to the heating temperature of the process. Furthermore, it is more preferable to perform preliminary heating by bringing a protective film into contact with a metal roll capable of heat treatment provided in the hot roll laminator.

また、上記熱ラミネート工程におけるラミネート条件は特に限定されるものではないが、具体的には、貼り合わせ時における圧力を49〜490N/cmの範囲内に設定することが好ましく、基材となるポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる速度を0.5m/分以上に設定することが好ましく、貼り合わせ時の温度を、接着層のガラス転移温度+50℃以上の温度に設定するか、または、300℃以上に設定することが好ましく、貼り合わせ時において、基材となるポリイミドフィルムの張力を0.01〜2N/cmの範囲内に設定することが好ましい。   In addition, the laminating conditions in the thermal laminating step are not particularly limited, but specifically, it is preferable to set the pressure at the time of bonding within the range of 49 to 490 N / cm, and the polyimide serving as the base material It is preferable to set the speed of laminating the film and the metal foil to 0.5 m / min or more, and the temperature at the time of laminating is set to the glass transition temperature of the adhesive layer + 50 ° C. or higher, or 300 ° C. It is preferable to set as described above, and it is preferable to set the tension of the polyimide film serving as the base material within the range of 0.01 to 2 N / cm at the time of bonding.

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、上記製造方法により製造されるものであり、特に、ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる接着層が、熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなっていることが好ましく、金属箔を除去する前後の寸法変化率、および金属箔を除去した後に250℃、30分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、MD方向およびTD方向共に−0.08〜+0.08%の範囲にあることが好ましい。   The flexible metal-clad laminate according to the present invention is manufactured by the above manufacturing method, and in particular, the adhesive layer for bonding the polyimide film and the metal foil is made of a resin composition containing thermoplastic polyimide. Preferably, the total value of the dimensional change rate before and after removing the metal foil and the dimensional change rate before and after performing heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil is −0. It is preferable to be in the range of 08 to + 0.08%.

本発明は、以上のように、厚みばらつきが±5%以下である保護フィルムを用いて熱ラミネート法によりポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる構成を有している。そのため、熱ラミネート時に金属箔の表面を十分に保護することが可能になるため、製造過程において金属箔の表面の酸化を有効に抑制することができる。   As described above, the present invention has a configuration in which a metal foil is bonded to a polyimide film by a thermal laminating method using a protective film having a thickness variation of ± 5% or less. Therefore, since it becomes possible to fully protect the surface of the metal foil during thermal lamination, it is possible to effectively suppress oxidation of the surface of the metal foil during the manufacturing process.

すなわち、本発明によれば、フレキシブル金属張積層板における金属箔の表面酸化を有効に抑制することができる。それゆえ、熱ラミネート工程の後に、エッチング等により金属箔の表面を表面処理する工程が不要となる。その結果、得られるフレキシブル金属張積層板を、微細な配線を形成するフレキシブル配線板の製造に好適に用いることができるとともに、製造過程の煩雑化を回避することができるという効果を奏する。   That is, according to the present invention, the surface oxidation of the metal foil in the flexible metal-clad laminate can be effectively suppressed. Therefore, after the heat laminating step, a step of surface-treating the surface of the metal foil by etching or the like becomes unnecessary. As a result, the obtained flexible metal-clad laminate can be suitably used for manufacturing a flexible wiring board that forms fine wiring, and the manufacturing process can be prevented from becoming complicated.

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。   An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.

(I)フレキシブル金属張積層板
本発明により製造されるフレキシブル金属張積層板は、基材となるポリイミドフィルムの片面または両面に、直接貼り合わせられるか、接着層を介して金属箔を貼り合わせて得られるものであり、金属箔の表面の酸化が少なく、寸法安定性にも優れたものとなっている。
(I) Flexible metal-clad laminate The flexible metal-clad laminate produced according to the present invention can be directly bonded to one or both sides of a polyimide film as a substrate, or a metal foil can be bonded via an adhesive layer. It is obtained, has little oxidation on the surface of the metal foil, and has excellent dimensional stability.

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、絶縁性の基板/接着材料/金属層の三層構造を有している三層FPCと、絶縁性の基板/金属層の二層構造を有している二層FPCとの双方に適用することができる。言い換えれば、少なくとも片面に金属層を積層する場合には、接着層を介する構成(三層FPC)と接着層を介さない構成(二層FPC)との双方に、本発明を適用することができる。そこで、これら各FPCの構造に基づいて、絶縁性の基板として用いられるポリイミドフィルム(基材となるポリイミドフィルム)、接着材料からなる層(接着層)、金属層(金属箔)についてそれぞれ説明する。   The flexible metal-clad laminate according to the present invention has a three-layer FPC having a three-layer structure of insulating substrate / adhesive material / metal layer and a two-layer structure of insulating substrate / metal layer. It can be applied to both the two-layer FPC. In other words, when a metal layer is laminated on at least one side, the present invention can be applied to both a configuration with an adhesive layer (three-layer FPC) and a configuration without an adhesive layer (two-layer FPC). . Therefore, based on the structure of each FPC, a polyimide film (polyimide film serving as a base material), a layer made of an adhesive material (adhesive layer), and a metal layer (metal foil) used as an insulating substrate will be described.

<基材となるポリイミドフィルム>
本発明において、絶縁性の基板として用いられるポリイミドフィルム、すなわちフレキシブル金属張積層板において基材となるポリイミドフィルム(以下、説明の便宜上、基材ポリイミドフィルムと称する)は、最終的に製造しようとするFPCの種類に応じて、その種類を選択すればよく、その具体的な材料、組成、厚み等は特に限定されるものではない。ここでいうポリイミドフィルムとは、ポリイミド樹脂を含有している樹脂組成物からなり、フィルム状で絶縁性を発揮できるものであればよい。
<Polyimide film as base material>
In the present invention, a polyimide film used as an insulating substrate, that is, a polyimide film serving as a base material in a flexible metal-clad laminate (hereinafter referred to as a base material polyimide film for convenience of description) is finally manufactured. What is necessary is just to select the kind according to the kind of FPC, and the specific material, a composition, thickness, etc. are not specifically limited. As used herein, the polyimide film may be any film that is made of a resin composition containing a polyimide resin and can exhibit insulating properties in the form of a film.

具体的には、従来公知の原料および製造方法により得られるポリイミドフィルムを用いることが可能であり、市販のポリイミドフィルムを使用することも可能である。例えば、後述する実施例では、基材ポリイミドフィルムとして、厚み17μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製、商品名:アピカルHP)を用いている。   Specifically, a polyimide film obtained by a conventionally known raw material and manufacturing method can be used, and a commercially available polyimide film can also be used. For example, in Examples described later, a polyimide film having a thickness of 17 μm (trade name: Apical HP, manufactured by Kaneka Corporation) is used as the base polyimide film.

上記基材ポリイミドフィルムを形成する樹脂組成物は、実質的にポリイミド樹脂のみからなっていてもよいし、ポリイミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、ポリイミド樹脂にブレンド可能であり、かつ、要求される諸物性を損なわないものであればよく、具体的には、エポキシ樹脂等のポリイミド以外の樹脂、耐熱層の諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。なお、ポリイミド樹脂も複数種類組み合わせて用いられていてもよい。   The resin composition forming the base polyimide film may be substantially composed only of a polyimide resin, or may contain components other than the polyimide resin. As such other components, those that can be blended with a polyimide resin and that do not impair the required physical properties may be used. Specifically, resins other than polyimide, such as epoxy resins, The various additives etc. for improving various characteristics can be mentioned. A plurality of types of polyimide resins may be used in combination.

上記基材ポリイミドフィルムの製造方法については特に限定されるものではなく、各成分を公知の方法で混合して樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を公知の方法でフィルム状に成形すればよい。   It does not specifically limit about the manufacturing method of the said base material polyimide film, If each component is mixed by a well-known method and a resin composition is prepared and the said resin composition will be shape | molded into a film form by a well-known method, Good.

<接着層>
本発明においてポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるために用いられる接着層は、アクリル系、エポキシ系、変性エポキシ系、フェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等どのようなものであってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物(接着材料)を挙げることができる。この接着材料を用いれば、得られるフレキシブル金属張積層板において、耐熱性、絶縁信頼性、ラミネート加工性を好ましいものとすることができる。また、このようなポリイミド系の接着層を用いることで、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を二層FPCの製造に用いることができる。なお、上記熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード(プローブ径3mmφ、荷重5g)の熱機械分析測定(TMA)において、10〜400℃(昇温速度:10℃/min)の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
<Adhesive layer>
In the present invention, the adhesive layer used for bonding the polyimide film and the metal foil may be any of acrylic, epoxy, modified epoxy, phenolic, polyamideimide, polyimide, etc. Although it does not specifically limit, For example, the resin composition (adhesive material) containing a thermoplastic polyimide can be mentioned. If this adhesive material is used, in the obtained flexible metal-clad laminate, heat resistance, insulation reliability, and laminate processability can be made preferable. Moreover, the flexible metal-clad laminate concerning this invention can be used for manufacture of two-layer FPC by using such a polyimide-type contact bonding layer. The thermoplastic polyimide has a glass transition temperature and is 10 to 400 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./temperature) in thermomechanical analysis (TMA) in a compression mode (probe diameter 3 mmφ, load 5 g). Min) which causes permanent compression deformation in the temperature range.

上記熱可塑性ポリイミドとしては、具体的には、例えば、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。   Specific examples of the thermoplastic polyimide that can be suitably used include thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, and thermoplastic polyesterimide. Among these, thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.

また、既存の装置で熱ラミネートが可能であり、かつ、得られるフレキシブル金属張積層板の耐熱性を損なわないという観点から、上記熱可塑性ポリイミドとしては、150〜300℃の範囲にガラス転移温度(Tg)を有しているものが好ましく用いられる。なお、Tgは動的粘弾性測定装置(DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。   Moreover, from the viewpoint that heat lamination is possible with an existing apparatus and the heat resistance of the obtained flexible metal-clad laminate is not impaired, the thermoplastic polyimide has a glass transition temperature (150 to 300 ° C.). Those having Tg) are preferably used. In addition, Tg can be calculated | required from the value of the inflexion point of the storage elastic modulus measured with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA).

上記熱可塑性ポリイミドの製造方法は特に限定されるものではなく、前駆体であるポリアミド酸(ポリアミック酸)を合成し、これをイミド化する等の公知の方法を用いればよい。前駆体であるポリアミド酸の種類およびその製造方法(合成方法)についても特に限定されるものではなく、公知の方法で製造される、あらゆる種類のポリアミド酸を用いることができる。具体的には、後述する保護フィルムの説明において、当該保護フィルムとして好適に用いられるポリイミドフィルムの製造方法と同様の原料、製造条件等を適用することができる。   The manufacturing method of the said thermoplastic polyimide is not specifically limited, What is necessary is just to use well-known methods, such as synthesize | combining the polyamic acid (polyamic acid) which is a precursor, and imidating this. There are no particular limitations on the type of polyamic acid that is the precursor and the production method (synthesis method) thereof, and any type of polyamic acid produced by a known method can be used. Specifically, in the description of the protective film, which will be described later, the same raw materials, manufacturing conditions, and the like as those of the method for manufacturing a polyimide film suitably used as the protective film can be applied.

ここで、接着層に用いられる上記熱可塑性ポリイミドにおいては、使用するモノマー原料である酸二無水物成分とジアミン成分とを種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができる。酸二無水物成分およびジアミン成分として用いられる化合物は特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMEG)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMHQ)等を挙げることができる。また、ジアミンとしては、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)等を挙げることができる。   Here, in the said thermoplastic polyimide used for a contact bonding layer, various characteristics can be adjusted by variously combining the acid dianhydride component and diamine component which are monomer raw materials to be used. The compounds used as the acid dianhydride component and the diamine component are not particularly limited, and known compounds can be used. Specifically, for example, as the acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (TMEG) , P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (TMHQ) and the like. Examples of the diamine include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-ODA), and the like.

特に、上記熱可塑性ポリイミドにおいては、一般に、剛直構造を有するジアミン成分の使用比率は小さいことが好ましい。具体的には、剛直構造を有するジアミン成分の比率は、全ジアミン成分中、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。剛構造を有するジアミン成分の比率が40モル%を超えると、得られる熱可塑性ポリイミドにおいてTgが高くなる、または、熱時の貯蔵弾性率が大きくなる、あるいは、これらがともに生じるため、接着性・加工性が低下することになるため好ましくない。   In particular, in the above thermoplastic polyimide, it is generally preferable that the ratio of the diamine component having a rigid structure is small. Specifically, the ratio of the diamine component having a rigid structure is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less in the total diamine components. preferable. If the ratio of the diamine component having a rigid structure exceeds 40 mol%, the resulting thermoplastic polyimide will have a high Tg, or a high storage elastic modulus during heating, or both of these will occur. Since workability will fall, it is not preferable.

剛直構造を有するジアミン成分として用いられるジアミンとしては、具体的には、ベンゼン環を含む主骨格を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、次の一般式(1)   Specific examples of the diamine used as the diamine component having a rigid structure include diamines having a main skeleton containing a benzene ring. More specifically, the following general formula (1)

Figure 2006137114
Figure 2006137114

(ただし、式中のR1 は、次の一般式群(2) (Wherein R 1 represents the following general formula group (2)

Figure 2006137114
Figure 2006137114

で表される2価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のR2 は同一であってもよいし異なっていてもよいが、H−,CH3−,−OH,−CF3 、−SO4 、−COOH,−CONH2 、Cl−、Br−、F−、およびCH3O−からなる群より選択される何れかの1つの基である)
で表されるものを挙げることができる。
And R 2 in the formula may be the same or different, but H—, CH 3 —, —OH, may be selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by , —CF 3 , —SO 4 , —COOH, —CONH 2 , Cl—, Br—, F—, and CH 3 O—.
Can be mentioned.

上記接着層には、上記熱可塑性ポリイミドが含有されていればよいが、必要に応じて他の成分も含有されていてもよい。具体的には、例えば、上記基材ポリイミドフィルムと同様に、他の樹脂成分や添加剤を含有していてもよい。この場合、接着層は、上記熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物となっていることになる。添加剤としては特に限定されるものではないが、例えば、無機または有機物のフィラーを挙げることができる。これらフィラーの種類およびその添加方法については、後述する保護フィルムの説明において、当該保護フィルムとして好適に用いられるポリイミドフィルムに準ずるものであるため、具体的な説明は省略する。   The adhesive layer only needs to contain the thermoplastic polyimide, but may contain other components as necessary. Specifically, for example, other resin components and additives may be contained in the same manner as the base polyimide film. In this case, the adhesive layer is a resin composition containing the thermoplastic polyimide. Although it does not specifically limit as an additive, For example, an inorganic or organic filler can be mentioned. About the kind of these fillers, and the addition method, since it is based on the polyimide film used suitably as the said protective film in description of the protective film mentioned later, specific description is abbreviate | omitted.

