JP2006133152A - Radiological image conversion panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は医療用等に用いられる輝尽性蛍光体(以下、単に蛍光体ともいう)を含有する放射線画像変換パネルに関する。 The present invention relates to a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor (hereinafter also simply referred to as a phosphor) used for medical purposes.
近年、輝尽性蛍光体を利用した放射線画像変換パネルにより放射線像を画像化する方法が用いられるようになってきた。 In recent years, a method of imaging a radiation image by a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor has been used.
この放射線像変換方法に用いられる放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層には、放射線吸収率及び光変換率が高いこと、画像の粒状性がよく、高鮮鋭性であることが要求される。 The stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel used in this radiation image conversion method is required to have high radiation absorption rate and light conversion rate, good image graininess, and high sharpness. .
これらの感度や画質に関する複数の因子を調整して感度、画質を改良するため、これまで様々な検討がされてきており、それらの内、放射線画像の鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。 Various adjustments have been made so far in order to improve sensitivity and image quality by adjusting a plurality of factors related to sensitivity and image quality. Among them, as a means for improving the sharpness of radiographic images, for example, formation Attempts have been made to improve sensitivity and sharpness by controlling the shape of the photostimulable phosphor.
これらの試みの1つとして、例えば特開昭61−142497号等には微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。 As one of these attempts, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-142497 discloses a stimulable fluorescence comprising a fine pseudo-columnar block formed by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine uneven pattern. There is a method using a body layer.
又、特開昭61−142500号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭62−39737号に記載されたような、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭62−110200号に記載のように、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。 Further, as described in JP-A-61-142500, a crack between columnar blocks obtained by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine pattern was further developed by applying a shock treatment. A method of using a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer, and further a surface of the photostimulable phosphor layer formed on the surface of a support as described in JP-A-62-39737. A method using a radiation image conversion panel in which a pseudo-columnar shape is formed by cracking from the side, and further, as described in JP-A-62-110200, a photostimulable phosphor layer having a cavity by vapor deposition on the upper surface of a support There has also been proposed a method in which a cavity is grown by heat treatment and a crack is formed after the formation.
又、気相堆積法によって支持体(以下、基板ともう)上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている。(例えば、特許文献1を参照)
これらの輝尽性蛍光体層の形状をコントロールする試みにおいては、いずれも輝尽性蛍光体層を柱状とすることで、輝尽励起光(又輝尽発光)の横方向への拡散を抑える(クラック(柱状結晶)界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する)ことができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴がある。
Also, radiation image conversion having a photostimulable phosphor layer on a support (hereinafter referred to as a substrate) formed by a vapor deposition method on which elongated columnar crystals having a certain inclination with respect to the normal direction of the support are formed. A panel has been proposed. (For example, see Patent Document 1)
In attempts to control the shape of these photostimulable phosphor layers, all of the photostimulable phosphor layers are made columnar to suppress the lateral diffusion of photostimulated excitation light (or photostimulated luminescence). Since it can reach the support surface while repeating reflection at the crack (columnar crystal) interface, it has a feature that the sharpness of an image by stimulated emission can be remarkably increased.
これらの気相成長(堆積)により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいては前記感度と鮮鋭性の関係が向上するが、また、擬柱状或いは柱状の輝尽性蛍光体結晶からなる蛍光体層に更に低屈折率層を組み合わせることによって、放射線画像変換パネル中の層界面での反射や屈折を抑え、画質を更に向上させるなどの試みがされている。(例えば、特許文献2を参照)
しかしながら、これらの柱状輝尽性蛍光体結晶からなる輝尽性蛍光体層は、細長い柱状の結晶を基板上に形成しているため、基板への付着性(接着性)が充分でない場合があり、形成後、剥離しやすく、耐久性の改良が必要であった。
However, the photostimulable phosphor layer made of these columnar photostimulable phosphor crystals has an elongated columnar crystal formed on the substrate, so that the adhesion (adhesion) to the substrate may not be sufficient. After forming, it was easy to peel off and it was necessary to improve durability.
本発明の目的は柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層と支持体の密着性に優れた放射線画像変換パネルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having excellent adhesion between a stimulable phosphor layer made of columnar crystals and a support.
本発明の目的は以下の構成により達成される。 The object of the present invention is achieved by the following configurations.
