JP2006131953A - 薄膜パターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングを行なうことなく、精密なパターン形成をすることができ、かつ短絡による歩留まりの低下を減らすことが可能な金属化合物又は金属からなる薄膜パターンの製造方法の提供。
【解決手段】基板上（１）に主として有機高分子から構成される撥水性の隔壁（２）を形成し、前記隔壁間の基板露出面（３）に、金属化合物又は金属からなる微粒子を含有する分散液（４）を塗布し、その後熱処理することにより隔壁を除去し、かつ金属化合物又は金属を緻密化することを特徴とする薄膜パターン（５）の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として有機高分子から構成される撥水性の隔壁を利用した金属化合物又は金属からなる薄膜パターンの製造方法に関する。

ＩＴＯ薄膜に代表される透明電極膜のパターンを形成するには、基板上の全面に形成したＩＴＯ薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターン化する方法が一般的である。また、透明電極膜のパターンの形成方法として、特許文献１では、金属化合物からなる微粒子を含有する分散液をインクジェット法により塗布し、レーザーにより焼結する製造方法が開示されている。

しかし、フォトリソグラフィー法による薄膜パターンの形成方法では、エッチングのむらやエッチング残渣による短絡が生じたり、パターンの精密性に問題が生じたりすることがある。加えてエッチングされにくい材料では適応が難しい。また、エッチング工程は材料の消費量が大きいことや、コストが高い等の問題も抱えている。

インクジェット法による薄膜パターンの形成方法は、前述の問題点を解決することができる。しかし、吐出液滴は基板に円形状に塗布されるため、多角形の角部分を形成できず、精密な多角形の薄膜パターンを作ることはできない。ディスプレイやデバイスの表示素子として実用上選択されるパターンとしては、四角形のパターンが最も多い。

特開２００４−５５３６３号公報（特許請求の範囲）

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、エッチングされにくい材料でも精密なパターン形成をすることができ、かつ短絡による歩留まりの低下を減らすことが可能な薄膜パターンの製造方法を提供することを目的とする。さらに、精密な多角形パターンの形成が可能な薄膜パターンの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、撥水性の隔壁の間隙の形状を利用して、金属化合物又は金属からなる微粒子分散液を塗布することにより、所定の形状を有する金属化合物又は金属からなる薄膜パターン形成を容易にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］基板上に主として有機高分子から構成される撥水性の隔壁を形成し、前記隔壁間の基板露出面に、金属化合物又は金属からなる微粒子を含有する分散液を塗布し、その後熱処理することにより隔壁を除去し、かつ金属化合物又は金属を緻密化することを特徴とする薄膜パターンの製造方法。

［２］前記微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍである［１］に記載の薄膜パターンの製造方法。

［３］前記金属化合物又は金属を構成する金属原子は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる［１］又は［２］に記載の薄膜パターンの製造方法。

［４］薄膜パターンは面積が１００〜２００００μｍ²の多角形である［１］〜［３］のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。

［５］前記隔壁は、フォトリソグラフィー法又はマイクロコンタクトプリンティング法により形成される［１］〜［４］のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。

［６］前記有機高分子はアクリル系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー及びケイ素原子含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる［１］〜［５］のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。

［７］前記微粒子を含有する分散液は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法又はキャピラリーコート法により塗布される［１］〜［６］のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。

［８］前記熱処理は３５０〜１５００℃の温度で焼成する［１］〜［７］のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。

本発明によれば、例えば酸化スズのようなエッチングされにくい材料でも、精密な薄膜パターンを得ることができる。さらに、微粒子を含有する分散液の塗布方法によらず多角形パターンを形成でき、短絡による歩留まりの低下を減らし、材料消費量を抑えることができる。

本発明の実施の形態について、図１に沿って説明する。図１は本発明の薄膜パターンの製造方法の実施態様の工程の一部を示す図である。本発明の薄膜パターンの製造方法は、基板（１）の上に主として有機高分子から構成される撥水性の隔壁（２）を形成し、前記隔壁間の基板露出面（３）に、金属化合物又は金属からなる微粒子を含有する分散液（４）を塗布し、その後熱処理することにより隔壁を除去し、かつ金属化合物又は金属を緻密化することにより薄膜パターン（５）を得るものである。

本発明における基板としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、耐熱ガラス等のガラス基板又はシリコン基板を挙げることができる。基板の形状は、円盤状、カード状のいずれであってもよい。ガラス基板は、表面を親水化するために、ガラス基板をクロム混酸（クロム酸カリウム／濃硫酸＝質量比約４０／６０）に数日間浸す、又はガラス基板の表面を酸化セリウム等で研磨することが好ましい。

基板上に形成される隔壁は主として有機高分子から構成される。有機高分子は、後述する微粒子を含有する分散液に対する溶解性がないものであれば、種々の有機高分子であってよい。例えば、アクリル系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー及びケイ素原子含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。