なお、後述の貼り合わせ手順でも説明するように、接着層は、基材ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に予め積層して一体化しておくことにより、接着フィルムとして用いることができる。すなわち、金属箔を基材ポリイミドフィルムに貼り合わせる時点では、接着層/基材ポリイミドフィルム、または、接着層/基材ポリイミドフィルム/接着層の構成を有する接着フィルムを用いてもよい。この場合、接着フィルムの厚み(接着層および基材ポリイミドフィルムの総厚み)は、用途に応じた厚みになるように適宜調整すればよい。また、必要に応じて、接着層を設ける前に、基材ポリイミドフィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理を施しても良い。   In addition, as will be described in the bonding procedure described later, the adhesive layer can be used as an adhesive film by previously laminating and integrating on at least one surface of the base polyimide film. That is, an adhesive film having a configuration of adhesive layer / base material polyimide film or adhesive layer / base material polyimide film / adhesive layer may be used when the metal foil is bonded to the base material polyimide film. In this case, the thickness of the adhesive film (total thickness of the adhesive layer and the base polyimide film) may be appropriately adjusted so as to be a thickness according to the application. Moreover, you may perform various surface treatments, such as a corona treatment, a plasma treatment, a coupling treatment, on the surface of a base-material polyimide film before providing an contact bonding layer as needed.

<金属層(金属箔)>
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板において用いられる金属箔としては特に限定されるものではないが、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を電子機器および電気機器用途に用いる場合には、例えば、銅もしくはその合金、ステンレス鋼もしくはその合金、ニッケルもしくはその合金(42合金も含む)、または、アルミニウムもしくはその合金からなる箔を挙げることができる。
<Metal layer (metal foil)>
The metal foil used in the flexible metal-clad laminate according to the present invention is not particularly limited, but when the flexible metal-clad laminate according to the present invention is used for electronic equipment and electrical equipment, for example, copper Alternatively, a foil made of an alloy thereof, stainless steel or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof (including 42 alloy), or aluminum or an alloy thereof can be given.

一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるので、本発明においても銅箔(銅合金箔も含む)を好ましく用いることができる。例えば、後述する実施例では18μmの厚みを有する圧延銅箔を用いている。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。   In general flexible metal-clad laminates, copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are frequently used. Therefore, copper foil (including copper alloy foil) can be preferably used in the present invention. For example, in the examples described later, a rolled copper foil having a thickness of 18 μm is used. In addition, the antirust layer, the heat-resistant layer, or the contact bonding layer may be apply | coated to the surface of these metal foil.

本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよいが、具体的には、例えば、一般的な厚みとして1〜35μmの範囲内が好ましく、2〜25μmの範囲内がより好ましく、3〜18μmの範囲内が特に好ましい。金属箔の厚みがこの範囲を下回ると実装時に接続不良を生じたり、接続信頼性の低下を来たしたりすることがある。特に、異方導電性フィルム等を用いた種々基板等への実装時には接続に関する問題が顕著となりやすい。また、上記範囲を上回ると微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。   In the present invention, the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be a thickness that can exhibit a sufficient function depending on its use. Specifically, for example, as a general thickness The range of 1 to 35 μm is preferable, the range of 2 to 25 μm is more preferable, and the range of 3 to 18 μm is particularly preferable. If the thickness of the metal foil is less than this range, connection failure may occur during mounting, or connection reliability may be reduced. In particular, connection problems tend to be significant when mounted on various substrates using anisotropic conductive films or the like. Moreover, when it exceeds the above range, it tends to be difficult to form fine wiring.

なお、上記金属箔として予め厚めのものを用いて、後から厚みを低減させるという手法を採用してもよい。具体的には、例えば、上記範囲を上回る厚みを有する金属箔を基材ポリイミドフィルムにラミネートしておき、その後、当該金属箔の種類に応じたエッチング等の公知の方法により、当該金属箔の厚みを上記範囲内に入るように薄くして用いることもできる。   In addition, you may employ | adopt the method of using a thick thing as said metal foil previously and reducing thickness later. Specifically, for example, a metal foil having a thickness exceeding the above range is laminated on a base polyimide film, and then the thickness of the metal foil is obtained by a known method such as etching according to the type of the metal foil. Can be made thin so as to fall within the above range.

なお、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板としては、必要に応じて、上記基材ポリイミドフィルム、接着層、金属箔以外の層を有していてもよい。   In addition, as a flexible metal-clad laminated board concerning this invention, you may have layers other than the said base-material polyimide film, an adhesive layer, and metal foil as needed.

<フレキシブル金属張積層板の諸特性>
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、後述するフレキシブル金属張積層板の製造方法により製造されるものである。そのため、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、金属層(金属箔)の表面の酸化が抑制されているだけでなく、寸法変化率も小さいものとなっている。
<Characteristics of flexible metal-clad laminate>
The flexible metal-clad laminate according to the present invention is manufactured by a method for manufacturing a flexible metal-clad laminate described later. Therefore, the flexible metal-clad laminate according to the present invention not only suppresses the oxidation of the surface of the metal layer (metal foil) but also has a small dimensional change rate.

具体的には、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、および金属箔を除去した後に250℃、30分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、MD方向およびTD方向共に−0.08〜+0.08%の範囲にあることが非常に好ましい。なお、MD(Machine Direction)方向はフレキシブル金属張積層板を熱ラミネート法により製造する場合の進行方向であり、TD(Transverse Direction)方向は幅方向すなわちMD方向に対し垂直となる方向である。寸法変化率の合計値が上記範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板をフレキシブル配線板として用いる場合に、部品実装時の不良率が高くなる傾向にある。   Specifically, in the flexible metal-clad laminate according to the present invention, the dimensional change rate before and after removing the metal foil, and the dimensional change rate before and after performing heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil. It is very preferable that the total value is in the range of -0.08 to + 0.08% in both the MD direction and the TD direction. The MD (Machine Direction) direction is a traveling direction when a flexible metal-clad laminate is manufactured by a thermal laminating method, and the TD (Transverse Direction) direction is a width direction, that is, a direction perpendicular to the MD direction. If the total value of the dimensional change rate is out of the above range, the defect rate at the time of component mounting tends to increase when the flexible metal-clad laminate is used as a flexible wiring board.

上記寸法変化率は、各処理における寸法(長さ)の変化を百分率で表したものであり、その測定方法は特に限定されるものではない。すなわち、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱処理の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。後述する実施例では、JIS C6481に基づき、フレキシブル銅張積層板に4つの穴を形成して測定サンプルとする手法を採用している。   The dimensional change rate is a percentage of the change in dimension (length) in each process, and the measurement method is not particularly limited. That is, any conventionally known method can be used as long as it is a method capable of measuring the increase or decrease in dimensions that occurs before and after etching or heat treatment in a flexible metal-clad laminate. In the Example mentioned later, based on JISC6481, the method of forming four holes in a flexible copper clad laminated board and making it a measurement sample is employ | adopted.

上記寸法変化率についてより具体的に説明する。まず、金属箔を除去する前後の寸法変化率R1 について説明すると、フレキシブル金属張積層板において基準となる所定の寸法を設定し、エッチング処理前の上記所定の寸法をD1 とし、エッチング処理後の上記所定の寸法をD2 とすると、エッチング処理前後における上記所定の寸法の差分はD2 −D1 で表される。この差分と上記エッチング処理前の所定の寸法D1 との比を上記寸法変化率R1 として評価する。これを式で表すと、次式(a)となる。 The dimensional change rate will be described more specifically. First, the dimensional change rate R 1 before and after removing the metal foil will be described. A predetermined dimension serving as a reference in the flexible metal-clad laminate is set, the predetermined dimension before the etching process is set to D 1, and after the etching process When the predetermined dimension is D 2 , the difference between the predetermined dimensions before and after the etching process is represented by D 2 −D 1 . The ratio between this difference and the predetermined dimension D 1 before the etching process is evaluated as the dimension change rate R 1 . This is expressed by the following equation (a).

寸法変化率R1 (%)={(D2 −D1 )/D1 }×100 …(a)
次に、加熱処理前後の寸法変化率R2 について説明すると、上記フレキシブル金属張積層板において、加熱処理後の上記所定の寸法をD3 とすると、加熱処理前の上記所定の寸法は、上記エッチング処理後の上記所定の寸法D2 となるので、加熱処理前後における上記所定の寸法の差分はD3 −D2 で表される。この差分と上記加熱処理前の所定の寸法D2 との比を上記寸法変化率R2 として評価する。これを式で表すと、次式(b)となる。
Dimensional change rate R 1 (%) = {(D 2 −D 1 ) / D 1 } × 100 (a)
Referring next to dimensional change R 2 before and after the heat treatment, in the flexible metal-clad laminate, when the predetermined dimensions after the heat treatment and D 3, the predetermined size of the pre-heat treatment, the etching Since the predetermined dimension D 2 after the treatment is obtained, the difference between the predetermined dimensions before and after the heat treatment is represented by D 3 -D 2 . The ratio between this difference and the predetermined dimension D 2 before the heat treatment is evaluated as the dimensional change rate R 2 . This is expressed by the following equation (b).

寸法変化率R2 (%)={(D3 −D2 )/D2 }×100 …(b)
ここで、上記寸法変化率は、MD方向およびTD方向の双方について測定することが必須となる。本発明にかかる製造方法では、フレキシブル金属張積層板を連続的に製造(熱ラミネート処理および後述するイミド化処理を含む)することになるが、このような連続的な製造においては、MD方向およびTD方向では張力のかかり方が異なる。そのため、それぞれの方向で熱膨張・収縮の度合いに差が現れることになり、その結果、各方向で寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料としては、MD方向およびTD方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。それゆえ、上記2方向において寸法変化率を測定することが必須となる。
Dimensional change rate R 2 (%) = {(D 3 −D 2 ) / D 2 } × 100 (b)
Here, it is essential to measure the dimensional change rate in both the MD direction and the TD direction. In the production method according to the present invention, the flexible metal-clad laminate is continuously produced (including thermal lamination treatment and imidization treatment described later). In such continuous production, the MD direction and In the TD direction, the tension is applied differently. Therefore, a difference appears in the degree of thermal expansion / contraction in each direction, and as a result, the dimensional change rate varies in each direction. Therefore, a material having a small dimensional change rate is required to have a low change rate in both the MD direction and the TD direction. Therefore, it is essential to measure the dimensional change rate in the two directions.

なお、寸法変化率を測定する際におけるエッチング処理の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング処理の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱処理についても、250℃で30分間加熱がなされればよく、具体的な条件は特に限定されるものではない。
(II)フレキシブル金属張積層板の製造方法
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、上記フレキシブル金属張積層板を熱ラミネート法により製造する方法である。熱ラミネート法は、上記基材ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら貼り合わせる方法であり、熱ラミネート法による貼り合わせ工程を熱ラミネート工程と称する。本発明では、熱ラミネート時に、金属箔と加圧面との間に保護フィルムを配するが、金属箔の表面酸化を抑制するために、厚みばらつきの小さい保護フィルムを用いる。
In addition, the specific conditions of the etching process at the time of measuring a dimensional change rate are not specifically limited. That is, since the etching conditions differ depending on the type of metal foil and the shape of the pattern wiring to be formed, the etching process conditions for measuring the dimensional change rate in the present invention are any conventionally known conditions. Also good. Similarly, the heat treatment may be performed at 250 ° C. for 30 minutes, and the specific conditions are not particularly limited.
(II) Method for producing flexible metal-clad laminate The method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention is a method for producing the flexible metal-clad laminate by a thermal lamination method. The heat laminating method is a method in which the base polyimide film and the metal foil are bonded together while being heated and pressed, and the bonding step by the heat laminating method is referred to as a heat laminating step. In the present invention, a protective film is disposed between the metal foil and the pressure surface during thermal lamination, but a protective film having a small thickness variation is used in order to suppress surface oxidation of the metal foil.

<貼り合わせ手順>
基材ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる際の手順としては、特に限定されるものではないが、接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる場合には、具体的には、例えば、(1)基材ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に接着層を積層して接着フィルムを形成した後、この接着フィルムの表面に金属箔を貼り合わせる、(2)接着層をシート状に成形し、これを基材ポリイミドフィルムに貼り合わせた後、さらに接着層の上に金属箔と貼り合わせる、あるいは(3)接着層をシート状に成形し、金属箔とポリイミドフィルムの間に挟んで一度に貼り合わせる、等の手順を例示することができる。
<Lamination procedure>
The procedure for bonding the metal foil to the base polyimide film is not particularly limited, but when the polyimide film and the metal foil are bonded via the adhesive layer, specifically, for example, (1) After forming an adhesive film by laminating an adhesive layer on at least one surface of the base polyimide film, a metal foil is bonded to the surface of this adhesive film, (2) the adhesive layer is formed into a sheet, After this is bonded to the base polyimide film, it is further bonded to the metal foil on the adhesive layer, or (3) the adhesive layer is formed into a sheet, and is sandwiched between the metal foil and the polyimide film and attached at once. A procedure such as combining them can be exemplified.

本発明では、上記何れの貼り合わせ手順においても、加圧面と金属箔との間に厚みのより均一な保護フィルムを配する。換言すれば、ラミネート時には、加圧面/保護フィルム/金属箔/接着層/基材ポリイミドフィルムの順で保護フィルムを配置するようになっていればよい。   In the present invention, a protective film having a more uniform thickness is disposed between the pressing surface and the metal foil in any of the above-described bonding procedures. In other words, at the time of lamination, the protective film may be arranged in the order of pressure surface / protective film / metal foil / adhesive layer / base polyimide film.

<接着材料のイミド化>
ここで、上記貼り合わせ手順のうち、例えば、(1)の手順を採り、さらに接着層として熱可塑性ポリイミドを含有する接着材料を用いる場合には、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶液化して用いることにより、接着層を形成することがより好ましい。これは、ポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材ポリイミドフィルムの表面に上記接着層を設けることが困難となることがあるためである。
<Imidization of adhesive material>
Here, of the above-described bonding procedure, for example, when the procedure (1) is adopted and an adhesive material containing a thermoplastic polyimide is used as the adhesive layer, the polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide is a solution. It is more preferable to form an adhesive layer by using it. This is because if the polyamic acid is completely imidized, the solubility in an organic solvent may be lowered, so that it may be difficult to provide the adhesive layer on the surface of the base polyimide film. It is.

熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液(ポリアミド酸溶液)の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、モノマー原料から有機溶媒中でポリアミド酸を合成することにより、ポリアミド酸溶液を調製することができる(保護フィルムの項参照)。得られたポリアミド酸溶液を公知の手法でポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化すればよい。   The method for preparing the organic solvent solution (polyamic acid solution) of the polyamic acid which is the precursor of the thermoplastic polyimide is not particularly limited. For example, by synthesizing the polyamic acid from the monomer raw material in the organic solvent, the polyamide An acid solution can be prepared (see protective film section). What is necessary is just to apply | coat the obtained polyamic acid solution to a polyimide film by a well-known method, and to imidize it then.

また、上記貼り合わせ手順のうち、(2)または(3)の手順を採り、さらに接着層として熱可塑性ポリイミドを含有する接着材料を用いる場合には、当該接着材料を公知の方法でシート化すればよい。シート化に際しては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布してからイミド化すればよい。   In addition, when the procedure (2) or (3) is adopted in the bonding procedure and an adhesive material containing thermoplastic polyimide is used as the adhesive layer, the adhesive material is formed into a sheet by a known method. That's fine. In forming the sheet, the polyamic acid solution may be applied onto the support and then imidized.

上記接着材料のイミド化の方法としては、熱イミド化法(熱キュア法)および化学イミド化法(化学キュア法)の何れであっても用いることができるが、特に、熱イミド化法が好ましい。これは、化学イミド化法を採用すると、接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合が生じるためである。また、熱イミド化法は、高温であればイミド化を生じさせやすいため、イミド化速度を速くすることが可能となるので、生産性の面からも好ましい。   As the imidization method of the adhesive material, any of a thermal imidization method (thermal cure method) and a chemical imidization method (chemical cure method) can be used, and the thermal imidization method is particularly preferable. . This is because when the chemical imidization method is adopted, there may be a case where it is necessary to set a heating condition for removing the chemical conversion agent or the like without causing the adhesive layer to thermally deteriorate. Moreover, since the thermal imidization method is likely to cause imidization at a high temperature, it is possible to increase the imidization rate, which is preferable from the viewpoint of productivity.

但し、熱イミド化法においては、イミド化の温度が高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、イミド化の温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、イミド化処理に要する時間が長くなってしまう。そこで、熱イミド化法におけるイミド化の温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)を基準として好ましい範囲を設定することができる。具体的には、イミド化の温度は、Tg〜(Tg+200℃)の範囲内に設定することが好ましく、(Tg+50℃)〜(Tg+150℃)の範囲内に設定することがより好ましい。   However, in the thermal imidization method, if the imidization temperature is too high, the thermoplastic polyimide may be thermally decomposed. On the other hand, if the temperature of imidization is too low, imidization is difficult to proceed, and the time required for imidization treatment becomes long. Therefore, the imidization temperature in the thermal imidization method can be set within a preferable range based on the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide. Specifically, the imidization temperature is preferably set within a range of Tg to (Tg + 200 ° C.), and more preferably set within a range of (Tg + 50 ° C.) to (Tg + 150 ° C.).

イミド化温度以外の条件は特に限定されるものではない。例えば、イミド化の時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、特に限定されるものではないが、一般的には1〜600秒程度の範囲で、熱可塑性ポリイミドの種類等に応じて適宜設定すればよい。   Conditions other than the imidization temperature are not particularly limited. For example, with respect to the imidation time, it is sufficient to take a sufficient time for imidation and drying to be completed substantially, and it is not particularly limited, but generally in the range of about 1 to 600 seconds, What is necessary is just to set suitably according to the kind etc. of thermoplastic polyimide.

また、接着層(接着材料)の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くするようにイミド化処理してもよいし、意図的に溶媒を残留させるような加熱条件でイミド化処理してもよいし、低イミド化率および溶媒の残留の両方を実現するようにイミド化処理してもよい。   In addition, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer (adhesive material), imidization treatment may be performed intentionally so as to lower the imidization rate, or under heating conditions that intentionally leave the solvent. An imidization treatment may be performed, or an imidization treatment may be performed so as to realize both a low imidization ratio and a solvent residue.

<熱ラミネート工程>
本発明にかかる製造方法では、熱ラミネート工程で、金属箔と加圧面との間に保護フィルムを配した状態で、基材ポリイミドフィルムおよび金属箔等の被積層材料を加熱および加圧しながら貼り合わせる。この貼り合わせは、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。
<Thermal lamination process>
In the production method according to the present invention, in the heat laminating step, the laminated material such as the base polyimide film and the metal foil is bonded while being heated and pressed in a state where the protective film is disposed between the metal foil and the pressure surface. . For this bonding, it is preferable to use a heat laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating.

上記熱ラミネート装置は、連続的な貼り合わせを行うことができれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、一対以上の金属ロールを備える熱ロールラミネート装置、ダブルベルトプレス(DBP)を備えるラミネート装置等を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、上記熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。   The thermal laminating apparatus is not particularly limited as long as continuous laminating can be performed. Specifically, for example, a thermal roll laminating apparatus including a pair of metal rolls or a double belt press (DBP). Can be used. Among these, it is preferable to use the above-mentioned hot roll laminating apparatus because the apparatus configuration is simple and advantageous in terms of maintenance cost.

上記熱ロールラミネート装置の具体的な構成は特に限定されるものではなく、被積層材料を少なくとも加圧するための金属ロールを有していればよく、加熱するための金属ロールを有していてもよい。また、加熱および加圧の両方の処理を施すことができる金属ロールを備えていてもよい。   The specific structure of the said hot roll laminating apparatus is not specifically limited, What is necessary is just to have the metal roll for pressurizing the to-be-laminated material at least, and even if it has the metal roll for heating Good. Moreover, you may provide the metal roll which can perform the process of both a heating and pressurization.

上記熱ラミネート装置における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。したがって、上記熱ロールラミネート装置の場合、少なくとも加圧するための金属ロールを有していれば、加熱手段として必ずしも金属ロールを用いなくてもよい。ただし、加熱手段として金属ロールを用いた場合、加熱効率がよい、後述するような保護フィルムの予備的な加温に有利等の利点がある。   The heating method of the material to be laminated in the heat laminating apparatus is not particularly limited. Specifically, for example, a heating means adopting a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature, such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, or the like can be used. Therefore, in the case of the above-described hot roll laminating apparatus, it is not always necessary to use a metal roll as a heating means as long as it has a metal roll for applying pressure. However, when a metal roll is used as the heating means, there are advantages such as good heating efficiency and advantageous for preliminary heating of the protective film as described later.

同様に、上記熱ラミネート装置における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではない。具体的には、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。   Similarly, the pressing method of the material to be laminated in the thermal laminating apparatus is not particularly limited. Specifically, for example, a pressurizing unit that employs a conventionally known method that can apply a predetermined pressure, such as a hydraulic method, a pneumatic method, or an inter-gap pressure method, can be used.

また、上記熱ラミネート装置においては、熱ラミネート処理を行う手段(金属ロール等)の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、被積層材料(基材ポリイミドフィルム、接着層、あるいは接着フィルム、金属箔)、または得られるフレキシブル金属張積層板を巻き取ることができる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。   In the above thermal laminating apparatus, a laminate material feeding means for feeding the laminated material may be provided before the means for performing the thermal laminating process (metal roll or the like), or the laminated material may be provided after the thermal laminating means. You may provide the laminated material winding-up means which winds up material. By providing these means, the productivity of the thermal laminating apparatus can be further improved. The specific configurations of the laminated material feeding means and the laminated material winding means are not particularly limited, and the laminated material (base polyimide film, adhesive layer, or adhesive film, metal foil) or obtained is obtained. A well-known roll-shaped winder etc. which can wind up a flexible metal tension laminate sheet can be mentioned.

<熱ラミネート条件>
上記熱ラミネート工程における諸条件については特に限定されるものではなく、少なくとも、厚みばらつきの少ない保護フィルムにより、加熱加圧処理における金属箔の表面を保護するようになっていればよい。これにより、金属箔の表面の酸化を有効に抑制することができる。さらに、表面の酸化をより有効に抑制したり、熱ラミネート処理をより効率的または確実に行ったりする等の観点から、熱ラミネート時の圧力(ラミネート圧力)、貼り合わせの速度(ラミネート速度)、加熱温度(ラミネート温度)、熱ラミネート時における基材ポリイミドフィルムの張力等の条件を所定範囲内に設定することがより好ましい。
<Thermal lamination conditions>
The various conditions in the heat laminating step are not particularly limited, and it is sufficient that at least the surface of the metal foil in the heat and pressure treatment is protected by a protective film with little thickness variation. Thereby, the oxidation of the surface of metal foil can be suppressed effectively. Furthermore, from the standpoint of more effectively suppressing surface oxidation and performing thermal laminating more efficiently or reliably, pressure during laminating (laminating pressure), bonding speed (laminating speed), It is more preferable to set the heating temperature (lamination temperature) and the conditions such as the tension of the base polyimide film at the time of thermal lamination within a predetermined range.

まず、ラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低くできるとともに、ラミネート速度を速くすることができるという利点があるが、一般に、ラミネート圧力を高くし過ぎると得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆に、ラミネート圧力を低くし過ぎると得られるフレキシブル金属張積層板の金属箔の接着強度が低くなる。それゆえラミネート圧力は、49〜490N/cm(5〜50kgf/cm)の範囲内であることが好ましく、98〜294N/cm(10〜30kgf/cm)の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件をより良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。   First, the higher the laminating pressure, the lower the laminating temperature and the higher the laminating speed. In general, however, the dimensional change of the flexible metal-clad laminate that can be obtained when the laminating pressure is increased too much. Tend to get worse. Conversely, if the laminating pressure is too low, the adhesive strength of the metal foil of the flexible metal-clad laminate obtained is lowered. Therefore, the laminating pressure is preferably in the range of 49 to 490 N / cm (5 to 50 kgf / cm), and more preferably in the range of 98 to 294 N / cm (10 to 30 kgf / cm). Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed and laminating pressure can be made better, and productivity can be further improved.

次に、ラミネート速度は、0.5m/分以上であることが好ましく、1.0m/分以上であることがより好ましい。0.5m/分以上であれば十分な熱ラミネート処理が可能になり、1.0m/分以上であれば生産性をより一層向上することができる。逆に、0.5m/分未満となると、フレキシブル金属張積層板の種類にもよるが、生産性が低下する場合があるだけでなく、被積層材料への加熱加圧時間が長くなるので一部の被積層材料が劣化する可能性も生じる。   Next, the laminating speed is preferably 0.5 m / min or more, and more preferably 1.0 m / min or more. If it is 0.5 m / min or more, sufficient thermal laminating can be performed, and if it is 1.0 m / min or more, productivity can be further improved. On the other hand, if it is less than 0.5 m / min, depending on the type of flexible metal-clad laminate, not only the productivity may be reduced, but also the heating and pressing time for the material to be laminated becomes longer. There is also a possibility that the laminated material of the part deteriorates.

次に、ラミネート温度は、接着層のTg+50℃以上の温度であることが好ましく、接着層のTg+100℃以上がより好ましい。ラミネート温度が少なくともTg+50℃以上の温度であれば、接着層を介して金属箔と基材ポリイミドフィルムとを良好に貼り合わせることができる。また、ラミネート温度がTg+100℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させることができるため、生産性をより向上させることができる。   Next, the laminating temperature is preferably a temperature of Tg + 50 ° C. or higher of the adhesive layer, and more preferably Tg + 100 ° C. of the adhesive layer. When the laminating temperature is at least Tg + 50 ° C. or higher, the metal foil and the base polyimide film can be satisfactorily bonded through the adhesive layer. Moreover, if the lamination temperature is Tg + 100 ° C. or higher, the lamination speed can be increased, and thus the productivity can be further improved.

また、ラミネート温度の設定は、接着層のTgを基準としなくてもよい。具体的には、接着層の種類によらず、ラミネート温度を300℃以上としても好ましい。ラミネート温度が300℃以上である場合、連続的な熱ラミネート処理を十分かつ良好に進めることができるため、本発明の効果が顕著に現れ、特に寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を製造することが可能となる。なお、ラミネート温度の具体的な設定は、被積層材料の種類や他の製造条件に応じて適宜設定すればよく、接着層のTgを基準とするか否かについては特に限定されるものではない。   The setting of the lamination temperature may not be based on the Tg of the adhesive layer. Specifically, the laminating temperature is preferably 300 ° C. or higher regardless of the type of the adhesive layer. When the laminating temperature is 300 ° C. or higher, the continuous thermal laminating process can be sufficiently and satisfactorily performed, so that the effects of the present invention are remarkably exhibited, and a flexible metal-clad laminate particularly excellent in dimensional stability is manufactured. It becomes possible to do. In addition, what is necessary is just to set suitably the specific setting of lamination temperature according to the kind of laminated material and other manufacturing conditions, and it is not specifically limited about whether Tg of an adhesive layer is used as a reference | standard. .

次に、基材ポリイミドフィルムの張力は、0.01〜2N/cmの範囲内であることが好ましく、0.02〜1.5N/cmの範囲内であることがより好ましく、0.05〜1.0N/cmの範囲内であることが特に好ましい。基材ポリイミドフィルムの張力が上記の範囲を下回ると、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合がある。また、基材ポリイミドフィルムの張力が上記の範囲を上回ると、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法安定性が劣る傾向にある。   Next, the tension of the base polyimide film is preferably in the range of 0.01 to 2 N / cm, more preferably in the range of 0.02 to 1.5 N / cm, and 0.05 to A range of 1.0 N / cm is particularly preferable. If the tension of the base polyimide film is below the above range, it may be difficult to obtain a flexible metal-clad laminate having a good appearance. Moreover, when the tension | tensile_strength of a base-material polyimide film exceeds said range, it exists in the tendency for the dimensional stability of the flexible metal-clad laminated board obtained to be inferior.

<保護フィルムの使用条件>
本発明にかかる製造方法では、上記熱ラミネート工程を行うときに加圧面と金属箔との間に保護フィルム(保護材料)を配する。従来では、保護フィルムの配置は、貼り合わせ時のシワの発生を防止し、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を良好なものとすることを目的としていたが、本発明では、厚みばらつきの少ない保護フィルムを用いることにより、外観不良だけでなく金属箔の表面酸化も抑制することができる。
<Use conditions of protective film>
In the manufacturing method according to the present invention, a protective film (protective material) is disposed between the pressure surface and the metal foil when the heat laminating step is performed. Conventionally, the layout of the protective film was intended to prevent the occurrence of wrinkles at the time of bonding, and to improve the appearance of the resulting flexible metal-clad laminate. By using the protective film, not only the appearance defect but also the surface oxidation of the metal foil can be suppressed.