(請求項1)
支持体上に気相堆積法(気相法)により形成された柱状結晶を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層領域のエッジ箇所(A:膜厚t1(μm))と該エッジ箇所を基準位置として支持体周辺に向かったとき膜厚t1/2(μm)となる箇所(b)との距離│A−B│(mm)が0<│A−B│≦2であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
(Claim 1)
In a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer containing columnar crystals formed by a vapor deposition method (vapor phase method) on a support, an edge portion (A: film) of the stimulable phosphor layer region the thickness t 1 (μm)) and the distance │A-B│ the support thickness t 1/2 when towards the periphery ([mu] m) and consisting point (b) of the edge portion as a reference position (mm) 0 <| A-B | ≦ 2 is a radiation image conversion panel.
(請求項2)
前記│A−B│が0.5≦│A−B│≦2であることを特徴とする請求項1に記載の放射線画像変換パネル。
(Claim 2)
The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the | A−B | is 0.5 ≦ | A−B | ≦ 2.
(請求項3)
前記輝尽性蛍光体層が下記一般式(1)で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の放射線画像変換パネル。
(Claim 3)
The radiation image conversion panel according to claim 1 or 2, wherein the photostimulable phosphor layer contains a photostimulable phosphor based on an alkali halide represented by the following general formula (1). .
一般式(1)
M1X・aM2X′2・bM3X″3:eA
〔式中、M1はLi、Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、CuおよびNiから選ばれる少なくとも一種の二価金属原子であり、M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の三価金属原子であり、X、X′およびX″は各々F原子、Cl原子、Br原子およびI原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子であり、Aは、Eu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgから選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、また、a、b、eはそれぞれ0≦a<0.5、0≦b<0.5、0<e≦0.2の範囲の数値を表す。〕
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、輝尽性蛍光体層領域のエッジ形状を制御することにより輝尽性蛍光体層領域の端部を基点とした支持体からの剥離が抑えられることを見いだした。
General formula (1)
M 1 X · aM 2 X ′ 2 · bM 3 X ″ 3 : eA
[Wherein M 1 is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and M 2 is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu and Ni. At least one kind of divalent metal atom selected, M 3 is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al , At least one trivalent metal atom selected from Ga and In, and X, X ′ and X ″ are each at least one halogen atom selected from F atom, Cl atom, Br atom and I atom, A is at least one metal selected from Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg An atom, and a, , E is respectively represent a number between 0 ≦ a <0.5,0 ≦ b <0.5,0 <e ≦ 0.2.]
That is, as a result of various studies, the present inventors can suppress peeling from the support based on the end of the stimulable phosphor layer region by controlling the edge shape of the stimulable phosphor layer region. I found out.
本発明による放射線画像変換パネルは、柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層と支持体の密着性に優れた効果を有する。 The radiation image conversion panel according to the present invention has an excellent effect on the adhesion between the stimulable phosphor layer composed of columnar crystals and the support.
以下、本発明を更に詳細に述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、支持体上に気相堆積法(気相法)により形成された柱状結晶を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層領域のエッジ箇所(A:膜厚t1(μm))と該エッジ箇所を基準位置として支持体周辺に向かったとき膜厚t1/2(μm)となる箇所(b)との距離│A−B│(mm)が0<│A−B│≦2であることを特徴とする放射線画像変換パネルであり、これらの構成により本発明の目的が達成される。 The present invention relates to an edge portion of a stimulable phosphor layer region in a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer containing columnar crystals formed by a vapor deposition method (vapor phase method) on a support. (a: film thickness t 1 (μm)) and the distance │A-B│ the support thickness t 1/2 when towards the periphery ([mu] m) and consisting point (b) of the edge portion as a reference position ( mm) is 0 <| A−B | ≦ 2, and the radiation image conversion panel is characterized in that the object of the present invention is achieved by these configurations.
本発明者らは、落下衝撃により生じる剪断力により輝尽性蛍光体層の剥離に対し、輝尽性蛍光体層にエッジ箇所(図1(a)の右側の図の如く)を有することにより、応力が分散され輝尽性蛍光体層の剥離が抑えられると推定している。 The present inventors have an edge portion (as shown on the right side of FIG. 1 (a)) in the stimulable phosphor layer against the peeling of the stimulable phosphor layer due to the shearing force generated by the drop impact. It is estimated that the stress is dispersed and peeling of the photostimulable phosphor layer is suppressed.
10は輝尽性蛍光体層、11は支持体、12が輝尽性蛍光体層領域のエッジ箇所である。 10 is a photostimulable phosphor layer, 11 is a support, and 12 is an edge portion of the photostimulable phosphor layer region.
