JP4798330B2 - Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same - Google Patents
Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4798330B2 JP4798330B2 JP2004257374A JP2004257374A JP4798330B2 JP 4798330 B2 JP4798330 B2 JP 4798330B2 JP 2004257374 A JP2004257374 A JP 2004257374A JP 2004257374 A JP2004257374 A JP 2004257374A JP 4798330 B2 JP4798330 B2 JP 4798330B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- insulating film
- forming
- compound
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関する。 The present invention relates to an insulating film forming composition, an insulating film, and a method for forming the same, and more specifically, an insulating film forming composition that can be suitably used as an interlayer insulating film in a semiconductor element, an insulating film, and the like. It relates to a forming method.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming an interlayer insulating film having a more uniform film thickness, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film mainly composed of a hydrolyzed product of tetraalkoxylane is also available. It has come to be used. In addition, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。 However, with further higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, more excellent electrical insulation between conductors is required, and therefore, storage stability is better, lower relative permittivity and excellent leakage current characteristics. An interlayer insulating film is required.
特許文献１には、また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法が提案されているが、この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行われる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。
本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度、薬液耐性および比誘電率特性に優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる絶縁膜を得ることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film, which is excellent in mechanical strength such as elastic modulus of a coating film, chemical solution resistance and relative dielectric constant characteristics, and can obtain an insulating film suitably used as an interlayer insulating film. There is to do.
本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method of forming an insulating film using the above-described composition for forming an insulating film.
本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating film obtained by the above-described film forming method and suitably used as an interlayer insulating film.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、
含有する。
The composition for forming an insulating film according to the present invention is:
(A) a polyorganosiloxane compound having an MFI structure of zeolite and having a nitrogen-containing compound in the pores formed by the 10-membered ring of the siloxane constituting the MFI structure;
(B) a polycarbosilane compound,
contains.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、下記一般式（４）で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２ ）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The (A) polyorganosiloxane compound is hydrolyzed and condensed in the presence of a silane compound represented by the following general formula (1), a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (4) and water, An insulating film forming composition obtained by adding at least one silane compound selected from the group of compounds represented by formulas (2) and (3), followed by hydrolysis and condensation.
Si (OR) 4 (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group.)
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ·· (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (4)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and Y is a
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The (B) polycarbosilane compound may be a polycarbosilane compound represented by the following general formula (5).
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The (A) polyorganosiloxane compound may have a molecular weight of 300 to 100,000.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The polyorganosiloxane compound may have a hydrophobic group bonded to a silicon atom.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The hydrophobic group is at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group. be able to.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、１０以上であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The pH can be 10 or higher.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、７以下であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The pH can be 7 or less.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜５００℃に加熱することを含む。
The method for forming an insulating film according to the present invention includes:
Applying any of the above-described compositions for forming an insulating film to a substrate and heating to 30 to 500 ° C.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜５００℃に加熱することを含む。
The method for forming an insulating film according to the present invention includes:
Applying any of the above-described compositions for forming an insulating film to a substrate and heating to 30 to 500 ° C. under irradiation with high energy rays.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびＸ線からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The high energy ray may be at least one selected from the group consisting of an electron beam, ultraviolet rays and X-rays.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ２で行われることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The electron beam irradiation can be performed with an energy of 0.1 to 20 keV and an irradiation amount of 5 to 500 μC / cm 2 .
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The electron beam irradiation can be performed in an inert gas atmosphere.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行われることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The irradiation with ultraviolet rays can be performed by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 260 nm or less.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The irradiation with the ultraviolet light can be performed in the presence of oxygen.
本発明にかかる絶縁膜は、上述した絶縁膜の形成方法により形成される。 The insulating film according to the present invention is formed by the above-described insulating film forming method.
以下に、本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
１．膜形成用組成物の製造方法
本発明にかかる膜形成用組成物は、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有する。
1. Manufacturing method of film-forming composition The film-forming composition according to the present invention contains a compound obtained by mixing and heating the components (A) and (B) described below in the presence of an organic solvent. To do.
（Ａ）成分は、ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物である。（Ｂ）成分は、ポリカルボシラン化合物である。 Component (A) is a polyorganosiloxane compound having an MFI structure of zeolite and having a nitrogen-containing compound in the pores formed by the 10-membered ring of siloxane constituting the MFI structure. The component (B) is a polycarbosilane compound.
まず、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of (A) component and (B) component is demonstrated.
１．１．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法は、第１段で、含窒素化合物および水の存在下で下記一般式（１）で表される化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、下記一般式（２）で表される化合物２、および下記一般式（３）で表される化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
1.1. (A) Component Production Method (A) The component production method is the first step, after hydrolyzing and condensing the
１．１．１．化合物１
本発明において使用する化合物１は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
1.1.1.
The
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Si (OR) 4 (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group.)
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group for R include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Especially, in General formula (1), it is preferable that R is a monovalent organic group, especially an alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
Specific examples of
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（１）で表されるシラン化合物の割合は、好ましくは、重量比｛化合物１／（化合物２＋化合物３）｝で、７０／３０〜４０／６０、より好ましくは、６５／３５〜５０／５０である。（化合物２＋化合物３）がこの範囲よりも少ないと、ポリオルガノシロキサン化合物の疎水化が不充分であるため、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなり、一方、（化合物２＋化合物３）成分がこの範囲より多いと、得られる絶縁膜の弾性率が小さくなり充分な機械的強度を得ることができない傾向がある。
Moreover, in the manufacturing method of the composition for insulating film formation of this invention, the ratio of the silane compound represented by the said General formula (1) with respect to the total amount of the silane compound represented by the following general formula (2) and (3) is The weight ratio {
１．１．２． 化合物２
本発明において使用する化合物２は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
1.1.2. Compound 2
The compound 2 used in the present invention is at least one silane compound represented by the following general formula (2).
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 1 to R 2 include the same organic groups as those shown in the general formula (1).
