JP2006131836A

JP2006131836A - 無機蛍光体一次粒子の製造装置および製造方法

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Publication number: JP2006131836A
Application number: JP2004325287A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Aeba; 聡饗場
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】従来の無機ＥＬ蛍光体粒子における課題（粒子成長途中での修飾が困難、粒子内部における付活剤や共付活剤の濃度分布制御や粒子サイズ分布の制御などが不可能など）を解決するものであって、液相中でミクロンサイズの無機蛍光体一次粒子の製造を実現する製造装置を提供する。
【解決手段】加熱および加圧下、水を主に含有する溶媒中で無機蛍光体一次粒子を製造する製造装置であって、少なくとも一種の反応溶液８を反応容器１の外部から添加して粒子形成を行うための高耐圧性精密添加ポンプ７ａ，７ｂを具備し、該反応溶液および反応後の溶液の接する部分４が、鉄族元素の含有量１質量％未満の材料で構成された無機蛍光体一次粒子の製造装置。該装置により、例えば無機ＥＬ蛍光体粒子として硫化亜鉛を母体とする蛍光体が製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機蛍光体一次粒子の製造装置および製造方法に関する。より詳しくは、硫化亜鉛を母体とし発光の中心となる付活剤及び共付活剤を含有する、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体用無機蛍光体一次粒子を製造する製造装置および製造方法に関する。

無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光体とは、二つの電極間に挟まれた無機の蛍光体粒子に交流電場を印加することで発光させることができる発光体であり、分散型と薄膜型のＥＬ発光体が知られている。分散型のＥＬ発光体は、数μｍの蛍光体粒子を高誘電率のバインダー中に分散させ、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、発光素子を数ｍｍ以下の厚さとすることが可能な面発光体で、発熱がなく発光効率が良いなど数多くの利点を有する。そのため道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。

無機ＥＬ発光体に用いられる蛍光体粒子としては、無機の半導体粒子に付活剤（発光中心としての金属イオン）を添加したものであり、一般的には硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、これらの蛍光体粒子を用いて作成された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられている。

硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子を合成するには、原料の硫化亜鉛ナノ粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に１３００℃〜１０００℃の非常に高い温度で第一焼成を行ってミクロンサイズの粒子に成長させ、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行い蛍光体粒子を得る方法が主流であった。この製造法に関しては、例えば特許文献１〜３に記載されている。しかしながらこの方法では、高温の炉内で焼成を行うため焼成を始めてから終えるまでに系に物質を添加することが難しく、例えば粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を粒子内で変化させるということは不可能である。そのため、さらに高輝度の硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることが困難であった。

一方、液相中で硫化亜鉛粒子を合成する場合は、付活剤もしくは共付活剤を粒子の成長途中にその量を制御して添加すること可能であり、焼成法では得られない粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布が変化した蛍光体粒子を生成することができる。また核形成と成長を分離して粒子形成し、かつ粒子成長中の過飽和度を制御することでサイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることも可能となる。

液相で無機ＥＬ蛍光体用の硫化亜鉛粒子を合成する方法に関しては、特許文献４に水系でナノサイズの粒子を合成する方法が、また非特許文献１〜３に水系で硫化亜鉛の結晶をサブミクロンサイズまで成長させた報告がある。しかしながら、非特許文献１で得られた球形粒子は、ナノサイズの微結晶が凝集してできた二次粒子（凝集体粒子）であり、また非特許文献２の粒子も同様に小サイズ粒子の凝集体であって、ＥＬ蛍光体粒子として望ましいミクロンサイズの一次粒子は得られていない。一方非特許文献３では、予め形成したナノサイズ粒子を密閉容器に入れて高温で熟成することによりサブミクロンサイズの硫化亜鉛一次粒子を得ているが、この方法では液相合成の利点である粒子成長途中での修飾が困難となり、粒子内部における付活剤や共付活剤の濃度分布制御や粒子サイズ分布の制御などが不可能である。
特開平８−１８３９５４号公報特開平７−６２３４２号公報特開平６−３３００３５号公報特開２００２−３１３５６８号公報「ファイン・パーティクルズ」（界面剤の科学シリーズ、vol92、スギモト編）（FINE PARTICLES surfactant science series volume 92 edited by Sugimoto，）p１９０−１9６、「コロイド・アンド・サーフェスＡ」（Colloids and Surface A） vol．135 207−226 (1998) 「クリスタル・リサーチ・テクノロジー」（Crystal Research Technology） vol．35 279−289(2000)

