JP2005159032A - Insulating film, its forming method, composition for forming the same, laminate having the same, and its forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、絶縁膜形成用組成物ならびに積層体およびその形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an insulating film, and more particularly, to an insulating film that can be suitably used for an interlayer insulating film in a semiconductor element, a method for forming the same, a composition for forming an insulating film, a laminate, and a method for forming the same. .
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming an interlayer insulating film having a more uniform film thickness, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film mainly composed of a hydrolyzed product of tetraalkoxylane is also available. It has come to be used. In addition, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。 However, with further higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, more excellent electrical insulation between conductors is required, and therefore, storage stability is better, lower relative permittivity and excellent leakage current characteristics. An interlayer insulating film is required.
そこで、特許文献１には、シロキサン樹脂を主成分とするポリシロキサン化合物に電子線を照射する技術が開示されている。この方法では、シロキサン樹脂を電子線照射によりシリカ（ＳｉＯ2）へ転化する事を目的としている。しかし、得られた絶縁膜は比誘電率は通常３．５〜４．２を示し、半導体装置へ適用するためには、誘電率特性のさらなる向上が望まれていた。また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行なわれる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜およびその形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to form an insulating film that can be suitably used in semiconductor elements and the like that are desired to be highly integrated and multilayered, have a low relative dielectric constant, and have excellent mechanical strength and chemical resistance. An object of the present invention is to provide an insulating film and a method for forming the same.
本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating film forming composition capable of forming an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength and chemical resistance.
本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を有する積層体およびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a laminate having an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength and chemical resistance, and a method for producing the same.
本発明の絶縁膜の形成方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。 The method for forming an insulating film of the present invention comprises irradiating a coating film containing (A) a polysiloxane compound and (B) a polycarbosilane compound that is compatible or dispersed in the component (A) with high energy rays. Including.
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物であることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the polysiloxane compound (A) is obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) to (3). It can be a polysiloxane compound.
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(In the formula, R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si— (R 7 ) d —Si (OR 5 ) 3-c R 6 c (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) A group represented by m- (wherein m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
In the method for forming an insulating film of the present invention, the (B) polycarbosilane compound may be a polycarbosilane compound represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす）
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記高エネルギー線の照射は、３００〜５００℃の条件下で行なわれることができる。
(Wherein, R 8 to R 11 individually represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, methanesulfonic group, trifluoromethanesulfonate group, a monovalent organic group, R 12 to R 14 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, or arylene group, where x, y, and z are integers of 0 to 10,000 and satisfy the condition of 10 <x + y + z <10,000. )
In the method for forming an insulating film of the present invention, the irradiation with the high energy beam may be performed under a condition of 300 to 500 ° C.
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記高エネルギー線は、電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the high energy ray may be at least one selected from the group consisting of an electron beam, an ultraviolet ray, and an X-ray.
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ2で行なわれることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the electron beam irradiation may be performed with an energy of 0.1 to 20 keV and an irradiation amount of 5 to 500 μC / cm 2 .
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行なわれることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the electron beam irradiation may be performed in an inert gas atmosphere.
また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行なわれることができる。 In the method for forming an insulating film according to the present invention, the irradiation with the ultraviolet rays can be performed by irradiating with an ultraviolet ray having a wavelength of 260 nm or less.
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the irradiation with ultraviolet rays can be performed in the presence of oxygen.
本発明の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜の比誘電率は、３．５以下であることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the dielectric constant of the insulating film can be 3.5 or less.
本発明の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜の厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることができる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, the thickness of the insulating film can be 5 nm to 1000 nm.
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる膜である。 The insulating film of the present invention is a film obtained by the above-described insulating film forming method.
本発明の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物であって、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物と、（Ｃ）有機溶媒とを含有する。 The composition for forming an insulating film of the present invention is obtained by hydrolyzing and condensing (A) at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) to (3). A siloxane compound, (B) a polycarbosilane compound that is compatible or dispersed in the component (A), the polycarbosilane compound represented by the following general formula (4), and (C) an organic solvent To do.
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(In the formula, R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si— (R 7 ) d —Si (OR 5 ) 3-c R 6 c (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) A group represented by m- (wherein m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
本発明の積層体は、前記絶縁膜がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に設けられたものである。
(Wherein, R 8 to R 11 individually represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, methanesulfonic group, trifluoromethanesulfonate group, a monovalent organic group, R 12 to R 14 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, or arylene group, wherein x, y, and z are integers of 0 to 10,000 and satisfy the condition of 10 <x + y + z <10,000. Fulfill.)