保護フィルムの具体的な種類は特に限定されるものではなく、後述するように、少なくとも厚みばらつきが±5%以下であればよく、好ましくは、金属箔に近い平均熱膨張係数を有していればよいが、特に、熱ラミネート工程に耐え得る耐熱性、再使用可能な強靭性等の特性に優れることから、非熱可塑性ポリイミドを用いたフィルムがより好ましい。   The specific type of the protective film is not particularly limited, and as described later, it is sufficient that the thickness variation is at least ± 5% or less, and preferably has an average thermal expansion coefficient close to that of the metal foil. In particular, a film using a non-thermoplastic polyimide is more preferable because it has excellent characteristics such as heat resistance that can withstand the heat laminating process and reusable toughness.

本発明では、上記保護フィルムを用いることが必須であるため、被積層材料を連続処理する熱ラミネート装置においては、熱ラミネート処理を行う手段(金属ロール等)の前段に、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けるとより好ましい。これら手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。   In the present invention, since it is essential to use the protective film, in the thermal laminating apparatus that continuously processes the material to be laminated, the protective material is wound up before the means for performing the thermal laminating process (such as a metal roll). It is more preferable to provide a protective material take-up means and a protective material supply means for feeding out. If these means are provided, the protective material can be reused by winding up the protective material once used in the heat laminating step and installing it again on the feeding side.

また、上記熱ラミネート装置においては、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。また、前述した被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段も含めて、これら繰出手段や巻取手段、位置検出または修正手段は、熱ラミネート装置に一体化されている必要はなく、別の装置として独立していてもよい。   Moreover, in the said thermal laminating apparatus, when winding up a protective material, in order to arrange | equalize the both ends of a protective material, you may provide an edge part position detection means and a winding position correction means. As a result, the end portions of the protective material can be aligned and wound with high accuracy, so that the efficiency of reuse can be increased. The specific configurations of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used. Further, these feeding means, winding means, position detection or correction means, including the above-described laminated material feeding means and laminated material winding means, need not be integrated into the thermal laminating apparatus. It may be independent as a device.

本発明にかかる製造方法では、特に、接着層として熱可塑性ポリイミドを含有する接着材料を用いる場合、ラミネート温度が非常に高温となる。そのため、保護フィルムをそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性を悪化させる可能性がある。そこで、熱ラミネート処理の前(貼り合わせ前)に保護フィルムを予備的に加温しておくことが好ましい。   In the manufacturing method according to the present invention, particularly when an adhesive material containing a thermoplastic polyimide is used as the adhesive layer, the laminating temperature becomes very high. Therefore, if the protective film is used as it is for the laminate, the appearance and dimensional stability of the resulting flexible metal-clad laminate may be deteriorated due to rapid thermal expansion. Therefore, it is preferable to preheat the protective film before the heat laminating process (before bonding).

上記保護フィルムの予備的な加温は、貼り合わせ時の保護フィルムの温度を、ラミネート温度に対し0〜−10℃の範囲内とするように行う。例えば、加熱手段として加熱可能な金属ロールを用いる場合には、当該金属ロールの温度に対して0〜−10℃の範囲内とするように予備的な加温を行う。貼り合わせ時の保護フィルムの温度を上記範囲内とすることにより、熱ラミネート処理の段階では保護フィルムの熱膨張が終了している。そのため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法変化に影響を与えることを有効に抑制することができる。   The preliminary heating of the protective film is performed so that the temperature of the protective film at the time of bonding is within the range of 0 to -10 ° C with respect to the lamination temperature. For example, when a heatable metal roll is used as the heating means, preliminary heating is performed so that the temperature of the metal roll is within a range of 0 to −10 ° C. By setting the temperature of the protective film at the time of bonding within the above range, the thermal expansion of the protective film is completed at the stage of the thermal laminating process. Therefore, it is possible to effectively suppress the influence on the appearance and dimensional change of the flexible metal-clad laminate.

貼り合わせ時の保護フィルムの温度が上記範囲から外れた場合、保護フィルムの熱膨張が終了しないままラミネートが行われることになる。そのため、熱ラミネート処理時に急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法変化が悪化する可能性がある。   When the temperature of the protective film at the time of bonding deviates from the above range, lamination is performed without completing the thermal expansion of the protective film. Therefore, rapid thermal expansion occurs during the thermal laminating process, and the appearance and dimensional change of the obtained flexible metal-clad laminate may be deteriorated.

保護フィルムの予備的な加温の条件は特に限定されるものではなく、上記温度範囲内に有効かつ効率的に加温ができればよいが、具体的には、例えば、加熱処理が可能な金属ロールを加熱手段として用いる場合には、当該金属ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。この方法によれば、接触による加熱処理となるので効率的な加温が可能であるだけでなく、貼り合わせ時と実質的に同じ条件で加温することができるので、保護フィルムを効率的かつ十分に熱膨張させることができるとともに、予備的な加温に別途手段を要することがないため熱ラミネート装置の構成の煩雑化を回避することができる。予備的な加温の時間や、金属ロールに保護フィルムを抱かせる長さ等の他の条件についても特に限定されるものではなく、保護フィルムの厚み、金属ロールの径、ラミネート速度等の条件を考慮して適宜調整すればよい。
(III)本発明にかかる製造方法で用いられる保護フィルム
本発明にかかる製造方法で用いられる保護フィルムは、フレキシブル金属張積層板の製造時における外観不良を抑制するだけでなく、金属箔の表面酸化を抑制するために用いられる。すなわち、300℃を超える高温で熱ラミネート処理を行う場合、酸素存在下で高温の加熱処理を施すことになるので、金属箔の表面が酸化してしまい、そのままでは配線形成できないものとなる。そこで、耐熱性に優れる保護フィルムで金属箔の表面を覆うことにより、当該金属箔の表面と酸素との接触を妨げ、当該表面における酸素濃度を限りなく小さくすることが可能となる。その結果、金属箔の表面の酸化を抑制することが可能となる。
Preliminary heating conditions for the protective film are not particularly limited as long as they can be effectively and efficiently heated within the above temperature range. Specifically, for example, a metal roll capable of heat treatment When using as a heating means, the method of making it contact in the said metal roll etc. is mentioned. According to this method, since it is a heat treatment by contact, not only efficient heating is possible, but also heating can be performed under substantially the same conditions as at the time of bonding, so the protective film can be efficiently and The thermal laminating apparatus can be sufficiently thermally expanded, and since no additional means is required for preliminary heating, it is possible to avoid complication of the configuration of the thermal laminating apparatus. Other conditions such as preliminary heating time and the length of the metal roll to hold the protective film are not particularly limited, and the conditions such as the thickness of the protective film, the diameter of the metal roll, and the lamination speed are not limited. It may be adjusted as appropriate in consideration.
(III) Protective film used in the production method according to the present invention The protective film used in the production method according to the present invention not only suppresses the appearance defect during the production of the flexible metal-clad laminate, but also oxidizes the surface of the metal foil. Used to suppress That is, when the thermal laminating process is performed at a high temperature exceeding 300 ° C., the high-temperature heating process is performed in the presence of oxygen, so that the surface of the metal foil is oxidized and the wiring cannot be formed as it is. Therefore, by covering the surface of the metal foil with a protective film having excellent heat resistance, contact between the surface of the metal foil and oxygen can be prevented, and the oxygen concentration on the surface can be reduced as much as possible. As a result, it becomes possible to suppress the oxidation of the surface of the metal foil.

ところで、例えば二層フレキシブル配線板では微細配線を形成することになるが、この用途にフレキシブル金属張積層板を用いる場合、微細な加工を施す必要があることから当該フレキシブル金属張積層板には優れた寸法安定性が要求される。そのため、フレキシブル金属張積層板の製造時には、熱ラミネート処理時の応力を小さく抑えるため、できるだけ低圧で貼り合わせることが要求される。   By the way, for example, in a two-layer flexible wiring board, fine wiring is formed. However, when a flexible metal-clad laminate is used for this application, it is necessary to perform fine processing, so that the flexible metal-clad laminate is excellent. Dimensional stability is required. Therefore, at the time of manufacturing a flexible metal-clad laminate, in order to suppress the stress during the heat laminating process, it is required to bond at a pressure as low as possible.

ここで、従来、熱ラミネート法によりフレキシブル金属張積層板またはその類似物を製造する際に、外観不良を抑制するために保護フィルムを用いる技術は知られている(例えば、特許文献3等)。当該保護フィルムとしては一般的にポリイミドフィルムが用いられており、特に、熱ラミネート処理に耐え得るものとして、高温でも溶融しない非熱可塑性ポリイミドが好適に用いられる。   Here, conventionally, when a flexible metal-clad laminate or the like is manufactured by a thermal laminating method, a technique using a protective film for suppressing appearance defects is known (for example, Patent Document 3). As the protective film, a polyimide film is generally used, and in particular, a non-thermoplastic polyimide that does not melt even at a high temperature is suitably used as a film that can withstand the heat laminating process.

しかしながら、従来の技術では、熱ラミネート時におけるシワの発生を防止することを課題としている。そのため、非熱可塑性ポリイミドを用いた保護フィルムで熱ラミネート処理を行う場合、当該保護フィルムは、熱ラミネート処理に耐え得ることができる反面、ラミネート圧力を高くしなければ、表面に保護フィルムを追随させることが困難となる。そもそも従来の技術ではラミネート圧力を高圧とする必然性はなく、仮に、高圧で貼り合わせるとフレキシブル金属張積層板を微細な加工用途に用いることができなくなる。したがって、従来の保護フィルムを用いる技術は、物理的な外観不良を抑制するには好ましい技術であるが、金属箔の表面の部分的な酸化を回避することができない。   However, the conventional technique has a problem of preventing the generation of wrinkles during thermal lamination. Therefore, when performing heat laminating treatment with a protective film using non-thermoplastic polyimide, the protective film can withstand heat laminating treatment, but if the laminating pressure is not increased, the protective film follows the surface. It becomes difficult. In the first place, the conventional technique does not necessarily require the lamination pressure to be high, and if it is bonded at a high pressure, the flexible metal-clad laminate cannot be used for fine processing applications. Therefore, although the technique using the conventional protective film is a preferable technique for suppressing physical appearance defects, partial oxidation of the surface of the metal foil cannot be avoided.

そこで本発明者らは鋭意検討した結果、熱ラミネートにおいて、加熱しながら加圧する側の面(加圧面)と金属箔との間に、厚みのより均一な保護フィルムを配することで、得られるフレキシブル金属張積層板の銅箔の表面酸化を抑制できることを独自に見出した。   Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have obtained by arranging a protective film having a more uniform thickness between the metal foil and the surface to be pressed while heating (pressure surface) in the thermal laminate. We have uniquely found that it is possible to suppress the surface oxidation of the copper foil of the flexible metal-clad laminate.

<保護フィルムの諸特性>
本発明では、用いる保護フィルムの厚みの均一性は厚みばらつきにより評価する。具体的には、厚みばらつきは±5%以下に抑えればよく、±3%以下に抑えることが望ましい。厚みばらつきが±5%を超えると、熱ラミネート処理時に保護フィルムがフレキシブル金属張積層板の表面凹凸に十分に追随できない。その結果、金属箔の表面を有効に覆うことができなくなり、金属箔の表面に部分的に酸化が生じることがある。厚みばらつきの評価方法は特に限定されるものではなく従来公知の方法を用いることができる。
<Characteristics of protective film>
In the present invention, the thickness uniformity of the protective film to be used is evaluated by thickness variation. Specifically, the thickness variation may be suppressed to ± 5% or less, and desirably ± 3% or less. When the thickness variation exceeds ± 5%, the protective film cannot sufficiently follow the surface irregularities of the flexible metal-clad laminate during the heat laminating process. As a result, the surface of the metal foil cannot be effectively covered, and the surface of the metal foil may be partially oxidized. The method for evaluating the thickness variation is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

また、上記保護フィルムの熱時の寸法安定性は保護しようとする金属箔の寸法安定性になるべく近いことが望ましい。具体的には、熱ラミネート処理時の温度範囲における平均熱膨張係数をなるべく金属箔のそれに近づけることが好ましく、より具体的には、20〜200℃の範囲内におけるMD方向およびTD方向の平均熱膨張係数を5〜40ppm/℃の範囲内とすることが好ましく、10〜30ppm/℃の範囲内とすることがより好ましく、12〜20ppm/℃の範囲内とすることが特に好ましい。この平均熱膨張係数は、MD方向の熱膨張係数とTD方向の熱膨張係数との平均値であり、これら熱膨張係数を足して2で割ることにより求められる。   Moreover, it is desirable that the dimensional stability of the protective film when heated is as close as possible to the dimensional stability of the metal foil to be protected. Specifically, it is preferable that the average thermal expansion coefficient in the temperature range during the heat laminating process be as close as possible to that of the metal foil, and more specifically, the average heat in the MD direction and the TD direction within the range of 20 to 200 ° C. The expansion coefficient is preferably in the range of 5 to 40 ppm / ° C, more preferably in the range of 10 to 30 ppm / ° C, and particularly preferably in the range of 12 to 20 ppm / ° C. This average thermal expansion coefficient is an average value of the thermal expansion coefficient in the MD direction and the thermal expansion coefficient in the TD direction, and is obtained by adding these thermal expansion coefficients and dividing by two.

上記保護フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、本発明における保護フィルムの役割は、熱ラミネート処理時における金属箔の表面酸化を抑制することであるため、金属箔の表面の酸素濃度を低く抑える必要がある。それゆえ、保護フィルムは酸素の透過を抑制または阻害できる程度の厚みを有する必要がある。具体的には、保護フィルムの厚みは50μm以上であることが好ましく、75μm以上であることがより好ましい。   Although the thickness of the protective film is not particularly limited, the role of the protective film in the present invention is to suppress the surface oxidation of the metal foil during the heat laminating process, so the oxygen concentration on the surface of the metal foil is reduced. It is necessary to keep it low. Therefore, the protective film needs to have a thickness that can suppress or inhibit the permeation of oxygen. Specifically, the thickness of the protective film is preferably 50 μm or more, and more preferably 75 μm or more.

保護フィルムの材質にもよるため、一概には言えないが、厚みが薄過ぎると、酸素透過量が多くなる上に、熱ラミネート処理時の緩衝作用および保護機能を十分に果たすことができなくなるため、少なくとも50μm以上であることが望ましい。特に、保護フィルムが後述する非熱可塑性ポリイミドを含有するフィルムであれば、75μm以上であるとより好ましい。   Because it depends on the material of the protective film, it cannot be generally specified. However, if the thickness is too thin, the oxygen permeation amount increases and the buffering function and the protective function during the heat laminating process cannot be sufficiently achieved. It is desirable that it is at least 50 μm or more. In particular, if the protective film is a film containing non-thermoplastic polyimide described later, it is more preferably 75 μm or more.