本発明における隔壁は撥水性を有する。ここで撥水性とは、隔壁に対する水の接触角が好ましくは８０度以上であり、より好ましくは１００度以上であることを意味する。これにより、微粒子を含有する分散液の塗布工程で、隔壁の上に乗った分散液は、隔壁間の基板露出面に落ちて集まり、パターンを形成することが出来る。隔壁が撥水性を示すためには、隔壁を主として構成する有機高分子が撥水性を有するもの（例えば、上記アクリル系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー、ケイ素原子含有ポリマー等）であってもよいし、隔壁を構成する一成分として撥水性を示す化合物（例えば、フッ素原子含有化合物又はケイ素原子含有化合物等）が含まれていてもよい。

なお、接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義される。基板の全面に隔壁と同様の塗膜を形成したものを用意し、その表面に、温度２０℃、相対湿度５５％の状態で４μＬの超純水の液滴を接触させることにより、接触角を測定できる。

隔壁を形成する材料としては、有機高分子をそのまま用いても、硬化により有機高分子を生成する材料を用いてもよい。また、隔壁は、フォトリソグラフィー法又はマイクロコンタクトプリンティング法により形成されることが好ましい。

フォトリソグラフィー法とは、基板に光硬化性樹脂を塗布し、パターンの描かれたマスクを通して光を当てて現像した後、未硬化部分を洗浄等で取り除くことにより、マスクのパターンと同型の樹脂の写しを作製する方法である。光硬化性樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸若しくはそれらのエステル、又はビニルカルボン酸を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。より撥水性を持たせるために、前述の化合物は分子内にフッ素原子やシリコン原子を含有することが望ましい。

マイクロコンタクトプリンティング法では、マイクロメートルサイズの凹凸パターンの構造を持つゴム状のスタンプを利用する。スタンプ凸部表面に隔壁を形成する材料である有機高分子の溶液を塗布し、基板に密着（コンタクト）することで、パターン化した有機高分子の膜からなる隔壁を基板上に作製する。有機高分子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリパーフルオロブチルビニルエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が好ましい。

隔壁間の基板露出面の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形となるものが好ましく、正方形、長方形、正六角形がさらに好ましい。その面積としては、１００〜２００００μｍ^２が好ましく、５００〜５０００μｍ^２がさらに好ましい。

形成する隔壁の厚みは、形成する薄膜パターンの膜厚に対して２〜５倍が好ましい。

本発明において用いられる微粒子は、金属化合物又は金属からなる。金属化合物又は金属を構成する金属原子は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。具体的には、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｓｎ原子をドープしたＩｎ化合物、Ｓｂ原子をドープしたＳｎ化合物、Ｆ原子をドープしたＳｎ化合物、Ａｌ原子をドープしたＺｎ化合物、Ｇａ原子をドープしたＺｎ化合物である。Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇは単独で安定であるので、単独で用いることが好ましい。

微粒子は、金属化合物又は金属の構成金属原子がそれぞれ異なるものからなる微粒子の混合物でもよく、また、例えばコア・シェア構造の粒子のように、金属化合物又は金属の構成金属原子がそれぞれ異なるものがひとつの粒子の中に含まれていてもよい。

本発明で用いられる微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。本明細書において平均粒径は体積基準を意味する。平均粒径が１ｎｍ未満であると粒子が不安定であり、分散液中で凝集が起こるおそれがある。平均粒子径が１００ｎｍ超であると、表面融着温度が上昇するので、融着させるのに大きなエネルギーを要する傾向がある。

微粒子の粒径の変動係数（ＣＶ値；粒径分布の標準偏差を平均粒径で割った値）は、小さいほど単位体積当たりの微粒子同士の接着点が多くなるため、抵抗値が小さくなる。よって、変動係数は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられる微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類又はこれらの混合液などが挙げられる。また、分散安定性の向上のため、分散剤や界面活性剤を分散液に含有してもよい。

微粒子を含有する分散液は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法又はキャピラリーコート法により塗布されることが好ましく、特にインクジェット法が好ましい。インクジェット法は隔壁間の基板露出面に塗布する分散液量を容易に調整できるため、薄膜パターンの膜厚調整が容易である。

微粒子の分散液の粘度は、１〜５０ｃＰが好ましく、塗布の手段がインクジェット法の場合は５〜１５ｃＰがより好ましく、スピンコート法の場合は５〜３０ｃＰがより好ましい。粘度の調整には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。

本発明においては、微粒子を含有する分散液を塗布した後、熱処理する。熱処理により、隔壁を除去し、かつ金属化合物又は金属を緻密化する。熱処理における加熱温度（焼成温度）は、隔壁が酸化分解する温度以上であることが好ましく、基板の耐熱温度以下であることが望ましい。３５０〜１５００℃の温度で焼成することが好ましい。加熱温度の下限は４００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、基板が石英であると１５００℃以下が望ましく、シリコンでは７００℃以下が好ましく、ガラスであると５００℃がさらに好ましい。