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of compound 2 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxy. Silane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane , Ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxy N-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyl Tri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxy Run, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert- Butyl-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri- tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxy Silane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane , Dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert -Butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane Diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di -N-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldi-phenoxysilane Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, Di-sec-butyl di-sec-butoxysilane Di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di -Tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldi-phenoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butyl Xysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane and γ-trifluoropropyltriethoxysilane.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。 Particularly preferred compounds as compound 2 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane Tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
１．１．３．化合物３
本発明において使用する化合物３は下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
1.1.3. Compound 3
The compound 3 used in the present invention is at least one silane compound represented by the following general formula (3).
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ·· (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。 In the general formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 6 include the same organic groups as those shown in the general formula (1). Among the compounds 3, as compounds in which R 7 in the general formula (3) is an oxygen atom, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3- Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3 3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-penta Phenoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3 3,3-tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyl Disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra Ethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxa 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3, 3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy -1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1, , 3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy- 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, Examples include 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。 In the general formula (3), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2 -Triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy -1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 Furthermore, in the general formula (3), R 7 is a group represented by — (CH 2 ) n — as bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n -Propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxy) Silyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2 Bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di -N-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di-n -Butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-tert-butoxy Methylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-iso -Propoxymethylsilyl) -2- (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxy) Methylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis ( Diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) methane Bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1, 2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -N-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ) Benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis Tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri -Iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) ) Benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri- n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) Examples thereof include benzene and 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene.
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。 Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
１．１．４．含窒素化合物
本発明の（Ａ）成分の製造方法では、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の含窒素化合物が用いられる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
1.1.4. Nitrogen-containing compound In the method for producing the component (A) of the present invention, at least one nitrogen-containing compound represented by the following general formula (4) is used.
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (4)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and Y is a
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetrahydroxide hydroxide. -Iso-butylammonium hydroxide, tetra-tert-butylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide , Tetraundecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium bromide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, chloride Traethylammonium, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, -n- Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, n-octadecyltrimethylammonium hydroxide, n-octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, Tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tributylmethylammonium bromide, trio chloride Chill methylammonium, trilauryl methyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, benzyl bromide triethylammonium, and the like are preferable benzyl bromide tributylammonium bromide phenyl trimethyl ammonium, choline and the like. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl bromide are particularly preferable. Ammonium, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride.
含窒素化合物としては、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。 The nitrogen-containing compound is preferably tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride. , Tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide.
前記の含窒素化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 The above nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、含窒素化合物の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０２〜８モルである。含窒素化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、得られる塗膜の比誘電率が高くなり、含窒素化合物の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる絶縁膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。含窒素化合物は、化合物１の加水分解、縮合によってＭＦＩ構造を形成するためのいわゆるテンプレートとして機能する。そのため、含窒素化合物の化合物１に対する使用量は、通常のゾル・ゲル法によるシリカ系ポリマーの合成に比べて多い。
Moreover, the usage-amount of a nitrogen-containing compound becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of total amounts of the hydrolysable group of the
１．１．５．水
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
1.1.5. Water In the method for producing an insulating film forming composition of the present invention, water such as ultrapure water is used. The amount of water used is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 25 mol, per 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups in
１．１．６．製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。まず、第１段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
1.1.6. Manufacturing method In the manufacturing method of the composition for insulating film formation of this invention, superposition | polymerization is performed in 2 steps. First, in the first stage polymerization, after
この加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。 This hydrolysis and condensation are usually performed at 20 to 180 ° C. for 10 minutes to 48 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for about 10 minutes to 24 hours. The reaction is usually carried out in an open container or a closed container under a pressure of about 0.05 to 3 MPa.
つづいて、第２段の重合を行なう。この重合では、上述のようにして得られた加水分解縮合物の溶液もしくは分散液に、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに、加水分解、縮合する。化合物２および化合物３の少なくとも一方を加えた後の加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜１２時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。 Subsequently, the second stage polymerization is performed. In this polymerization, at least one of the compound 2 and the compound 3 is added to the solution or dispersion of the hydrolysis condensate obtained as described above, and the hydrolysis and condensation are further performed. Hydrolysis and condensation after adding at least one of Compound 2 and Compound 3 are usually performed at 20 to 180 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for about 10 minutes to 12 hours. The reaction is usually carried out in an open container or a closed container under a pressure of about 0.05 to 3 MPa.
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜２５重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり膜厚均一性に優れ、さらに保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。 The total solid concentration of the component (A) of the present invention thus obtained is preferably 0.5 to 25% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition for forming an insulating film of the present invention is 0.5 to 25% by weight, the film thickness of the insulating film is in an appropriate range, excellent in film thickness uniformity, and more storage stability. It is excellent. The total solid content concentration can be adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.
以上の製造方法で得られた（Ａ）成分は、塩基性の含窒素化合物を含むので、１０以上のｐＨを有する。このように（Ａ）成分のｐＨが１０以上と高いと、シラノールの縮合反応が抑制され、ポリオルガノシロキサン化合物の高分子化が抑制され、安定な貯蔵安定性を有する。 Since the component (A) obtained by the above production method contains a basic nitrogen-containing compound, it has a pH of 10 or more. Thus, when the pH of the component (A) is as high as 10 or more, the condensation reaction of silanol is suppressed, the polymerization of the polyorganosiloxane compound is suppressed, and stable storage stability is obtained.
さらに、本発明の（Ａ）成分の製造方法では、必要に応じて、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することができる。 Furthermore, in the manufacturing method of (A) component of this invention, the pH of the final composition can be adjusted to 7 or less as needed.
ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。 Examples of the method for adjusting the pH include the following methods (I) to (V).
（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
(I) Method of adding a pH adjuster (II) Method of distilling off tetraalkylammonium hydroxide from the composition under normal pressure or reduced pressure (III) Composition by bubbling nitrogen or argon gas Method of removing tetraalkylammonium hydroxide from the product (IV) Method of removing tetraalkylammonium hydroxide from the composition by ion exchange resin (V) Removal of tetraalkylammonium hydroxide from the system by extraction or washing Method, etc. Each of these methods may be used in combination.
（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。 Examples of the pH adjuster that can be used in the method (I) include inorganic acids and organic acids.
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like.
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。 Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products, and the like.
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.
最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４とすることにより、シラノールの縮合反応を抑制し、ポリオルガノシロキサン化合物の高分子量化を抑制し、良好な貯蔵安定性を得ることもできる。 Finally, the pH of the composition for forming an insulating film is 7 or less, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, thereby suppressing the silanol condensation reaction and increasing the molecular weight of the polyorganosiloxane compound. Can be suppressed, and good storage stability can be obtained.