上記保護フィルムの具体的な材質は特に限定されるものではなく、各種ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック;銅箔、アルミニウム箔、SUS箔等の金属箔;等を挙げることができる。中でも、熱ラミネート工程に耐え得る耐熱性、再使用可能な強靭性等の特性のバランスに優れることから、非熱可塑性ポリイミドを用いたフィルムがより好ましい。また、保護フィルムは一層のみの構造に限定されるものではなく、異なる特性を有する複数の層を積層した多層構造となっていてもよい。   Specific materials for the protective film are not particularly limited, and examples thereof include heat-resistant plastics such as various polyimide films; metal foils such as copper foil, aluminum foil, and SUS foil. Among these, a film using a non-thermoplastic polyimide is more preferable because it has a good balance of properties such as heat resistance that can withstand the heat laminating process and reusable toughness. Moreover, the protective film is not limited to a single-layer structure, and may have a multilayer structure in which a plurality of layers having different characteristics are laminated.

<非熱可塑性ポリイミドを用いた保護フィルム>
本発明においては、保護フィルムとして少なくとも非熱可塑性ポリイミドからなるフィルム(便宜上、非熱可塑性ポリイミドフィルムと称する)を好ましく用いることができる。具体的には、非熱可塑性ポリイミドのみからなるフィルムであってもよいし、必要に応じて他の成分を含有してもよい。具体的には、非熱可塑性ポリイミド以外の樹脂、保護層としての諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。なお、非熱可塑性ポリイミドも複数種類組み合わせて用いられていてもよい。より具体的な他の成分としては、後述するフィラーが挙げられる。
<Protective film using non-thermoplastic polyimide>
In the present invention, a film made of at least non-thermoplastic polyimide (referred to as a non-thermoplastic polyimide film for convenience) can be preferably used as the protective film. Specifically, it may be a film made only of non-thermoplastic polyimide or may contain other components as necessary. Specific examples include resins other than non-thermoplastic polyimide, various additives for improving various properties as a protective layer, and the like. Note that non-thermoplastic polyimides may be used in combination. More specific other components include fillers described later.

上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いて製造することができる。ポリアミド酸の製造方法(合成方法)としては公知のあらゆる方法を用いることができる。   The said non-thermoplastic polyimide film can be manufactured using the polyamic acid which is a polyimide precursor. Any known method can be used as a production method (synthesis method) of polyamic acid.

一般的なポリアミド酸の合成方法は、まず、モノマー原料である酸二無水物成分とジアミン成分を、実質的等モル量を有機極性溶媒中に溶解させてモノマー溶液とする。このモノマー溶液を、制御された温度条件下で攪拌する。攪拌は上記酸二無水物成分とジアミン成分の重合が完了するまで継続する。これによってポリアミド酸の有機溶媒溶液(ポリアミド酸溶液)を製造することができる。得られるポリアミド酸溶液は通常5〜35wt%、好ましくは10〜30wt%の濃度となっている。この範囲の濃度であれば適当な分子量および溶液粘度を得ることができる。   In a general method for synthesizing a polyamic acid, first, a monomer solution is prepared by dissolving a substantially equimolar amount of an acid dianhydride component and a diamine component, which are monomer raw materials, in an organic polar solvent. The monomer solution is stirred under controlled temperature conditions. Stirring is continued until the polymerization of the acid dianhydride component and the diamine component is completed. Thereby, an organic solvent solution of polyamic acid (polyamic acid solution) can be produced. The resulting polyamic acid solution has a concentration of usually 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.

モノマー原料の重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の合成方法における重合方法の特徴は、モノマー原料の添加順序にあり、この添加順序を制御することにより最終的に得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。したがって、本発明においてポリアミド酸の重合方法としては、どのような添加方法を用いてもよい。代表的な重合方法(添加方法)としては次のような方法が挙げられる。
1)ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分添加して重合させる。
2)酸二無水物成分とこれに対し過小モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸二無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して重合させる。
3)酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、プレポリマー溶液にジアミン成分を追加添加した後、最終的に酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を添加して重合させる。
4)酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解および/または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して重合させる。
5)実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分との混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合させる。
As a method for polymerizing the monomer raw material, any known method and a combination thereof can be used. The characteristic of the polymerization method in the method for synthesizing the polyamic acid is the order of addition of the monomer raw materials. By controlling the order of addition, various physical properties of the finally obtained polyimide can be controlled. Accordingly, any addition method may be used as the polyamic acid polymerization method in the present invention. The following method is mentioned as a typical polymerization method (addition method).
1) A diamine component is dissolved in an organic polar solvent, and a substantially equimolar acid dianhydride component is added thereto for polymerization.
2) An acid dianhydride component and a diamine component that is in a small molar amount relative to this are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid dianhydride groups at both ends. Subsequently, the diamine component is added and polymerized so that the acid dianhydride component and the diamine component are finally substantially equimolar.
3) The acid dianhydride component is reacted with an excess molar amount of the diamine component in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after the diamine component is additionally added to the prepolymer solution, the acid dianhydride component is added and polymerized so that the acid dianhydride component and the diamine component are finally substantially equimolar.
4) After dissolving and / or dispersing the acid dianhydride component in an organic polar solvent, the diamine component is added and polymerized so as to be substantially equimolar.
5) A substantially equimolar mixture of an acid dianhydride component and a diamine component is reacted in an organic polar solvent for polymerization.

なお、上記添加方法(重合方法)は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。本発明では、最終的に得ようとする保護フィルムの特性に応じて好ましい重合方法を選択すればよく、上記の何れの重合方法を用いて得られたポリアミド酸であっても用いることができる。   In addition, the said addition method (polymerization method) may be used independently, and may be used combining it partially. In this invention, what is necessary is just to select a preferable polymerization method according to the characteristic of the protective film finally obtained, and even if it is a polyamic acid obtained using any said polymerization method, it can be used.

上記ポリアミド酸の合成に用いる溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればどのようなものでも用いることができるが、有機極性溶媒が好ましく、より具体的にはアミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を特に好ましく用いることができるが、これに限定されるものではない。   As the solvent used for the synthesis of the polyamic acid, any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but an organic polar solvent is preferable, and an amide solvent is more preferably used. As the amide solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like are particularly preferably used. However, the present invention is not limited to this.

上記非熱可塑性ポリイミドフィルム(その前駆体であるポリアミド酸)に用いられるモノマー原料は、少なくとも1種の酸二無水物からなる酸二無水物成分、および、少なくとも1種のジアミンからなるジアミン成分である。酸二無水物成分およびジアミン成分の何れも、構造中に芳香環を含む芳香族化合物であることが好ましい。これにより耐熱性により優れたポリイミドを得ることができる。   The monomer raw material used for the non-thermoplastic polyimide film (polyamic acid that is a precursor thereof) is an acid dianhydride component composed of at least one acid dianhydride and a diamine component composed of at least one diamine. is there. Both the acid dianhydride component and the diamine component are preferably aromatic compounds containing an aromatic ring in the structure. Thereby, the polyimide excellent in heat resistance can be obtained.

本発明において用いることができる芳香族酸二無水物としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)およびそれらの類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。   The aromatic acid dianhydride that can be used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include pyromellitic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid. Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthal Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A Mention may be made of bis (trimellitic acid monoester anhydride) and the like. These compounds may be used singly or as a mixture in combination at an arbitrary ratio.

上記芳香族酸二無水物の中でも、特に、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシフタル酸二無水物、および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。これら酸二無水物を用いることで、最終的に得られる非熱可塑性ポリイミドの物性をより向上させ、保護フィルムの材料として好適に用いることができる。   Among the aromatic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, and 3 It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. By using these acid dianhydrides, the physical properties of the finally obtained non-thermoplastic polyimide can be further improved and suitably used as a material for the protective film.

本発明において用いることができる芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−オキシジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニリン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニル N−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノンおよびそれらの類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。   The aromatic diamine that can be used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3 '-Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3' -Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4, 4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-dia Nodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4 , 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzophenone, , 4'-diamino benzophenone and the like, and analogs thereof. These compounds may be used singly or as a mixture in combination at an arbitrary ratio.

本発明では、最終的に得ようとする保護フィルムの特性に応じて好ましいモノマー原料を選択すればよく、具体的なモノマー原料は上記化合物のみに限定されるものではない。また、各モノマー原料として複数種類の化合物を組み合わせる場合、各化合物の配合比も、最終的に得ようとする保護フィルムの特性に応じて決定すればよい。また、本発明では、上記各モノマー原料の複数の組み合わせにより得られる、異なる種類の非熱可塑性ポリイミドを二種類以上組み合わせて用いることもできる。   In this invention, what is necessary is just to select a preferable monomer raw material according to the characteristic of the protective film to be finally obtained, and a specific monomer raw material is not limited only to the said compound. Moreover, when combining several types of compounds as each monomer raw material, what is necessary is just to determine the compounding ratio of each compound according to the characteristic of the protective film to finally obtain. In the present invention, two or more different types of non-thermoplastic polyimides obtained by a plurality of combinations of the above monomer raw materials can be used in combination.

上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを成形する方法としては従来公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的な成形方法としては、例えば、まず、得られたポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延し、次に、支持体上で成膜ドープを加熱してゲルフィルム化した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がし、ゲルフィルムを加熱してイミド化を完了し、かつ乾燥させるという方法を挙げることができる。   A conventionally known method can be used as a method for forming a polyimide film from the polyamic acid solution, and is not particularly limited. As a specific molding method, for example, first, a film-forming dope containing the obtained polyamic acid solution is cast on a support, and then the film-forming dope is heated on the support to form a gel film. Thereafter, the gel film is peeled off from the support, and the gel film is heated to complete imidization and dried.

このとき行われるイミド化としては、前述したように熱イミド化法と化学イミド化法とが挙げられ、保護フィルムとしての非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造する場合には、どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法が好ましい。化学イミド化法によるイミド化の方が、保護フィルムとして好適に用いられる諸特性を有した非熱可塑性ポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。上記化学イミド化法では、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いることができる。   The imidization performed at this time includes a thermal imidization method and a chemical imidization method as described above, and when producing a non-thermoplastic polyimide film as a protective film, either method can be used. Of course, the chemical imidization method is preferred. The imidization by the chemical imidization method tends to easily obtain a non-thermoplastic polyimide film having various properties that are preferably used as a protective film. In the above chemical imidization method, a curing agent containing a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidation catalyst typified by a tertiary amine such as isoquinoline, β-picoline, pyridine or the like is used. Can be used.

上記化学イミド法を採用した場合のフィルム成形方法を以下に説明する。なお、以下の成形方法における種々の条件は、ポリアミド酸の種類、得ようとするフィルムの厚み等により変動し得るものであり、特に限定されるものではない。   The film forming method when the above chemical imide method is employed will be described below. In addition, the various conditions in the following shaping | molding methods can be fluctuate | varied with the kind of polyamic acid, the thickness of the film to obtain, etc., and are not specifically limited.

まず、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を低温で混合して製膜ドープを調製する。続いて、得られた製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等の支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で80℃〜200℃、好ましくは100℃〜180℃の温度領域で加熱する。これにより脱水剤およびイミド化触媒を活性化させ、ポリアミド酸を部分的に硬化および乾燥させる。この加熱によりポリアミド酸は部分的に硬化されるとともに溶媒が残留している状態にあるため、自己支持性を有するゲルフィルムとなっている。   First, a film forming dope is prepared by mixing a polyhydric acid solution with a dehydrating agent and an imidization catalyst at a low temperature. Subsequently, the obtained film-forming dope is cast into a film on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt, or a stainless drum, and is 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. on the support. Heat in the temperature range of ° C. This activates the dehydrating agent and imidization catalyst, partially curing and drying the polyamic acid. Since the polyamic acid is partially cured by this heating and the solvent remains, the gel film has a self-supporting property.

なお、厚みフィードバック方式のダイを用いてキャストすることにより、ゲルフィルムの厚み、特に幅方向の厚みを制御することができるため、得られる保護フィルムの厚みばらつきを抑えることが可能となる。また、成膜ドープの固形分濃度等を調整することにより、得られる保護フィルムの厚みばらつきを制御することも可能である。   In addition, since it can control the thickness of a gel film, especially the thickness of the width direction by casting using the die | dye of a thickness feedback system, it becomes possible to suppress the thickness dispersion | variation in the protective film obtained. Moreover, it is also possible to control the thickness dispersion | variation of the protective film obtained by adjusting the solid content density | concentration etc. of film-forming dope.

上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、揮発分含量が所定の範囲内となっていることが好ましい。ゲルフィルムの重量をWA とし、ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量をWB とした場合、揮発分含量Rは次の式(1)で定義される。 The gel film is preferably in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and preferably has a volatile content within a predetermined range. When the weight of the gel film is W A and the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes is W B , the volatile content R is defined by the following formula (1).

R=(WA −WB )×100/WB …(1)
上記式(1)で定義される揮発分含量は5〜500重量%の範囲内であることが好ましく、5〜200重量%の範囲内にあることがより好ましく、5〜150重量%の範囲内にあることが特に好ましい。ゲルフィルムの揮発分含量が上記の範囲内から外れると、イミド化の後段の焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
R = (W A −W B ) × 100 / W B (1)
The volatile content defined by the above formula (1) is preferably in the range of 5 to 500% by weight, more preferably in the range of 5 to 200% by weight, and in the range of 5 to 150% by weight. It is particularly preferable that When the volatile content of the gel film is out of the above range, defects such as film breakage, film color unevenness due to uneven drying, and characteristic variations may occur in the subsequent baking process after imidation.

上記化学イミド化法で用いられる脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して0.5〜5モルの範囲内であればよく、1.0〜4モルの範囲内がより好ましい。また、イミド化触媒の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して0.05〜3モルの範囲内であればよく、0.2〜2モルの範囲内であればより好ましい。   The preferable amount of the dehydrating agent used in the above chemical imidization method may be in the range of 0.5 to 5 mol per mol of the amic acid unit in the polyamic acid, and in the range of 1.0 to 4 mol. Is more preferable. Moreover, the preferable amount of the imidation catalyst should just exist in the range of 0.05-3 mol with respect to 1 mol of amic acid units in a polyamic acid, and if it exists in the range of 0.2-2 mol, it is more preferable. .

脱水剤およびイミド化触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、加熱途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の使用量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。   When the usage-amount of a dehydrating agent and an imidation catalyst is less than the said range, chemical imidation may become inadequate and it may fracture | rupture in the middle of a heating, or mechanical strength may fall. Moreover, when the usage-amount of a dehydrating agent and an imidation catalyst exceeds the said range, advancing of imidation will become quick too much and it may become difficult to cast into a film form.