本発明は、従来の無機ＥＬ蛍光体粒子における上記の課題（粒子成長途中での修飾が困難、粒子内部における付活剤や共付活剤の濃度分布制御や粒子サイズ分布の制御などが不可能など）を解決するものであって、液相中でミクロンサイズの無機蛍光体一次粒子の製造を実現し、さらに硫化亜鉛を母体とする蛍光体の製造を実現する製造装置を提供することを目的とする。

本発明の目的は、以下の手段で解決することができる。
（１）加熱および加圧下、水を主に含有する溶媒中で無機蛍光体一次粒子を製造する製造装置であって、少なくとも一種の反応溶液を反応容器の外部から添加して粒子形成を行うための高耐圧性精密添加ポンプを具備し、該反応溶液および反応後の溶液の接する部分が、鉄族元素の含有量１質量％未満の材料で構成されたことを特徴とする無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（２）前記加圧条件が０．２ＭＰａ以上であり、前記加熱条件が１２０℃以上であることを特徴とする（１）記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（３）前記反応溶液および反応後の溶液の接する部分がチタン合金で構成されたことを特徴とする（１）または（２）記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（４）前記反応溶液および反応後の溶液の接する部分がテフロン（登録商標）または金で被覆されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（５）前記反応溶液が少なくとも一種の無機蛍光体微粒子溶液であって、前記反応容器の外部に該無機蛍光体微粒子溶液を調製する反応装置と高耐圧性精密添加ポンプを具備したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。（６）生成した無機蛍光体一次粒子の溶液を反応容器外に取出すための取出し装置を具備したことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（７）前記取出し装置が熱交換器を具備したことを特徴とする（６）記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
（８）前記（１）〜（７）の製造装置を用いた無機蛍光体一次粒子の製造方法。
（９）前記（８）の製造方法により製造された硫化亜鉛を母体とするエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子。

本発明の製造装置は、無機蛍光体一次粒子（とくにＥＬ用として高い輝度を有する無機蛍光体粒子）を液相中で効率的に製造することを可能にする。さらに本発明の製造装置は、従来の無機ＥＬ蛍光体粒子における課題（粒子成長途中での修飾が困難、粒子内部における付活剤や共付活剤の濃度分布制御や粒子サイズ分布の制御などが不可能など）を解決するものであって、液相中でミクロンサイズの無機蛍光体一次粒子の製造を実現し、さらに硫化亜鉛を母体とする蛍光体の製造を実現するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、無機蛍光体とは、第II族元素とVI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つまたは複数と、第III族元素と第V族元素とからなる群から選ばれる一つまたは複数の元素とからなるものなどをいう。例えば、蛍光体の母体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、ＣａＧａ₂Ｓ₄、Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｎ₂ＧａＯ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、ＺｎＧｅＯ₃、ＺｎＧｅＯ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＧａ₂Ｏ₄、ＣａＧａ₂Ｓ₄、ＣａＧｅＯ₃、Ｃａ₂Ｇｅ₂Ｏ₇、ＣａＯ、ＣａＷＯ_４、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＧａ₂Ｏ₄、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＰ₂Ｏ₇、ＭｇＧａ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＧｅＯ₄、ＭｇＧｅＯ₃、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、Ｇａ₂Ｇｅ₂Ｏ₇、ＢｅＧａ₂Ｏ₄、Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｙ₂ＧｅＯ₅、Ｙ₂Ｇｅ₂Ｏ₇、Ｙ₄ＧｅＯ₈、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、ＹＶＯ_４、ＹＡｌＯ_３、ＹＢＯ_３、ＳｎＯ₂、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ、ＬａＯＢｒ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、およびそれらの混晶などが挙げられる。この中でもＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣａＳ、ＣａＳｒＳ、ＺｎＯなどが好ましく、ＺｎＳ又はＺｎＳＳｅがより好ましい。
また蛍光体母体に含有させ発光中心を形成する付活剤および共付活剤は、銅（Cu）、マンガン（Mn）、銀（Ag）、アルミニウム（Al）、金（Au）、ガリウム（Ga）、タリウム（Tl）、スズ（Sn）、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）、チタン（Ti）などの金属イオンや、ユーロピウム（Eu）、セリウム（Ce）、テルビウム（Tb）、サマリウム（Sm）などの希土類元素イオン、塩素（Cl）、臭素（Br）などのハライドイオンが好ましい。
これらの蛍光体の多くは難水溶性であるが、本発明の製造装置によれば、液相中で生成することができる。生成される蛍光体粒子は、水に対する溶解度積pKsp（２５℃）で表すと、好ましくは１７〜４０であり、より好ましくは１７〜３５、特に好ましくは１７〜２８である。個々の蛍光体の溶解度積pKsp（２５℃）は、例えば、日本化学会編「化学便覧」に記載の溶解度から求めることができる。