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。 The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.
１．２．（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）ポリカルボシラン化合物としては、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」という）を用いることができる。
1.2. (B) Component As the (B) polycarbosilane compound of the present invention, a polycarbosilane compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “compound 4”) can be used.
前記一般式（５）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物１において例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式（５）において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
In the general formula (5), R 8 to R 11 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include the same groups as those exemplified in
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００、より好ましくは、１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００の条件を満たすような値であることが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０の場合には、絶縁膜形成の際の塗布性が劣化し、均一な膜が得られない場合があり、また１０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、ポリシロキサン化合物と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。 x, y, and z are integers of 0 to 10,000, preferably 10 <x + y + z <10,000, and more preferably values satisfying the condition of 10 <x + y + z <1000. In the case of x + y + z <10, the coatability at the time of forming the insulating film is deteriorated and a uniform film may not be obtained. In the case of 1000 <x + y + z, the polysiloxane compound and the layer separation are caused to be uniform. May not be formed.
１．３．有機溶媒
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応は、有機溶媒存在下で行うことができる。
1.3. Organic solvent Moreover, reaction of (A) component and (B) component can be performed in organic solvent presence.
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機溶媒中で特にプロピレングリコール系溶媒が本発明のプレカーサと適度な相溶性と粘度および揮発性を有し、塗布性の良好な膜形成用組成物が得られる点で好ましい。 Among these organic solvents, a propylene glycol solvent is particularly preferable in that a film-forming composition having good compatibility, viscosity, and volatility with the precursor of the present invention and having good coatability can be obtained.
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 The above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
１．４．触媒
絶縁膜形成用組成物の製造時に、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
1.4. Catalyst A catalyst may be contained as necessary during the production of the composition for forming an insulating film. Examples of the catalyst include organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal chelates and the like.
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。 Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。 Examples of the organic base include methanolamine, ethanolamine, propanolamino, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N -Ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethyl Butanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, , N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N- Propyl dibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N- (Aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) ethanol A N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- ( Aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethyl Amine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Side, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethyl Aminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutyl Ruamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, Examples thereof include morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene and the like.
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
Examples of metal chelates include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy.titanium. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n- Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) Titanium, di-t-butoxy bis (ace Ruacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy tris (Acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) ) Titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-but Si-mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate ) Titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium chelate compounds such as titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium, etc .;
And aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
2. Insulating film forming composition The insulating film forming composition of the present invention is obtained by the above-described production method. According to the composition for forming an insulating film of the present invention, it is possible to form an insulating film excellent in mechanical strength such as the elastic modulus of the coating film, relative dielectric constant characteristics, and chemical resistance.
本発明の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、含有するものであり、特に、これらを有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有することが好ましい。この混合、加熱操作により得られる化合物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン化合物に存在するシラノール基と（Ｂ）成分のポリカルボシラン化合物に存在するＳｉ−Ｈ基が加水分解を起こして生成したシラノール基との間で脱水縮合反応を起こしているため、絶縁膜を形成した場合に、相分離を起こすことなく均一な絶縁膜を得ることが可能である。本反応で得られる化合物の分子量は、８００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が８００未満であると目的とする膜厚の絶縁膜を形成することが難しく、１，０００，０００以上になると膜形成用組成物の保存安定性が劣化する場合が多い。 The composition for forming an insulating film of the present invention comprises (A) a polyorganosiloxane having an MFI structure of zeolite, and a nitrogen-containing compound existing in pores formed by 10-membered rings of siloxane constituting the MFI structure. It contains a compound and (B) a polycarbosilane compound, and it is particularly preferred to contain a compound obtained by mixing and heating these in the presence of an organic solvent. The compound obtained by this mixing and heating operation was produced by hydrolysis of the silanol groups present in the polyorganosiloxane compound (A) and the Si-H groups present in the polycarbosilane compound (B). Since a dehydration condensation reaction has occurred with the silanol group, it is possible to obtain a uniform insulating film without causing phase separation when the insulating film is formed. The molecular weight of the compound obtained by this reaction is preferably 800 to 1,000,000. When the molecular weight is less than 800, it is difficult to form an insulating film having a desired film thickness. When the molecular weight is 1,000,000 or more, the storage stability of the film-forming composition often deteriorates.
前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ−５）と呼ばれるゼオライト構造の基本骨格の１種であり、基本骨格中に１０員環が重なり合った構造を含む。 The MFI structure is one kind of a basic skeleton of a zeolite structure called ZSM-5 (Zeolite Socony Mobile-5), and includes a structure in which 10-membered rings overlap in the basic skeleton.
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、シロキサンの１０員環が重なったシリカプレカーサの状態で存在する。このシリカプレカーサは、この１０員環構造内に極めて小さい径（例えば０．５〜３ｎｍ程度）の孔（空孔）を有する。このようなシリカプレカーサがさらに高分子化されたポリマーは、２〜３ｎｍの空孔を有するので、該ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、前記空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。 The polyorganosiloxane compound (A) contained in the composition for forming an insulating film of the present invention exists in a state of a silica precursor in which 10-membered rings of siloxane are overlapped. This silica precursor has pores (holes) having a very small diameter (for example, about 0.5 to 3 nm) in the 10-membered ring structure. Since the polymer obtained by further polymerizing such a silica precursor has pores of 2 to 3 nm, the density of the polymer is reduced and the relative dielectric constant is also reduced. In addition, since such a polymer has an extremely small pore diameter, various chemical species are less likely to enter the film when it becomes an insulating film, and contamination by chemical species is unlikely to occur. Therefore, when the composition for forming an insulating film of the present invention is used for an interlayer insulating film of a semiconductor device, for example, it is difficult to be contaminated or damaged by various chemical species used in the manufacturing process of the semiconductor device, and has a relative dielectric constant. A small insulating film can be obtained.
図１は、本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の単位構造を模式的に示す図であり、図２は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のオリゴマー構造を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a unit structure of (A) a polyorganosiloxane compound in the composition for forming an insulating film of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an oligomer structure of (A) a polyorganosiloxane compound. FIG.