In the laminate of the present invention, the insulating film is provided on a Si-containing layer such as Si, SiO 2 , SiN, SiC, or SiCN.
本発明の積層体の形成方法は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に、前述のいずれかの絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することを含む。 The method for forming a laminate of the present invention includes forming an insulating film on a Si-containing layer such as Si, SiO 2 , SiN, SiC, or SiCN by any of the above-described methods for forming an insulating film.
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分のポリカルボシラン化合物とを混合した塗膜に高エネルギー線を照射することで絶縁膜が形成される。このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合された塗膜に高エネルギー線を照射することで反応性をより高めることができる。そのため、膜の硬化性が向上した状態で絶縁膜の形成を行なうことができる。その結果、低比誘電率であり、機械的強度に優れることでＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。 According to the method for forming an insulating film of the present invention, an insulating film is formed by irradiating a coating film obtained by mixing the polysiloxane compound of component (A) and the polycarbosilane compound of component (B) with high energy rays. Is done. Thus, the reactivity can be further enhanced by irradiating the coating film in which the component (A) and the component (B) are mixed with the high energy ray. Therefore, the insulating film can be formed in a state where the film curability is improved. As a result, an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength can be obtained because of excellent mechanical strength and chemical resistance.
本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、ＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れているため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。 As described above, the insulating film of the present invention has a low relative dielectric constant and is excellent in CMP resistance and chemical resistance, and therefore can be suitably used, for example, as an interlayer insulating film of a semiconductor element.
以下に、本発明の絶縁膜およびその形成方法、絶縁膜形成用組成物ならびに絶縁膜を有する積層体、積層体の形成方法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the insulating film of the present invention, a method for forming the insulating film, a composition for forming an insulating film, a laminate having the insulating film, and a method for forming the stacked body will be described in more detail.
１．絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。なお、塗膜とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物（以下、「絶縁膜形成用組成物」という）を基材上に塗布して、有機溶剤を除去することにより形成される膜のことをいう。
1. Formation method of insulating film The formation method of the insulating film of this invention includes irradiating a high energy ray to the coating film containing (A) component and (B) component. The coating film is formed by applying a composition containing the component (A) and the component (B) (hereinafter referred to as “insulating film forming composition”) onto a substrate and removing the organic solvent. It refers to the film that is made.
１．１ （Ａ）成分
まず、（Ａ）成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において（Ａ）成分とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である。なお、以下の説明において、（Ａ）成分というとき、前記ポリシロキサン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
1.1 (A) Component First, the (A) component will be described. In the method for forming an insulating film of the present invention, the component (A) is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound 1”), a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound 1”). , “Compound 2”) and a polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “compound 3”) A compound. In the following description, the component (A) includes a case where the polysiloxane compound is dissolved or dispersed in an organic solvent.
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
１．１．１ 化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、OLE_LINK1一般式（１）において、Ｒ1の１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(In the formula, R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si— (R 7 ) d —Si (OR 5 ) 3-c R 6 c (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) A group represented by m- (wherein m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
1.1.1 Compound 1
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R and R 1 include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Among them, in OLE_LINK1 general formula (1), the monovalent organic group represented by R 1 is preferably a particular alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
Specific examples of compound 1 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxy. Silane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane , Ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxy N-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyl Tri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxy Run, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert- Butyl-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri- tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxy Silane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane , Dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert -Butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane Diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di -N-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldi-phenoxysilane Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, Di-sec-butyl di-sec-butoxysilane Di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di -Tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldi-phenoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butyl Xysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane and γ-trifluoropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。 Particularly preferred compounds as Compound 1 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane Tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
１．１．２ 化合物２
一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）において例示したものと同様の基を挙げることができる。
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
1.1.2 Compound 2
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 2 include the same groups as those exemplified in the general formula (1).
Specific examples of Compound 2 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, Tetraphenoxysilane and the like can be mentioned, and particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
１．１．３ 化合物３
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
1.1.3 Compound 3
In the general formula (3), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2, 2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-tri Phenoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2- Examples thereof include tetraphenyldisilane and 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane.
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 Furthermore, in the general formula (3), R 7 is a group represented by — (CH 2 ) m —, and examples thereof include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, and bis (tri-n -Propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxy) Silyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2 Bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di -N-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di-n -Butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-tert-butoxy Methylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-iso -Propoxymethylsilyl) -2- (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxy) Methylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis ( Diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) methane Bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1, 2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -N-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ) Benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis Tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri -Iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) ) Benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri- n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) Examples thereof include benzene and 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene.