これら難水溶性の蛍光体化合物は、ミクロンサイズの一次粒子として形成するために、その低い溶解度が問題になるが、本発明の製造装置では、高温高圧条件の液相を粒子形成に用い解決することができる。粒子形成は、水を５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上含む、水を主に含有する溶媒で行われ、温度条件は１２０〜３７０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。溶媒の温度を上げすぎると超臨界状態となり逆に溶解度が下がるため好ましくない。水の場合は３７５℃以上で超臨界状態になる。水系溶媒で１００℃以上の高い温度を得るには、密閉性の高い耐圧構造の反応容器が必要であり、容器内の圧力は、温度の上昇に伴う飽和蒸気圧の上昇によって高めることができる。本発明の製造装置では、容器内の圧力は飽和蒸気圧のままでもよく、また外部から圧力を加えてもよい。本発明の製造装置における圧力条件は、０．２〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜１５ＭＰａである。

本発明の製造装置で製造される無機蛍光体一次粒子は、このような高温高圧条件の液相に少なくとも一種の反応溶液（前駆体溶液）を添加して生成することができる。ここで反応溶液とは、無機蛍光体一次粒子を構成する元素を含むイオン性の水溶液、加熱により加水分解して無機蛍光体一次粒子を生成する化合物の溶液、および無機蛍光体微粒子（以下、「原料微粒子」ともいう）を含む溶液などが挙げられる。

反応溶液として用いる蛍光体微粒子溶液（原料微粒子溶液）は、水を５０体積％以上含む溶媒との混合溶液で添加することが好ましい。この蛍光体微粒子溶液は、予め調製された溶液でもよく、好ましくは粒子形成中に別の反応装置（以下、「混合器」ともいう。）で添加直前に調製して添加するのが良い。別の反応装置としては、特公平７−２３２１８号公報、特開平１０−４３５７０号公報等を参考にすることができ、好ましくは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の図１で示す撹拌混合装置である。当該別の反応装置は、無機蛍光体一次粒子の製造装置の外部に設置することが好ましく、両装置は、耐圧精密ポンプを介して接続されることが好ましい。
蛍光体微粒子溶液の濃度は、１ｍＭ以上５Ｍ以下が好ましく、５ｍＭ以上３Ｍ以下がより好ましい。蛍光体微粒子溶液は、１種類もしくは複数の溶液を添加することができる。例えば、平均粒径の異なる溶液や濃度の異なる溶液を組み合わせて添加しても構わない。蛍光体微粒子溶液は、それ単独で添加してもよく他のイオン溶液と組み合わせて添加してもよい。例えば、微粒子を溶解する化合物の溶液と共に添加することで、粒子成長を変えることも可能である。