得られたゲルフィルムを支持体から剥離し、両端部を固定して乾燥(焼成)する。両端部の固定は焼成による硬化時の収縮を回避するために行う。この焼成によりゲルフィルムを乾燥させて、水分、残留溶媒、残存脱水剤およびイミド化触媒を除去するとともに、残存ずるアミド酸を完全にイミド化する。これにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができる。   The obtained gel film is peeled from the support, and both ends are fixed and dried (fired). Both ends are fixed in order to avoid shrinkage during curing due to baking. The gel film is dried by this baking to remove moisture, residual solvent, residual dehydrating agent and imidization catalyst, and completely imidize the remaining amic acid. Thereby, a non-thermoplastic polyimide film can be obtained.

上記焼成における加熱条件は、得ようとする非熱可塑性ポリイミドフィルムのフィルム特性や用いる装置に応じて変動するため特に限定されるものではないが、400〜650℃の範囲内で、かつ5〜400秒の範囲内で加熱処理を施すことが好ましい。このような焼成処理を行うことにより、得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムのフィルム特性を向上させることができる。一方、焼成温度が上記範囲を上回るか、焼成時間が長くなると、フィルムの熱劣化が生じるため、フィルム特性が低下することがある。一方、加熱温度が上記範囲を下回るか、加熱時間が短くなると、所定のフィルム特性が発現しないことがある。   The heating conditions in the baking are not particularly limited because they vary depending on the film characteristics of the non-thermoplastic polyimide film to be obtained and the apparatus to be used, but are within the range of 400 to 650 ° C. and 5 to 400. Heat treatment is preferably performed within a range of seconds. By performing such baking treatment, the film characteristics of the obtained non-thermoplastic polyimide film can be improved. On the other hand, if the baking temperature exceeds the above range or the baking time is long, the film characteristics may be deteriorated because the film is thermally deteriorated. On the other hand, when the heating temperature falls below the above range or the heating time is shortened, the predetermined film characteristics may not be exhibited.

また、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに対してポスト加熱処理を行ってもよい。これにより、フィルムの内部応力をより良好に緩和することができる。具体的には、非熱可塑性ポリイミドフィルムに対して必要最低限の張力を加えながら加熱処理を行う。加熱温度は、一般的には、200〜500℃の範囲内であることが好ましく、250〜500℃の範囲内であることがより好ましく、300〜450℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒の範囲内であることが好ましく、2〜250秒の範囲内であることがより好ましく、5〜200秒の範囲内であることが特に好ましい。この範囲内の条件で加熱処理を行えば、フィルム内部の応力をより良好に緩和することができる。   Moreover, you may post-heat-process with respect to the obtained non-thermoplastic polyimide film. Thereby, the internal stress of a film can be relieve | moderated more favorably. Specifically, heat treatment is performed while applying a minimum necessary tension to the non-thermoplastic polyimide film. In general, the heating temperature is preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably in the range of 250 to 500 ° C, and more preferably in the range of 300 to 450 ° C. The heating time is preferably in the range of 1 to 300 seconds, more preferably in the range of 2 to 250 seconds, and particularly preferably in the range of 5 to 200 seconds. If the heat treatment is performed under conditions within this range, the stress inside the film can be relaxed more favorably.

なお、上記ポスト加熱処理は、フィルムの成形過程に含めるようなかたちで行ってもよいし、また、別途この処理工程を設けてもよい。   The post heat treatment may be performed in such a manner as to be included in the film forming process, or may be provided separately.

非熱可塑性ポリイミドフィルムの諸特性の制御は、用いるモノマー原料の種類、重合時のモノマー原料の添加順序(重合方法)、選択するイミド化方法等により適宜制御することができる。   Control of various properties of the non-thermoplastic polyimide film can be appropriately controlled by the type of monomer raw material used, the order of addition of the monomer raw material during polymerization (polymerization method), the imidization method to be selected, and the like.

<非熱可塑性ポリイミドフィルムに添加するフィラー>
本発明では、保護フィルムとして用いる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、前述したように、保護層としての諸特性を改善するための各種添加剤等を添加してもよい。具体的な添加剤としては、各種フィラーを挙げることができる。フィラーは、保護フィルムの摺動性、熱伝導性等の諸特性を改善する目的で添加することができる。
<Filler added to non-thermoplastic polyimide film>
In the present invention, as described above, various additives for improving various properties as the protective layer may be added to the non-thermoplastic polyimide film used as the protective film. Specific fillers include various fillers. The filler can be added for the purpose of improving various properties such as slidability and thermal conductivity of the protective film.

本発明においてフィラーは公知のどのようなものを用いてもよいが、具体的には、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等を好ましく用いることができる。   In the present invention, any known filler may be used. Specifically, for example, silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like are preferably used. be able to.

フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性の種類、添加するフィラーの種類等によって決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、平均粒径が0.05〜100μmの範囲内であればよく、0.1〜75μmの範囲内であることが好ましく、0.1〜50μmの範囲内であることがより好ましく、0.1〜25μmの範囲内であることが特に好ましい。フィラーの粒子径が上記の範囲を下回るとフィルム特性の改質効果が現れにくくなる。一方、フィラーの粒子径が上記の範囲を上回ると得られる保護フィルムにおいて表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。   The particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the type of film characteristics to be modified, the type of filler to be added, and the like, but generally the average particle size is in the range of 0.05 to 100 μm. If it is in, it is preferable to be in the range of 0.1 to 75 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 25 μm. When the particle size of the filler is less than the above range, the effect of improving the film properties is less likely to appear. On the other hand, if the particle size of the filler exceeds the above range, the surface properties of the protective film obtained may be greatly impaired, or the mechanical properties may be greatly deteriorated.

また、フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性の種類、フィラーの種類、フィラーの粒子径等により決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、フィラーの添加量は、ポリイミド100重量部に対して0.01〜100重量部の範囲内であればよく、0.01〜90重量部の範囲内であることが好ましく、0.02〜80重量部の範囲内であればより好ましい。フィラー添加量が上記の範囲を下回るとフィルム特性の改質効果が現れにくくなる。一方、フィラーの添加量が上記の範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。   Also, the amount of filler added is not particularly limited because it is determined by the type of film properties to be modified, the type of filler, the particle size of the filler, etc. Generally, the amount of filler added is It may be within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide, preferably within a range of 0.01 to 90 parts by weight, and preferably within a range of 0.02 to 80 parts by weight. More preferable. If the amount of filler added is below the above range, the effect of improving the film properties is less likely to appear. On the other hand, if the added amount of the filler exceeds the above range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.

フィラーの添加方法は特に限定されるものではないが、代表的な添加方法としては次のような方法を挙げることができる。
1)ポリアミド酸の重合前または途中に重合反応液に添加する。
2)ポリアミド酸の重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する。
3)フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する。
Although the addition method of a filler is not specifically limited, The following methods can be mentioned as a typical addition method.
1) It is added to the polymerization reaction solution before or during the polymerization of the polyamic acid.
2) After completion of the polymerization of the polyamic acid, the filler is kneaded using a three roll or the like.
3) A dispersion containing the filler is prepared and mixed with the polyamic acid solution.

上記添加方法は何れの方法を採用してもよいが、中でも、3)フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。混合のタイミングとしては、特に、ポリアミド酸を製膜する直前に混合することが好ましい。この添加方法を採用すれば、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させたり、分散状態を安定化させたりするために、分散剤・増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。   Any method may be adopted as the addition method, and among them, 3) a method in which a dispersion containing a filler is mixed with a polyamic acid solution is preferable. As mixing timing, it is particularly preferable to mix the polyamic acid immediately before film formation. If this addition method is adopted, it is preferable because the contamination by the filler in the production line is minimized. When preparing a dispersion containing a filler, it is preferable to use the same type of solvent as the polyamic acid polymerization solvent. Further, in order to disperse the filler satisfactorily or to stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range that does not affect the physical properties of the film.

(IV)本発明の利用
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法、およびこれにより得られるフレキシブル金属張積層板の用途は特に限定されるものではないが、最も重要な用途としては、フレキシブル配線板(FPC)を挙げることができる。FPCの具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フレキシブル金属張積層板の金属箔(金属層)に所望のパターンのエッチング処理を行い、金属箔に所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。
(IV) Use of the present invention The method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention and the use of the flexible metal-clad laminate obtained thereby are not particularly limited, but the most important application is flexible A wiring board (FPC) can be mentioned. Although the specific manufacturing method of FPC is not specifically limited, Specifically, for example, a metal foil (metal layer) of a flexible metal-clad laminate is subjected to an etching process with a desired pattern, and the metal foil is desired. A method of forming a pattern circuit of

本発明を用いて得られるFPCでは、金属箔にシワなどの外観不良が見られないだけでなく、金属箔の表面の酸化も有効に抑制することができる。そのため、酸化部位を除くために別途表面エッチング処理を施す必要がないので、FPCの製造の煩雑化を回避できるとともに、表面エッチング等の処理を行わないため、金属箔の表面粗さが大きくなることを回避することができる。そのため、より微細な配線を形成することが可能となり、特に、二層FPCにおいて好適に用いることができる。その結果、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に優れたフレキシブル配線板を得ることが可能となる。   In the FPC obtained by using the present invention, not only the appearance failure such as wrinkles is not seen in the metal foil, but also the oxidation of the surface of the metal foil can be effectively suppressed. Therefore, since it is not necessary to perform a separate surface etching process in order to remove the oxidation site, it is possible to avoid the complication of the manufacture of the FPC, and since the process such as the surface etching is not performed, the surface roughness of the metal foil is increased. Can be avoided. Therefore, it is possible to form finer wiring, and it can be suitably used particularly in a two-layer FPC. As a result, it is possible to obtain a flexible wiring board excellent in various properties such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability.

以下、本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の製造例、合成例、実施例および比較例において、保護フィルムの厚みばらつきおよび熱膨張係数、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、銅箔表面の酸化、並びに、銅箔の引き剥し強度は、次のようにして測定または評価した。   Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In the following production examples, synthesis examples, examples and comparative examples, protective film thickness variation and thermal expansion coefficient, glass transition temperature of thermoplastic polyimide, dimensional change rate of flexible metal-clad laminate, oxidation of copper foil surface In addition, the peel strength of the copper foil was measured or evaluated as follows.

〔保護フィルムの厚みばらつき〕
ポリイミドフィルムの幅方向1mおよび長手方向1mのそれぞれについて、連続厚み計(アンリツ社製、商品名:KG601A)を用いて3水準を測定し、厚みばらつきを算出した。
[Thickness variation of protective film]
For each of the polyimide film width direction 1 m and longitudinal direction 1 m, three levels were measured using a continuous thickness meter (trade name: KG601A, manufactured by Anritsu Co., Ltd.), and thickness variation was calculated.

〔保護フィルムの熱膨張係数〕
測定サンプルとして、保護フィルムを幅3mm、長さ10mmに切り出して用いるとともに、セイコー電子(株)社製、商品名:TMA120Cを用いて、20〜200℃の熱膨張係数を測定した。測定条件は次のように設定した。すなわち、荷重3g、昇温速度10℃/分で10℃〜400℃まで一旦昇温させた後に10℃まで冷却し、さらに昇温速度10℃/分で昇温させて、2回目の昇温時の20℃および200℃における熱膨張率を測定し、これら2点の熱膨張率から熱膨張係数を平均値として計算した。
[Coefficient of thermal expansion of protective film]
As a measurement sample, the protective film was cut into a width of 3 mm and a length of 10 mm and used, and a thermal expansion coefficient of 20 to 200 ° C. was measured using a product name: TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were set as follows. That is, the temperature was raised once from 10 ° C. to 400 ° C. at a load of 3 g and a temperature rising rate of 10 ° C./min, then cooled to 10 ° C., and further heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The coefficient of thermal expansion at 20 ° C. and 200 ° C. was measured, and the coefficient of thermal expansion was calculated as an average value from the coefficient of thermal expansion at these two points.

〔熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〕
セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DMS200により、昇温速度3℃/分にて、室温から400℃までの温度範囲でサンプルの貯蔵弾性率を測定し、当該貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature of thermoplastic polyimide]
Made by Seiko Instruments Inc., trade name: DMS200, measured the storage elastic modulus of the sample in the temperature range from room temperature to 400 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min, and the inflection point of the storage elastic modulus was glass transition It was temperature.

〔フレキシブル銅張積層板の寸法変化率〕
JIS C6481に基づいて、フレキシブル銅張積層板に4つの穴を形成して測定サンプルとし、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施して測定サンプルから銅箔を除去した後に、20℃、60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴についてそれぞれの距離を測定した。銅箔除去前における各穴の距離の測定値をD1 とし、銅箔除去後における各穴の距離の測定値をD2 として、次式(a)によりエッチング前後の寸法変化率R1 を求めた。なお、この寸法変化率R1 は、MD方向およびTD方向の双方について測定した。
[Dimensional change rate of flexible copper-clad laminate]
Based on JIS C6481, four holes were formed in the flexible copper-clad laminate to form a measurement sample, and the distance of each hole was measured. Next, after carrying out an etching process to remove the copper foil from the measurement sample, it was left in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours. Thereafter, the distances of the four holes were measured in the same manner as before the etching step. The measurements of the distance of each hole before the copper foil is removed and D 1, the distance measurement for each well after the copper foil is removed as D 2, obtains a dimensional change rate R 1 before and after etching by the following formula (a) It was. Incidentally, the dimensional change rate R 1 was measured for both the MD and TD directions.

寸法変化率R1 (%)={(D2 −D1 )/D1 }×100 …(a)
続いて、エッチング後の測定サンプルを250℃で30分加熱した後、20℃、60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をD3 として、次式(b)により加熱前後の寸法変化率R2 を求めた。なお、この寸法変化率R2 も、MD方向及びTD方向の双方について測定した。
Dimensional change rate R 1 (%) = {(D 2 −D 1 ) / D 1 } × 100 (a)
Subsequently, the measurement sample after etching was heated at 250 ° C. for 30 minutes and then left in a constant temperature room at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours. Then, each distance was measured about the said four holes. The measurements of the distance of each hole after heating as D 3, was determined dimensional change R 2 before and after heating by the following equation (b). The dimensional change rate R 2 was also measured in both the MD direction and the TD direction.

寸法変化率R2 (%)={(D3 −D2 )/D2 }×100 …(b)
〔銅箔表面の酸化〕
ラミネート前後の銅箔表面の状態を目視により観察した。表面の状態に変化が無く、変色が無い場合には、表面の酸化を抑制できたとして「○」と評価し、表面の状態に変化が生じ、変色が生じている場合には「×」と評価した。
Dimensional change rate R 2 (%) = {(D 3 −D 2 ) / D 2 } × 100 (b)
[Oxidation of copper foil surface]
The state of the copper foil surface before and after lamination was visually observed. If there is no change in the state of the surface and there is no discoloration, it is evaluated as “◯” because the oxidation of the surface could be suppressed, and if the surface state has changed and discoloration has occurred, “×” evaluated.