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。 Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
前記の化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 The above compounds 1 to 3 may be used alone or in combination of two or more.
化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．３〜１０モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，００００であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中Ｒ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。 When the compounds represented by Compounds 1 to 3 are hydrolyzed and partially condensed, they are represented by R 1 O—, R 2 O—, R 4 O— and R 5 O— in the general formulas (1) to (3). It is preferred to use 0.3 to 10 moles of water per mole of group to be formed. When the siloxane compound is a condensate, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 500 to 10,000. In the present invention, the completely hydrolyzed condensate means that the group represented by R 1 O—, R 2 O—, R 4 O— and R 5 O— in the siloxane compound component is 100% hydrolyzed to give an OH group. And shows a completely condensed product.
１．１．４ 触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ａ）成分には、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
1.1.4 Catalyst In the method for forming an insulating film of the present invention, the component (A) may contain a catalyst as necessary. Examples of the catalyst include organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal chelates and the like.
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。 Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。 Examples of the organic base include methanolamine, ethanolamine, propanolamino, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N -Ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethyl Butanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, , N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N- Propyl dibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N- (Aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) ethanol A N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- ( Aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethyl Amine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Side, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethyl Aminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutyl Ruamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, Examples thereof include morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene and the like.
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
Examples of metal chelates include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy.titanium. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n- Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) Titanium, di-t-butoxy bis (ace Ruacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy tris (Acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) ) Titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-but Si-mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate ) Titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium chelate compounds such as titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium, etc .;
And aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
これらの触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）の総量１モルに対して通常０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
The amount of these catalysts used is usually 0.0 with respect to 1 mol of the total amount of the compounds (1) to (3).
001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol.
１．２ （Ｂ）成分
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ｂ）成分とは、前記（Ａ）成分の相溶または分散する化合物であって、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」ということもある）である。なお、以下の説明において、（Ｂ）成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
1.2 (B) Component Next, the (B) component will be described. In the method for forming an insulating film of the present invention, the component (B) is a compound that is compatible or dispersed with the component (A) and is a polycarbosilane compound represented by the following general formula (4) (hereinafter, It may also be referred to as “Compound 4”. In the following description, the component (B) includes a case where the polycarbosilane compound is dissolved or dispersed in an organic solvent.
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物（１）において例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成してしていてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式（４）において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
In the general formula (4), R 8 to R 11 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include the same groups as those exemplified in the compound (1). R 12 to R 14 represent a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, or arylene group. Here, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a decylene group. The alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and these alkylene groups are branched or branched. Or a ring may be formed, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (4), examples of the alkenyl group include an ethenylene group, a propenylene group, a 1-butenylene group, a 2-butenylene group, and the like, which may be dienyl, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the alkynyl group include acetylene group and propynylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. R 8 to R 11 may be the same group or different groups.
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００、より好ましくは、１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００の条件を満たすような値であることが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０の場合には、絶縁膜形成の際の塗布性が劣化し、均一な膜が得られない場合があり、また１０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、ポリシロキサン化合物と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。 x, y, and z are integers of 0 to 10,000, preferably 10 <x + y + z <10,000, and more preferably values satisfying the condition of 10 <x + y + z <1000. In the case of x + y + z <10, the coatability at the time of forming the insulating film is deteriorated and a uniform film may not be obtained. In the case of 1000 <x + y + z, the polysiloxane compound and the layer separation are caused to be uniform. May not be formed.
１．３ （Ｃ）成分
本発明の膜の形成方法において用いられる絶縁膜形成用組成物には、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とが、（Ｃ）有機溶媒に溶解もしくは分散されている。
1.3 Component (C) In the composition for forming an insulating film used in the film formation method of the present invention, the component (A) and the component (B) are dissolved or dispersed in (C) an organic solvent. Has been.
本発明で用いることができる（Ｃ）成分の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the organic solvent of component (C) that can be used in the present invention include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic solvents, and organic solvents. And at least one selected from the group of halogen solvents.
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furf Alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol And the like; monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, Mention may be made of ketone solvents such as fenchon.
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。 Examples of amide solvents include N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。 As ether solvent systems, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether , Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether Le, can be mentioned ether solvents such as anisole.
これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ether solvents may be used alone or in combination of two or more.
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetate. Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n acetate -Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxy acetate Triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate And ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane.
これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene, i-butyl benzene, triethyl benzene, di-i-propyl benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as n-amylnaphthalene and trimethylbenzene can be mentioned.
これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
These aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the halogen-containing solvent include halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
本発明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。 In the present invention, it is desirable to use an organic solvent having a boiling point of less than 250 ° C., and as the solvent species, a ketone solvent, an ester solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent are particularly desirable. It is desirable to use more than one species at the same time.
１．４ その他の添加物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する前の各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
1.4 Other Additives The composition for forming an insulating film of the present invention further contains components such as a curing accelerator, colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, a silane coupling agent, and a triazene compound. It may be added. Moreover, these additives may be added in the solvent in which each component before mixing (A) component and (B) component was melt | dissolved or disperse | distributed.
１．４．１ 硬化促進剤
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、BPO(過酸化ベンゾイル)、パーテトラA、パークミルD（ジクミルパーオキサイド）、BTTB(3,3’,4,4’-テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジメチル-2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（V-６０１、和光純薬社製）、1,1’-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）（ＯＴ（azo）-15,大塚化学社製）などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
1.4.1 Curing accelerator An organic peroxide is used as the curing accelerator. Specific examples of organic peroxides include BPO (benzoyl peroxide), pertetra A, parkil D (dicumyl peroxide), BTTB (3,3 ', 4,4'-tetrabutylperoxycarbonylbenzophenone) ( All are manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Furthermore, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,1'- The effects of organic azo compounds such as azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) (OT (azo) -15, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and organic peroxides are recognized.
上記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００部に対して ０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。 The blending amount of the hydrosilylation accelerator is 0.1 to 50 parts, preferably 1 to 30 parts, per 100 parts of the film-forming composition.
１．４．２ コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
1.4.2 Colloidal silica Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 mμ, preferably 10 to 10 μm. It is 20 mμ and the solid concentration is about 10 to 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
１．４．３ コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
1.4.3 Colloidal Alumina Examples of colloidal alumina include, for example, alumina sol 520, 100, 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; alumina clear sol, alumina sol 10, 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Etc.
１．４．４ 有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
1.4.4 Organic polymer Examples of the organic polymer include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, Examples thereof include polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。 Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。 Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
− (X ′) 1 − (Y ′) m −
-(X ') 1- (Y') m- (X ') n-
[Wherein, X ′ represents a group represented by —CH 2 CH 2 O—, Y ′ represents a group represented by —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l represents 1 to 90, and m represents 10-99, n shows the number of 0-90. ]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 The aforementioned organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
１．４．５ 界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
1.4.5 Surfactant Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and also fluorine-based surfactants. Agents, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like, preferably fluorine surfactants and silicone surfactants. .
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。 As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Of these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。 The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers which consist of (A)-(B) component.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
１．４．６ シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
1.4.6 Silane Coupling Agent Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrieth Sisilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10- Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6 -Diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Triethoxysila N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
１．４．７ トリアゼン化合物
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
1.4.7 Triazene compound Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1, 4-Bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyl Triazenylphenyl) sulfone, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3 Dimethyltriazenyl) benzene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni ) -9,9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- ( 3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] Fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7- And bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
１．５ 絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。以下に、絶縁膜の形成方法について、さらに詳細に説明する。
1.5 Method for Forming Insulating Film The method for forming an insulating film of the present invention includes irradiating a coating film containing the above-described component (A), component (B), and component (C) with high energy rays. Below, the formation method of an insulating film is demonstrated in detail.
まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む絶縁膜形成用組成物により基材に塗膜を形成する。この絶縁膜形成用組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部である。 First, a coating film is formed on a base material with an insulating film forming composition containing the component (A) and the component (B). In the composition for forming an insulating film, the ratio of the component (A) to the component (B) is not particularly limited, but the component (B) is 1 to 100 parts by weight of the component (A). The amount is preferably 100 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
絶縁膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。このような基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。ついで、絶縁膜形成用組成物の塗布を終えた基材に、たとえば、熱処理を施すことなどにより有機溶剤を除去する。このようにして、基材の上に塗膜が形成される。塗膜の膜厚は、好ましくは、５〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。 Examples of the substrate on which the composition for forming an insulating film is applied include Si-containing layers such as Si, SiO 2 , SiN, SiC, and SiCN. When applying to such a substrate, a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used. Next, the organic solvent is removed by, for example, performing a heat treatment on the base material on which the composition for forming an insulating film has been applied. In this way, a coating film is formed on the substrate. The film thickness of the coating film is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
次に、得られた塗膜に、高エネルギー線の照射を行なう。高エネルギー線の照射としては、電子線、紫外線およびＸ線の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Next, the obtained coating film is irradiated with high energy rays. As the irradiation with the high energy beam, at least one selected from the group of electron beam, ultraviolet ray and X-ray can be used.