反応溶液は連続的に添加されることが好ましい。その際に付活剤の水溶液、共付活剤の水溶液も同時に連続添加することが好ましい。添加のパターンは種々可能である。例えば、核形成と成長の工程は分けて、それぞれの最適の過飽和度を実現すべく溶液の添加速度を決めることが好ましく、溶液を一定流量で添加してもよいし、間欠的に添加してもよく、また段階的にもしくは連続的に添加流量を増加させたり、または段階的もしくは連続的に添加流量を減少させたりすることもできる。これらは付活剤及び共付活剤の水溶液の添加に関しても同様である。粒子生成にかける時間は、好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節に好ましい。このオストワルド熟成は、好ましくは温度が１２０℃〜３７０℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃で行われ、また熟成時間は、５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは、２０分〜１０時間である。

反応溶液の濃度は（前述した蛍光体微粒子溶液の濃度を除き）、生成した無機蛍光体一次粒子の濃度が１ｍＭ以上５Ｍ以下になる濃度が好ましく、５ｍＭ以上３Ｍ以下になる濃度がさらに好ましい。

本発明の製造装置で製造される蛍光体一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径は、粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から２００個の円相当直径を測定し、その平均値で表す。ここで、一次粒子とは凝集していない粒子であり、二次粒子とは、より小さい粒子が凝集して見かけの粒径が大きくなった粒子をいう。本発明の製造装置で製造される蛍光体粒子は一次粒子であることが好ましいが、発光性能に影響を与えない程度において、二次粒子が微量含まれることを妨げるものではない。
一方、反応溶液に用いる蛍光体の原料微粒子の平均粒径は、粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真から２００個の円相当径を測定しその平均値で表し、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。蛍光体微粒子は、一次粒子でも二次粒子のどちらでも構わない。

本発明の製造装置における一例を概略的な断面図として図１に示すが、本発明の製造装置はこれに限られるものではない。図１の装置では、加熱ヒーター３を耐圧容器１（以下、「反応容器」ともいう。）の側面に具備しており、該ヒーター３は耐圧容器１の周りを螺旋状に取り巻いていることが好ましく、外壁９によって覆われていてもよい。耐圧容器１は耐圧蓋２により密閉することができ、高圧に耐えられることが好ましい。耐圧容器１の内側には試料を保持する試料容器部４が設けられている。試料液８は攪拌装置５によって攪拌される。添加液は、耐圧性の耐圧精密ポンプ７ａ、７ｂによって、導入管６ａ、６ｂを通して、試料液８中に添加することができる。

本発明の製造装置は、高温高圧に設定された反応容器中に、反応溶液を添加することが好ましいため、圧力を維持したまま耐圧容器に水溶液を注入できる配管と耐圧性の精密添加ポンプを具備することが好ましい。耐圧性の精密添加ポンプは必要に応じて複数具備することができる。添加ポンプは、高耐圧性の液体クロマトグラフ用プランジャ型ポンプなどを用いることができる。添加ポンプの耐圧性は、大気圧から３０ＭＰａの圧力範囲で耐圧性を有することが好ましい。また液体クロマトグラフ用ポンプを用いる場合は、送液時の脈動を押さえるためにダブルプランジャ型のポンプを好ましく用いることができる。添加ポンプの添加精度は、粒子の性能を大きく左右するため重要であり、添加流量（＝１分間当たりの添加液の重量）の変動幅が、好ましくは±５％以内であり、より好ましくは±２％以内である。

本発明の製造装置の材料は、使用する温度と圧力に応じて、例えば、耐圧耐熱ガラスや、テフロン（登録商標）、金属などが挙げられるが、耐熱耐圧性を考慮すると金属が好ましい。但し、金属材料を用いる場合、粒子形成中に耐圧容器などを構成する金属材料から当該金属が溶出し、不純物となり、所望の性能が発現されないことがある。例えば硫化亜鉛を母体とするＥＬ蛍光体では、特に鉄属元素（鉄、ニッケル、コバルトなど）は発光を抑制する有害金属イオンであり、避けることが好ましい。そのため粒子形成に用いられる耐圧容器、添加パイプ、撹拌器、その他の反応溶液や生成した無機蛍光体一次粒子を含む溶液を接液する部品等に用いられる金属材料を、鉄属元素の含有量が１％未満の材料で構成することが好ましく、０．５％未満がより好ましい。また、蛍光体微粒子を調製する別の反応装置および取出し装置なども同様である。これらの部品等を構成する金属材料としては、チタン合金が好ましい。また接液部を他の材料で被覆して、有害金属イオンの溶出を防止することもできる。被覆材には、テフロン（登録商標）や金を挙げることができ、耐熱性と耐腐食性を考慮すると金が好ましい。テフロン（登録商標）は高温使用で好ましく使われるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系あるいはＰＦＡ（ポリフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）系で被覆することができ、金は金メッキで被覆することができる。被覆するのであれば、部品等を構成する材料は、鉄族元素を含むようなステンレスやハステロイ（登録商標）などでもかまわない。