図１に示すように、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される空孔内に含窒素化合物（図示の例では、水酸化テトラプロピルアンモニム（ＴＰＡＨ））が存在する。含窒素化合物は、いわゆるテンプレートとして機能し、第１段目の反応により、含窒素化合物の周囲で化合物１が加水分解縮合することにより、シリカプレカーサが形成される。このシリカプレカーサがＭＦＩ構造を有することは、後述するように、ＩＲスペクトルで５５０ｃｍ−１付近に吸収があることによって確認できる。ＭＦＩ構造の前記空孔の径は、およそ２〜３ｎｍである。なお、図２においては、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内の含窒素化合物は記載を省略してある。
As shown in FIG. 1, the polyorganosiloxane compound (A) of the present invention has a nitrogen-containing compound (in the example shown, tetrapropyl hydroxide in the pores formed by the 10-membered ring of siloxane constituting the MFI structure. Ammonim (TPAH)). The nitrogen-containing compound functions as a so-called template, and a silica precursor is formed by the hydrolytic condensation of
そして、第２段目の反応において、シリカプレカーサのシラノール基と化合物２および／または化合物３との縮合によって、シリカプレカーサのシリコンに結合する水酸基の一部が例えばアルキル基などの疎水性基によって置換され、疎水化されたシリカプレカーサが形成される。かかる疎水化処理が行われたシリカプレカーサは、オリゴマー構造の規則性が乱れるため、ＭＦＩ構造も疎水化処理する前に比べてその規則性が小さくなる。このことは、ＩＲスペクトルで、ＭＦＩ構造に起因する５５０ｃｍ−１付近に吸収が弱くなるか、認められなくなることで確認できる。 In the second stage reaction, a part of the hydroxyl group bonded to the silicon of the silica precursor is replaced with a hydrophobic group such as an alkyl group by condensation of the silanol group of the silica precursor with compound 2 and / or compound 3. And a hydrophobized silica precursor is formed. Since the regularity of the oligomer structure is disturbed in the silica precursor subjected to such a hydrophobization treatment, the regularity of the MFI structure is also smaller than that before the hydrophobization treatment. This can be confirmed by the fact that absorption is weakened or not recognized in the vicinity of 550 cm −1 due to the MFI structure in the IR spectrum.
前記疎水性基は、化合物２および／または化合物３に由来する基であって、例えば、前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。 The hydrophobic group is a group derived from the compound 2 and / or the compound 3. For example, the hydrophobic group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon It is at least 1 sort (s) chosen from the allyl group of a number 1-5, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group.
シリカプレカーサが疎水化されることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。すなわち、疎水化される前のシリカプレカーサは多くのシラノール基を有しており、このようなシリカプレカーサを含む組成物を用いて絶縁膜を形成すると、親水性の高いシラノール基が多く残存するため、絶縁膜は吸水性が高くなる。その結果、誘電率の高い水（比誘電率：約８８）が絶縁膜に含まれることになり、絶縁膜の比誘電率が高くなる。本発明の絶縁膜形成用組成物では、疎水化されたシリカプレカーサを含んでいるので、このような問題を回避でき、低い比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。 By making the silica precursor hydrophobic, the relative dielectric constant of the obtained insulating film can be further reduced. That is, the silica precursor before being hydrophobized has many silanol groups, and when an insulating film is formed using a composition containing such a silica precursor, many highly hydrophilic silanol groups remain. The insulating film has high water absorption. As a result, water having a high dielectric constant (relative dielectric constant: about 88) is included in the insulating film, and the dielectric constant of the insulating film is increased. Since the composition for forming an insulating film of the present invention contains a hydrophobized silica precursor, such a problem can be avoided and an insulating film having a low dielectric constant can be obtained.
（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３００〜１００，０００であることができる。かかる分子量範囲を有すると、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が有機溶媒に安定に溶解もしくは分散し、かつ膜形成組成物が良好な塗布性を有することができる。 (A) The molecular weight of the polyorganosiloxane compound may be 300 to 100,000. With such a molecular weight range, the (A) polyorganosiloxane compound can be stably dissolved or dispersed in an organic solvent, and the film-forming composition can have good coatability.
本発明において、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物に対する（Ｂ）ポリカルボシラン化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１〜４，０００重量部、より好ましくは１０〜１，０００重量部である。使用量がこの範囲であると、塗布膜の低い比誘電率を保持しながら、薬液耐性の向上が効果的に発現する。 In the present invention, the amount of the (B) polycarbosilane compound used relative to the (A) polyorganosiloxane compound is such that the component (B) is 1 to 4,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). 10 to 1,000 parts by weight. When the amount used is within this range, the chemical resistance is effectively improved while maintaining the low relative dielectric constant of the coating film.
有機溶媒に上記ポリマーが溶解もしくは分散されてなる液状物に、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。 Components such as curing accelerators, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers, surfactants, silane coupling agents, and triazene compounds are further added to the liquid material in which the above polymer is dissolved or dispersed in an organic solvent. Also good.
２．１．硬化促進剤
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）、パーテトラＡ、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、ＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬社製）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＯＴ（ａｚｏ）−１５，大塚化学社製）などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
2.1. Curing accelerator An organic peroxide is used as the curing accelerator. Specific examples of the organic peroxide include BPO (benzoyl peroxide), pertetra A, parkmill D (dicumyl peroxide), BTTB (3,3 ′, 4,4′-tetrabutylperoxycarbonylbenzophenone) ( All are manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Furthermore, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,1′- The effects of both organic azo compounds such as azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) (OT (azo) -15, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and organic peroxides are recognized.
上記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。 The blending amount of the hydrosilylation accelerator is 0.1 to 50 parts, preferably 1 to 30 parts, per 100 parts of the film-forming composition.