このように、高エネルギー線の照射によって、塗膜を硬化させる場合、熱硬化の場合と比して所要時間を短縮させることができる。そのため、たとえば半導体装置の層間絶縁膜の形成に適用する場合に、毎葉処理が行なわれるとしても、処理時間の短縮を図ることができる。 Thus, when the coating film is cured by irradiation with a high energy ray, the required time can be shortened as compared with the case of thermal curing. Therefore, for example, when applied to the formation of an interlayer insulating film of a semiconductor device, the processing time can be shortened even if the leaf processing is performed.
以下の説明では、高エネルギー線として、電子線を用いた場合の照射条件について説明する。 In the following description, irradiation conditions when an electron beam is used as the high energy beam will be described.
電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ2である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。 In the case of irradiation with an electron beam, the energy is 0.1 to 50 keV, preferably 1 to 30 keV, and the electron beam irradiation amount is 1 to 1000 μC / cm 2 , preferably 10 to 500 μC / cm 2 . When the energy when irradiating an electron beam is 0.1 to 50 keV, the electron beam penetrates the film and does not damage the lower semiconductor element, and the electron beam sufficiently enters the coating film. I can do things. Moreover, when an electron beam irradiation amount is 1-1000 microC / cm < 2 >, the whole coating film can be made to react and the damage to a coating film can be reduced.
電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃である。基板温度が３００℃以下では、塗膜の硬化が不十分であり、５００℃以上では、塗膜が部分的に分解してしまう危険性がある。 The substrate temperature during electron beam irradiation is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 420 ° C. When the substrate temperature is 300 ° C. or lower, the coating film is not sufficiently cured, and when the substrate temperature is 500 ° C. or higher, the coating film may be partially decomposed.
また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。 Moreover, before irradiating an electron beam to a coating film, an electron beam can also be irradiated, after heat-hardening a coating film beforehand in the state which heated the board | substrate to 250-500 degreeC. According to this method, the non-uniformity of the film thickness depending on the non-uniformity of the electron beam dose can be reduced.
また、電子線の照射は、酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを越えると、電子線の照射が効果的に行われず、硬化が不十分になる恐れがある。 The electron beam irradiation is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm. When the oxygen concentration exceeds 10,000 ppm, the electron beam irradiation is not performed effectively and the curing may be insufficient.
また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。 In the present invention, the electron beam irradiation can also be performed in an inert gas atmosphere. Here, examples of the inert gas used include N 2 , He, Ar, Kr and Xe, preferably He and Ar. By performing the electron beam irradiation in an inert gas atmosphere, the film is hardly oxidized, and the low dielectric constant of the obtained coating film can be maintained.
この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１０００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。 This electron beam irradiation may be performed in a reduced pressure atmosphere. The pressure at that time is 1 to 1000 mTorr, and more preferably 1 to 200 mTorr.
高エネルギー線の照射は、上述のように、電子線を用いて行なう他に紫外線を用いて行なうことができる。以下に、紫外線を用いる場合の条件について説明する。 Irradiation with a high energy beam can be performed using ultraviolet rays in addition to using an electron beam as described above. Below, the conditions in the case of using ultraviolet rays will be described.
紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。 The irradiation with ultraviolet rays is preferably performed with ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 260 nm, more preferably 150 to 260 nm.
また、紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the irradiation of ultraviolet rays is performed in the presence of oxygen.
１．６ 作用効果
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合している塗膜に対して、高エネルギー線の照射を行ない絶縁膜が形成される。塗膜に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合していることで、高エネルギー線を照射させた時の反応性をより向上させることができる。そのため、特に弾性率や薬液に対して耐性が向上した特性の良好な絶縁膜が形成される。その結果、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに好適に用いることができる絶縁膜を形成することができる。
1.6 Effects According to the method for forming an insulating film of the present invention, the insulating film is formed by irradiating the coating film in which the component (A) and the component (B) are mixed with high energy rays. The The reactivity when a high energy ray is irradiated can be improved more because (A) component and (B) component are mixed with the coating film. For this reason, an insulating film having good characteristics with improved resistance to elastic modulus and chemicals is formed. As a result, an insulating film that can be suitably used as an interlayer insulating film or a protective film of a semiconductor device can be formed.
２．絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。本発明の絶縁膜は、膜構造内にシリコンカーバイド結合（Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ）を有するという特徴を有する。
2. Insulating film The insulating film of the present invention is an insulating film obtained by the above-described method for forming an insulating film. The insulating film of the present invention is characterized by having a silicon carbide bond (Si—C—Si) in the film structure.
