JP2006130877A - Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board - Google Patents

Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board Download PDF

Info

Publication number
JP2006130877A
JP2006130877A JP2004325194A JP2004325194A JP2006130877A JP 2006130877 A JP2006130877 A JP 2006130877A JP 2004325194 A JP2004325194 A JP 2004325194A JP 2004325194 A JP2004325194 A JP 2004325194A JP 2006130877 A JP2006130877 A JP 2006130877A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
polymer
resin
wiring board
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004325194A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ryuzo Fukao
隆三 深尾
Harumi Hieta
晴美 日永田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Priority to JP2004325194A priority Critical patent/JP2006130877A/en
Publication of JP2006130877A publication Critical patent/JP2006130877A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film base material for a wiring substrate made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin and suitable for a highly fine and high frequency application. <P>SOLUTION: The film base material 10 for the wiring substrate comprises a resin film 11 of a polyimide or a liquid crystal polymer (LCP), a siloxane polymer-containing polymer film 12 made by curing a coating film of an organic SOG solution applied on the resin film 11, and a metallic film 13 formed by soaking the polymer film 12 in a Ni-B electroless plating solution to form a plated underlayer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、配線基板用フィルム基材等に関し、より詳しくは、高精密及び/または高周波用途に適した配線基板用フィルム基材等に関する。   The present invention relates to a film substrate for a wiring board and the like, and more particularly to a film substrate for a wiring board suitable for high precision and / or high frequency applications.

各種電子機器の高速化、高密度化に伴い、配線基板の高機能化が要求されており、高周波対応並びに高密度化の検討が活発に行われている。特に、モバイル機器の進展に伴う携帯電話用途や液晶ディスプレイ用途においては配線基板のフレキシブル性が必須であり、これに対応した、いわゆるフレキシブルプリント基板(以下、「フレキ基板」と記すことがある。)の開発が活発に進められている。   With the increase in speed and density of various electronic devices, higher functionality of the wiring board is required, and studies on high frequency compatibility and higher density are being actively conducted. In particular, the flexibility of the wiring board is indispensable for mobile phone applications and liquid crystal display applications accompanying the development of mobile devices, and so-called flexible printed circuit boards (hereinafter sometimes referred to as “flexible boards”) corresponding thereto. Is actively being developed.

現在量産されているフレキ基板の配線ルールは、ライン/スペースとして50μm〜100μm程度であるが、最近では、薄銅箔を用いたファインエッチング、あるいはレジストパターン内にメッキ配線膜を成長させる、いわゆるセミアディティブ法を用いることにより高精細配線が形成されている。一般に、銅箔即ち配線厚さの極端な低下は実装性等に支障を来たすため、セミアディティブ法が主たる方策と考えられている。
さらに、高周波対応の面では、パターンの平坦性が重要であり、基板との界面の凹凸ができるだけ少ないことが望まれる。この意味でも、銅箔の貼り付けを必要としないセミアディティブ法が有利であり検討が進められている。また、フレキ基板の基材であるプラスチックフィルムとして、従来からポリイミドが使用されており、最近では、高周波用途において、低吸湿性且つ絶縁性に優れた液晶ポリマー(LCP)が研究されている(非特許文献1参照。)。
The wiring rule of the flexible substrate currently mass-produced is about 50 μm to 100 μm as a line / space. Recently, fine etching using a thin copper foil, or so-called semi-growing that grows a plated wiring film in a resist pattern. High-definition wiring is formed by using the additive method. In general, since a drastic decrease in the copper foil, that is, the wiring thickness causes problems in mounting properties, the semi-additive method is considered to be the main measure.
Furthermore, the flatness of the pattern is important in terms of high frequency compatibility, and it is desirable that the unevenness at the interface with the substrate be as small as possible. In this sense, a semi-additive method that does not require the attachment of copper foil is advantageous and is being studied. In addition, polyimide has been conventionally used as a plastic film as a base material for a flexible substrate. Recently, a liquid crystal polymer (LCP) having a low hygroscopic property and an excellent insulating property has been studied for high-frequency applications (non-contained). (See Patent Document 1).

松田文彦、「フレキシブル配線板の実装技術動向−4.高速高周波化対応のFPC」、第36回エレクトロニクス実装学会セミナー、社団法人エレクトロニクス実装学会、平成16年7月14日、p.36−51Fumihiko Matsuda, “Mounting Technology Trends for Flexible Wiring Boards-4. FPC for High Speed and High Frequency”, 36th Electronics Packaging Society Seminar, Japan Institute of Electronics Packaging, July 14, 2004, p. 36-51

ところで、セミアディティブ法には、実用的な観点から幾つかの課題があり、その1つとして、シード層の形成が挙げられる。即ち、配線用のパターンメッキを行う上で、フレキ基板用フィルム上にシード層を形成する必要がある。現状では、このシード層はスパッタ等の乾式成膜法により形成されるため、プロセス効率の低下及びコスト高の原因となっている。また、ポリイミド等のフレキ基板用フィルム上にCu膜をスパッタする際、密着性を確保するために、通常、NiまたはCr等の薄膜を接着層として形成する必要がある。また、パターニングにおけるエッチング工程が追加されるととともに、Niの場合は磁性金属元素であるため、高周波用途において支障を来たすおそれがある。   Incidentally, the semi-additive method has several problems from a practical viewpoint, and one of them is formation of a seed layer. That is, when performing pattern plating for wiring, it is necessary to form a seed layer on the flexible substrate film. At present, this seed layer is formed by a dry film forming method such as sputtering, which causes a reduction in process efficiency and high cost. Further, when sputtering a Cu film on a flexible substrate film such as polyimide, it is usually necessary to form a thin film such as Ni or Cr as an adhesive layer in order to ensure adhesion. In addition, an etching process in patterning is added, and in the case of Ni, since it is a magnetic metal element, there is a risk of hindrance in high frequency applications.

乾式成膜法によるシード層の形成に関するこのような問題は、例えば、無電界メッキ等の湿式法を採用することによりある程度解消される。即ち、無電界メッキによれば、プロセス効率が高まるとともに、フレキ基板用フィルム上にCu膜等のシード層を直接形成することが可能になると考えられる。
しかし、従来行われているプラスチックフィルム上の無電界メッキは、前処理によりプラスチックフィルム表面に凹凸を形成し、いわゆるアンカー効果によってメッキ層を付着させるため、前述したような高周波用途には適さない。例えば、ポリイミドの場合は、一般に、コンディショナーとよばれる前処理剤によってフレキ基板用フィルムの表面粗化処理が行われている。
Such a problem related to the formation of the seed layer by the dry film forming method can be solved to some extent by adopting a wet method such as electroless plating. In other words, it is considered that the electroless plating increases the process efficiency and can directly form a seed layer such as a Cu film on the flexible substrate film.
However, the conventional electroless plating on a plastic film is not suitable for high-frequency applications as described above, because irregularities are formed on the surface of the plastic film by pretreatment and a plating layer is attached by a so-called anchor effect. For example, in the case of polyimide, the surface roughening treatment of the flexible substrate film is generally performed by a pretreatment agent called a conditioner.

特に、液晶ポリマー(LCP)の場合は、スパッタ等の乾式法及びメッキ等の湿式法のいずれの方法を採用しても、液晶ポリマー(LCP)に対する金属膜の付着性が低く、現状では、液晶ポリマー(LCP)のフィルム上にシード層を形成することが困難である。このため、液晶ポリマー(LCP)を用いた配線基板は、銅箔貼り付けタイプに限られ、液晶ポリマー(LCP)は、素材自体の絶縁性質が優れているにも拘らず、高周波用途の高精細基板としての使用形態が制約されているという問題がある。   In particular, in the case of a liquid crystal polymer (LCP), the adhesion of a metal film to the liquid crystal polymer (LCP) is low even if any of a dry method such as sputtering and a wet method such as plating is adopted. It is difficult to form a seed layer on a polymer (LCP) film. For this reason, the wiring board using liquid crystal polymer (LCP) is limited to a copper foil pasting type, and the liquid crystal polymer (LCP) is high-definition for high-frequency applications even though the insulating property of the material itself is excellent. There is a problem that the form of use as a substrate is restricted.

このように、フィルム表面の平坦性を維持し、簡単且つ低コストの工程によりシード層を形成した配線基板用フィルム基材とその作製方法及びフレキシブルプリント基板が望まれており、特に、液晶ポリマー(LCP)を基材に用いた高精細且つ高周波用途に適したフレキシブルプリント基板が求められている。   Thus, there is a demand for a film substrate for a wiring board in which the seed layer is formed by a simple and low-cost process while maintaining the flatness of the film surface, a method for producing the same, and a flexible printed circuit board. There is a demand for a flexible printed circuit board using LCP) as a base material and suitable for high-definition and high-frequency applications.