エッジ部は大きいほど剥離に対する耐性は良好であった。しかし一方、放射線画像読取システムにおいては蛍光体層領域のエッジ検出が一般的行われており、エッジ形状が大きすぎる(│A−B│<)と、エッジ検出精度が悪化してしまう。 The larger the edge portion, the better the resistance to peeling. However, in the radiation image reading system, edge detection of the phosphor layer region is generally performed, and if the edge shape is too large (| A−B | <), the edge detection accuracy deteriorates.
輝尽性蛍光体領域のエッジ形状は図1(b)のようなマスクを用いることにより制御することが可能である。蒸着源から発生した蛍光体原料の蒸気13が、マスク14のギャップA/Bにより形成された空間へと回り込むことによりエッジ形状はA/B及び真空度を調整することにより、任意のエッジ形状に調整することができる。
The edge shape of the photostimulable phosphor region can be controlled by using a mask as shown in FIG. As the
また、│A−B│は0.5<│A−B│≦2であることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。 In addition, | A−B | is preferably 0.5 <| A−B | ≦ 2.
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していることが好ましい。 The stimulable phosphor layer of the present invention preferably has a protective layer.
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。 The protective layer may be formed by directly applying a protective layer coating solution on the photostimulable phosphor layer, or a protective layer separately formed in advance may be adhered on the photostimulable phosphor layer. Alternatively, a means for forming a stimulable phosphor layer on a separately formed protective layer may be taken.
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。 Materials for the protective layer include cellulose acetate, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, nylon, polytetrafluoroethylene, polytrifluoride-chloride. Usual protective layer materials such as ethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are used. In addition, a transparent glass substrate can be used as a protective layer.
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、SiC、SiO2、SiN、Al2O3等の無機物質を積層して形成してもよい。 In addition, this protective layer may be formed by laminating inorganic substances such as SiC, SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 by vapor deposition, sputtering, or the like.
これらの保護層の層厚は0.1〜2000μmが好ましい。 The thickness of these protective layers is preferably 0.1 to 2000 μm.
本発明の支持体は通常放射線画像変換パネルに使用される、例えば、アルミニウム基板、石英ガラス、プラスティック樹脂、樹脂等が用いられるが、本発明の効果をより奏する点では、アルミニウムを主成分とする金属基板、CFRP、アラミド積層板が好ましく用いられる。 The support of the present invention is usually used for a radiation image conversion panel, for example, an aluminum substrate, quartz glass, plastic resin, resin, etc. are used, but aluminum is the main component in that the effects of the present invention are more exerted. Metal substrates, CFRP, and aramid laminates are preferably used.
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体について説明する。 Next, the stimulable phosphor represented by the general formula (1) preferably used in the present invention will be described.
前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体において、MIは、Na、K、Rb及びCs等の各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子を表し、中でもRb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはCs原子である。 In the photostimulable phosphor represented by the general formula (1), M I represents at least one alkali metal atom selected from each atom such as Na, K, Rb and Cs. At least one alkaline earth metal atom selected from each atom is preferred, and a Cs atom is more preferred.
M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNi等の各原子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Be、Mg、Ca、Sr及びBa等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。 M 2 represents at least one divalent metal atom selected from atoms such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, and Ni, and among them, Be, Mg are preferably used. , A divalent metal atom selected from atoms such as Ca, Sr and Ba.
M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びIn等の各原子から選ばれる少なくとも1種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはY、Ce、Sm、Eu、Al、La、Gd、Lu、Ga及びIn等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。 M 3 is at least selected from each atom such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In. One kind of trivalent metal atom is represented, and among these, trivalent metal atoms selected from each atom such as Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga and In are preferred. is there.
AはEu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgの各原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。中でも好ましいのはEu金属原子である。 A is at least one selected from the atoms of Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and Mg. Metal atom. Of these, an Eu metal atom is preferable.
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、X、X′及びX″はF、Cl、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を表すが、F、Cl及びBrから選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子が好ましく、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the photostimulable emission brightness of the photostimulable phosphor, X, X ′, and X ″ each represent at least one halogen atom selected from F, Cl, Br, and I atoms. At least one halogen atom selected from Br is preferable, and at least one halogen atom selected from Br and I atoms is more preferable.
本発明においては、輝尽性蛍光体として、CsBr:Euが好ましい。 In the present invention, CsBr: Eu is preferable as the stimulable phosphor.