この特徴により絶縁性、膜の均一性、誘電率特性、薬液耐性、塗膜の硬度に優れる。その結果、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。 Due to this feature, it is excellent in insulation, film uniformity, dielectric constant characteristics, chemical resistance, and coating hardness. As a result, interlayer insulation films for semiconductor elements such as LSI, system L, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, protective films such as surface coat films of semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, and liquid crystal display elements It is useful for applications such as protective films and insulating films.
３．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜に高エネルギー線を照射した際の反応性をより高めることができる。そのため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることで膜の硬化性が向上した状態で絶縁膜を形成することができる。その結果、低比誘電率であり、ＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れ、半導体装置の絶縁膜に適した膜を得ることができる。
3. Composition for forming an insulating film The composition for forming an insulating film of the present invention contains the above-described component (A), component (B), and component (C). According to the composition for forming an insulating film of the present invention, the reactivity when the coating film is irradiated with high energy rays can be further increased. Therefore, an insulating film can be formed in a state where the curability of the film is improved by using the composition for forming an insulating film of the present invention. As a result, it is possible to obtain a film having a low dielectric constant, excellent CMP resistance and chemical resistance, and suitable for an insulating film of a semiconductor device.
４．積層体およびその形成方法
本発明の積層体では、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に上述の絶縁膜が設けられている。また、本発明の積層体は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に、上述の絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することにより得られる。
4). Laminated body and formation method thereof In the laminated body of the present invention, the above-described insulating film is provided on a Si-containing layer such as Si, SiO 2 , SiN, SiC, or SiCN. Further, the laminate of the present invention, Si, SiO 2, SiN, SiC, on the Si-containing layer of SiCN, etc., by the above-described method of forming the insulating film, obtained by forming an insulating film.
［実施例］
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
[Example]
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively. However, the following description shows the aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
本実施例では、まず、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の調整を以下の方法により行なった。 In this example, first, the components (A) and (B) were adjusted by the following method.
（Ａ）成分の調整
（調整例１）
４０％メチルアミン水溶液１．３ｇ、超純水２３．７ｇおよびエタノール８７．１ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン８．２ｇ（完全加水分解縮合物換算４．０ｇ）とテトラエトキシシラン８．３ｇ（完全加水分解縮合物２．４ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２２２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−１）を得た。
(A) Adjustment of component (Adjustment example 1)
In a mixed solution of 1.3 g of 40% methylamine aqueous solution, 23.7 g of ultrapure water and 87.1 g of ethanol, 8.2 g of methyltrimethoxysilane (4.0 g in terms of complete hydrolysis condensate) and 8. Add 3 g (2.4 g of complete hydrolysis condensate) and react at 60 ° C. for 2 hours, add 222 g of propylene glycol monopropyl ether, then concentrate under reduced pressure to a total solution volume of 60 g, then Then, 4 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added to obtain a composition solution (A-1) having a solid content of 10%.
（調整例２）
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液８．０ｇ、超純水１１．３ｇおよびエタノール１８４．６ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算５．３ｇ）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（完全加水分解縮合物１．２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３ｇとなるまで濃縮した。ついで、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−２）を得た。
(Adjustment example 2)
In a mixed solution of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 8.0 g, ultrapure water 11.3 g and ethanol 184.6 g, methyltrimethoxysilane 10.9 g (5.3 g in terms of complete hydrolysis condensate) and tetra After adding 4.2 g of ethoxysilane (1.2 g of complete hydrolysis condensate) and reacting at 60 ° C. for 3 hours, 392 g of propylene glycol monopropyl ether is added, and then the total solution amount is 63 g under reduced pressure. Concentrated. Subsequently, 3 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added to obtain a composition solution (A-2) having a solid content of 10%.
（Ｂ）成分の調整
市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）をプロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液（プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０ 重量比）に固形分含有量１０％になるように溶解し、組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
(B) Adjustment of component Commercially available polycarbosilane ("NIPUSI Type-S", carbosilanized polymer of polydimethylsilane available from Nippon Carbon Co., Ltd.) mixed solution of propylene glycol monopropyl ether and cyclohexanone (propylene glycol monopropyl) Ether: cyclohexanone = 50: 50 weight ratio) was dissolved so that the solid content was 10% to obtain a composition solution (B-1).