本発明は、上述した技術的課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を基材に用いた高精細且つ高周波用途に適した配線基板用フィルム基材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、簡単且つ低コストの工程による配線基板用フィルム基材の作製方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、液晶ポリマー(LCP)等を基材に用いた高精細且つ高周波用途に適したフレキシブルプリント基板を提供することにある。
The present invention has been made to solve the technical problems described above.
That is, the objective of this invention is providing the film base material for wiring boards suitable for the high-definition and high frequency use which used the thermosetting resin or the thermoplastic resin for the base material.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a film substrate for a wiring board by a simple and low-cost process.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a flexible printed board suitable for high-definition and high-frequency applications using a liquid crystal polymer (LCP) or the like as a base material.

かかる目的のもと、本発明によれば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された、シロキサンポリマーを含むポリマー膜と、ポリマー膜を下地層としてメッキ処理により形成された金属膜と、を有することを特徴とする配線基板用フィルム基材が提供される。   For this purpose, according to the present invention, a resin film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a polymer film containing a siloxane polymer formed on at least one surface of the resin film, and the polymer film as an underlayer There is provided a film substrate for a wiring board comprising a metal film formed by plating.

本発明が適用される配線基板用フィルム基材において、シロキサンポリマーは、シロキサン結合による三次元構造を有するシロキサン樹脂であることを特徴とすれば、このようなシロキサン樹脂は、無機シリカ薄膜と同様に高い耐熱性を示し、配線基板に必要とされる耐リフロー性を有する。
ここで、ポリマー膜は、超微粒子のシリカ粒子を含有するシロキサンポリマーを含むことが好ましく、樹脂フィルムとの密着性が向上する。
さらに、メッキ処理が、無電解メッキ処理であることが好ましい。
また、樹脂フィルムを構成する熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーであることを特徴とすれば、高周波適正に優れた配線基板用フィルム基材を形成することができる。
In the film substrate for a wiring board to which the present invention is applied, if the siloxane polymer is a siloxane resin having a three-dimensional structure based on a siloxane bond, such a siloxane resin is similar to an inorganic silica thin film. High heat resistance and reflow resistance required for wiring boards.
Here, the polymer film preferably contains a siloxane polymer containing ultrafine silica particles, and adhesion to the resin film is improved.
Furthermore, the plating process is preferably an electroless plating process.
Moreover, it is preferable that the thermosetting resin which comprises a resin film is a polyimide resin. Furthermore, if the thermoplastic resin is a liquid crystal polymer, it is possible to form a film substrate for a wiring board excellent in high frequency.

次に、本発明を方法のカテゴリーから把握すると、本発明によれば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムの少なくとも片面にシロキサンポリマーを含むポリマー膜を形成するポリマー膜形成ステップと、ポリマー膜形成ステップにより形成されたポリマー膜を下地層として、メッキ処理によりポリマー膜上に金属膜を形成するメッキ処理ステップと、を有することを特徴とする配線基板用フィルム基材の作製方法が提供される。   Next, when grasping the present invention from the category of the method, according to the present invention, a polymer film forming step of forming a polymer film containing a siloxane polymer on at least one surface of a resin film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, There is provided a method for producing a film base material for a wiring board, comprising: using a polymer film formed by the polymer film forming step as a base layer, and a plating process step of forming a metal film on the polymer film by plating. Is done.

ここで、本発明において、ポリマー膜形成ステップは、分子中に加水分解性基を有するシラン化合物の溶液を樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布し、シラン化合物の加水分解生成物を主成分とするシロキサン樹脂を形成することを特徴とすれば、樹脂フィルム上に塗布されたシラン化合物を適当な条件で焼成することにより、加水分解縮合反応を生じ、シロキサン結合(Si−O−Si)による三次元構造が形成される。   Here, in the present invention, the polymer film forming step comprises applying a solution of a silane compound having a hydrolyzable group in the molecule to at least one surface of the resin film, and a siloxane resin mainly comprising a hydrolysis product of the silane compound. If the silane compound coated on the resin film is baked under appropriate conditions, a hydrolytic condensation reaction occurs, and a three-dimensional structure based on a siloxane bond (Si—O—Si) is formed. It is formed.

また、ポリマー膜形成ステップにおいて、所定の焼成温度より低温または所定の焼成時間より短時間でシロキサンポリマーを焼成し、メッキ処理ステップ後に、シロキサンポリマーを熱処理することを特徴とすればポリマー膜とメッキ膜との付着力を高めることができる。   In the polymer film forming step, the siloxane polymer is baked at a temperature lower than a predetermined baking temperature or in a shorter time than a predetermined baking time, and the siloxane polymer is heat-treated after the plating treatment step. The adhesion force with can be increased.

メッキ処理ステップは、ポリマー膜と無電解メッキ液とを接触させることが好ましい。ここで、メッキ処理ステップの前処理として、ポリマー膜表面をアルカリ処理またはプラズマ処理することが好ましい。   In the plating step, the polymer film and the electroless plating solution are preferably brought into contact with each other. Here, it is preferable that the polymer film surface is subjected to an alkali treatment or a plasma treatment as a pretreatment of the plating treatment step.

さらに、本発明によれば、配線基板用フィルム基材上に形成された配線パターンを有するフレキシブルプリント基板であって、配線基板用フィルム基材は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された、シロキサンポリマーを含むポリマー膜と、ポリマー膜を下地層として無電解メッキ処理により形成された金属膜と、を備え、配線パターンは、金属膜をシード層として電気メッキ処理により形成されたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板が提供される。   Furthermore, according to this invention, it is a flexible printed circuit board which has the wiring pattern formed on the film base material for wiring boards, Comprising: The film base material for wiring boards is a resin film which consists of a thermosetting resin or a thermoplastic resin And a polymer film containing a siloxane polymer formed on at least one surface of the resin film, and a metal film formed by electroless plating using the polymer film as a base layer, and the wiring pattern includes the metal film as a seed layer. A flexible printed circuit board characterized by being formed by electroplating is provided.

本発明によれば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を基材に用いた高精細且つ高周波用途に適した配線基板用フィルム基材が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film base material for wiring boards suitable for the high-definition and high frequency use which used the thermosetting resin or the thermoplastic resin for the base material is provided.

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態(実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
図1は、本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材を説明するための図である。尚、図1は、配線基板用フィルム基材の実際の大きさを表すものではない。
図1に示された配線基板用フィルム基材10は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム11と、樹脂フィルム11上に形成されたシロキサンポリマーを含むポリマー膜12と、ポリマー膜12を下地層としてメッキ処理により形成された金属膜13と、を有している。
The best mode (embodiment) for carrying out the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not limited to this Embodiment, It can implement in various deformation | transformation within the range of the summary.
FIG. 1 is a diagram for explaining a wiring board film substrate to which the present embodiment is applied. FIG. 1 does not represent the actual size of the wiring board film base material.
A film substrate 10 for a wiring board shown in FIG. 1 includes a resin film 11 made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a polymer film 12 containing a siloxane polymer formed on the resin film 11, and a polymer film 12 And a metal film 13 formed by plating using the base layer as a base layer.

(樹脂フィルム)
樹脂フィルム11を構成する熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、公知の樹脂が使用される。このような樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;液晶ポリマー(LCP)、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、液晶ポリマー(LCP)が好ましい。
(Resin film)
The thermosetting resin or thermoplastic resin constituting the resin film 11 is not particularly limited as long as it has insulating properties, and a known resin is used. Examples of such resins include thermosetting resins such as polyimide resins, epoxy resins, phenol resins, and unsaturated polyester resins; liquid crystal polymers (LCP), polyamide resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, and polyvinyl chloride resins. And thermoplastic resins such as polyethylene resins. Among these, as the thermosetting resin, a polyimide resin is preferable. Moreover, as a thermoplastic resin, a liquid crystal polymer (LCP) is preferable.

熱硬化性樹脂の中、ポリイミド樹脂としては、分子中の繰返し単位としてイミド結合を有する樹脂であればよく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリイミド樹脂、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるイミド部位とアミック酸部位とを持つポリイミドアミック酸樹脂、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリアミック酸樹脂等が挙げられる。   Of the thermosetting resins, the polyimide resin may be any resin having an imide bond as a repeating unit in the molecule. For example, a polyimide resin obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine, aromatic Polyamic acid resin formed by polycondensation of aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine, etc., polyimide amic acid resin having imide portion and amic acid portion formed by polycondensation of aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine, etc. Can be mentioned.