本発明の一般式(1)で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。 The photostimulable phosphor represented by the general formula (1) of the present invention is produced, for example, by the production method described below.
蛍光体原料としては、例えば、
(a)NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIから選ばれる少なくとも1種もしくは2種以上の化合物が用いられる。
As a phosphor material, for example,
(A) At least one compound selected from NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr and CsI is used.
(b)MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCI2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaBr2・2H2O、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2の化合物から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の化合物が用いられる。 (B) MgF 2, MgCl 2 , MgBr 2, MgI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCI 2, SrBr 2, SrI 2, BaF 2, BaCl 2, BaBr 2, BaBr 2 2H 2 O, BaI 2 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , CdF 2 , CdCl 2 , CdBr 2 , CdI 2 , CuF 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , CuI, NiF 2 , NiCl 2 , NiBr At least one or two or more compounds selected from 2 and NiI 2 compounds are used.
(c)AlCl3、GaBr3及びInCl3の化合物から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の化合物が用いられる。 (C) At least one compound selected from compounds of AlCl 3 , GaBr 3 and InCl 3 is used.
(d)賦活部の原料としては、Eu、Tb、In、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMg等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。 (D) As the raw material of the activation part, Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and A compound having a metal atom selected from each atom such as Mg is used.
また、一般式(I)で表される化合物において、aは0≦a<0.5、好ましくは0≦a<0.01、bは0≦b<0.5、好ましくは0≦b≦10-2、eは0<e≦0.2、好ましくは0<e≦0.1である。 In the compound represented by the general formula (I), a is 0 ≦ a <0.5, preferably 0 ≦ a <0.01, and b is 0 ≦ b <0.5, preferably 0 ≦ b ≦. 10 −2 and e are 0 <e ≦ 0.2, preferably 0 <e ≦ 0.1.
上記の数値範囲の混合組成になるように前記(a)〜(d)の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。 The phosphor materials (a) to (d) are weighed so as to have a mixed composition in the above numerical range, and sufficiently mixed using a mortar, ball mill, mixer mill or the like.
尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができる、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。 After firing once under the above firing conditions, the fired product is taken out from the electric furnace and pulverized, and then the fired product powder is again filled in a heat-resistant container and placed in the electric furnace, and again under the same firing conditions as described above. If the firing is performed, the emission luminance of the phosphor can be further increased. When the fired product is cooled to the room temperature from the firing temperature, the desired fluorescence can also be obtained by removing the fired product from the electric furnace and allowing it to cool in the air. The body can be obtained, but it may be cooled in the same weakly reducing atmosphere or neutral atmosphere as at the time of firing. In addition, by moving the fired product from the heating unit to the cooling unit in an electric furnace and quenching in a weak reducing atmosphere, neutral atmosphere or weak oxidizing atmosphere, the emission luminance due to the phosphor phosphors obtained can be increased. It can be further increased.
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成される。 Further, the photostimulable phosphor layer of the present invention is formed by a vapor phase growth method.
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。 Vapor deposition methods, sputtering methods, CVD methods, ion plating methods, and others can be used as the vapor phase growth method of the photostimulable phosphor.
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。 In the present invention, for example, the following methods can be mentioned.
第1の方法の蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とする。 In the vapor deposition method of the first method, first, after the support is installed in the vapor deposition apparatus, the inside of the apparatus is evacuated to a degree of vacuum of about 1.333 × 10 −4 Pa.
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。 Next, at least one of the photostimulable phosphor is heated and evaporated by a resistance heating method, an electron beam method, or the like to grow the photostimulable phosphor on the surface of the support to a desired thickness.
この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。 As a result, a photostimulable phosphor layer containing no binder is formed, but it is also possible to form the photostimulable phosphor layer in a plurality of times in the vapor deposition step.
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。 In the vapor deposition step, it is possible to co-evaporate using a plurality of resistance heaters or electron beams to synthesize the desired photostimulable phosphor on the support and simultaneously form the photostimulable phosphor layer. is there.
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルが製造される。尚、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。 After vapor deposition is completed, the radiation image conversion panel of the present invention is manufactured by providing a protective layer on the side opposite to the support side of the photostimulable phosphor layer as necessary. In addition, after forming a photostimulable phosphor layer on a protective layer, a procedure for providing a support may be taken.