ついで、得られた組成物溶液（Ａ−１），（Ａ−２）および（Ｂ−１）を用いて、以下の方法により、本実施例にかかる絶縁膜の形成を行なった。なお、表１に本実施例および比較例の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合や、電子線照射時の条件を示す。 Next, using the obtained composition solutions (A-1), (A-2) and (B-1), an insulating film according to this example was formed by the following method. Table 1 shows the mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the present example and the comparative example, and conditions at the time of electron beam irradiation.
組成物溶液（Ａ−１）と（Ｂ−１）を表１に示すように重量比７０：３０の割合で混合した。続いて８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射することにより実施例１にかかる絶縁膜を形成した。 The composition solutions (A-1) and (B-1) were mixed at a weight ratio of 70:30 as shown in Table 1. Then, the composition for insulating film formation was apply | coated on the 8-inch silicon wafer using the spin coat method, and the coating film with a film thickness of 0.5 micrometer was obtained. The substrate was heated on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The insulating film according to Example 1 was formed by irradiating the obtained coating film with an electron beam under the conditions shown in Table 1.
（実施例２〜６）
組成物溶液（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す重量比で混合し、実施例１と同様な操作方法で塗膜を得た。その後、表１に示す条件で電子線を照射することにより実施例２〜６にかかる絶縁膜を形成した。
(Examples 2 to 6)
Composition solutions (A) and (B) were mixed at a weight ratio shown in Table 1, and a coating film was obtained by the same operation method as in Example 1. Then, the insulating film concerning Examples 2-6 was formed by irradiating an electron beam on the conditions shown in Table 1.
（比較例１）
組成物溶液（Ａ−１）のみを８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射することにより比較例１にかかる絶縁膜を形成した。
(Comparative Example 1)
Only the composition solution (A-1) was applied onto an 8-inch silicon wafer by using a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 0.5 μm. The substrate was heated on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The insulating film according to Comparative Example 1 was formed by irradiating the obtained coating film with an electron beam under the conditions shown in Table 1.
（比較例２）
組成物溶液（Ｂ−１）のみを用いて、比較例１と同様の方法を用いて比較例２にかかる絶縁膜を形成した。
(Comparative Example 2)
The insulating film concerning the comparative example 2 was formed using the method similar to the comparative example 1 using only the composition solution (B-1).
（比較例３）
組成物溶液（Ａ−１）と（Ｂ−１）を重量比７０：３０の割合で混合した。続いて８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。さらに４００℃の窒素雰囲気ホットプレートで６０分基板を焼成しすることより、比較例３にかかる絶縁膜を形成した。
(Comparative Example 3)
Composition solutions (A-1) and (B-1) were mixed at a weight ratio of 70:30. Then, the composition for insulating film formation was apply | coated on the 8-inch silicon wafer using the spin coat method, and the coating film with a film thickness of 0.5 micrometer was obtained. The substrate was heated on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the board | substrate was baked for 60 minutes with a 400 degreeC nitrogen atmosphere hotplate, and the insulating film concerning the comparative example 3 was formed.
上述の実施例１〜６および比較例１〜３により得られた膜について、下記の評価を行なった。この評価の結果は、表２に示す。 The following evaluation was performed about the film | membrane obtained by the above-mentioned Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3. The results of this evaluation are shown in Table 2.
（比誘電率測定）
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。
(Specific permittivity measurement)
An aluminum electrode pattern was formed on the obtained insulating film by vapor deposition to prepare a sample for measuring relative permittivity. The dielectric constant of the insulating film was measured by the CV method using a sample of Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.
（絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価）
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また弾性率は連続剛性測定法により測定した。
(Insulation film hardness and elastic modulus (Young's modulus) evaluation)
A Barcovic indenter was attached to an MTS ultra-small hardness meter (Nanoindentator XP), and the universal hardness of the obtained insulating film was determined. The elastic modulus was measured by a continuous stiffness measurement method.
（絶縁膜のＣＭＰ耐性評価）
得られた絶縁膜を以下の条件で研磨した。
(Evaluation of CMP resistance of insulating film)
The obtained insulating film was polished under the following conditions.
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：１２０秒
ＣＭＰ後の塗膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し
×：絶縁膜に傷や剥がれが確認される
Slurry: Silica-hydrogen peroxide system Polishing pressure: 280 g / cm 2
Polishing time: 120 seconds The appearance of the coating film after CMP was observed with a light source of 350,000 lux and evaluated according to the following criteria.
○: No change ×: Scratches and peeling are confirmed on the insulating film
（膜の薬液耐性評価）
絶縁膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２重量％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、絶縁膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
(Evaluation of chemical resistance of membrane)
The 8-inch wafer on which the insulating film was formed was immersed in a 0.2 wt% dilute hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, and the change in film thickness before and after the immersion of the insulating film was observed. If the remaining film rate defined below is 99% or more, it is judged that the chemical resistance is good.