ポリイミド樹脂の原料を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。   The aromatic tetracarboxylic dianhydride constituting the raw material of the polyimide resin is not particularly limited. For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6 -Tetracarbo Acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1 , 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, , 3′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -Propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane Tan dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetra Carboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7- Tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid Dianhydride, etc. It is.

ジアミンの具体例としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−p−ターフェニル、2,2−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、4,4−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、3,3−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、4,4−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、2,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、4,4’−(3,3’−ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル、4,4’−(2,2’−ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラアミン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、4,4’−(3,3’−ジカルボキシ)ジフェニルアミン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。   Specific examples of the diamine include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 2,2-bis (3 -Aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 3,3-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 4,4-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 3 , 3-Bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone 4,4-bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4- (p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4- (m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 4,4 ′-(3,3′-dihydroxy) diaminobiphenyl, 4,4 ′-(2,2′-dihydroxy) diaminobiphenyl, 2,2 ′ -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ', 4,4'-bi Phenyltetraamine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(3,3′-dicarboxy) diphenylamine, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, etc. Of the aromatic diamine.

また、ジアミンとして、ジアミノシロキサンが挙げられる。ジアミノシロキサンの具体例としては、例えば、ω,ω’−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。   Moreover, diaminosiloxane is mentioned as a diamine. Specific examples of the diaminosiloxane include, for example, ω, ω′-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (4 -Aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane and the like.

熱可塑性樹脂の中、液晶ポリマー(LCP)としては、公知のサーモトロピック液晶等の従来公知の各種液晶ポリマー(LCP)を使用することができる。サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルイミド等、具体的には(全)芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。これらのなかでも、液晶性ポリエステルが好ましい。
サーモトロピック液晶ポリエステルを構成するモノマーの代表例としては、(イ)芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種、(ロ)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも1種、(ハ)芳香族ジオール系化合物の少なくとも1種、(ニ−1)芳香族ジチオール、(ニ−2)芳香族チオフェノール及び(ニ−3)芳香族チオールカルボン酸化合物の少なくとも1種、(ホ)芳香族ヒドロキシルアミン及び芳香族ジアミン系化合物の少なくとも1種、等が挙げられる。これらは通常、(イ)及び(ニ);(イ)及び(ニ);(イ)、(ロ)及び(ハ);(イ)、(ロ)及び(ホ);または(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ホ)等のように組合せて構成される。
Among the thermoplastic resins, as the liquid crystal polymer (LCP), various conventionally known liquid crystal polymers (LCP) such as known thermotropic liquid crystals can be used. Examples of the thermotropic liquid crystal polymer include liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester imides, and the like, specifically, (all) aromatic polyesters, polyester amides, polyester carbonates, and the like. Among these, liquid crystalline polyester is preferable.
Representative examples of the monomer constituting the thermotropic liquid crystal polyester include (a) at least one aromatic dicarboxylic acid, (b) at least one aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and (c) an aromatic diol compound. At least one, (d-1) aromatic dithiol, (d-2) aromatic thiophenol, and (d-3) aromatic thiol carboxylic acid compound, (e) aromatic hydroxylamine and aromatic diamine Examples include at least one type of compound. These are usually (A) and (D); (A) and (D); (A), (B) and (C); (A), (B) and (E); or (A), ( (B), (c), (e) and the like are combined.

(イ)芳香族ジカルボン酸系化合物としては、例えば、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。   (A) As an aromatic dicarboxylic acid type compound, for example, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4 '-Dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, Le terephthalic acid, dimethyl terephthalate, ethyl terephthalic acid, methoxy terephthalic acid, alkyl aromatic dicarboxylic acids such as ethoxy terephthalic acid, alkoxy- or halogen-substituted products thereof.

(ロ)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸;3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ酸、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7−ジクロロ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。   (B) Examples of aromatic hydroxycarboxylic acid compounds include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Acid; 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4- Hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro- -Hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7-dichloro Examples include alkyl, alkoxy or halogen substituted products of aromatic hydroxycarboxylic acids such as -2-naphthoic acid.

(ハ)芳香族ジオールとしては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシテルフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6−ナフタレンジオール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,6−ナフタレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール;クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4−クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。   (C) As aromatic diols, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxyterphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-naphthalenediol, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane Aromatic diols such as chlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-chlororesorcin, 4-methylresorcin Alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives thereof.

(ニ−1)芳香族ジチオールとしては、例えば、ベンゼン−1,4−ジチオール、ベンゼン−1,3−ジチオール、2,6−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレン−ジチオール等が挙げられる。
(ニ−2)芳香族チオフェノールとしては、4−メルカプトフェノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカプトフェノール等が挙げられる。
(ニ−3)芳香族チオールカルボン酸としては、4−メルカプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカプト−2−ナフトエ酸、7−メルカプト−2−ナフトエ酸等が挙げられる。
(D-1) Examples of aromatic dithiols include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, 2,7-naphthalene-dithiol, and the like.
(D-2) Examples of aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 6-mercaptophenol and the like.
(D-3) Examples of the aromatic thiol carboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, 7-mercapto-2-naphthoic acid and the like.

(ホ)芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミン系化合物としては、例えば、4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェノール、1,4−フェニレンジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルメタン、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェノキシエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等が挙げられる。   (E) As an aromatic hydroxylamine or aromatic diamine compound, for example, 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4 '-Hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene , 4,4' ethylene dianiline, 4,4'-diaminodiphenyl diphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline), and the like.

液晶ポリマー(LCP)は、これらの原料化合物の種々の組合せによる重合体として形成される。例えば、サーモトロピック液晶ポリエステルは、上述したモノマーから、溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の各種のエステル形成法等により製造することができる。サーモトロピック液晶ポリエステルの分子量は、通常、2,000〜200,000、好ましくは10,000〜100,000である。尚、液晶ポリマー(LCP)は、樹脂フィルム11としての物性を損なわない範囲で、例えば、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂が配合されていてもよい。   A liquid crystal polymer (LCP) is formed as a polymer by various combinations of these raw material compounds. For example, the thermotropic liquid crystal polyester can be produced from the above-described monomers by various ester forming methods such as a melt acidosis method and a slurry polymerization method. The molecular weight of the thermotropic liquid crystal polyester is usually 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000. The liquid crystal polymer (LCP) may be blended with a thermoplastic resin such as polyarylate, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polyamide, etc., as long as the physical properties of the resin film 11 are not impaired. .

樹脂フィルム11の厚さは、特に限定されないが、通常、5μm〜200μm、好ましくは、10μm〜150μm、特に好ましくは、20μm〜100μmである。樹脂フィルム11の厚さが過度に小さいと、支持体としての機能が低下する傾向がある。樹脂フィルム11の厚さが過度に大きいと、屈曲性が低下しフレキシブル基板に適さなくなる傾向がある。   Although the thickness of the resin film 11 is not specifically limited, Usually, 5 micrometers-200 micrometers, Preferably, they are 10 micrometers-150 micrometers, Most preferably, they are 20 micrometers-100 micrometers. When the thickness of the resin film 11 is too small, the function as a support tends to be lowered. If the thickness of the resin film 11 is excessively large, the flexibility tends to be lowered and it is not suitable for a flexible substrate.

(ポリマー膜)
本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材10のポリマー膜12は、例えば、分子中に加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解生成物を主成分とする絶縁性のシロキサン樹脂から構成される。このようなシロキサン樹脂は、例えば、シリコンデバイス等の層間絶縁膜を形成するSOG(Spin on Glass)と呼ばれる塗布型の絶縁膜を用いることにより形成することができる。SOG(Spin on Glass)としては、無機型シラノール系、有機型シラノール系、無機型シラノール系及び有機型シラノール系を併用したハイブリッド型シラノール系、シリコンラダー系、ポリシラザン系が挙げられる。SOG(Spin on Glass)は、樹脂フィルム11上に塗布された後、適当な条件で焼成することにより、加水分解縮合反応を生じ、シロキサン結合(Si−O−Si)により三次元構造を形成する。
(Polymer film)
The polymer film 12 of the wiring board film substrate 10 to which this exemplary embodiment is applied is made of, for example, an insulating siloxane resin mainly composed of a hydrolysis product of a silane compound having a hydrolyzable group in the molecule. Composed. Such a siloxane resin can be formed, for example, by using a coating type insulating film called SOG (Spin on Glass) for forming an interlayer insulating film such as a silicon device. Examples of SOG (Spin on Glass) include an inorganic silanol system, an organic silanol system, a hybrid silanol system using a combination of an inorganic silanol system and an organic silanol system, a silicon ladder system, and a polysilazane system. SOG (Spin on Glass) is coated on the resin film 11 and then fired under appropriate conditions to cause a hydrolytic condensation reaction to form a three-dimensional structure by siloxane bonds (Si—O—Si). .