〔銅箔の引き剥がし強度〕
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
[Stripping strength of copper foil]
A sample was prepared according to “6.5 Peel Strength” of JIS C6471, and a 5 mm wide metal foil part was peeled off at a peeling angle of 180 degrees and 50 mm / min, and the load was measured.

〔ポリイミドフィルムの製造例1〕
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)231kgにp−フェニレンジアミン(p−PDA)4.73kgを溶解した後、さらにピロメリット酸二無水物(PMDA)5.41kgを添加し、1時間攪拌することにより溶解させた。この溶液に4,4’−オキシジアニリン(ODA)20.45kgを溶解させた後、PMDA25.46kgを添加し1時間攪拌して溶解させて反応液とした。
[Production Example 1 of Polyimide Film]
After dissolving 4.73 kg of p-phenylenediamine (p-PDA) in 231 kg of N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C., 5.41 kg of pyromellitic dianhydride (PMDA) was further added, It was dissolved by stirring for 1 hour. After dissolving 20.45 kg of 4,4′-oxydianiline (ODA) in this solution, 25.46 kg of PMDA was added and dissolved by stirring for 1 hour to obtain a reaction solution.

別途調製しておいたPMDAのDMF溶液(PMDA:DMF=0.95kg:12.7kg)を上記反応液に徐々に添加し、粘度が3000ポイズ程度に達したところで添加を止めた。さらに1時間攪拌を行うことによりポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、固形分濃度が19重量%、23℃での回転粘度が3300ポイズであった。   A separately prepared DMF solution of PMDA (PMDA: DMF = 0.95 kg: 12.7 kg) was gradually added to the reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity reached about 3000 poise. The polyamic acid solution was obtained by further stirring for 1 hour. This polyamic acid solution had a solid content concentration of 19% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3300 poise.

別途調製しておいた、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比14.89/8.79/21.31)からなる硬化剤を、得られたポリアミド酸溶液に添加した。硬化剤の添加量は、ポリアミド酸溶液に対して重量比で45%となる量とした。硬化剤の添加とともにポリアミド酸溶液を連続的にミキサーで攪拌しながら、Tダイから樹脂溶液を支持体に押し出した。このTダイとしては厚みフィードバック機能を有しているものを用いた。また、支持体としては、Tダイの下20mmの位置を走行するステンレス製のエンドレスベルトを用い、このエンドレスベルト上にTダイから押し出した樹脂溶液を流延した。   A separately prepared curing agent consisting of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 14.89 / 8.79 / 21.31) was added to the obtained polyamic acid solution. The addition amount of the curing agent was 45% by weight with respect to the polyamic acid solution. While adding the curing agent and continuously stirring the polyamic acid solution with a mixer, the resin solution was extruded from the T-die onto the support. As the T die, one having a thickness feedback function was used. As the support, a stainless steel endless belt running 20 mm below the T die was used, and the resin solution extruded from the T die was cast onto the endless belt.

流延により得られた樹脂膜を130℃×40秒で加熱することにより、自己支持性を有するゲル膜とした。ゲル膜の揮発分含量は280重量%であった。その後、エンドレスベルトから当該ゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、200℃×5分、450℃×5分、500℃×1分の条件で乾燥およびイミド化を行った。これにより厚み125μmのポリイミドフィルムを得た。   The resin film obtained by casting was heated at 130 ° C. for 40 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. The volatile content of the gel film was 280% by weight. Thereafter, the gel film was peeled off from the endless belt and fixed to a tenter clip, and dried and imidized under conditions of 200 ° C. × 5 minutes, 450 ° C. × 5 minutes, and 500 ° C. × 1 minute. As a result, a polyimide film having a thickness of 125 μm was obtained.

得られたポリイミドフィルムの厚みばらつきは±5%であり、20〜300℃におけるMD方向およびTD方向の熱膨張係数(CTE)は、それぞれ18ppm/℃および16ppm/℃であり、酸素透過率は、125NPIで30ml/cm2 ・24hr・atmであった。 The thickness variation of the obtained polyimide film is ± 5%, the thermal expansion coefficients (CTE) in the MD direction and TD direction at 20 to 300 ° C. are 18 ppm / ° C. and 16 ppm / ° C., respectively, and the oxygen permeability is It was 30 ml / cm 2 · 24 hr · atm at 125 NPI.

〔ポリイミドフィルムの製造例2〕
Tダイとして、厚みフィードバック機能を有さないものを用いた以外は、上記製造例1と同様にして厚み125μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みばらつきは±8%であり、20℃〜300℃におけるMD方向とTD方向の熱膨張係数(CTE)は、それぞれ18ppm/℃および16ppm/℃であり、酸素透過率は、125NPIで30ml/cm2 ・24hr・atmであった。
[Production Example 2 of polyimide film]
A polyimide film having a thickness of 125 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a T-die having no thickness feedback function was used. The thickness variation of the obtained polyimide film is ± 8%, the thermal expansion coefficients (CTE) in the MD direction and TD direction at 20 ° C. to 300 ° C. are 18 ppm / ° C. and 16 ppm / ° C., respectively, and the oxygen permeability is , 125 NPI and 30 ml / cm 2 · 24 hr · atm.

〔ポリアミド酸溶液の合成例1〕
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)を115.6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を78.7g徐々に添加した。続いて、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMEG)を3.8g添加し、氷浴下で30分間攪拌した。2.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加し、攪拌を行った。粘度が3000poise に達したところで添加、攪拌を止め、ポリアミド酸溶液を得た。
[Synthesis Example 1 of Polyamic Acid Solution]
To a glass flask having a capacity of 2000 ml, add 780 g of DMF and 115.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), and while stirring under a nitrogen atmosphere, 3, 3 ′, 78.7 g of 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was gradually added. Subsequently, 3.8 g of ethylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (TMEG) was added and stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution prepared by dissolving 2.0 g of TMEG in 20 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 3000 poise, the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.

なお、得られたポリアミド酸溶液については、イミド化後の物性について確認を行った。具体的には、得られたポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(東洋メタライジング社製、商品名:セラピールHP)上に、最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした。得られたゲルフィルムをPETフィルムから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃×5分間、200℃×5分間、250℃×5分間、350℃×5分間の条件で乾燥およびイミド化を行った。これによりポリイミドの単層シートを得た。   In addition, about the obtained polyamic-acid solution, the physical property after imidation was confirmed. Specifically, the obtained polyamic acid solution is cast on a 25 μm PET film (trade name: Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so that the final thickness becomes 20 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thus, a gel film having self-supporting property was obtained. After peeling off the obtained gel film from the PET film, it was fixed to a metal pin frame and dried under conditions of 150 ° C. × 5 minutes, 200 ° C. × 5 minutes, 250 ° C. × 5 minutes, 350 ° C. × 5 minutes. Imidization was performed. Thereby, a single layer sheet of polyimide was obtained.

得られたポリイミドの単層シートのガラス転移温度は240℃であった。また、熱可塑性の判定を行ったところ、単層シートに圧縮永久変形が生じたため、得られたポリイミドは熱可塑性を有していることがわかった。   The resulting polyimide single layer sheet had a glass transition temperature of 240 ° C. Further, when the thermoplasticity was determined, it was found that the obtained polyimide had thermoplasticity because compression permanent deformation occurred in the single layer sheet.

〔ポリアミド酸溶液の合成例2〕
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、BPDAを119g添加し、窒素雰囲気下で1時間攪拌した。その後、続いて氷浴下で30分間攪拌し、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)を78.6g加えた。さらに2.4gの3,4’−ODAを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加し、攪拌を行った。粘度が2000poise に達したところで添加、攪拌を止め、ポリアミド酸溶液を得た。
[Synthesis Example 2 of Polyamic Acid Solution]
780 g of DMF and 119 g of BPDA were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and the mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath, and 78.6 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-ODA) was added. Further, a solution in which 2.4 g of 3,4'-ODA was dissolved in 20 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 2000 poise, the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.

なお、このポリアミド酸溶液についても、上記合成例1と同様にして成形、乾燥、イミド化することにより、ポリイミドの単層シートを得て、物性を確認した。得られたポリイミドの単層シートのガラス転移温度は270℃であった。また、熱可塑性の判定を行ったところ、単層シートに圧縮永久変形が生じたため、得られたポリイミドは熱可塑性を有していることがわかった。   In addition, also about this polyamic-acid solution, it carried out similarly to the said synthesis example 1, the monolayer sheet | seat of the polyimide was obtained by carrying out shaping | molding, drying, and imidation, and the physical property was confirmed. The resulting single-layer polyimide sheet had a glass transition temperature of 270 ° C. Further, when the thermoplasticity was determined, it was found that the obtained polyimide had thermoplasticity because compression permanent deformation occurred in the single layer sheet.

〔ポリアミド酸溶液の合成例3〕
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMHQ)105.5g添加し、窒素雰囲気下で1時間攪拌した。その後、続いて氷浴下で30分間攪拌し、BAPPを92.6g加えた。さらに2.1gのBAPPを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加し、攪拌を行った。粘度が2000poise に達したところで添加、攪拌を止め、ポリアミド酸溶液を得た。
[Synthesis Example 3 of Polyamic Acid Solution]
To a glass flask having a capacity of 2000 ml, 780 g of DMF and 105.5 g of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (TMHQ) were added and stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath, and 92.6 g of BAPP was added. Further, a solution in which 2.1 g of BAPP was dissolved in 20 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 2000 poise, the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.

なお、このポリアミド酸溶液についても、上記合成例1と同様にして成形、乾燥、イミド化することにより、ポリイミドの単層シートを得て、物性を確認した。得られたポリイミドの単層シートのガラス転移温度は210℃であった。また、熱可塑性の判定を行ったところ、単層シートに圧縮永久変形が生じたため、得られたポリイミドは熱可塑性を有していることがわかった。   In addition, also about this polyamic-acid solution, it carried out similarly to the said synthesis example 1, the monolayer sheet | seat of the polyimide was obtained by carrying out shaping | molding, drying, and imidation, and the physical property was confirmed. The glass transition temperature of the obtained single-layer sheet of polyimide was 210 ° C. Further, when the thermoplasticity was determined, it was found that the obtained polyimide had thermoplasticity because compression permanent deformation occurred in the single layer sheet.

〔実施例1〕
合成例1で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈して接着材料溶液とした。厚み17μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製、商品名:アピカルHP)を基材ポリイミドフィルムとして用い、その両面に、上記接着材料溶液を塗布した。このときの塗布厚みは、イミド化後に得られる熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるような厚みとした。
[Example 1]
The polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was diluted with DMF to a solid content concentration of 10% by weight to obtain an adhesive material solution. A polyimide film having a thickness of 17 μm (manufactured by Kaneka Corporation, trade name: Apical HP) was used as a base polyimide film, and the adhesive material solution was applied to both surfaces thereof. The coating thickness at this time was set to such a thickness that the final single-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) obtained after imidization was 4 μm.

上記接着材料溶液を塗布した後、ポリイミドフィルムに対して140℃、1分間の加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行った。これにより、ポリイミドフィルムの両面に接着層が形成された耐熱性接着フィルムを得た。   After the adhesive material solution was applied, the polyimide film was heated at 140 ° C. for 1 minute. Subsequently, heat imidization was performed by passing through a far infrared heater furnace having an atmospheric temperature of 390 ° C. for 20 seconds. This obtained the heat resistant adhesive film in which the contact bonding layer was formed on both surfaces of the polyimide film.

得られた耐熱性接着フィルムの両面に、厚み18μmの圧延銅箔(ジャパンエナジー社製、商品名:BHY−22B−T)を重ね、さらに銅箔の外側(耐熱性接着フィルムと接していない側)の表面に、保護フィルムとして製造例1のポリイミドフィルムを重ねた。そして、耐熱性接着フィルム(基材ポリイミドフィルム)の張力を0.4N/cm、熱ラミネート温度を360℃、熱ラミネート圧力を98N/cm(10kgf/cm)、熱ラミネート速度を1.5m/分に設定し、この条件で、上記重ね合わせた各フィルムに対して連続的に熱ラミネート処理を行った。これにより、フレキシブル銅張積層板(FCCL)を製造した。   On both sides of the obtained heat-resistant adhesive film, a rolled copper foil having a thickness of 18 μm (trade name: BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) is stacked, and the outer side of the copper foil (side not in contact with the heat-resistant adhesive film) ) Was overlaid with the polyimide film of Production Example 1 as a protective film. The tension of the heat-resistant adhesive film (base polyimide film) is 0.4 N / cm, the heat laminating temperature is 360 ° C., the heat laminating pressure is 98 N / cm (10 kgf / cm), and the heat laminating speed is 1.5 m / min. Under these conditions, the laminated films were subjected to continuous heat laminating treatment. This produced the flexible copper clad laminated board (FCCL).

得られたFCCLについて測定または評価した諸特性を表1・2に示す。また、使用した保護フィルムについて、20℃からラミネート温度である360℃の範囲におけるMD方向およびTD方向の熱膨張係数の比についても、併せて表2に示す。   Various characteristics measured or evaluated for the obtained FCCL are shown in Tables 1 and 2. Moreover, about the used protective film, it shows in Table 2 collectively about ratio of the thermal expansion coefficient of MD direction and TD direction in the range of 360 degreeC which is 20 degreeC to lamination temperature.

〔実施例2〕
接着材料溶液に合成例2のポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてFCCLを製造した。得られたFCCLについて測定または評価した諸特性と、使用した保護フィルムにおける熱膨張係数の比とを表1・2に示す。
[Example 2]
FCCL was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution of Synthesis Example 2 was used as the adhesive material solution. Tables 1 and 2 show the characteristics measured or evaluated for the obtained FCCL and the ratio of the thermal expansion coefficient in the protective film used.

〔実施例3〕
接着材料溶液に合成例3のポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてFCCLを製造した。得られたFCCLについて測定または評価した諸特性と、使用した保護フィルムにおける熱膨張係数の比とを表1・2に示す。
Example 3
FCCL was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution of Synthesis Example 3 was used as the adhesive material solution. Tables 1 and 2 show the characteristics measured or evaluated for the obtained FCCL and the ratio of the thermal expansion coefficient in the protective film used.

〔比較例1〜3〕
保護フィルムとして製造例2のポリイミドフィルムを用いた以外は、それぞれ実施例1〜3と同様にしてFCCLを製造した。得られたFCCLについて測定または評価した諸特性と、使用した保護フィルムにおける熱膨張係数の比とを表1・2に示す。
[Comparative Examples 1-3]
FCCL was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, respectively, except that the polyimide film of Production Example 2 was used as the protective film. Tables 1 and 2 show the characteristics measured or evaluated for the obtained FCCL and the ratio of the thermal expansion coefficient in the protective film used.