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体(支持体、保護層又は中間層)を冷却あるいは加熱してもよい。 Furthermore, in the vapor deposition method, the vapor deposition target (support, protective layer or intermediate layer) may be cooled or heated as necessary during vapor deposition.
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてO2、H2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。 Further, the stimulable phosphor layer may be heat-treated after the vapor deposition. In the vapor deposition method, reactive vapor deposition may be performed in which vapor deposition is performed by introducing a gas such as O 2 or H 2 as necessary.
第2の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層又は中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して1.333×10-1Pa程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。 In the sputtering method as the second method, like the vapor deposition method, after a support having a protective layer or an intermediate layer is placed in the sputtering apparatus, the inside of the apparatus is once evacuated to about 1.333 × 10 −4 Pa. The degree of vacuum is set, and then an inert gas such as Ar or Ne is introduced into the sputtering apparatus as a sputtering gas to obtain a gas pressure of about 1.333 × 10 −1 Pa. Next, a stimulable phosphor layer is grown on the support to a desired thickness by sputtering using the stimulable phosphor as a target.
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。 Various applied treatments can be used in the sputtering step as in the vapor deposition method.
第3の方法としてCVD法があり、又、第4の方法としてイオンプレーティング法がある。 The third method is a CVD method, and the fourth method is an ion plating method.
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は0.05μm/分〜300μm/分であることが好ましい。成長速度が0.05μm/分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が300μm/分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。 The growth rate of the stimulable phosphor layer in the vapor phase growth is preferably 0.05 μm / min to 300 μm / min. When the growth rate is less than 0.05 μm / min, the productivity of the radiation image conversion panel of the present invention is low, which is not preferable. If the growth rate exceeds 300 μm / min, it is difficult to control the growth rate.
放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリイング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ、好ましい。 When the radiation image conversion panel is obtained by the above-described vacuum deposition method, sputtering method, etc., since there is no binder, the packing density of the photostimulable phosphor can be increased, which is preferable in terms of sensitivity and resolution. An image conversion panel is obtained and preferred.
蒸着を行うるつぼは蒸着方式を抵抗加熱方式、ハロゲン加熱方式EB(エレクトロンビーム)方式などの加熱方式によって異なる。 The crucible for vapor deposition differs depending on the heating method such as resistance heating method, halogen heating method EB (electron beam) method and the like.
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明に記載の効果を得る観点から50μm〜1mmが好ましく、より好ましくは50〜800μmである。 The film thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the purpose of use of the radiation image conversion panel and the type of stimulable phosphor, but is preferably 50 μm to 1 mm from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention. Preferably it is 50-800 micrometers.
本発明においては、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。 In the present invention, the gap between the columnar crystals may be filled with a filler or the like, and the stimulable phosphor layer may be reinforced, and a high light absorption substance, a high light reflectance substance or the like may be filled. In addition to providing the reinforcing effect, this is effective in reducing the light diffusion in the lateral direction of the stimulated excitation light incident on the stimulable phosphor layer.
高反射率の物質とは、輝尽励起光(500〜900nm、特に600〜800nm)に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。 A highly reflective substance refers to a substance having a high reflectivity with respect to stimulated excitation light (500 to 900 nm, particularly 600 to 800 nm). For example, white pigments such as aluminum, magnesium, silver, indium, and other metals In addition, a color material in the green to red region can be used. White pigments can also reflect stimulated emission.
白色顔料としては、例えば、TiO2(アナターゼ型、ルチル型)、MgO、PbCO3・Pb(OH)2、BaSO4、Al2O3、M(II)FX(但し、M(II)はBa、Sr及びCaの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、XはCl原子又はBr原子である。)、CaCO3、ZnO、Sb2O3、SiO2、ZrO2、リトポン(BaSO4・ZnS)、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。 Examples of the white pigment include TiO 2 (anatase type, rutile type), MgO, PbCO 3 · Pb (OH) 2 , BaSO 4 , Al 2 O 3 , M (II) FX (where M (II) is Ba). , Sr, and Ca, and X is a Cl atom or a Br atom.), CaCO 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , lithopone (BaSO 4 ZnS), magnesium silicate, basic silicate, basic lead phosphate, aluminum silicate and the like.
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。 These white pigments have a strong hiding power and a high refractive index, so that it is possible to easily scatter scattered light by reflecting or refracting light, and to significantly improve the sensitivity of the resulting radiation image conversion panel. it can.