シラン化合物中の加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中では、アルコキシ基が好ましい。
分子中に加水分解性基としてアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例として、分子中に4個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
Examples of the hydrolyzable group in the silane compound include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. In these, an alkoxy group is preferable.
As a specific example of an alkoxysilane compound having an alkoxy group as a hydrolyzable group in the molecule, examples of the alkoxysilane compound having four alkoxy groups in the molecule include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n- Examples include propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetraphenoxysilane.

分子中に3個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。   Examples of the alkoxysilane compound having three alkoxy groups in the molecule include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane. -Sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri -Sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyl Ri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyl Triphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i- Propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n- Butyltri-iso-propoxy Silane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-tri Ethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl -Tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t- Butyltri-n-butoxy Silane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso- Examples include trialkoxysilane compounds such as propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, and phenyltriphenoxysilane.

分子中に2個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。   Examples of the alkoxysilane compound having two alkoxy groups in the molecule include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, and dimethyl-di-n. -Butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso -Propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiet Sisilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec -Butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl Di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso -Propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di-n-butyldimethyl Xysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, Di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyl Diethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di -Sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert- Butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxy Silane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, Diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, Divinyltrimethoxysila Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoro And propyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

このようなアルコキシシラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランが好ましい。   Among such alkoxysilane compounds, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane; dialkyls such as dimethyldiethoxysilane and dimethyldimethoxysilane Dialkoxysilane is preferred.

また、加水分解性基が、ハロゲン原子(ハロゲン基)である化合物(ハロゲン化シラン)としては、上述したアルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。加水分解性基が、アセトキシ基である化合物(アセトキシシラン)としては、上述したアルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。また、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物(イソシアネートシラン)としては、上述したアルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。   Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in the alkoxysilane molecule described above is substituted with a halogen atom. Examples of the compound (acetoxysilane) in which the hydrolyzable group is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in the alkoxysilane molecule described above is substituted with an acetoxy group. Moreover, as a compound (isocyanate silane) whose hydrolyzable group is an isocyanate group, the thing by which the alkoxy group in the alkoxysilane molecule mentioned above was substituted by the isocyanate group is mentioned.

分子中に加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解縮合反応を促進する触媒としては、通常、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸;塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。触媒の使用量は、分子中に加水分解性基を有するシラン化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜1モルの範囲で用いられる。   As a catalyst for promoting the hydrolysis and condensation reaction of a silane compound having a hydrolyzable group in the molecule, formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, Octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalate Organic acids such as acid, sulfonic acid, tartaric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid can be used. The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.0001 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the silane compound having a hydrolyzable group in the molecule.

SOG(Spin on Glass)には、超微粒子のシリカ粒子を配合することにより、樹脂フィルム11上とポリマー膜12との密着性を高めることができる。このようなシリカ粒子としては、平均粒子径が4nm〜200nm、さらには5nm〜100nmの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の製造方法は、平均粒子径が上述した範囲にあれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。   By adding ultrafine silica particles to SOG (Spin on Glass), adhesion between the resin film 11 and the polymer film 12 can be enhanced. Such silica particles preferably have an average particle diameter in the range of 4 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm. The method for producing silica particles is not particularly limited as long as the average particle diameter is in the above-described range, and a conventionally known method can be adopted.

ポリマー膜12の厚さは、特に限定されないが、通常、0.05μm〜5μm、好ましくは、0.1μm〜2μm、特に好ましくは、0.1μm〜0.5μmである。ポリマー膜12の厚さが過度に小さいと、密着性向上効果が低下する傾向がある。ポリマー膜12の厚さが過度に大きいと、膜面の乱れや端部の剥離が生じる傾向がある。   The thickness of the polymer film 12 is not particularly limited, but is usually 0.05 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 2 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.5 μm. When the thickness of the polymer film 12 is excessively small, the adhesion improving effect tends to decrease. When the thickness of the polymer film 12 is excessively large, there is a tendency that the film surface is disturbed or the end portion is peeled off.

樹脂フィルム11上に塗布されるSOG(Spin on Glass)には、上述したシラン化合物を溶解する溶媒が含まれる。このような溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
The SOG (Spin on Glass) applied on the resin film 11 includes a solvent that dissolves the silane compound described above. Examples of such solvents include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and the like.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol. , Sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec- Octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexa Lumpur, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and the like.

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di- Examples include i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and γ-butyrolactone.

エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。   Examples of ether solvents include ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane. , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Recall mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Examples include ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等が挙げられる。   Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, and acetic acid. 3-methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetic acid Ethylene glycol monomethyl ether, acetate ethylene glycol monoethyl ether, acetate diethylene glycol monomethyl ether, acetate diethylene glycol monoethyl ether, acetate diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol acetate Monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate , Diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate and the like.

さらに、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Furthermore, solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

(金属膜)
本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材10の金属膜13は、ポリマー膜12を下地層としてメッキ処理により形成されたものである。メッキ処理は、無電解メッキ処理が好ましい。無電解メッキ処理に使用する無電解メッキ液としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、金、白金、ロジウム等の金属イオンを含んだものが好ましく用いられる。無電解メッキ液は、通常、上記金属イオンの水溶性金属塩に、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤が配合されており、一般には無電解メッキ液として市販されており容易にかつ安価に入手することができる。これらの無電解メッキ液中でも、金属イオンとして、銅、ニッケルまたはこれらの合金を含有するものが好ましい。
(Metal film)
The metal film 13 of the wiring board film substrate 10 to which the present exemplary embodiment is applied is formed by plating using the polymer film 12 as an underlayer. The plating process is preferably an electroless plating process. As the electroless plating solution used for the electroless plating treatment, for example, a liquid containing metal ions such as copper, nickel, palladium, gold, platinum, rhodium or the like is preferably used. The electroless plating solution usually contains a water-soluble metal salt of the above metal ions, a reducing agent such as sodium hypophosphite, hydrazine, or sodium borohydride, and a complexing agent such as sodium acetate, phenylenediamine, or sodium potassium tartrate. In general, it is commercially available as an electroless plating solution and can be obtained easily and inexpensively. Among these electroless plating solutions, those containing copper, nickel or alloys thereof as metal ions are preferable.

このような無電解メッキ液としては、例えば、Ni−B系無電解メッキ液、Ni−P系無電解メッキ液、Ni−Cu−P系無電解メッキ液、Cu系無電解メッキ液等が挙げられる。Ni−B系無電解メッキ液は、硫酸ニッケル、錯化剤、ホウ素含有有機還元剤を含み、さらに、メッキ液の建浴用または補充用液として2,2’−チオジエタノール、チオジグリコール酸等が含まれる。Ni−P系無電解メッキ液は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩;クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の錯化剤;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤;鉄、タングステン、モリブデン、クロム等の成分の水溶性化合物を含有し、さらに、必要に応じて、公知の安定剤等を含有する。水溶性化合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等の水溶性鉄化合物;タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶性タングステン化合物;モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン等の水溶性モリブデン化合物;塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム等の水溶性クロム化合物が例示できる。これらの水溶性化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。各成分配合量については、上述した組成の無電解ニッケル多元合金めっき皮膜を形成できる範囲内で適宜調整すればよい。   Examples of such an electroless plating solution include a Ni-B electroless plating solution, a Ni-P electroless plating solution, a Ni-Cu-P electroless plating solution, and a Cu electroless plating solution. It is done. The Ni-B electroless plating solution contains nickel sulfate, a complexing agent, and a boron-containing organic reducing agent, and 2,2′-thiodiethanol, thiodiglycolic acid, etc. Is included. Ni-P-based electroless plating solutions are nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride and nickel carbonate; complexing agents such as citric acid, malic acid and succinic acid; reductions such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite Agent: Contains water-soluble compounds such as iron, tungsten, molybdenum, and chromium, and further contains known stabilizers as necessary. Examples of water-soluble compounds include water-soluble iron compounds such as ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous ammonium sulfate; water-soluble tungsten compounds such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate; sodium molybdate, Examples thereof include water-soluble molybdenum compounds such as ammonium molybdate and molybdenum chloride; water-soluble chromium compounds such as chromium chloride, chromium bromide and chromium sulfate. These water-soluble compounds can be used singly or in combination of two or more. About each component compounding quantity, what is necessary is just to adjust suitably in the range which can form the electroless nickel multicomponent alloy plating film of the composition mentioned above.