本発明に用いられる製造装置には、撹拌機構が具備されることが好ましい。撹拌装置に関しては特公昭５５−１０５４５号公報、米国特許第３７８２９５４号明細書等を参考にすることができる。また本発明に用いられる製造装置には、生成した粒子の溶液を反応容器外に取出す、取出し装置を具備することが好ましい。好ましい取出し装置としては、例えば図１に示したように、粒子形成途中あるいは終了後の任意の時点で、開閉バルブ１０ａを開き、導入管６ｃを通じて取り出し容器１１に反応液を導入する装置である。これは、粒子形成後の冷却時に起こる様々な問題、例えば粒子の粗大化や凝集などを解決できる。取り出し装置には、熱交換器を具備することが好ましい。例えば、図１に示したように、導入管６ｃの途中（１２ａ）あるいは取り出し容器の部分（１２ｂ）に熱交換器を設置する。

次に硫化亜鉛を母体とするエレクトロルミネッセンス用の蛍光体粒子（以下、「ＥＬ蛍光体粒子」という。）を例に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、硫化亜鉛粒子を得るために、反応中の硫黄イオン濃度を過剰に保つことが好ましい。過剰な硫黄イオン濃度は、化学量論量、すなわち亜鉛イオンに対して１０^-5〜１０モル／Ｌがよく、１０^-3〜１モル／Ｌが好ましい。過剰にする硫黄イオンは、反応前の水溶媒に予め加えてもよく、反応時に亜鉛イオンの溶液に対して余分に硫黄イオンの溶液を加えてもよい。

硫化亜鉛粒子を形成するときに、硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる方法として、キレート剤を好ましく用いることができる。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴＡ」と表す）、Ｎ，２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下「ＥＤＴＡ−ＯＨ」と表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン等があげられる。キレート剤は、反応前の水溶媒に溶解して用いてもよく、水溶液として単独で添加することもでき、また微粒子溶液と混合して添加することもできる。

硫化亜鉛母体のＥＬ蛍光体の発光中心となる付活剤は、付活剤として蛍光体に一般に使用されているものであればよく、例えば、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素等の各種の金属イオンが好ましく用いられる。具体的には、これらの元素の酢酸塩、硫酸塩等が好ましく用いられる。これらは単独でも、複数を組み合わせて用いてもよい。蛍光発光の波長（色）は付活剤の種類に依存しており、例えば、青緑色（銅）、オレンジ色（マンガン）、青色（銀）等の蛍光が得られる。付活剤の好ましい濃度は付活剤の種類によるが、例えば、銅付活剤の場合は最終製品の母体の硫化亜鉛に対して銅濃度で０．０１〜０．５モル％の範囲であればよい。付活剤を硫化亜鉛粒子中にドープする為には、ドープ物質の錯体を形成して、粒子生成中あるいはその前後に添加することが好ましい。錯体形成の化合物としては、前記のキレート剤を好ましく用いることができる。その際、ドープ物質の錯体の溶解度が、硫化亜鉛粒子の溶解度に近いことが好ましい。これに関しては、特開２００２−３３８９６１号公報等を参照することができる。

共付活剤としては、ハライドイオンやアルミニウムイオンの化合物が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化合物がより好ましい。特に好ましくはアルミニウムイオンの硝酸塩や硫酸塩等が用いられる。共付活剤の好ましい濃度は共付活剤の種類によるが、例えばアルミニウム共付活剤の場合は最終製品の母体の硫化亜鉛に対してアルミニウム濃度で０．０１〜０．５モル％の範囲であればよい。共付活剤としてアルミニウムイオンを用いる場合は、前記のキレート剤と混合して付活剤イオンの水溶液を添加する間に或いは前後に加えることが好ましい。