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。 In addition, as a material having a high light absorption rate, for example, carbon black, chromium oxide, nickel oxide, iron oxide, and the like and a blue color material are used. Among these, carbon black absorbs stimulated light emission.
また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。 The color material may be either an organic or inorganic color material.
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー3G(ヘキスト製)、エストロールブリルブルーN−3RL(住友化学製)、D&CブルーNo.1(ナショナルアニリン製)、スピリットブルー(保土谷化学製)、オイルブルーNo.603(オリエント製)、キトンブルーA(チバガイギー製)、アイゼンカチロンブルーGLH(保土ヶ谷化学製)、レイクブルーAFH(協和産業製)、プリモシアニン6GX(稲畑産業製)、ブリルアシッドグリーン6BH(保土谷化学製)、シアンブルーBNRCS(東洋インク製)、ライオノイルブルーSL(東洋インク製)等が用いられる。 Examples of organic colorants include Zavon First Blue 3G (Hoechst), Estrol Brill Blue N-3RL (Sumitomo Chemical), D & C Blue No. 1 (made by National Aniline), Spirit Blue (made by Hodogaya Chemical), Oil Blue No. 1 603 (made by Orient), Kitten Blue A (made by Ciba Geigy), Eisen Katyron Blue GLH (made by Hodogaya Chemical), Lake Blue AFH (made by Kyowa Sangyo), Primocyanin 6GX (made by Inabata Sangyo), Brill Acid Green 6BH (Hodogaya) Chemical Blue), Cyan Blue BNRCS (Toyo Ink), Lionoyl Blue SL (Toyo Ink), etc. are used.
また、カラーインデクスNo.24411、23160、74180、74200、22800、23154、23155、24401、14830、15050、15760、15707、17941、74220、13425、13361、13420、11836、74140、74380、74350、74460等の有機系金属錯塩色材もあげられる。 In addition, the color index No. 24411, 23160, 74180, 74200, 22800, 23154, 23155, 24401, 14830, 15050, 15760, 15707, 17941, 74220, 13425, 13361, 13420, 11836, 74140, 74380, 74350, 74460, etc. There are also materials.
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、TiO2−ZnO−Co−NiO系等の無機顔料があげられる。 Examples of the inorganic color material include inorganic pigments such as ultramarine, for example, cobalt blue, cerulean blue, chromium oxide, and TiO 2 —ZnO—Co—NiO.
即ち、これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で支持体の表面をマット面としてもよい。 That is, the surface of the support may be a smooth surface, or the surface of the support may be a matte surface for the purpose of improving the adhesion to the stimulable phosphor layer.
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は300〜500nmであり、一方輝尽励起波長域は500〜900nmであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は680nmであることが好ましく、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、680nmの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。 The emission wavelength range of the photostimulable phosphor of the present invention is 300 to 500 nm, while the photostimulable excitation wavelength range is 500 to 900 nm, which satisfies the above-mentioned conditions at the same time. Recently, downsizing of diagnostic devices has progressed. A semiconductor laser that has a high output power and is easy to be compacted is preferably used for reading an image of the radiation image conversion panel, and the wavelength of the laser light is preferably 680 nm. The stimulable phosphor incorporated in the panel exhibits very good sharpness when using an excitation wavelength of 680 nm.
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも500nm以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。 That is, all of the photostimulable phosphors of the present invention emit light having a main peak at 500 nm or less, the photostimulated excitation light is easily separated, and coincides well with the spectral sensitivity of the light receiver, so that light can be received efficiently. The sensitivity of the image receiving system can be increased.
レーザとしては、例えば、He−Neレーザ、He−Cdレーザ、Arイオンレーザ、Krイオンレーザ、N2レーザ、YAGレーザ及びその第2高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はHe−NeレーザやArイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル1画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。 Examples of lasers include He—Ne laser, He—Cd laser, Ar ion laser, Kr ion laser, N 2 laser, YAG laser and its second harmonic, ruby laser, semiconductor laser, various dye lasers, copper vapor There are metal vapor lasers such as lasers. Normally, a continuous wave laser such as a He—Ne laser or an Ar ion laser is desirable, but a pulsed laser can also be used if the scanning time and pulse of one pixel of the panel are synchronized.
また、特開昭59−22046号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。 In addition, when using a method of separating light emission delay as disclosed in JP-A-59-22046, it is preferable to use a pulsed laser rather than a continuous wave laser.
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。 Among the various laser light sources described above, the semiconductor laser is particularly preferably used because it is small and inexpensive and does not require a modulator.