Ni−Cu−P系無電解メッキ液は、硫酸ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、ホスフィン酸ナトリウム等の還元剤及びクエン酸三ナトリウム等の錯化剤を主成分として含有する。Cu系無電解メッキ液は、硫酸銅、塩化銅、酸化銅等の第二銅塩;エチレンジアミン四酢酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、ロッシェル塩等の銅錯化剤;ホルムアルデヒド等の還元剤を含有する。さらに、三塩化砒素、三酢酸砒素、ひ酸、三酸化二ひ素、二水酸化トリフェニルひ素、アルサニル酸等のAs化合物;三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、塩化アンチモン、吐酒石、シュウ酸アンチモンカリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩等のSb化合物;硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、シュウ酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、ホウ酸ビスマス、酸化ビスマス等のBi化合物;硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、硝酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、臭化ベリリウム、ベリリウム酸ナトリウム、シュウ酸ベリリウム、フッ化ベリリウム等のBe化合物を含有するものが挙げられる。   The Ni—Cu—P-based electroless plating solution contains a nickel salt such as nickel sulfate, a copper salt such as copper sulfate, a reducing agent such as sodium phosphinate, and a complexing agent such as trisodium citrate as main components. Cu-based electroless plating solutions include cupric salts such as copper sulfate, copper chloride, and copper oxide; copper complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid or its salts (sodium salt, potassium salt, etc.), Rochelle salt; Contains a reducing agent. Furthermore, As compounds such as arsenic trichloride, arsenic triacetate, arsenic acid, diarsenic trioxide, triphenylarsenic dihydroxide, and arsanilic acid; antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony chloride, tartar, shu Sb compounds such as potassium antimony acid, hexafluoroantimonate, hexachloroantimonate; Bi compounds such as bismuth nitrate, bismuth hydroxide, bismuth oxalate, bismuth acetate, bismuth borate, bismuth oxide; beryllium sulfate, beryllium chloride , Beryllium nitrate, beryllium acetate, beryllium bromide, sodium beryllate, beryllium oxalate, and beryllium fluoride.

無電解メッキ液にポリマー膜12を接触させる方法としては、樹脂フィルム11とともにポリマー膜12を無電解メッキ液中に浸漬することが好ましい。無電解メッキ液とポリマー膜12とを接触させる温度としては、15℃〜120℃が好ましく、さらに好ましくは25℃〜85℃である。接触させる時間は、例えば、1分〜16時間であり、10分〜60分間程度であることが好ましい。   As a method of bringing the polymer film 12 into contact with the electroless plating solution, it is preferable to immerse the polymer film 12 together with the resin film 11 in the electroless plating solution. The temperature at which the electroless plating solution and the polymer film 12 are brought into contact is preferably 15 ° C to 120 ° C, more preferably 25 ° C to 85 ° C. The contact time is, for example, 1 minute to 16 hours, and preferably about 10 minutes to 60 minutes.

金属膜13の厚さは、特に限定されないが、通常、0.05μm〜2μm、好ましくは、0.1μm〜1μm、特に好ましくは、0.1μm〜0.5μmである。金属膜13の厚さが過度に小さいと、導電性が低下し、給電層としての役割を果たさないとともに膜が不均一になる傾向がある。金属膜13の厚さが過度に大きいと、膜の緻密さが低下し、強度が低下する傾向がある。   The thickness of the metal film 13 is not particularly limited, but is usually 0.05 μm to 2 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.5 μm. If the thickness of the metal film 13 is excessively small, the conductivity is lowered, and the film does not serve as a power feeding layer and the film tends to be non-uniform. When the thickness of the metal film 13 is excessively large, the density of the film is lowered and the strength tends to be lowered.

次に、配線基板用フィルム基材10の作製方法について説明する。
図2は、本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材10の作製方法を説明するための図である。尚、図2は、配線基板用フィルム基材10の実際の大きさを表すものではない。
先ず、図2(a)に示すように、樹脂フィルム11を調製した後(樹脂フィルムの調製)、図2(b)に示すように、樹脂フィルム11上にアルコキシシラン化合物を含有するSOG(Spin on Glass)溶液を塗布し、SOG被膜121を形成する(SOG塗布)。塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ロール塗布、ブレードコート、アプリケータコート、バーコート、スクリーン印刷等が挙げられる。例えば、スピンコートの場合は、SOG溶液を樹脂フィルム11上に、通常、500回転/分〜5000回転/分でスピン塗布してSOG被膜121を形成する。次に、図2(c)に示すように、樹脂フィルム11を50℃〜500℃の範囲でホットプレート等にて加熱し、SOG被膜121中の溶媒を乾燥させるとともにSOG被膜121を焼成し、硬化したシロキサン樹脂からなるポリマー膜12を形成する(焼成)。ポリマー膜12には、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応により生じたシロキサン結合(Si−O−Si)の三次元構造が形成されている。焼成は、N、Ar、He等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が1000ppm以下であるのが好ましい。
Next, the manufacturing method of the film base material 10 for wiring boards is demonstrated.
FIG. 2 is a diagram for explaining a method for producing the wiring board film base material 10 to which the exemplary embodiment is applied. FIG. 2 does not represent the actual size of the wiring board film base material 10.
First, as shown in FIG. 2A, after preparing the resin film 11 (preparation of the resin film), as shown in FIG. 2B, SOG (Spin containing an alkoxysilane compound on the resin film 11 is prepared. on Glass) solution is applied to form the SOG film 121 (SOG application). Examples of the coating method include spin coating, dipping, roll coating, blade coating, applicator coating, bar coating, and screen printing. For example, in the case of spin coating, the SOG film 121 is formed by spin-coating the SOG solution on the resin film 11 at a speed of 500 to 5000 revolutions / minute. Next, as shown in FIG.2 (c), the resin film 11 is heated with a hotplate etc. in the range of 50 degreeC-500 degreeC, the solvent in the SOG film 121 is dried, and the SOG film 121 is baked, A polymer film 12 made of a cured siloxane resin is formed (firing). The polymer film 12 has a three-dimensional structure of siloxane bonds (Si—O—Si) generated by the hydrolysis condensation reaction of the alkoxysilane compound. Firing is preferably performed in an inert atmosphere such as N 2 , Ar, or He. In this case, the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.

続いて、図2(d)に示すように、樹脂フィルム11上のポリマー膜12を下地層として無電解メッキ処理を行い、ポリマー膜12上に、メッキ膜131を形成する(無電解メッキ)。無電解メッキ処理の前処理として、通常、ポリマー膜12表面に、酸洗、水洗等の湿式処理に加えてプラズマ処理等の乾式処理、または、アルカリ処理を施すことが好ましい。このような前処理により、ポリマー膜12表面のシロキサン結合(Si−O−Si)の一部が切断され、いわゆるダングリングボンドに類似した状態が生じ、ポリマー膜12とメッキ膜131との結合性が高まると考えられる。   Subsequently, as shown in FIG. 2D, an electroless plating process is performed using the polymer film 12 on the resin film 11 as a base layer, and a plating film 131 is formed on the polymer film 12 (electroless plating). As a pretreatment for the electroless plating treatment, it is usually preferable to subject the surface of the polymer film 12 to a dry treatment such as a plasma treatment or an alkali treatment in addition to a wet treatment such as pickling or rinsing. By such pretreatment, a part of the siloxane bond (Si—O—Si) on the surface of the polymer film 12 is cut, and a state similar to a so-called dangling bond is generated, and the bondability between the polymer film 12 and the plating film 131 is generated. Is expected to increase.

ここで、図2(c)において、SOG被膜121を緩やかな条件下で、即ち、本来の焼成条件よりも低温または短時間で焼成し、ポリマー膜12中に、シロキサン結合(Si−O−Si)の三次元構造が不完全に形成された状態のまま、図2(d)における無電解メッキ処理を行うことが好ましい。ポリマー膜12中に、シロキサン結合(Si−O−Si)の三次元構造が不完全に形成された状態のままにすることにより、化学的にシロキサン結合が形成されていない部分とメッキ膜131との化学的結合が生じ、ポリマー膜12へのメッキ膜131の付着力を高めることができる。   Here, in FIG. 2C, the SOG film 121 is baked under mild conditions, that is, at a lower temperature or in a shorter time than the original baking conditions, and a siloxane bond (Si—O—Si) is formed in the polymer film 12. It is preferable to perform the electroless plating process in FIG. 2 (d) while the three-dimensional structure of FIG. By leaving the three-dimensional structure of the siloxane bond (Si—O—Si) incompletely formed in the polymer film 12, a portion where no siloxane bond is chemically formed and the plating film 131 Thus, the adhesion of the plating film 131 to the polymer film 12 can be enhanced.