〔実施例4・5〕
熱ラミネート温度を450℃とした(実施例4)か、熱ラミネート圧力を392N/cm(40kgf/cm)とした(実施例5)以外は、それぞれ実施例1と同様にしてFCCLを製造した。得られたFCCLについて測定または評価した諸特性と、使用した保護フィルムにおける熱膨張係数の比とを表1・2に示す。
[Examples 4 and 5]
FCCL was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermal lamination temperature was 450 ° C. (Example 4) or the thermal lamination pressure was 392 N / cm (40 kgf / cm) (Example 5). Tables 1 and 2 show the characteristics measured or evaluated for the obtained FCCL and the ratio of the thermal expansion coefficient in the protective film used.

Figure 2006137114
Figure 2006137114

Figure 2006137114
Figure 2006137114

比較例1〜3に示すように、保護フィルムの厚みばらつきが5%を超えると、得られるFCCLの銅箔の表面には酸化による変色が見られた。これに対して、保護フィルムの厚みばらつきを5%以下とすれば、銅箔の表面には変色が見られず、酸化を抑制することができることが分かった。   As shown in Comparative Examples 1 to 3, when the thickness variation of the protective film exceeded 5%, discoloration due to oxidation was observed on the surface of the obtained FCCL copper foil. On the other hand, it was found that if the thickness variation of the protective film was 5% or less, no discoloration was observed on the surface of the copper foil, and oxidation could be suppressed.

さらに、実施例4・5と実施例1〜3とを比較すると、熱ラミネート温度や熱ラミネート圧力等の熱ラミネート条件を適宜設定することにより、得られるFCCLの寸法変化をより一層良好なものとすることができることが分かった。   Furthermore, when Examples 4 and 5 and Examples 1 to 3 are compared, the dimensional change of the FCCL obtained is further improved by appropriately setting the heat lamination conditions such as the heat lamination temperature and the heat lamination pressure. I found out that I can do it.

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。   Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention.

以上のように、本発明では、保護フィルムとして厚みのより均一なものを用いている。そのため、金属箔の表面酸化を抑制できるとともに、寸法安定性にも優れたフレキシブル金属張積層板を製造することができる。そのため、本発明は、フレキシブル金属張積層板を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、これを用いたフレキシブル配線板やその利用分野等、各種電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。   As described above, in the present invention, a protective film having a more uniform thickness is used. Therefore, it is possible to produce a flexible metal-clad laminate that can suppress the surface oxidation of the metal foil and is excellent in dimensional stability. Therefore, the present invention can be used not only in the field of manufacturing flexible metal-clad laminates, but also widely in fields related to the manufacture of various electronic components such as flexible wiring boards using the same and fields of use thereof. It can also be applied to.

Claims (17)

基材となるポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、
上記ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら貼り合わせる熱ラミネート工程を含んでおり、
当該熱ラミネート工程では、金属箔と加圧面との間に、厚みばらつき5%以下である保護フィルムを配することを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
A method for producing a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to at least one surface of a polyimide film to be a base material,
A heat laminating step of bonding the polyimide film and the metal foil while heating and pressing,
In the heat laminating step, a protective film having a thickness variation of 5% or less is disposed between the metal foil and the pressing surface.
上記熱ラミネート工程では、接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせることを特徴とする請求項1に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to claim 1, wherein in the heat laminating step, a polyimide film and a metal foil are bonded together through an adhesive layer. 上記保護フィルムとして、少なくとも非熱可塑性ポリイミドからなるフィルムを用いることを特徴とする請求項1または2に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to claim 1 or 2, wherein a film made of at least non-thermoplastic polyimide is used as the protective film. 上記保護フィルムとして、20〜200℃の範囲内におけるMD方向およびTD方向の平均熱膨張係数が5〜40ppm/℃となっているフィルムを用いることを特徴とする請求項1、2または3に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The said protective film uses the film whose average thermal expansion coefficient of MD direction in the range of 20-200 degreeC and TD direction is 5-40 ppm / degrees C, It is characterized by the above-mentioned. Method for manufacturing a flexible metal-clad laminate. 上記保護フィルムとして、その厚みが50μm以上であるフィルムを用いることを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a film having a thickness of 50 µm or more is used as the protective film. 上記熱ラミネート工程では、一対以上の金属ロールを備える熱ロールラミネート装置を用いてポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせることを特徴とする請求項1ないし5の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The flexible metal tension according to any one of claims 1 to 5, wherein in the heat laminating step, the polyimide film and the metal foil are bonded together using a heat roll laminating apparatus including a pair of metal rolls. A manufacturing method of a laminated board. 上記熱ラミネート工程では、貼り合わせ前に保護フィルムを予備的に加温しておくことを特徴とする請求項6に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to claim 6, wherein in the heat laminating step, the protective film is preliminarily heated before bonding. 上記保護フィルムの予備的な加温は、貼り合わせ時の保護フィルムの温度を、熱ラミネート工程の加熱温度に対し0〜−10℃の範囲内とするように行うことを特徴とする請求項7に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The preliminary heating of the protective film is performed so that the temperature of the protective film at the time of bonding is within the range of 0 to -10 ° C with respect to the heating temperature in the heat laminating step. A method for producing a flexible metal-clad laminate as described in 1. 上記熱ロールラミネート装置に備えられている加熱処理が可能な金属ロールに、保護フィルムを予め接触させることにより、予備的な加温を行うことを特徴とする請求項7または8に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The flexible metal according to claim 7 or 8, wherein preliminary heating is performed by bringing a protective film into contact with a metal roll capable of heat treatment provided in the hot roll laminator. A method for producing a tension laminate. 上記熱ラミネート工程では、貼り合わせ時における圧力を49〜490N/cmの範囲内に設定することを特徴とする請求項1ないし9の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein in the thermal laminating step, a pressure at the time of bonding is set in a range of 49 to 490 N / cm. 上記熱ラミネート工程では、基材となるポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる速度を0.5m/分以上に設定することを特徴とする請求項1ないし10の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The flexible metal according to any one of claims 1 to 10, wherein in the heat laminating step, a bonding speed of a polyimide film as a base material and a metal foil is set to 0.5 m / min or more. A method for producing a tension laminate. 上記熱ラミネート工程では、貼り合わせ時の温度を、接着層のガラス転移温度+50℃以上の温度に設定することを特徴とする請求項2ないし11の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The flexible metal-clad laminate according to any one of claims 2 to 11, wherein in the thermal laminating step, the temperature at the time of bonding is set to a glass transition temperature of the adhesive layer + 50 ° C or higher. Manufacturing method. 上記貼り合わせ時の温度を300℃以上に設定することを特徴とする請求項1ないし11の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   The method for producing a flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 11, wherein the temperature at the time of bonding is set to 300 ° C or higher. 上記熱ラミネート工程では、貼り合わせ時において、基材となるポリイミドフィルムの張力を0.01〜2N/cmの範囲内に設定することを特徴とする請求項1ないし13の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。   In the said heat lamination process, the tension | tensile_strength of the polyimide film used as a base material is set in the range of 0.01-2 N / cm at the time of bonding, The any one of Claim 1 thru | or 13 characterized by the above-mentioned. Method for manufacturing a flexible metal-clad laminate. 請求項1ないし14の何れか1項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法により製造されるフレキシブル金属張積層板。   A flexible metal-clad laminate produced by the method for producing a flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 14. ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる接着層が、熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなっていることを特徴とする請求項15に記載のフレキシブル金属張積層板。   The flexible metal-clad laminate according to claim 15, wherein the adhesive layer for bonding the polyimide film and the metal foil is made of a resin composition containing thermoplastic polyimide. 金属箔を除去する前後の寸法変化率、および金属箔を除去した後に250℃、30分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、MD方向およびTD方向共に−0.08〜+0.08%の範囲にあることを特徴とする請求項15または16に記載のフレキシブル金属張積層板。   The dimensional change rate before and after removing the metal foil and the total value of the dimensional change rate before and after performing heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil were −0.08 to +0. The flexible metal-clad laminate according to claim 15 or 16, which is in the range of 08%.
JP2004329662A 2004-11-12 2004-11-12 Method for producing flexible metal-clad laminate Active JP4838509B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004329662A JP4838509B2 (en) 2004-11-12 2004-11-12 Method for producing flexible metal-clad laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004329662A JP4838509B2 (en) 2004-11-12 2004-11-12 Method for producing flexible metal-clad laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006137114A true JP2006137114A (en) 2006-06-01
JP4838509B2 JP4838509B2 (en) 2011-12-14

Family

ID=36618224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004329662A Active JP4838509B2 (en) 2004-11-12 2004-11-12 Method for producing flexible metal-clad laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4838509B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010149390A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Nitto Denko Corp Bonding method of sheet member and sheet bonded body
WO2011145367A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 日本メクトロン株式会社 Transparent flexible printed wiring board and process for producing same
CN114206616A (en) * 2019-08-08 2022-03-18 株式会社有泽制作所 Method for producing laminate

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6213336A (en) * 1985-07-12 1987-01-22 オイレス工業株式会社 Manufacture of heat-resistant printed substrate
JPH1077353A (en) * 1995-10-03 1998-03-24 Ube Ind Ltd Aromatic polyimide film and copper foil-laminated film
JP2001081211A (en) * 1999-09-09 2001-03-27 Du Pont Toray Co Ltd Polyimide film, preparation thereof and polyimide film roll
JP2001105492A (en) * 1999-10-13 2001-04-17 Nidec Copal Corp Roller type laminating device
JP2001270034A (en) * 2000-03-28 2001-10-02 Ube Ind Ltd Flexible metal foil laminate
JP2002064258A (en) * 2000-08-18 2002-02-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method of manufacturing heat-resistant flexible board
JP2002096392A (en) * 2000-09-21 2002-04-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing laminate
JP2002326280A (en) * 2001-04-27 2002-11-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for producing heat resistant flexible laminated plate
JP2003001750A (en) * 2001-06-19 2003-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing heat-resistant flexible laminated sheet
JP2003200496A (en) * 2002-01-09 2003-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing heat resistant flexible laminate
JP2003311882A (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method for heat-resistant flexible laminated sheet
JP2004098659A (en) * 2002-07-19 2004-04-02 Ube Ind Ltd Copper-clad laminate and its manufacturing process
JP2004188962A (en) * 2002-11-28 2004-07-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method for heat-resistant flexible laminated plate and heat-resistant flexible laminated plate manufactured by the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6213336A (en) * 1985-07-12 1987-01-22 オイレス工業株式会社 Manufacture of heat-resistant printed substrate
JPH1077353A (en) * 1995-10-03 1998-03-24 Ube Ind Ltd Aromatic polyimide film and copper foil-laminated film
JP2001081211A (en) * 1999-09-09 2001-03-27 Du Pont Toray Co Ltd Polyimide film, preparation thereof and polyimide film roll
JP2001105492A (en) * 1999-10-13 2001-04-17 Nidec Copal Corp Roller type laminating device
JP2001270034A (en) * 2000-03-28 2001-10-02 Ube Ind Ltd Flexible metal foil laminate
JP2002064258A (en) * 2000-08-18 2002-02-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method of manufacturing heat-resistant flexible board
JP2002096392A (en) * 2000-09-21 2002-04-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing laminate
JP2002326280A (en) * 2001-04-27 2002-11-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for producing heat resistant flexible laminated plate
JP2003001750A (en) * 2001-06-19 2003-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing heat-resistant flexible laminated sheet
JP2003200496A (en) * 2002-01-09 2003-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for manufacturing heat resistant flexible laminate
JP2003311882A (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method for heat-resistant flexible laminated sheet
JP2004098659A (en) * 2002-07-19 2004-04-02 Ube Ind Ltd Copper-clad laminate and its manufacturing process
JP2004188962A (en) * 2002-11-28 2004-07-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method for heat-resistant flexible laminated plate and heat-resistant flexible laminated plate manufactured by the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010149390A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Nitto Denko Corp Bonding method of sheet member and sheet bonded body
WO2011145367A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 日本メクトロン株式会社 Transparent flexible printed wiring board and process for producing same
US9029709B2 (en) 2010-05-21 2015-05-12 Nippon Mektron, Ltd. Transparent flexible printed wiring board and method for manufacturing the same
CN114206616A (en) * 2019-08-08 2022-03-18 株式会社有泽制作所 Method for producing laminate

Also Published As

Publication number Publication date
JP4838509B2 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100958466B1 (en) Novel polyimide film and use thereof
WO2006011404A1 (en) Adhesive film and use thereof
JP5069846B2 (en) Novel polyimide film, adhesive film obtained using the same, and flexible metal-clad laminate
JP2006306973A (en) New polyimide film, adhesive film given by using the same, and flexible metal clad sheet
JP2008188954A (en) Base material for single-sided metal-clad laminated sheet and manufacturing method of single-sided metal-clad laminated sheet
KR101195719B1 (en) Adhesive film, flexible metal-clad laminate of enhanced dimensional stability obtained therefrom and process for producing the same
JP4551094B2 (en) Adhesive film, flexible metal-clad laminate with improved dimensional stability obtained therefrom, and method for producing the same
JP5620093B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate with improved dimensional stability and flexible metal-clad laminate obtained thereby
JP4838509B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate
JP4410021B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate with improved productivity and flexible metal-clad laminate obtained thereby
JP2005199481A (en) Adhesive film and flexible metal clad laminated sheet enhanced in dimensional stability obtained therefrom
JP4271563B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate
JP2007098672A (en) One side metal-clad laminate
JP2005193542A (en) Manufacturing method of flexible metal clad laminated sheet enhanced in dimensional stability and flexible metal clad laminated sheet obtained thereby
JP2007050599A (en) Flexible metal-clad laminated plate excellent in dimensional stability and its production method
JP4663976B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate with improved dimensional stability
JP5918822B2 (en) Method for producing flexible metal-clad laminate with improved dimensional stability and flexible metal-clad laminate obtained thereby
JP2005186574A (en) Method for manufacturing adhesive sheet, adhesive sheet and flexible metal clad laminated plate made by using the same
JP2005178242A (en) Method for producing flexible metal-clad laminated plate improved in dimensional stability
JP2005193541A (en) Manufacturing method of flexible metal clad laminated sheet enhanced in dimensional stability and flexible metal clad laminated sheet obtained thereby
JP4516769B2 (en) Method for producing semi-additive metal-clad laminate and semi-additive metal-clad laminate obtained thereby
JP4398839B2 (en) Method for producing multilayer film and multilayer film obtained thereby
JP2007313854A (en) Copper-clad laminated sheet
JP2006316232A (en) Adhesive film and its preparation process
JP2007296730A (en) Flexible metal-clad laminate excellent in dimensional stability and its manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070926

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100511

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100628

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110620

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110906

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110930

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4838509

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250