例えば、輝尽励起波長が500〜900nmで輝尽発光波長が300〜500nmにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製C−39、C−40、V−40、V−42、V−44、コーニング社製7−54、7−59、スペクトロフィルム社製BG−1、BG−3、BG−25、BG−37、BG−38等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。 For example, in the case of a practically preferable combination in which the photostimulation excitation wavelength is 500 to 900 nm and the photostimulation emission wavelength is 300 to 500 nm, examples of the filter include C-39, C-40, and V-40 manufactured by Toshiba Corporation. Purple-blue glass filters such as V-42, V-44, Corning 7-54, 7-59, Spectrofilm BG-1, BG-3, BG-25, BG-37, BG-38, etc. Can be used. If an interference filter is used, a filter having an arbitrary characteristic can be selected and used to some extent. Any photoelectric conversion device may be used as long as it can convert a change in light quantity into a change in electronic signal, such as a photoelectric tube, a photomultiplier tube, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, or a photoconductive element.
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
(実施例)
《放射線画像変換パネル試料1〜7(試料No.1〜7)の作製》
以下にしめすように、0.5mm厚のアルミニウム板支持体の表面(平均表面粗さ0.02μm)に図1(b)で示されるマスクを装着し、図2で示した蒸着装置を用いて、輝尽性蛍光体(CsBr:Eu)を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
(Example)
<< Preparation of Radiation Image Conversion Panel Samples 1-7 (Sample Nos. 1-7) >>
As shown below, the mask shown in FIG. 1B is attached to the surface (average surface roughness 0.02 μm) of the 0.5 mm thick aluminum plate support, and the vapor deposition apparatus shown in FIG. 2 is used. A stimulable phosphor layer having a stimulable phosphor (CsBr: Eu) was formed.
真空チャンバー内を一旦排気した後、Arガスを導入して1.0×10-2Paとなるように真空度を調整し、支持体の表面温度を100℃となるように保持しながら、輝尽性蛍光体層の膜厚が400μmとなるまで蒸着を行ない放射線像変換パネル試料を形成した。 Once the vacuum chamber is evacuated, Ar gas is introduced and the degree of vacuum is adjusted to 1.0 × 10 −2 Pa, and the surface temperature of the support is kept at 100 ° C. Vapor deposition was performed until the film thickness of the stimulable phosphor layer reached 400 μm to form a radiation image conversion panel sample.
なお図2に示した蒸着装置においては、支持体中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし支持体と蒸着源との距離d1(60cm)とした。蒸着中は支持体を回転させながら蒸着操作を行なった。 In the vapor deposition apparatus shown in FIG. 2, the vapor deposition source is arranged on the normal line orthogonal to the center of the support, and the distance d 1 (60 cm) between the support and the vapor deposition source is set. During the vapor deposition, the vapor deposition operation was performed while rotating the support.
次いで、この輝尽性蛍光体層を温度150℃で加熱処理した。乾燥空気の雰囲気内で輝尽性蛍光体層を有するアルミニウム板支持体を保護層袋に入れ密封した後、該支持体をCFRP基板(4.0mm)に貼り付け放射線像変換パネル試料1(試料No.1)を得た。 Next, this photostimulable phosphor layer was heat-treated at a temperature of 150 ° C. An aluminum plate support having a photostimulable phosphor layer in a dry air atmosphere is sealed in a protective layer bag, and then the support is attached to a CFRP substrate (4.0 mm) to obtain a radiation image conversion panel sample 1 (sample) No. 1) was obtained.
│A−B│をギャップA/B及び真空度を調整して、表1の値にした以外は放射線像変換パネル試料1と同様にして、放射線像変換パネル試料2〜7(試料No.2〜7)を得た。各試料について、以下の評価を行った。 Radiation image conversion panel samples 2 to 7 (sample No. 2) are the same as the radiation image conversion panel sample 1 except that │A-B│ is adjusted to the values in Table 1 by adjusting the gap A / B and the degree of vacuum. To 7). Each sample was evaluated as follows.
エッジ検出評価
得られた各放射線画像パネル全面に、管電圧80kVpのX線を照射し、各試料を100mWの半導体レーザー(680nm)で走査して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍率管(浜松ホトニクス製:光電子増倍率管R1305)を用いて受光して電気信号に変換し、アナログ/デジタル変換して磁気テープにより記録した。
Edge detection evaluation The entire surface of each obtained radiographic image panel is irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp, each sample is excited by scanning with a 100 mW semiconductor laser (680 nm), and emitted from the photostimulable phosphor layer. The photostimulated luminescence was received using a photomultiplier tube (manufactured by Hamamatsu Photonics: photomultiplier tube R1305), converted into an electrical signal, analog / digital converted, and recorded on a magnetic tape.