付活剤、共付活剤のＥＬ蛍光体粒子内へのドーピングに関しては、いったん液相で硫化亜鉛粒子を調製した後、それを乾燥し粉末にして、その粉末に付活剤、及びまたは共付活剤を添加して、焼成することによってドーピングすることもできる。その際焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは４００〜１０００℃であり、焼成時間は、３０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。この焼成の際、フラックスを添加することもできる。フラックスとしては食塩、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。

また、焼成法でＥＬ蛍光体の発光特性向上のために行われる衝撃修飾（粒子を破壊しない範囲の大きさの衝撃力を加える処理）も、本発明の製造装置により得られるＥＬ蛍光体粒子に用いることができる。衝撃力を加える方法としては、粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などが好ましく用いられる。

本発明の製造装置で製造されるＥＬ蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することもできる。このシェル層形成は、コアとなる蛍光体の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。本発明では液相中で蛍光体粒子を合成するため、特に液相法による非発光シェル層の形成にも好適である。

得られた付活剤、共付活剤がドープされた硫化亜鉛母体のＥＬ蛍光体は、水洗、乾燥した後、塩酸、青酸カリウム溶液で洗浄した後、乾燥してＥＬ蛍光体粉末を得ることができる。この蛍光体を有機バインダー中に分散し、塗布してＥＬ発光層を形成することができる。この発光層を、背面電極上の反射絶縁層と透明電極との間に配置した電界発光素子を外皮フィルムで密封封止すると、電界発光灯（ＥＬ発光素子）が完成する。両電極の間に電圧を印加すると、両電極に形成される高い電界によって、発光層の蛍光体が発光する。蛍光体粒子が高い電場におかれると、粒子内の付活剤、たとえば銅イオンが局在する電動層に電場が集中し、そこで非常に高い電場が生じ、この電動層から電子と正孔が発生し、それらが付活剤、共付活剤を介して、再結合することによって発光する。ＥＬ蛍光体粒子においてはこの電子発生と再結合を効率良く行うことが非常に大切である。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、付活剤イオン、共付活剤イオンを粒子内に自在に局在化させることができ、効果的な電子発生と再結合が可能となると考えられる。さらに本発明の蛍光体粒子は、粒子サイズ分布の均一性、さらに粒子構造の粒子間のばらつきが少ない為、さらに高い発光効率をもたらすことができる。

続いて本発明の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ発光素子（以下「ＥＬ素子」ともいう。）について詳細を記述する。
本発明のＥＬ素子は、発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＰｂＮｂＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＬｉＴａＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であってもよく、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。また本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することもできる。

ＥＬ素子の製造に用いるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液であることが好ましい。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。

発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。

支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けることができる。本発明の製造装置を用いる製造方法では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損なう。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等において、ＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。

本発明のＥＬ素子の製造においては、好ましくは、発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施す。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、十点平均粗さで０．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。少なくとも一方を例えば５０℃〜２００℃に加熱した一対のロールの間に、加圧しながら結合剤１中に蛍光体粒子を分散させた発光層を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、蛍光体粒子を破壊したり、必要以上に発光層を延伸したりしないように、カレンダー温度とＥＬ発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。

本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上３０Ω／□以下の範囲が好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いてもよい。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。

ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。

また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いてもよい。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側、又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と、補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。

ＥＬ素子の振動抑制のための、別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、質量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。

本発明の製造装置により製造されるＥＬ素子は、薄層化した発光層を用いることが好ましい。発光層の薄層化は、発光層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように発光層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音を改善することができる。そのような効果を得るためには、発光層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下の範囲が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、蛍光体粒子を含む発光層と、蛍光体粒子を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体粒子を含む誘電体層の合計膜厚みが、１μｍ以上で５０μｍ以下の範囲が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。