次に、図2(e)に示すように、樹脂フィルム11を熱処理してポリマー膜12中のシロキサン結合(Si−O−Si)の反応を促進させ、樹脂フィルム11表面に、化学的、熱的及び電気的に安定性が高められたシロキサン樹脂からなるポリマー膜12と、ポリマー膜12表面に形成された金属膜13とを有する配線基板用フィルム基材10を作製する(熱処理)。熱処理の条件は、樹脂フィルム11及びポリマー膜12の種類により適宜選択されるが、通常、樹脂フィルム11に用いた樹脂材料の耐熱温度より低温において適当な時間行われる。例えば、樹脂フィルム11として液晶ポリマー(LCP)を用い、ポリマー膜12を市販のSOG溶液を用いて形成した場合は、温度200℃で30分間程度の熱処理が行われる。   Next, as shown in FIG. 2 (e), the resin film 11 is heat-treated to promote the reaction of siloxane bonds (Si—O—Si) in the polymer film 12, and the surface of the resin film 11 is chemically and thermally heated. A film substrate 10 for a wiring board having a polymer film 12 made of a siloxane resin whose stability is improved both electrically and electrically and a metal film 13 formed on the surface of the polymer film 12 is prepared (heat treatment). The conditions for the heat treatment are appropriately selected depending on the types of the resin film 11 and the polymer film 12, but are usually performed at a temperature lower than the heat resistance temperature of the resin material used for the resin film 11. For example, when liquid crystal polymer (LCP) is used as the resin film 11 and the polymer film 12 is formed using a commercially available SOG solution, heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. for about 30 minutes.

図2(e)において熱処理を行うことにより、ポリマー膜12と樹脂フィルム11との密着力が高まる。また、ポリマー膜12を構成するシロキサン樹脂は、無機シリカ薄膜と同様に高い耐熱性を示し、配線基板に必要とされる耐リフロー性を有する。さらに、吸湿性が低く、絶縁性質等の電気的性質が安定している。このため、液晶ポリマー(LCP)を用いて樹脂フィルム11を形成した場合は、液晶ポリマー(LCP)の高周波適正を損ねることがない。   By performing the heat treatment in FIG. 2E, the adhesion between the polymer film 12 and the resin film 11 is increased. Moreover, the siloxane resin which comprises the polymer film 12 shows high heat resistance like an inorganic silica thin film, and has reflow resistance required for a wiring board. Furthermore, the hygroscopicity is low, and electrical properties such as insulating properties are stable. For this reason, when the resin film 11 is formed using a liquid crystal polymer (LCP), the high frequency suitability of the liquid crystal polymer (LCP) is not impaired.

次に、フレキシブルプリント基板について説明する。
図3は、本実施の形態が適用されるフレキシブルプリント基板を説明するための図である。尚、図3は、フレキシブルプリント基板の実際の大きさを表すものではない。
図3に示されたフレキシブルプリント基板20は、図1に示された配線基板用フィルム基材10の金属膜13をシード層として電気メッキを行うセミアディティブ法によって配線パターンを形成し、必要に応じて、電極端子形成、カバーレイ附与等の通常のプロセスを施して作製されたものである。フレキシブルプリント基板20は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム11と、樹脂フィルム11上に形成されたシロキサンポリマーを含むポリマー膜12と、ポリマー膜12上に形成された回路パターン16とを備えている。回路パターン16は、後述するように、ポリマー膜12を下地層としてメッキ処理により形成された金属膜13と、金属膜13をシード層として電気メッキ処理により形成されたメッキ層15とから構成されている。尚、金属膜13は、後述するように電気メッキ処理後にメッキ層15をエッチングマスクとして行われるエッチング処理により、メッキ層15が形成されない部分が除去されている。
Next, the flexible printed circuit board will be described.
FIG. 3 is a diagram for explaining a flexible printed circuit board to which the present embodiment is applied. FIG. 3 does not represent the actual size of the flexible printed circuit board.
The flexible printed circuit board 20 shown in FIG. 3 forms a wiring pattern by a semi-additive method in which electroplating is performed using the metal film 13 of the wiring board film base material 10 shown in FIG. 1 as a seed layer. Thus, it is manufactured by performing normal processes such as electrode terminal formation and coverlay provision. The flexible printed circuit board 20 includes a resin film 11 made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a polymer film 12 containing a siloxane polymer formed on the resin film 11, and a circuit pattern 16 formed on the polymer film 12. It has. As will be described later, the circuit pattern 16 includes a metal film 13 formed by plating using the polymer film 12 as an underlayer, and a plated layer 15 formed by electroplating using the metal film 13 as a seed layer. Yes. As will be described later, the metal film 13 has a portion where the plating layer 15 is not formed is removed by an etching process performed using the plating layer 15 as an etching mask after the electroplating process.

次に、フレキシブルプリント基板の作製方法について説明する。
図4は、本実施の形態が適用されるフレキシブルプリント基板20の作製方法を説明するための図である。尚、図4は、フレキシブルプリント基板20の実際の大きさを表すものではない。
図4(a)に示すように、配線基板用フィルム基材10を調製した後(配線基板用フィルム基材の調製)、図4(b)に示すように、配線基板用フィルム基材10の金属膜13上に、例えば、ポジ型のフォトレジストを塗布し、レジスト膜14を形成する(フォトレジスト塗布)。塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ロール塗布、ブレードコート、アプリケータコート、バーコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
Next, a method for producing a flexible printed board will be described.
FIG. 4 is a diagram for explaining a method for manufacturing the flexible printed circuit board 20 to which the present exemplary embodiment is applied. FIG. 4 does not represent the actual size of the flexible printed circuit board 20.
After preparing the wiring board film base material 10 (preparation of the wiring board film base material) as shown in FIG. 4A, as shown in FIG. On the metal film 13, for example, a positive photoresist is applied to form a resist film 14 (photoresist application). Examples of the coating method include spin coating, dipping, roll coating, blade coating, applicator coating, bar coating, and screen printing.

次に、図4(c)に示すように、フォトリソグラフィー処理により、レジスト膜14の回路パターンを形成を予定する部分のフォトレジストを除去する(フォトリソグラフィー処理)。即ち、露光装置(図示せず)を用いてレジスト膜14に回路パターンの潜像を形成し、現像を行ってレジスト膜14の回路パターンの形成を予定する部分を除去して、その部分に対応する金属膜13を露出させる。続いて、図4(d)に示すように、金属膜13の露出した部分を給電電極として電気メッキを行い、回路パターンの形成を予定する部分にメッキ層15を形成する(電気メッキ処理)。電気メッキは公知の方法が適用でき、例えば、硫酸銅メッキ、青化銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等が挙げられる。これらの中でも、メッキ液の取り扱い性、生産性、皮膜の特性などから硫酸銅メッキが好ましい。   Next, as shown in FIG. 4C, the portion of the photoresist in which the circuit pattern of the resist film 14 is to be formed is removed by photolithography (photolithography). That is, a latent image of a circuit pattern is formed on the resist film 14 using an exposure apparatus (not shown), and development is performed to remove a portion of the resist film 14 where the circuit pattern is to be formed, and to cope with that portion. The metal film 13 to be exposed is exposed. Subsequently, as shown in FIG. 4D, electroplating is performed using the exposed portion of the metal film 13 as a feeding electrode, and a plating layer 15 is formed in a portion where a circuit pattern is to be formed (electroplating process). A known method can be applied to the electroplating, and examples thereof include copper sulfate plating, copper cyanide plating, and copper pyrophosphate plating. Among these, copper sulfate plating is preferable from the viewpoint of handleability of plating solution, productivity, and film characteristics.

次に、図4(e)に示すように、例えば、アセトン等のケトン系剥離液等を用いてフォトレジストを除去し、回路パターンの形成を予定する部分の金属膜13を露出させる(レジスト除去)。続いて、図4(f)に示すようにエッチングを行い、回路パターンの形成を予定する部分の不要な金属膜13を除去し、回路パターンが形成されたフレキシブルプリント基板20を作製する。
上述したように、本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材10は、樹脂フィルム11の表面に、スパッタ等によりシード層を形成する工程を経ることなく、無電解メッキによる金属膜13が形成されている。このような配線基板用フィルム基材10を用いることにより、工程の簡素化、接着層の不要化及び連続プロセスが実現し、安価で高機能のフレキシブルプリント基板20を作製することができる。
Next, as shown in FIG. 4E, the photoresist is removed by using, for example, a ketone-based stripping solution such as acetone to expose the portion of the metal film 13 where the circuit pattern is to be formed (resist removal). ). Subsequently, as shown in FIG. 4F, etching is performed to remove the unnecessary metal film 13 where the circuit pattern is to be formed, and the flexible printed circuit board 20 on which the circuit pattern is formed is manufactured.
As described above, the film substrate 10 for a wiring board to which the present embodiment is applied has the metal film 13 formed by electroless plating without passing through a step of forming a seed layer on the surface of the resin film 11 by sputtering or the like. Is formed. By using such a film substrate 10 for a wiring board, the process can be simplified, the need for an adhesive layer and a continuous process can be realized, and the flexible printed board 20 can be manufactured at low cost and with high functionality.