エッジ検出ソフトを用い磁気テープに記録されているX線平面画像データを分析し、検出されたエッジを目視評価した。 The X-ray plane image data recorded on the magnetic tape was analyzed using edge detection software, and the detected edges were visually evaluated.
○:4辺ともエッジが直線である
×:少なくとも1つの辺のエッジがゆがんでいる
(接着性の評価)
エッジ検出評価を行った放射線画像変換パネル試料を50cmの高さから図1(a)のように落下させた。落下後の放射線画像変換パネル試料全面に、管電圧80kVpのX線を照射し、各試料を100mWの半導体レーザー(680nm)で走査して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍率管(浜松ホトニクス製:光電子増倍率管R1305)を用いて受光して電気信号に変換し、アナログ/デジタル変換して磁気テープにより記録した。
○: Edges on all four sides are straight ×: Edges on at least one side are distorted (Evaluation of adhesion)
The radiation image conversion panel sample subjected to the edge detection evaluation was dropped from a height of 50 cm as shown in FIG. X-rays with a tube voltage of 80 kVp are irradiated on the entire surface of the radiation image conversion panel sample after dropping, and each sample is excited by scanning with a 100 mW semiconductor laser (680 nm) to be emitted from the stimulable phosphor layer. The emitted light was received using a photomultiplier tube (manufactured by Hamamatsu Photonics: photomultiplier tube R1305), converted into an electrical signal, analog / digital converted, and recorded on a magnetic tape.
磁気テープに記録されているX線平面画像に、剥離が生じ欠陥となっている領域の画素数をコンピュウターを用いて分析し、剥離画素数/輝尽性蛍光体層画素数を算出し、評価した。評価の結果を表1に示す。 Analyzing the number of pixels in the X-ray plane image recorded on the magnetic tape using a computer, and calculating the number of peeled pixels / stimulable phosphor layer pixels, evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
○:剥離画素数/輝尽性蛍光体層画素数が0〜0.05%未満
△:剥離画素数/輝尽性蛍光体層画素数が0.05〜0.1%未満
×:剥離画素数/輝尽性蛍光体層画素数が0.1%以上
◯: Number of peeled pixels / stimulable phosphor layer pixel number from 0 to less than 0.05% Δ: Number of peeled pixels / stimulable phosphor layer pixel number from 0.05 to less than 0.1% ×: Stripped pixel Number / stimulable phosphor layer Pixel number is 0.1% or more
表1から明らかなように本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the sample of the present invention is superior to the comparative sample.
1 蒸着装置
2 真空チャンバー
3 支持体回転機構(支持体回転機能)
4 支持体
5 蒸発源
6 支持体表面温度制御ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition apparatus 2 Vacuum chamber 3 Support body rotation mechanism (support body rotation function)
4 Support 5 Evaporation Source 6 Support Surface Temperature Control Heater
Claims (3)
一般式(1)
M1X・aM2X′2・bM3X″3:eA
〔式中、M1はLi、Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、CuおよびNiから選ばれる少なくとも一種の二価金属原子であり、M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の三価金属原子であり、X、X′およびX″は各々F原子、Cl原子、Br原子およびI原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子であり、Aは、Eu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgから選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、また、a、b、eはそれぞれ0≦a<0.5、0≦b<0.5、0<e≦0.2の範囲の数値を表す。〕 The radiation image conversion panel according to claim 1 or 2, wherein the photostimulable phosphor layer contains a photostimulable phosphor based on an alkali halide represented by the following general formula (1). .
General formula (1)
M 1 X · aM 2 X ′ 2 · bM 3 X ″ 3 : eA
[Wherein M 1 is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and M 2 is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu and Ni. At least one kind of divalent metal atom selected, M 3 is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al , At least one trivalent metal atom selected from Ga and In, and X, X ′ and X ″ are each at least one halogen atom selected from F atom, Cl atom, Br atom and I atom, A is at least one metal selected from Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg An atom, and a, , E is respectively represent a number between 0 ≦ a <0.5,0 ≦ b <0.5,0 <e ≦ 0.2.]
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