本発明に用いられる蛍光体粒子としては、３０μｍ以下の発光層を均一に形成するために平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲の粒子を使用することが好ましい。また発光層中の蛍光体粒子の充填率に制限はないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明の一実施態様において蛍光体粒子の粒子サイズを１５μｍ以下にすることで、発光層の塗膜厚さの均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。さらに、粒子サイズの減少は、蛍光体粒子の印加電圧の増加につながり、発光層の薄層化による発光層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましく、雑音の原因となる振動の抑制にも好ましい。

また、本発明の誘電体粒子は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであってもよい。誘電体粒子を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、バリウム（Ｂａ）やストロンチウム（Ｓｒ）などのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の大きさが好ましい。

本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工する。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．０５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃、９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。

これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を、接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。

この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止してもよい。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成してもよいし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。

高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。

本発明の製造装置で製造されるＥＬ素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色又は補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下の方法で硫化亜鉛粒子を合成し、粒子の特性の評価を行った。
（合成例１）
３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液１５ｍＬと、０．１モル／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）水溶液１５ｍｌを攪拌しながら、同時に、一定速度で１５分間かけて添加した。
続いて、温度３００℃、圧力約９ＭＰａのまま、０．１モル／Ｌの硫化ナトリム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液１５ｍＬ、０．１モル／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、０．０００５モル／Ｌの塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムが混合した水溶液１３５ｍＬを攪拌しながら、同時に、一定速度で１８０分間かけて添加した。
粒子形成には図１の装置を用いた。添加液は、３０ＭＰａの耐圧性を有する耐圧精密ポンプ７によって、導入管６を通して、試料液中に添加された。製造装置において試料溶液に接する部分は全てチタン製とした。生成した粒子（合成試料１）は平均粒径が１．２μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。Ｘ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子が一次粒子であり、ナノ粒子の凝集体でないことを示した。

（合成例２）
図１の製造装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液１５ｍＬと、０．１モル／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）水溶液１５ｍＬを、４００ｒｐｍで攪拌しながら、同時に、一定速度で１０分間かけて添加した。なお、合成例１と同様に製造装置において試料溶液に接する部分は全てチタン製とした。
続いて、上記とは別に、５０℃で、０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液と５質量％の低分子量ゼラチンを含む溶液（１）１５０ｍＬとし、０．１モル／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、０．０００５モル／Ｌの塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを混合した水溶液（２）１５０ｍＬとして、特公平７−２３２１８号公報に記載の混合器で溶液（１）および溶液（２）を混合して硫化亜鉛の微粒子溶液３６０ｍＬを調製した。混合器の接液部分は全てテフロン（登録商標）で被覆して用いた。
調製直後の該硫化亜鉛の微粒子溶液を、添加ポンプにより、温度３００℃、圧力約９ＭＰａに保った図１の製造装置に、一定速度で１８０分間かけてゆっくりと添加した。生成した粒子（合成試料２）は平均粒径が１．５μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子が一次粒子であり、微粒子の凝集体でないことを示した。

（合成例３）
三口ガラスフラスコを用い、６０℃に保った純水１５０ｍＬに、時間をかけて添加することを除いては、合成例１に従って粒子形成行い、合成試料３とした。生成した粒子は平均粒径が０．４μｍであり、Ｘ線回折パターンから硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にブロードであり、生成した粒子はナノ粒子の凝集体であることを示した。

（合成例４）
合成例３で調製した粒子溶液を、図１の製造装置に入れて密閉し、３００℃（圧力は成り行きで約９ＭＰａ）で３時間保持し、得られた粒子を合成試料４とした。生成した粒子は平均粒径が０．０５μｍで、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークから生成した粒子が一次粒子であった。

（合成例５）
図１の製造装置で、接液部が全てステンレス（SUS-316）に置き換わった装置を用い、合成例１に従って硫化亜鉛粒子を形成し、これを合成試料５とした。生成した粒子は、平均粒径が１．２μｍでＸ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。Ｘ線回折のピークから生成した粒子が一次粒子であった。