２．２．コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
2.2. Colloidal silica Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle diameter is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration. Is about 10 to 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
２．３．コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
2.3. Colloidal alumina Examples of the colloidal alumina include alumina sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; alumina clear sol, alumina sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
２．４．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
2.4. Organic polymer As the organic polymer, for example, a polymer having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound polymer, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。 Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。 Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
− (X ′) 1 − (Y ′) m −
-(X ') 1- (Y') m- (X ') n-
[Wherein, X ′ represents a group represented by —CH 2 CH 2 O—, Y ′ represents a group represented by —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l represents 1 to 90, and m represents 10-99, n shows the number of 0-90. ]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 The aforementioned organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
２．５．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
2.5. Surfactant Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, and the like. Activators, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably exemplified.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。 As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Of these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
界面活性剤の使用量は、（Ａ），（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。 The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers which consist of (A) and (B) component.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
２．６．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
2.6. Silane coupling agent Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxy Silyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-dia Zanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxy Silane, N-bi (Oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
２．７．トリアゼン化合物
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
2.7. Triazene compound Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3 , 3-Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) Sulfone, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethylto Riazenyl) benzene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl)- 9,9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3- Propenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3 -Dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( 3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene and the like.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
３．絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜は、２．で述べた絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱および／または高エネルギー線照射することによって得られる。
3. Method for Forming Insulating Film The insulating film of the present invention is 2. It is obtained by applying the composition for forming an insulating film described in the above to form a coating film, and then heating and / or irradiating the coating film with high energy rays.
本発明の膜形成組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When the film-forming composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常８０〜６００℃、好ましくは３０〜５００℃、より好ましくは６０〜４３０℃の温度で、通常５〜２４０分程度、加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。 In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at 80 to 600 ° C., preferably 30 to 500 ° C., more preferably 60 to 430 ° C., usually for about 5 to 240 minutes to dry the glass. Alternatively, a coating film of a large polymer can be formed.
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。 As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。 Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it is possible to heat stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, reduced pressure, etc. as necessary.
本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常２５〜５００℃、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは６０〜４３０℃に加熱することができる。 In the present invention, the film-forming composition can be applied to a substrate and heated to usually 25 to 500 ° C., preferably 30 to 450 ° C., more preferably 60 to 430 ° C. under irradiation with high energy rays.
高エネルギー線としては、電子線、紫外線およびＸ線から選ばれる少なくとも１種の高エネルギー線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。 The high energy ray can be at least one kind of high energy ray selected from electron beam, ultraviolet ray and X-ray. Below, the irradiation conditions at the time of using an electron beam as an example are described.
このように、高エネルギー線の照射によって、塗膜を硬化させる場合、熱硬化の場合と比して所要時間を短縮させることができる。そのため、たとえば半導体装置の層間絶縁膜の形成に適用する場合に、毎葉処理が行われるとしても、処理時間の短縮を図ることができる。 Thus, when the coating film is cured by irradiation with a high energy ray, the required time can be shortened as compared with the case of thermal curing. Therefore, for example, when applied to the formation of an interlayer insulating film of a semiconductor device, the processing time can be shortened even if the leaf processing is performed.
以下の説明では、高エネルギー線として、電子線を用いた場合の照射条件について説明する。 In the following description, irradiation conditions when an electron beam is used as the high energy beam will be described.
電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。 In the case of irradiation with an electron beam, the energy is 0.1 to 50 keV, preferably 1 to 30 keV, and the electron beam irradiation amount is 1 to 1000 μC / cm 2 , preferably 10 to 500 μC / cm 2 . When the energy when irradiating an electron beam is 0.1 to 50 keV, the electron beam penetrates the film and does not damage the lower semiconductor element, and the electron beam sufficiently enters the coating film. I can do things. Moreover, when an electron beam irradiation amount is 1-1000 microC / cm < 2 >, the whole coating film can be made to react and the damage to a coating film can be reduced.
電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃である。基板温度が３００℃以下では、塗膜の硬化が不十分であり、５００℃以上では、塗膜が部分的に分解してしまう危険性がある。 The substrate temperature during electron beam irradiation is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 420 ° C. When the substrate temperature is 300 ° C. or lower, the coating film is not sufficiently cured, and when the substrate temperature is 500 ° C. or higher, the coating film may be partially decomposed.
また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。 Moreover, before irradiating an electron beam to a coating film, an electron beam can also be irradiated, after heat-hardening a coating film beforehand in the state which heated the board | substrate to 250-500 degreeC. According to this method, the non-uniformity of the film thickness depending on the non-uniformity of the electron beam dose can be reduced.
また、電子線の照射は、酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを越えると、電子線の照射が効果的に行われず、硬化が不十分になる恐れがある。 The electron beam irradiation is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm. When the oxygen concentration exceeds 10,000 ppm, the electron beam irradiation is not performed effectively and the curing may be insufficient.
また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。 In the present invention, the electron beam irradiation can also be performed in an inert gas atmosphere. Here, examples of the inert gas used include N 2 , He, Ar, Kr, and Xe, preferably He and Ar. By performing the electron beam irradiation in an inert gas atmosphere, the film is hardly oxidized, and the low dielectric constant of the obtained coating film can be maintained.
この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１０００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。 This electron beam irradiation may be performed in a reduced pressure atmosphere. The pressure at that time is 1 to 1000 mTorr, and more preferably 1 to 200 mTorr.
高エネルギー線の照射は、上述のように、電子線を用いて行う他に紫外線を用いて行うことができる。以下に、紫外線を用いる場合の条件について説明する。 Irradiation with a high energy beam can be performed using ultraviolet rays in addition to using an electron beam as described above. Below, the conditions in the case of using ultraviolet rays will be described.
紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。 The irradiation with ultraviolet rays is preferably performed with ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 260 nm, more preferably 150 to 260 nm.
また、紫外線の照射は、酸素存在下で行われることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ultraviolet irradiation is performed in the presence of oxygen.
本発明の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。また、本発明のポリマーは、ポリシロキサン化合物と、ポリカルボシランとを共存させた状態で縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが複合化されたポリマーであるため、ポリシロキサン溶液とポリカルボシラン溶液とをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがなく、均質な膜を得ることができる。このポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。 The insulating film of the present invention is characterized by having many silicon-carbon bonds in the film structure. In addition, the polymer of the present invention is a polymer in which polysiloxane and polycarbosilane are complexed by condensation in a state where a polysiloxane compound and polycarbosilane coexist. As in the case of blending with a carbosilane solution, phase separation does not occur in the membrane, and a homogeneous membrane can be obtained. By using the film-forming composition containing this polymer, an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength, CMP resistance and chemical resistance can be obtained.