残膜率（％）＝（浸漬後の絶縁膜の膜厚）÷（浸漬前の絶縁膜の膜厚）×１００ Residual film ratio (%) = (film thickness of insulating film after immersion) ÷ (film thickness of insulating film before immersion) × 100
表２から明らかなように、本発明の絶縁膜の形成方法によれば、低比誘電率でありかつ弾性率および硬度が良好であるためにＣＭＰ耐性に優れた絶縁膜を形成できることが確認された。また、薬液耐性の面においても、比較例１〜３と比して良好であることが確認された。つまり、本発明の絶縁膜形成方法によれば、低比誘電率で、ＣＭＰ耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成できる。そのため、得られる絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜などに好適に用いることができる。
As can be seen from Table 2, according to the method for forming an insulating film of the present invention, it is confirmed that an insulating film excellent in CMP resistance can be formed because of its low relative dielectric constant and good elastic modulus and hardness. It was. Moreover, also in terms of chemical resistance, it was confirmed that it was better than Comparative Examples 1 to 3. That is, according to the insulating film forming method of the present invention, it is possible to form an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent in CMP resistance and chemical resistance. Therefore, the obtained insulating film can be suitably used for an interlayer insulating film of a semiconductor device.
Claims (15)
前記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である、絶縁膜の形成方法。
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2 ）m −で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕 In claim 1,
The (A) polysiloxane compound is a polysiloxane compound obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) to (3). A method for forming an insulating film.
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(In the formula, R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si— (R 7 ) d —Si (OR 5 ) 3-c R 6 c (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) A group represented by m- (wherein m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜の形成方法。
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。） In claim 1 or 2,
The insulating film forming method, wherein the (B) polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound represented by the following general formula (4).
(Wherein, R 8 to R 11 individually represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, methanesulfonic group, trifluoromethanesulfonate group, a monovalent organic group, R 12 to R 14 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, or arylene group, wherein x, y, and z are integers of 0 to 10,000 and satisfy the condition of 10 <x + y + z <10,000. Fulfill.)
前記高エネルギー線の照射は、３００〜５００℃の条件下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。 In any one of Claims 1-3,
The method of forming an insulating film, wherein the irradiation with the high energy beam is performed under conditions of 300 to 500 ° C.
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である、絶縁膜の形成方法。 In any one of Claims 1-4,
The method for forming an insulating film, wherein the high energy beam is at least one selected from the group consisting of an electron beam, an ultraviolet ray, and an X-ray.
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ2で行なわれる、絶縁膜の形成方法。 In claim 5,
The method of forming an insulating film, wherein the electron beam irradiation is performed with an energy of 0.1 to 20 keV and an irradiation amount of 5 to 500 μC / cm 2 .
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。 In claim 5 or 6,
The method of forming an insulating film, wherein the electron beam irradiation is performed in an inert gas atmosphere.
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行なわれる、絶縁膜の形成方法。 In claim 5,
The method of forming an insulating film, wherein the irradiation with ultraviolet rays is performed by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 260 nm or less.
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。 In claim 5 or 8,
The method of forming an insulating film, wherein the ultraviolet irradiation is performed in the presence of oxygen.
前記絶縁膜の比誘電率が３．５以下である、絶縁膜の形成方法。 In any one of Claims 1-9,
A method for forming an insulating film, wherein the dielectric constant of the insulating film is 3.5 or less.
前記絶縁膜の膜厚は、５〜１，０００ｎｍである、絶縁膜の形成方法。 In any one of Claims 1-10,
The method for forming an insulating film, wherein the insulating film has a thickness of 5 to 1,000 nm.
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2 ）m −で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。） (A) a polysiloxane compound obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) to (3), and (B) the following general formula ( The composition for insulating film formation containing the polycarbosilane compound represented by 4), and the (C) organic solvent.
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR 2 ) 4 (2)
(In the formula, R 2 represents a monovalent organic group.)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si— (R 7 ) d —Si (OR 5 ) 3-c R 6 c (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) A group represented by m- (wherein m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
(Wherein, R 8 to R 11 individually represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, methanesulfonic group, trifluoromethanesulfonate group, a monovalent organic group, R 12 to R 14 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, alkynyl group, or arylene group, wherein x, y, and z are integers of 0 to 10,000 and satisfy the condition of 10 <x + y + z <10,000. Fulfill.)
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