（蛍光体粒子粉末の調製）
合成試料１〜５は、それぞれ次の処理を経て蛍光体粒子の蛍光体試料１〜５として得た。合成試料１〜５の粒子溶液を遠心分離し、上澄みの電導度が１００μＳ以下になるまで水洗を繰り返した。その後、粒子を含む溶液に１ｍｍガラスビーズを粒子の重量に対して１０倍量加え、４８時間４０ｒｐｍでゆっくりと撹拌した。続いてガラスビーズを篩で取り除き遠心分離で粒子を分け、粒子をＫＣＮ溶液で処理してから水洗を経て乾燥し硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子粉末を得た。

（実施例２）
蛍光体試料１〜５の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を用いて、それぞれ下記の方法でＥＬ素子を作成し、素子１〜５として発光特性を評価した。なお、各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＬＤ．Ｒ及びＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲＥ−２００ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。

＜蛍光体塗布液の調製＞
蛍光体試料１〜５の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子および結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）を下記の組成比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液１〜５を調製した。
・合成例１〜５の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子・・・・・１００重量部
・シアノレジン・・・・・・・・・・・・・・２５重量部

＜誘電体微粒子含有塗布液の調製＞
誘電体微粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製ＢＴ−８：平均粒径１２０ｎｍ）および結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）を下記の組成比でＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体微粒子含有塗布液を調製した。
・チタン酸バリウム・・・・・９０重量部
・シアノレジン・・・・・・・３０重量部

＜ＥＬ素子の作成と評価＞
支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）上に、スライドコーターを用いてＥＬ蛍光体粒子含有塗布液１〜５を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥して、ＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体Ａを得た。続いてシート状積層体Ａを、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、発光層の塗布と同様の方法で誘電体微粒子含有塗布液を、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍになるように、塗布、乾燥して、ＩＴＯ上にＥＬ蛍光体層と誘電体層を積層したシート状積層体Ｂを得た。シート状積層体Ｂの上に、背面電極として３０μｍ厚のアルミ箔を貼り合わせ、透明電極と背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設した後、全体を封止フィルムで封止してＥＬ素子１〜５を得た。この素子１〜５に１００Ｖ、１ｋＨｚの交流を印加し発光特性を観察した。

表１に合成試料１〜５の硫化亜鉛粒子の特性を、表２に合成試料１〜５に含まれる不純物と付活剤としての銅（Ｃｕ）の含有率、表３に素子１〜５の発光特性をあげた。粒子に含まれる不純物と銅（Ｃｕ）の取り込み率は、粒子粉末を濃硝酸で灰化処理して純水に溶解し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）を用いて分析した。表１〜３から、本発明の製造装置を用いることでＥＬ蛍光体として良好な発光を得ることが可能となったことが判る。

本発明の製造装置の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１耐圧容器（反応容器）
２耐圧蓋
３ヒーター
４試料容器部
５攪拌装置
６ａ，６ｂ，６ｃ導入管
７ａ，７ｂ耐圧精密ポンプ
８試料液
９外壁部
１０ａ，１０ｂ開閉バルブ
１１取り出し容器
１２ａ，１２ｂ熱交換器

Claims

加熱および加圧下、水を主に含有する溶媒中で無機蛍光体一次粒子を製造する製造装置であって、少なくとも一種の反応溶液を反応容器の外部から添加して粒子形成を行うための高耐圧性精密添加ポンプを具備し、該反応溶液および反応後の溶液の接する部分が、鉄族元素の含有量１質量％未満の材料で構成されたことを特徴とする無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記加圧条件が０．２ＭＰａ以上であり、前記加熱条件が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記反応溶液および反応後の溶液の接する部分がチタン合金で構成されたことを特徴とする請求項１または２記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記反応溶液および反応後の溶液の接する部分がテフロン（登録商標）または金で被覆されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記反応溶液が少なくとも一種の無機蛍光体微粒子溶液であって、前記反応容器の外部に該無機蛍光体微粒子溶液を調製する反応装置と高耐圧性精密添加ポンプを具備したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
生成した無機蛍光体一次粒子の溶液を反応容器外に取出すための取出し装置を具備したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記取出し装置が熱交換器を具備したことを特徴とする請求項６記載の無機蛍光体一次粒子の製造装置。
前記請求項１〜７の製造装置を用いた無機蛍光体一次粒子の製造方法。
前記請求項８の製造方法により製造された硫化亜鉛を母体とするエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子。