本発明の絶縁膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、ＣＭＰ耐性ならびに薬液耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。 Since the insulating film of the present invention has a low relative dielectric constant and excellent mechanical strength, CMP resistance and chemical resistance, the interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM Useful for applications such as etching stopper films, protective films such as semiconductor element surface coat films, intermediate layers in semiconductor fabrication processes using multilayer resists, interlayer insulating films on multilayer wiring boards, protective films and insulating films for liquid crystal display elements It is.
４．合成例、実施例、および比較例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
4). Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. However, the following description shows the aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
４．１．（Ａ）成分の合成
まず、以下の合成例１〜３に従い（Ａ）成分を得た。
4.1. Synthesis of Component (A) First, component (A) was obtained according to Synthesis Examples 1 to 3 below.
４．１．１．合成例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−１）を得た。
4.1.1. Synthesis example 1
In a quartz flask equipped with a condenser, 50.84 g of 40% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (TPAH), 41.55 g of ultrapure water, and 51.60 g of ethanol were weighed and stirred at room temperature for 24 hours. Next, after adding 58.33 g of tetraethoxysilane (TEOS), the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 471.85 g of propylene glycol monopropyl ether and 38.14 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After adding 21.01 g of a 60% nitric acid aqueous solution, the mixture was concentrated under reduced pressure until the solid concentration of the reaction solution reached 10% to obtain compound (A-1).
４．１．２．合成例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−２）を得た。
4.1.2. Synthesis example 2
In a quartz flask equipped with a condenser, 45.58 g of 20% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) and 35.60 g of ultrapure water were weighed and stirred at room temperature. Next, after adding 39.37 g of tetraethoxysilane (TEOS) over 1 hour, the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 200.83 g of propylene glycol monoethyl ether was added, and 14.44 g of methyltriethoxysilane (MTES) was added over 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. After adding 11.61 g of a 20% maleic acid aqueous solution, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration of the reaction solution reached 10% to obtain a compound (A-2).
４．１．３．合成例３
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−３）を得た。
4.1.3. Synthesis example 3
In a stainless steel sealed container whose wetted part is coated with Teflon (registered trademark), 73.63 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (TEAH), 13.16 g of ultrapure water, 83.31 g of ethanol, tetramethoxysilane (TMOS) ) 28.77 g was weighed and stirred at 160 ° C. for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a quartz flask equipped with a condenser. Then, 349.83 g of propylene glycol monopropyl ether and 11.03 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After adding 21.05 g of 60% nitric acid aqueous solution, the mixture was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration of the reaction solution reached 10% to obtain compound (A-3).
４．１．４．（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル
合成例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の合成例１記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の合成例２記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の合成例３記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
4.1.4. (A) FT-IR spectrum of polyorganosiloxane compound The solution obtained in the first-stage reaction of Synthesis Example 1 (the reaction before adding MTMS) was applied to an 8-inch silicon wafer by spin coating. The wafer was applied, dried on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute, then dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and the wafer was baked in an oven at 420 ° C. in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. When the FT-IR spectrum of the obtained film was determined, the results shown in FIG. 3 were obtained. In FIG. 3, NS-0001 is the spectrum of the polyorganosiloxane compound (A) described in Synthesis Example 1 before the hydrophobic treatment, and NS-0002 is (A) described in Synthesis Example 2 before the hydrophobic treatment. ) The spectrum of the polyorganosiloxane compound, and PM-108 is the spectrum of the (A) polyorganosiloxane compound described in Synthesis Example 3 before the hydrophobic treatment.
図３から、疎水化処理する前の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、前記スペクトルから、５５０ｃｍ―１付近に吸収が見られ、ＭＦＩ構造を有することが確認された。 From FIG. 3, it was confirmed from the spectrum that the polyorganosiloxane compound (A) before being hydrophobized had absorption in the vicinity of 550 cm −1 and had an MFI structure.
４．２．実施例および比較例
４．２．１．実施例１
合成例１において合成した組成物溶液（Ａ−１）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液１を得た。
4.2. Examples and Comparative Examples 4.2.1. Example 1
150 g of composition solution (A-1) synthesized in Synthesis Example 1 (polysiloxane solid content concentration: 13.0% propylene glycol monopropyl ether solution), 25 g ammonia aqueous solution 5 g, ultrapure water 320 g, and ethanol 600 g Into the mixed solution, 1.5 g of a commercially available polycarbosilane having a molecular weight of 1,000 (“NIPUSI Type-S”, a polydimethylsilane carbosilanized polymer available from Nippon Carbon Co., Ltd.) is added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. I let you. To this was added 1000 g of propylene glycol monopropyl ether, and the mixture was concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 160 g. Thereafter, 10 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added to obtain an insulating film forming
４．２．２．実施例２
合成例２において合成した組成物溶液（Ａ−２）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、およびイソプロピルアルコール６００ｇの混合溶液中に、分子量５，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液２を得た。
4.2.2. Example 2
150 g of the composition solution (A-2) synthesized in Synthesis Example 2 (polysiloxane solid content concentration of 13.0% propylene glycol monoethyl ether solution), 25 g of 25% aqueous ammonia solution, 320 g of ultrapure water, and 600 g of isopropyl alcohol 1.5 g of a commercially available polycarbosilane having a molecular weight of 5,000 ("NIPUSI Type-S", polydimethylsilane carbosilanized polymer available from Nippon Carbon Co., Ltd.) is added to the mixture solution at 60 ° C for 5 hours. Reacted. To this was added 1000 g of propylene glycol monopropyl ether, and the mixture was concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 160 g. Thereafter, 10 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added to obtain an insulating film forming composition solution 2 having a solid content of 12.3%.