薄膜パターンを上面から見た形状は、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形が好ましく、正方形、長方形、正六角形がより好ましい。その面積としては、有機ＥＬ用透明電極、液晶ディスプレイ用透明電極として使用できることから、１００〜２００００μｍ^２が好ましく、５００〜５０００μｍ^２がより好ましい。また、その厚みは、薄膜が透明性を示すことから、０．１〜１．０μｍが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

［実施例１］
隔壁は、マイクロプリンティング法により作製した。マイクロプリンティング法の装置としてマイクロコンタクトプリンターＰＡ４００（製品名、株式会社ナノテック製）を使用した。また、スタンプとして、ポリジメチルシロキサンで作製した、凹凸状の格子パターン（縦線の間隔は４０μｍ、横線の間隔は６０μｍで、線幅は２０μｍ、凸部の高さは１０μｍ）をもつスタンプを使用した。

パーフルオロポリマーの溶液（製品名：ＣＴＬ−８０９Ｍ、旭硝子社製、固形分濃度：８．８７％）を、ガラス基板上にスピンコーター（製品名：ＡＣＴ−３００Ｄ、アクティブ社製）で３０００〜６０００ｒｐｍの回転速度で塗布したものをインク台とし、スタンプと接触させた。ついで、スタンプを別のガラス基板に接触させインクを転写し、乾燥させ、パーフルオロポリマーからなる隔壁を形成したガラス基板を得た。なお、基板の全面に隔壁と同様の塗膜を形成したものに対する超純水（製品名：Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）の接触角は１１３度であり、後述する塗布液の分散媒の接触角は１０３度であった。

ＩＴＯ分散液（製品名：ＥＬＣＯＭ ｖ−２６０１、触媒化成工業社製、溶媒はイソプロピルアルコール／水＝１／１（体積比）、ＩＴＯ濃度２０質量％、ＩＴＯの平均粒径は２０ｎｍ）１５ｇに、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）３ｇ、グリセリン（和光純薬工業社製）２ｇを加えた。充分混合した後、２．０μｍのフィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した。

インクジェットパターニング装置（製品名：ＭＪＰ−１５００Ｖ、マイクロジェット社製）を用いて、上記塗布液を上記隔壁を形成したガラス基板上に吐出した。これをマッフル炉で４００℃、１時間焼成し、ＩＴＯからなる薄膜パターンを形成したガラス基板を得た。

［実施例２］
隔壁は、国際公開第２００３／０４２４７４号パンフレットの例９にしたがい、フォトリソグラフィー法により作製した。マスクパターンは５０μｍ×５０μｍ角であり、スペースを３０μｍとした。なお、基板の全面に隔壁と同様の塗膜を形成したものに対する超純水の接触角は１０６度であった。図２に隔壁を形成したガラス基板の一部を示す図を示す。

実施例１と同様にして、塗布液を調製し、これをインクジェット法により上記ガラス基板に吐出した。その後、マッフル炉で５００℃、１時間焼成し、ＩＴＯからなる薄膜パターンを形成したガラス基板を得た。

本発明により得られる薄膜パターンは、有機ＥＬ用透明電極又は液晶ディスプレイ用透明電極として好適に使用できる。

本発明の薄膜パターンの製造方法の実施態様の工程の一部を示す図。 実施例２における隔壁を形成したガラス基板の一部を示す図。

符号の説明

１：基板
２：隔壁
３：基板露出面
４：金属化合物又は金属からなる微粒子を含有する分散液
５：薄膜パターン

Claims (8)

1. 基板上に主として有機高分子から構成される撥水性の隔壁を形成し、前記隔壁間の基板露出面に、金属化合物又は金属からなる微粒子を含有する分散液を塗布し、その後熱処理することにより隔壁を除去し、かつ金属化合物又は金属を緻密化することを特徴とする薄膜パターンの製造方法。
2. 前記微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍである請求項１に記載の薄膜パターンの製造方法。
3. 前記金属化合物又は金属を構成する金属原子は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる請求項１又は２に記載の薄膜パターンの製造方法。
4. 薄膜パターンは面積が１００〜２００００μｍ^２の多角形である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。
5. 前記隔壁は、フォトリソグラフィー法又はマイクロコンタクトプリンティング法により形成される請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。
6. 前記有機高分子はアクリル系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー及びケイ素原子含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。
7. 前記微粒子を含有する分散液は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法又はキャピラリーコート法により塗布される請求項１〜７に記載の薄膜パターンの製造方法。
8. 前記熱処理は３５０〜１５００℃の温度で焼成する請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜パターンの製造方法。
   

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