以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。
(テープ剥離試験)
予め調製した配線基板用フィルム基材のメッキ膜面に、幅15mm、長さ40mmの粘着テープを、接着面長さ20mmになるように貼り付け、その後、粘着テープの他端を引き上げて、そのときの剥離状況を目視で観察した。
Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. Note that this embodiment is not limited to the examples.
(Tape peeling test)
An adhesive tape having a width of 15 mm and a length of 40 mm is applied to the plating film surface of the film base for a wiring board prepared in advance so that the adhesive surface has a length of 20 mm, and then the other end of the adhesive tape is pulled up, The peeling state at the time was visually observed.

(実施例1)
厚さ50μmの液晶ポリマフィルム(株式会社クラレ製:Vecstar(登録商標) CT)上に、バーコートによりポリシロキサン溶液(日立化成工業株式会社製:層間絶縁膜用塗付材料HSG−7000)を塗布し、大気中で、温度200℃で3分間ベーキングし、厚さ400nmのポリマー膜下地層を形成した。次に、前処理として、このポリマー膜下地層の表面を大気プラズマ照射処理した後、液晶ポリマフィルムを無電解メッキ液(奥野製薬工業株式会社製:無電解ニッケル−ホウ素メッキ液トップケミアロイB)中に、温度55℃で2分間浸漬し、続いて、窒素雰囲気中で、温度200℃で5分間の熱処理を行い、ポリマー膜下地層上にNiメッキ膜を形成して、液晶ポリマフィルムを基材とした配線基板用フィルム基材を調製した。
このように調製した配線基板用フィルム基材のメッキ膜は、光沢のあるフラットな表面を有していた。また、テープ剥離試験の結果は、ポリマー膜下地層上に形成したNiメッキ膜の剥離が観察されず、高い付着強度を示した。
Example 1
On a liquid crystal polymer film (made by Kuraray Co., Ltd .: Vecstar (registered trademark) CT) having a thickness of 50 μm, a polysiloxane solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: coating material for interlayer insulating film HSG-7000) is applied by bar coating. Then, it was baked in the atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 3 minutes to form a polymer film underlayer having a thickness of 400 nm. Next, as a pretreatment, the surface of the polymer film underlayer is subjected to an air plasma irradiation treatment, and then the liquid crystal polymer film is electrolessly plated (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd .: electroless nickel-boron plating liquid top chemialloy B). Then, the substrate is immersed for 2 minutes at a temperature of 55 ° C., followed by a heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a Ni plating film on the polymer film underlayer. A film substrate for a wiring board as a material was prepared.
The plating film of the wiring board film base material thus prepared had a glossy flat surface. In addition, as a result of the tape peeling test, peeling of the Ni plating film formed on the polymer film underlayer was not observed, and high adhesion strength was shown.

(実施例2)
ポリシロキサン溶液として、シリカ超微粒子フィラーと有機SOGとのハイブリッド型SOG(触媒化成工業株式会社製:セラメート−LNT−025)を用いること以外は、実施例1と同様な操作を行い、液晶ポリマフィルムを基材とした配線基板用フィルム基材を調製した。
このように調製した配線基板用フィルム基材のメッキ膜は、光沢のあるフラットな表面を有していた。また、テープ剥離試験の結果は、ポリマー膜下地層上に形成したNiメッキ膜の剥離が観察されず、高い付着強度を示した。
(Example 2)
A liquid crystal polymer film is obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a hybrid type SOG of silica ultrafine filler and organic SOG (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Ceramate-LNT-025) is used as the polysiloxane solution. A film substrate for a wiring board was prepared using the above as a substrate.
The plating film of the wiring board film base material thus prepared had a glossy flat surface. In addition, as a result of the tape peeling test, peeling of the Ni plating film formed on the polymer film underlayer was not observed, and high adhesion strength was shown.

(実施例3)
液晶ポリマフィルムに代えて、厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ株式会社製:カプトン(登録商標))を用いること以外は、実施例1と同様な操作を行い、ポリイミドフィルムを基材とした配線基板用フィルム基材を調製した。
このように調製した配線基板用フィルム基材のメッキ膜は、光沢のあるフラットな表面を有していた。また、テープ剥離試験の結果は、ポリマー膜下地層上に形成したNiメッキ膜の剥離が観察されず、高い付着強度を示した。
(Example 3)
A wiring board having a polyimide film as a base material, except that a polyimide film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray Industries, Inc .: Kapton (registered trademark)) is used instead of the liquid crystal polymer film. A film substrate was prepared.
The plating film of the wiring board film base material thus prepared had a glossy flat surface. In addition, as a result of the tape peeling test, peeling of the Ni plating film formed on the polymer film underlayer was not observed, and high adhesion strength was shown.

(実施例4)
前処理として、ポリマー膜下地層の表面を大気プラズマ照射処理を行うことに代えて、ポリマー膜下地層を有する液晶ポリマフィルムをアルカリ浴(1.3molNaOH)中に1分間浸漬して、ポリマー膜下地層の表面のアルカリ処理を行い、それ以外は、実施例1と同様な操作を行い、液晶ポリマフィルムを基材とした配線基板用フィルム基材を調製した。
このように調製した配線基板用フィルム基材のメッキ膜は、実施例1の場合と比較するとやや光沢が劣るもののフラットな表面を有していた。また、テープ剥離試験の結果は、ポリマー膜下地層上に形成したNiメッキ膜の剥離が観察されず、高い付着強度を示した。
Example 4
As a pretreatment, instead of performing the atmospheric plasma irradiation treatment on the surface of the polymer film underlayer, the liquid crystal polymer film having the polymer film underlayer is immersed in an alkaline bath (1.3 mol NaOH) for 1 minute, The surface of the base layer was subjected to alkali treatment, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to prepare a film substrate for a wiring board using a liquid crystal polymer film as a base material.
The plating film of the wiring board film base material thus prepared had a flat surface although it was slightly inferior to the case of Example 1. In addition, as a result of the tape peeling test, peeling of the Ni plating film formed on the polymer film underlayer was not observed, and high adhesion strength was shown.

本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the film base material for wiring boards to which this Embodiment is applied. 本実施の形態が適用される配線基板用フィルム基材の作製方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the preparation methods of the film base material for wiring boards to which this Embodiment is applied. 本実施の形態が適用されるフレキシブルプリント基板を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the flexible printed circuit board to which this Embodiment is applied. 本実施の形態が適用されるフレキシブルプリント基板の作製方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the flexible printed circuit board to which this Embodiment is applied.

符号の説明Explanation of symbols

10…配線基板用フィルム基材、11…樹脂フィルム、12…ポリマー膜、13…金属膜、14…レジスト膜、15…メッキ層、16…回路パターン、20…フレキシブルプリント基板、121…SOG被膜、131…メッキ膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Wiring board film base material, 11 ... Resin film, 12 ... Polymer film, 13 ... Metal film, 14 ... Resist film, 15 ... Plating layer, 16 ... Circuit pattern, 20 ... Flexible printed circuit board, 121 ... SOG film, 131 ... Plating film

Claims (16)

熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された、シロキサンポリマーを含むポリマー膜と、
前記ポリマー膜を下地層としてメッキ処理により形成された金属膜と、
を有することを特徴とする配線基板用フィルム基材。
A resin film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin;
A polymer film containing a siloxane polymer formed on at least one side of the resin film;
A metal film formed by plating using the polymer film as a base layer;
A film substrate for a wiring board, comprising:
前記シロキサンポリマーは、シロキサン結合による三次元構造を有するシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項1記載の配線基板用フィルム基材。   The film substrate for a wiring board according to claim 1, wherein the siloxane polymer is a siloxane resin having a three-dimensional structure based on a siloxane bond. 前記ポリマー膜は、超微粒子のシリカ粒子を含有する前記シロキサンポリマーを含むことを特徴とする請求項1記載の配線基板用フィルム基材。   The film substrate for a wiring board according to claim 1, wherein the polymer film includes the siloxane polymer containing ultrafine silica particles. 前記メッキ処理が、無電解メッキ処理であることを特徴とする請求項1記載の配線基板用フィルム基材。   The film substrate for a wiring board according to claim 1, wherein the plating process is an electroless plating process. 前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の配線基板用フィルム基材。   The film substrate for a wiring board according to claim 1, wherein the thermosetting resin is a polyimide resin. 前記熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーであることを特徴とする請求項1記載の配線基板用フィルム基材。   The film substrate for a wiring board according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a liquid crystal polymer. 熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムの少なくとも片面にシロキサンポリマーを含むポリマー膜を形成するポリマー膜形成ステップと、
ポリマー膜形成ステップにより形成された前記ポリマー膜を下地層として、メッキ処理により当該ポリマー膜上に金属膜を形成するメッキ処理ステップと、
を有することを特徴とする配線基板用フィルム基材の作製方法。
A polymer film forming step of forming a polymer film containing a siloxane polymer on at least one surface of a resin film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin;
A plating process step of forming a metal film on the polymer film by a plating process using the polymer film formed by the polymer film forming step as a base layer;
A method for producing a film substrate for a wiring board, comprising:
前記ポリマー膜形成ステップは、分子中に加水分解性基を有するシラン化合物の溶液を前記樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布し、当該シラン化合物の加水分解生成物を主成分とするシロキサン樹脂を形成することを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   In the polymer film forming step, a solution of a silane compound having a hydrolyzable group in a molecule is applied to at least one surface of the resin film to form a siloxane resin having a hydrolysis product of the silane compound as a main component. A method for producing a film substrate for a wiring board according to claim 7. 前記ポリマー膜形成ステップにおいて、所定の焼成温度より低温または所定の焼成時間より短時間で前記シロキサンポリマーを焼成し、前記メッキ処理ステップ後に、当該シロキサンポリマーを熱処理することを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   8. The polymer film forming step, wherein the siloxane polymer is baked at a temperature lower than a predetermined baking temperature or shorter than a predetermined baking time, and the siloxane polymer is heat-treated after the plating step. Of producing a film substrate for a wiring board. 前記メッキ処理ステップは、前記ポリマー膜と無電解メッキ液とを接触させることを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   8. The method for producing a film substrate for a wiring board according to claim 7, wherein the plating step comprises bringing the polymer film into contact with an electroless plating solution. 前記メッキ処理ステップ前に、前記ポリマー膜表面をアルカリ処理することを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   The method for producing a film substrate for a wiring board according to claim 7, wherein the polymer film surface is subjected to an alkali treatment before the plating step. 前記メッキ処理ステップ前に、前記ポリマー膜表面をプラズマ処理することを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   The method for producing a film substrate for a wiring board according to claim 7, wherein the polymer film surface is plasma-treated before the plating step. 前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   The method for producing a film base material for a wiring board according to claim 7, wherein the thermosetting resin is a polyimide resin. 前記熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーであることを特徴とする請求項7記載の配線基板用フィルム基材の作製方法。   The method for producing a film substrate for a wiring board according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a liquid crystal polymer. 配線基板用フィルム基材上に形成された配線パターンを有するフレキシブルプリント基板であって、
前記配線基板用フィルム基材は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された、シロキサンポリマーを含むポリマー膜と、前記ポリマー膜を下地層として無電解メッキ処理により形成された金属膜と、を備え、
前記配線パターンは、前記金属膜をシード層として電気メッキ処理により形成されたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
A flexible printed board having a wiring pattern formed on a film substrate for a wiring board,
The film substrate for a wiring board includes a resin film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a polymer film containing a siloxane polymer formed on at least one surface of the resin film, and the polymer film as a base layer. A metal film formed by electrolytic plating,
The flexible printed circuit board, wherein the wiring pattern is formed by electroplating using the metal film as a seed layer.
前記樹脂フィルムが、液晶ポリマーから構成されることを特徴とする請求項15記載のフレキシブルプリント基板。   The flexible printed circuit board according to claim 15, wherein the resin film is made of a liquid crystal polymer.
JP2004325194A 2004-11-09 2004-11-09 Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board Withdrawn JP2006130877A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004325194A JP2006130877A (en) 2004-11-09 2004-11-09 Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004325194A JP2006130877A (en) 2004-11-09 2004-11-09 Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006130877A true JP2006130877A (en) 2006-05-25

Family

ID=36724835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004325194A Withdrawn JP2006130877A (en) 2004-11-09 2004-11-09 Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006130877A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001611A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Omron Corporation Method for producing metal film, foundation composition, metal film and use thereof
JP2010500775A (en) * 2006-08-14 2010-01-07 マクダーミッド インコーポレーテッド Method for improving adhesion of polymer material to metal surface
US8273462B2 (en) 2007-12-27 2012-09-25 Omron Corporation Process for producing metal film
US8361629B2 (en) 2008-09-26 2013-01-29 Omron Corporation Half mirror and process for producing same
US8361628B2 (en) 2007-12-27 2013-01-29 Omron Corporation Process for producing metal film
JP5654239B2 (en) * 2007-12-11 2015-01-14 株式会社カネカ LAMINATE, MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD, MANUFACTURING METHOD FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD
US9711666B2 (en) 2011-03-15 2017-07-18 Omron Corporation Sensor provided with metal oxide film and use thereof
CN108933183A (en) * 2018-07-03 2018-12-04 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 Preparation method based on silicon-graphene photodetector

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001611A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Omron Corporation Method for producing metal film, foundation composition, metal film and use thereof
US8273461B2 (en) 2006-06-28 2012-09-25 Omron Corporation Method of producing metal film
JP2010500775A (en) * 2006-08-14 2010-01-07 マクダーミッド インコーポレーテッド Method for improving adhesion of polymer material to metal surface
JP5654239B2 (en) * 2007-12-11 2015-01-14 株式会社カネカ LAMINATE, MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD, MANUFACTURING METHOD FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD
US8273462B2 (en) 2007-12-27 2012-09-25 Omron Corporation Process for producing metal film
US8361628B2 (en) 2007-12-27 2013-01-29 Omron Corporation Process for producing metal film
US8361629B2 (en) 2008-09-26 2013-01-29 Omron Corporation Half mirror and process for producing same
US9711666B2 (en) 2011-03-15 2017-07-18 Omron Corporation Sensor provided with metal oxide film and use thereof
CN108933183A (en) * 2018-07-03 2018-12-04 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 Preparation method based on silicon-graphene photodetector

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6011123A (en) Curable resin composition and cured products
EP1122770B1 (en) Silica-based insulating film and its manufacture
JP3821165B2 (en) Radiation curable composition, storage method thereof, cured film forming method, pattern forming method, pattern using method, electronic component and optical waveguide
JPWO2006068181A1 (en) Coating, silica-based coating and method for forming the same, composition for forming silica-based coating, and electronic component
KR100619647B1 (en) A Composition and A Method for Forming a Film, and An Insulating Film
EP1117102B1 (en) Method of manufacturing material for forming insulating film
JP2004311532A (en) Method of forming porous film
JP2006130877A (en) Film base material for wiring substrate, manufacturing method of film base material for wiring substrate, and flexible printed board
JP2000309753A (en) Composition for forming film and material for forming insulation film
US7939590B2 (en) Composition for forming silica-based coating film
US20080114115A1 (en) Composition for forming coating and coating formed of composition
JP2006045352A (en) Silica film-forming composition, silica film, its forming method and electronic part having silica film
JP2000309751A (en) Composition for forming film and material for forming insulation film
JP2005159032A (en) Insulating film, its forming method, composition for forming the same, laminate having the same, and its forming method
JP2006183028A (en) Silica-based coating film-forming composition, method for forming silica-based coating film, the resultant silica-based coating film, and electronic component
JP2006135179A (en) Method of manufacturing film base member for wiring board and flexible printed board
JP2002030216A (en) Polyimide resin precursor solution, substrate for electronic part using the solution and method for producing the substrate
JP2001316621A (en) Composition for film formation and material for insulation film formation
JP4466643B2 (en) Film, coating liquid for forming film, method for producing film, and electronic component having the film
JP2001316622A (en) Composition for film formation and material for insulation film formation
JP4600090B2 (en) Radiation curable composition, storage method thereof, cured film forming method, pattern forming method, pattern using method, electronic component and optical waveguide
JP3818307B2 (en) Radiation curable composition, storage method thereof, cured film forming method, pattern forming method, pattern using method, electronic component and optical waveguide
JP2004300312A (en) Coating composition for forming silica film and method for forming silica film
JP2001316620A (en) Composition for film formation and material for insulation film formation
JP2006091906A (en) Radiation curable composition, its storing method, cured film forming method, pattern forming method, pattern usage, electronic component, and optical waveguide

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20080205