４．２．３．実施例３
合成例３において合成した組成物溶液（Ａ−３）（ポリシロキサンの固形分濃度が１３．０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液）１５０ｇ、２５％塩酸５ｇ、超純水３２０ｇ、およびエタノール６００ｇの混合溶液中に、分子量１，０００の市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）１．５ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００ｇを加え、減圧下で全溶液量１６０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量１２．３％の絶縁膜形成用組成物溶液３を得た。
4.2.3. Example 3
Mixing of composition solution (A-3) synthesized in Synthesis Example 3 (polysiloxane solid content concentration of 13.0% propylene glycol monopropyl ether solution) 150 g, 25% hydrochloric acid 5 g, ultrapure water 320 g, and ethanol 600 g In the solution, 1.5 g of a commercially available polycarbosilane having a molecular weight of 1,000 (“NIPUSI Type-S”, a polydimethylsilane carbosilanized polymer available from Nippon Carbon Co., Ltd.) is added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. It was. To this was added 1000 g of propylene glycol monopropyl ether, and the mixture was concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 160 g. Thereafter, 10 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added to obtain an insulating film forming composition solution 3 having a solid content of 12.3%.
４．２．４．比較例
合成例１で得られた絶縁膜形成用組成物溶液（Ａ−１）を比較用膜形成用組成物とする。
4.2.4. Comparative Example The insulating film forming composition solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 is used as a comparative film forming composition.
４．３．評価方法
次に得られた膜形成用組成物１〜３および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
4.3. Evaluation Method Next, various evaluations were performed by the following methods using the obtained film-forming
４．３．１．比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
4.3.1. Relative permittivity An insulating film forming composition is applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer is dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained coating film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring a relative dielectric constant. The relative permittivity of the coating film at room temperature was measured by the CV method using the HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., at a frequency of 100 kHz.
４．３．２．薬液耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば薬液耐性が良好（○）と判断し、残膜率が９９％未満であれば薬液耐性が劣る（×）と判断する。
4.3.2. Resistance to chemicals An insulating film forming composition is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer is dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. The 8-inch wafer on which the coating film was formed was immersed in a 0.2% dilute hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, and the change in film thickness before and after immersion of the coating film was observed. If the remaining film rate defined below is 99% or more, it is judged that the chemical solution resistance is good (◯), and if the remaining film rate is less than 99%, the chemical solution resistance is judged to be inferior (x).
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００ Remaining film ratio (%) = (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) × 100
４．３．３．弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
4.3.3. Modulus of elasticity An insulating film forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer was dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. The elastic modulus of the obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using Nanoindenter XP (manufactured by Nano Instruments).
４．４．評価結果
上記評価方法により得られた比誘電率、薬液耐性、および弾性率の評価結果を表１に示す。
4.4. Evaluation Results Table 1 shows the evaluation results of the relative dielectric constant, chemical resistance, and elastic modulus obtained by the above evaluation method.
表１から明らかなように、本発明によれば、比較例と比べて、薬液耐性および弾性率に優れた膜の形成が可能であることが確認された。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得られた膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、（Ａ）成分のみを用いて形成された絶縁膜と比べて、薬液耐性が優れていることが確認された。また、本発明によれば、弾性率の高く、かつ比誘電率の低い膜の形成が可能であることが確認された。そのため、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜は、機械的強度（ＣＭＰ耐性）に優れ、さらに比誘電率が低く、薬液耐性にも優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。 As is clear from Table 1, according to the present invention, it was confirmed that a film excellent in chemical resistance and elastic modulus can be formed as compared with the comparative example. In particular, the insulating film formed using the film-forming composition obtained by mixing the component (A) and the component (B) is compared with the insulating film formed using only the component (A), It was confirmed that the chemical resistance was excellent. Further, according to the present invention, it was confirmed that a film having a high elastic modulus and a low relative dielectric constant can be formed. Therefore, an insulating film formed from the composition for forming an insulating film obtained according to the present invention is excellent in mechanical strength (CMP resistance), has a low relative dielectric constant, and is excellent in chemical resistance. It can be suitably used as an interlayer insulating film.
Claims (15)
（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、
含有し、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する、絶縁膜形成用組成物。 (A) a polyorganosiloxane compound having a zeolite MFI structure, wherein a nitrogen-containing compound is present in pores formed by a 10-membered ring of siloxane constituting the MFI structure;
(B) a polycarbosilane compound,
Contains,
The (A) polyorganosiloxane compound is a composition for forming an insulating film having a hydrophobic group bonded to a silicon atom .
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、下記一般式（４）で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２ ）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。） In claim 1,
The (A) polyorganosiloxane compound is hydrolyzed and condensed in the presence of a silane compound represented by the following general formula (1), a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (4) and water, An insulating film forming composition obtained by adding at least one silane compound selected from the group of compounds represented by formulas (2) and (3), followed by hydrolysis and condensation.
Si (OR) 4 (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group.)
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ·· (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (4)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and Y is a halogen atom A 1 to 4 valent anionic group, and a represents an integer of 1 to 4.)
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜形成用組成物。
The composition for forming an insulating film, wherein the (B) polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound represented by the following general formula (5).
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 3,
(A) The composition for forming an insulating film, wherein the polyorganosiloxane compound has a molecular weight of 300 to 100,000.
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 4 ,
The hydrophobic group is at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group. Insulating film forming composition.
ｐＨは、１０以上である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 5 ,
The composition for insulating film formation whose pH is 10 or more.
ｐＨは、７以下である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 5 ,
The composition for insulating film formation whose pH is 7 or less.
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびＸ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である、絶縁膜の形成方法。 In claim 9 ,
The method for forming an insulating film, wherein the high energy beam is at least one selected from the group consisting of an electron beam, an ultraviolet ray and an X-ray.
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ２で行われる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0,
The method of forming an insulating film, wherein the electron beam irradiation is performed with an energy of 0.1 to 20 keV and an irradiation amount of 5 to 500 μC / cm 2 .
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0,
The method of forming an insulating film, wherein the electron beam irradiation is performed in an inert gas atmosphere.
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行われる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0,
The method for forming an insulating film is performed by irradiating the ultraviolet ray with an ultraviolet ray having a wavelength of 260 nm or less.
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0,
The method of forming an insulating film, wherein the ultraviolet irradiation is performed in the presence of oxygen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004257374A JP4798330B2 (en) | 2004-09-03 | 2004-09-03 | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004257374A JP4798330B2 (en) | 2004-09-03 | 2004-09-03 | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006073890A JP2006073890A (en) | 2006-03-16 |
| JP4798330B2 true JP4798330B2 (en) | 2011-10-19 |
Family
ID=36154156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004257374A Active JP4798330B2 (en) | 2004-09-03 | 2004-09-03 | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4798330B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4766267B2 (en) * | 2007-02-26 | 2011-09-07 | Ｊｓｒ株式会社 | Film, method for forming the same, and semiconductor device |
| US20080206997A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-08-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for Manufacturing Insulating Film and Method for Manufacturing Semiconductor Device |
| WO2009022583A1 (en) | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Ulvac, Inc. | Porous silica precursor composition and method for preparing the same, porous silica film and method for forming the same, semiconductor device, image display device, and liquid crystal display device |
| JP2009188046A (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Jsr Corp | Laminate and manufacturing method therefor |
| JP6065497B2 (en) * | 2011-09-29 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | Pattern forming method and polysiloxane composition |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6331137A (en) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | Hitachi Ltd | Formation of interlayer insulating film for multilayer interconnection |
| JPH03262523A (en) * | 1990-03-13 | 1991-11-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Oxygen enriching composite membrane |
| JPH06279589A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Toray Ind Inc | Production of fine spherical silicone particles |
| JP3411942B2 (en) * | 1993-09-30 | 2003-06-03 | マツダ株式会社 | HC adsorbent for exhaust gas purification, catalyst for exhaust gas purification, and exhaust gas purification device |
| JP4101989B2 (en) * | 1999-08-12 | 2008-06-18 | Ｊｓｒ株式会社 | Method for producing polyorganosiloxane composition, polyorganosiloxane composition, and film |
| JP4756526B2 (en) * | 1999-10-25 | 2011-08-24 | 富士通株式会社 | Method for forming porous low dielectric constant insulating film, porous low dielectric constant insulating film formed by the method, and semiconductor device using the porous low dielectric constant insulating film |
| JP4524822B2 (en) * | 1999-10-29 | 2010-08-18 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing highly crystalline silica mesoporous film |
| WO2002007191A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | The Regents Of The Universty Of California | Silica zeolite low-k dielectric thin films |
| JP2004002160A (en) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Toray Ind Inc | Method for coating zeolite crystal, substrate coated therewith, production method for zeolite membrane, zeolite membrane, and separation method using the membrane |
| JP3797260B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-07-12 | Ｊｓｒ株式会社 | Method for manufacturing carbosilane-based film for semiconductor device, and carbosilane-based insulating film for semiconductor device |
| JP4363824B2 (en) * | 2002-08-12 | 2009-11-11 | 旭化成株式会社 | Thin film for interlayer insulation |
| JP4225765B2 (en) * | 2002-10-31 | 2009-02-18 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for forming low dielectric constant amorphous silica coating and low dielectric constant amorphous silica coating obtained by the method |
| JP2004327957A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Low dielectric constant material, low dielectric constant film, and semiconductor device |
| JP2005154723A (en) * | 2003-10-30 | 2005-06-16 | Jsr Corp | Composition for forming insulation film and producing method therefor, insulation film and forming method therefor |
| JP4143845B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-09-03 | Ｊｓｒ株式会社 | Insulating film and method for forming the same, and laminate having insulating film and method for forming the same |
| JP2005175060A (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Jsr Corp | Insulating film and method for forming the same, and composition for forming the same |
| JP4681822B2 (en) * | 2004-05-12 | 2011-05-11 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for forming low dielectric constant amorphous silica coating and low dielectric constant amorphous silica coating obtained by the method |
| JP4798329B2 (en) * | 2004-09-03 | 2011-10-19 | Ｊｓｒ株式会社 | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same |
-
2004
- 2004-09-03 JP JP2004257374A patent/JP4798330B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006073890A (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5110239B2 (en) | Method for forming organic silica film, composition for film formation | |
| US6495264B2 (en) | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
| US7514151B2 (en) | Insulating film and method for forming the same, and film-forming composition | |
| US7128976B2 (en) | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
| US20070027287A1 (en) | Polymer and process for producing the same, composition for forming insulating film, and insulating film and method of forming the same | |
| US6503633B2 (en) | Composition for film formation, process for producing composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
| JPWO2005108469A1 (en) | Method for forming organic silica film, organic silica film, wiring structure, semiconductor device, and film forming composition | |
| JP3906916B2 (en) | Film forming composition, film forming method and film | |
| JP5099302B2 (en) | Composition for forming insulating film, polymer and method for producing the same, method for producing insulating film, and silica-based insulating film | |
| JP4662000B2 (en) | Film forming composition, film forming method, and insulating film | |
| JP2005272816A (en) | Polymer, method for producing the same, composition for forming insulating film, insulating film, and method of forming the same | |
| JP5218765B2 (en) | Method for producing polymer, polymer, composition for forming polymer film, method for forming polymer film, and polymer film | |
| JP5423937B2 (en) | Insulating film forming composition manufacturing method, polymer manufacturing method | |
| JP2005154723A (en) | Composition for forming insulation film and producing method therefor, insulation film and forming method therefor | |
| JP4143845B2 (en) | Insulating film and method for forming the same, and laminate having insulating film and method for forming the same | |
| JP2007262256A (en) | Polymer, method for producing the same, composition for forming insulation film, method for producing insulation film and silica-based insulation film | |
| JP4798330B2 (en) | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same | |
| JP3705122B2 (en) | Method for producing organosilicon polymer, film forming composition, film forming method, and silica film | |
| JP2005179587A (en) | Composition for use in membrane formation, forming method for membrane, and silica-based membrane | |
| JP4798329B2 (en) | Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same | |
| JP5061412B2 (en) | Film forming composition, film forming method, and silica-based film | |
| JP4314963B2 (en) | Method for producing film-forming composition, film-forming composition, and silica-based film | |
| JP4101989B2 (en) | Method for producing polyorganosiloxane composition, polyorganosiloxane composition, and film | |
| JP2007262255A (en) | Polymer, method for producing the same, composition for forming insulation film, method for producing insulation film and silica-based insulation film | |
| JP4483015B2 (en) | Method for producing film-forming composition, film-forming composition, film-forming method, and silica-based film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110706 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110719 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4798330 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |