JP4798329B2 - Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same - Google Patents
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本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法に関する。 The present invention relates to an insulating film forming composition, an insulating film, and a method for forming the same, and more specifically, an insulating film forming composition that can be suitably used as an interlayer insulating film in a semiconductor element, an insulating film, and the like. It relates to a forming method.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming an interlayer insulating film having a more uniform film thickness, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film mainly composed of a hydrolyzed product of tetraalkoxylane is also available. It has come to be used. In addition, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率な層間絶縁膜が求められている。また、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）などの半導体製造プロセスのダメージを回避するために弾性率などの機械的特性や、半導体装置の製造過程で使用される薬液による浸食に耐えられる薬液耐性に優れた層間絶縁膜材料が求められている。 In particular, an interlayer insulating film having a lower relative dielectric constant is demanded as semiconductor devices and the like are further integrated and multilayered. Also, an interlayer with excellent mechanical properties such as elastic modulus to avoid damages in the semiconductor manufacturing process such as CMP (Chemical Mechanical Planarization), and chemical resistance that can withstand erosion by chemicals used in the manufacturing process of semiconductor devices. There is a need for insulating film materials.
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
As a material having a low dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (see
そこで、特許文献５には加水分解性シラン化合物を水酸化テトラアルキルアンモニウム、脂肪族環状有機アミン、金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と水の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と有機溶媒からなる絶縁膜形成用組成物が開示されている。この絶縁膜形成用組成物によれば、比誘電率特性、およびＣＭＰ耐性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。
しかし、近年の半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴ない、層間絶縁膜などにおいては、薬液耐性およびＣＭＰ耐性などのさらなる向上が望まれている。 However, with the recent further increase in integration and multilayering of semiconductor elements and the like, further improvements in chemical resistance and CMP resistance are desired for interlayer insulating films and the like.
本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度および比誘電率特性に優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる絶縁膜を得ることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film, which is excellent in mechanical strength such as an elastic modulus of a coating film and a relative dielectric constant, and can obtain an insulating film suitably used as an interlayer insulating film. is there.
本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method of forming an insulating film using the above-described composition for forming an insulating film.
本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating film obtained by the above-described film forming method and suitably used as an interlayer insulating film.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）、および下記一般式（３)で表される化合物（Ｂ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ・・・・・（２）
〔式中、ＲおよびＲ２は１価の有機基を示し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ ・・・・・（３)
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を示し、ｎは１〜６を示し、ｄは０または１を示す。〕
（Ｃ）有機溶媒、
とを含有し、
前記（Ｂ）化合物は、前記化合物（Ｂ−１）、前記化合物（Ｂ−２）、および前記化合物（Ｂ−３）を、モル比において、
０．６≦［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］／［（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＜１
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜１０，０００である加水分解縮合物である。
The composition for forming an insulating film according to the present invention includes (A) a polyorgano having an MFI structure of zeolite and a nitrogen-containing compound present in pores formed by 10-membered rings of siloxane constituting the MFI structure. A siloxane compound;
(B) A compound (B-1) represented by the following general formula (1), a compound (B-2) represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) ( A compound obtained by hydrolysis and condensation of at least one silane compound selected from B-3);
Si (OR) 4 (1)
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
Wherein, R and R 2 represents a monovalent organic group, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, a is an integer of 1-2. ]
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d-Si (OR 5) 3-c R 6 c ····· (3)
[Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R 7 represents an oxygen atom or a group represented by — (CH 2 ) n —, n represents 1 to 6, and d represents 0 or 1. ]
(C) an organic solvent,
And containing
The compound (B) includes the compound (B-1), the compound (B-2), and the compound (B-3) in a molar ratio.
0.6 ≦ [(B-2) + (B-3)] / [(B-1) + (B-2) + (B-3)] <1
The hydrolysis condensate obtained by reacting the metal chelate compound or acid catalyst in the presence of water and having a weight average molecular weight of 800 to 10,000.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The (A) polyorganosiloxane compound may have a molecular weight of 300 to 100,000.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The (A) polyorganosiloxane compound may have a hydrophobic group bonded to a silicon atom.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The hydrophobic group is at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group. be able to.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、１０以上であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The pH can be 10 or higher.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
ｐＨは、７以下であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The pH can be 7 or less.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、下記式（１）で表されることができる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The nitrogen-containing compound can be represented by the following formula (1).
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (1)
(Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, Y is a halogen atom,
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The nitrogen-containing compound is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, bromide. It can be at least one selected from tetramethylammonium, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The metal chelate compound may be a titanium-containing chelate compound.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記酸触媒は、有機カルボン酸であることができる。
In the composition for forming an insulating film according to the present invention,
The acid catalyst may be an organic carboxylic acid.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、上述した絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。 The method for forming an insulating film according to the present invention includes applying the above-described composition for forming an insulating film to a substrate and heating.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The heating can be performed by heating to 80 ° C. to 450 ° C. under an inert atmosphere or under reduced pressure.
本発明にかかる絶縁膜の形成方法において、
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われることができる。
In the method for forming an insulating film according to the present invention,
The heating can be performed under electron beam or ultraviolet irradiation.
本発明にかかる絶縁膜は、上述した絶縁膜の形成方法によって得られる。 The insulating film according to the present invention is obtained by the above-described insulating film forming method.
以下に、本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
１．膜形成用組成物の製造方法
本発明にかかる膜形成用組成物は、有機溶媒の存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、得られる。
1. Method for Producing Film-Forming Composition The film-forming composition according to the present invention is obtained by mixing the component (A) and the component (B) in the presence of an organic solvent.
本実施の形態の膜形成用組成物中の固形分中、（Ａ）成分の占める割合は、特に限定されるものではないが、通常３０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％である。３０重量％未満であると、薬液耐性が劣化する場合がある。 The proportion of the component (A) in the solid content in the film-forming composition of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 30 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight. More preferably, it is 75 to 95% by weight. If it is less than 30% by weight, chemical resistance may deteriorate.
本実施の形態の膜形成用組成物中の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 The total solid concentration in the film-forming composition of the present embodiment is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
以下に、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の製造方法について詳細に述べる。 Below, the manufacturing method of (A) component and (B) component is described in detail.
１．１．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法は、第１段で、含窒素化合物および水の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、下記一般式（２）で表される化合物２、および下記一般式（３）で表される化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
1.1. (A) Component Production Method (A) The component production method is the first stage, after hydrolyzing and condensing the
１．１．１．化合物
本発明において使用する化合物１は下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
1.1.1. Compound The
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Si (OR) 4 (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group.)
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group for R include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Especially, in General formula (1), it is preferable that R is a monovalent organic group, especially an alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
Specific examples of
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（１）で表されるシラン化合物の割合は、好ましくは、重量比｛化合物１／（化合物２＋化合物３）｝で、７０／３０〜４０／６０、より好ましくは、６５／３５〜５０／５０である。（化合物２＋化合物３）がこの範囲よりも少ないと、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の疎水化が不充分であるため、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなり、一方、（化合物２＋化合物３）成分がこの範囲より多いと、得られる絶縁膜の弾性率が小さくなり充分な機械的強度を得ることができない傾向がある。
Moreover, in the manufacturing method of the composition for insulating film formation of this invention, the ratio of the silane compound represented by the said General formula (1) with respect to the total amount of the silane compound represented by the following general formula (2) and (3) is The weight ratio {
１．１．２． 化合物２
本発明において使用する化合物２は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
1.1.2. Compound 2
The compound 2 used in the present invention is at least one silane compound represented by the following general formula (2).
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 1 to R 2 include the same organic groups as those shown in the general formula (1).
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of compound 2 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxy. Silane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane , Ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxy N-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyl Tri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxy Run, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert- Butyl-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri- tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxy Silane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane , Dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert -Butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane Diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di -N-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldi-phenoxysilane Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, Di-sec-butyl di-sec-butoxysilane Di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di -Tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldi-phenoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butyl Xysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane and γ-trifluoropropyltriethoxysilane.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。 Particularly preferred compounds as compound 2 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane Tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
１．１．３．化合物３
本発明において使用する化合物３は下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
1.1.3. Compound 3
The compound 3 used in the present invention is at least one silane compound represented by the following general formula (3).
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ·· (3)
[Wherein R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH 2 ) A group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 6 include the same organic groups as those shown in the general formula (1). Among the compounds 3, as compounds in which R 7 in the general formula (3) is an oxygen atom, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3- Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3 3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-penta Phenoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3 3,3-tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyl Disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra Ethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxa 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3, 3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy -1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1, , 3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy- 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, Examples include 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。 In the general formula (3), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2 -Triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy -1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 Furthermore, in the general formula (3), R 7 is a group represented by — (CH 2 ) n — as bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n -Propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxy) Silyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2 Bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di -N-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di-n -Butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-tert-butoxy Methylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-iso -Propoxymethylsilyl) -2- (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxy) Methylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis ( Diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) methane Bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1, 2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -N-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ) Benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis Tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri -Iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) ) Benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri- n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) Examples thereof include benzene and 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene.
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。 Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
１．１．４．含窒素化合物
本発明の（Ａ）成分の製造方法では、下記一般式（４）で表される少なくとも１種の含窒素化合物が用いられる。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
1.1.4. Nitrogen-containing compound In the method for producing the component (A) of the present invention, at least one nitrogen-containing compound represented by the following general formula (4) is used.
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (4)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and Y is a
Specific examples of nitrogen-containing compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetrahydroxide hydroxide. -Iso-butylammonium hydroxide, tetra-tert-butylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide , Tetraundecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium bromide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, chloride Traethylammonium, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, -n- Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, n-octadecyltrimethylammonium hydroxide, n-octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, Tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tributylmethylammonium bromide, trio chloride Chill methylammonium, trilauryl methyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, benzyl bromide triethylammonium, and the like are preferable benzyl bromide tributylammonium bromide phenyl trimethyl ammonium, choline and the like. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl bromide are particularly preferable. Ammonium, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride.
含窒素化合物としては、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。 The nitrogen-containing compound is preferably tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride. , Tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide.
前記の含窒素化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 The above nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、含窒素化合物の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０２〜８モルである。含窒素化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、得られる塗膜の比誘電率が高くなり、含窒素化合物の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる絶縁膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。含窒素化合物は、化合物１の加水分解、縮合によってＭＦＩ構造を形成するためのいわゆるテンプレートとして機能する。そのため、含窒素化合物の化合物１に対する使用量は、通常のゾル・ゲル法によるシリカ系ポリマーの合成に比べて多い。
Moreover, the usage-amount of a nitrogen-containing compound becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of total amounts of the hydrolysable group of the
１．１．５．水
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物１の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
1.1.5. Water In the method for producing an insulating film forming composition of the present invention, water such as ultrapure water is used. The amount of water used is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 25 mol, per 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups in
１．１．６．（Ａ）成分の製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）成分の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。まず、第１段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物１を加水分解、縮合した後に、第２段で、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
1.1.6. (A) Component Production Method In the method for producing the component (A) in the composition for forming an insulating film of the present invention, polymerization is carried out in two stages. First, in the first stage polymerization, after
この加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。 This hydrolysis and condensation are usually performed at 20 to 180 ° C. for 10 minutes to 48 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for about 10 minutes to 24 hours. The reaction is usually carried out in an open container or a closed container under a pressure of about 0.05 to 3 MPa.
つづいて、第２段の重合を行なう。この重合では、上述のようにして得られた加水分解縮合物の溶液もしくは分散液に、化合物２および化合物３の少なくとも一方を加え、さらに、加水分解、縮合する。化合物２および化合物３の少なくとも一方を加えた後の加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜１２時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。 Subsequently, the second stage polymerization is performed. In this polymerization, at least one of the compound 2 and the compound 3 is added to the solution or dispersion of the hydrolysis condensate obtained as described above, and the hydrolysis and condensation are further performed. Hydrolysis and condensation after adding at least one of Compound 2 and Compound 3 are usually performed at 20 to 180 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for about 10 minutes to 12 hours. The reaction is usually carried out in an open container or a closed container under a pressure of about 0.05 to 3 MPa.
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜２５重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり膜厚均一性に優れ、さらに保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。 The total solid concentration of the component (A) of the present invention thus obtained is preferably 0.5 to 25% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition for forming an insulating film of the present invention is 0.5 to 25% by weight, the film thickness of the insulating film is in an appropriate range, excellent in film thickness uniformity, and more storage stability. It is excellent. The total solid content concentration can be adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.
以上の製造方法で得られた（Ａ）成分は、塩基性の含窒素化合物を含むので、１０以上のｐＨを有する。このように（Ａ）成分のｐＨが１０以上と高いと、シラノールの縮合反応が抑制され、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の高分子化が抑制され、安定な貯蔵安定性を有する。 Since the component (A) obtained by the above production method contains a basic nitrogen-containing compound, it has a pH of 10 or more. As described above, when the pH of the component (A) is as high as 10 or more, the silanol condensation reaction is suppressed, the polymerization of the (A) polyorganosiloxane compound is suppressed, and stable storage stability is obtained.
さらに、本発明の（Ａ）成分の製造方法では、必要に応じて、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することができる。 Furthermore, in the manufacturing method of (A) component of this invention, the pH of the final composition can be adjusted to 7 or less as needed.
ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。 Examples of the method for adjusting the pH include the following methods (I) to (V).
（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
(I) Method of adding a pH adjuster (II) Method of distilling off tetraalkylammonium hydroxide from the composition under normal pressure or reduced pressure (III) Composition by bubbling nitrogen or argon gas Method of removing tetraalkylammonium hydroxide from the product (IV) Method of removing tetraalkylammonium hydroxide from the composition by ion exchange resin (V) Removal of tetraalkylammonium hydroxide from the system by extraction or washing Method, etc. Each of these methods may be used in combination.
（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。 Examples of the pH adjuster that can be used in the method (I) include inorganic acids and organic acids.
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like.
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。 Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products, and the like.
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.
最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４とすることにより、シラノールの縮合反応を抑制し、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の高分子量化を抑制し、良好な貯蔵安定性を得ることもできる。 Finally, the pH of the composition for forming an insulating film is 7 or less, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, thereby suppressing silanol condensation reaction, and (A) the polyorganosiloxane compound High molecular weight can be suppressed and good storage stability can be obtained.
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。 The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.
１．２．（Ｂ）成分の製造方法
（Ｂ）成分は、上述した化合物１、化合物２、および化合物３のうち、少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させることにより得られる。化合物１は、化合物（Ｂ−１）に相当し、化合物２は、化合物（Ｂ−２）に相当し、化合物３は、化合物（Ｂ−３）に相当する。化合物１、化合物２、および化合物３の詳細については、既に上述したので、ここでは説明を省略する。
1.2. (B) Component Production Method (B) The component comprises reacting at least one silane compound among the above-described
化合物１、化合物２、および化合物３は、
０．６≦（化合物２＋化合物３）／（化合物１＋化合物２＋化合物３）＜１
の割合（モル比）で使用される。
0.6 ≦ (compound 2 + compound 3) / (
In a ratio (molar ratio).
上記割合の範囲外、すなわち（化合物２＋化合物３）の割合が０．６未満の場合には、（Ｂ）成分は、シラノール基を多く含むポリシロキサン化合物となるため、絶縁膜を形成後も親水性の高いシラノール基が多く残存し、吸水性の高い絶縁膜となるため、目的とする比誘電率を達成することができない。 When the ratio of (compound 2 + compound 3) is less than 0.6, the component (B) becomes a polysiloxane compound containing a large amount of silanol groups, and therefore remains hydrophilic after the insulating film is formed. Since many highly functional silanol groups remain and the insulating film has high water absorption, the target dielectric constant cannot be achieved.
また、（Ｂ）加水分解縮合物の重量平均分子量は８００〜１０，０００であり、９００〜９，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量が８００未満である場合、本発明の膜形成用組成物中の低分子量成分が凝集して析出する結果、均一な塗膜が形成できないことがあり、一方、１０，０００を超えると、（Ｂ）加水分解縮合物中のシラノール基の量が低減する結果、被塗布物に対する塗膜の密着性が低下することがある。 Moreover, the weight average molecular weight of (B) hydrolysis-condensation product is 800-10,000, It is preferable that it is 900-9,000, It is more preferable that it is 1,000-8,000. Here, when the weight average molecular weight is less than 800, the low molecular weight component in the film-forming composition of the present invention aggregates and precipitates, so that a uniform coating film may not be formed. If it exceeds 1, the amount of silanol groups in the hydrolyzed condensate (B) is reduced, and as a result, the adhesion of the coating film to the coating object may be lowered.
（Ｂ）加水分解縮合物の重量平均分子量を８００〜１０，０００の範囲内に調製する方法としては、化合物１、化合物２、および化合物３より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、酸触媒または金属キレート化合物とを反応させる際の反応時間、反応温度、反応液中の化合物１、化合物２、および化合物３の濃度、反応時の固形分濃度、触媒の量等が挙げられる。ここで、反応時間は０．５〜２４時間であるのが好ましく、０．５〜１８時間であるのがより好ましい。また、反応温度は２０〜２００℃であるのが好ましく、３０〜１８０℃であるのがより好ましい。
(B) As a method of preparing the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product within the range of 800 to 10,000, at least one silane compound selected from
１．２．１．金属キレート化合物
本発明の（Ｂ）成分の製造方法では、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の金属キレート化合物が用いられる。
1.2.1. Metal Chelate Compound In the method for producing the component (B) of the present invention, at least one metal chelate compound represented by the following general formula (5) is used.
Ｒ８ ｅＭ（ＯＲ９）ｆ−ｅ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ８はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。〕
一般式（５）で表される金属キレート化合物中の金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、金属キレート化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
R 8 e M (OR 9 ) fe (5)
[Wherein R 8 represents a chelating agent, M represents a metal atom, R 9 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, f represents a valence of metal M, and e represents 1 to 1 represents an integer of f. ]
The metal M in the metal chelate compound represented by the general formula (5) is at least one metal selected from Group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and Group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium). It is preferable that titanium, aluminum, and zirconium are more preferable. Specific examples of the metal chelate compound (A-3) include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonate). Titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetate) Nato) titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy.titanium Bis (acetylacetonate) titanium, di tert-Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono -N-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) ) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert -Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono- n -Butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetyl) Titanium chelate compounds such as acetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetyl) Acetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetate) Ruacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis ( Acetylacetonato) zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-tert- Butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, monoisopropyl Poxy-tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonate) Zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n- Butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (Ethyl acetoacetate) zirconium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, -Sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis Zirconium chelate compounds such as (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; diethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxy mono (Acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy mono (acetylacetonato) a Minium, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, monoethoxybis (acetylacetonato) aluminum, mono-n-propoxybis (acetyl) Acetonato) aluminum, monoisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy・ Bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) ) Aluminum, diisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy mono (Ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy Bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, One or more of aluminum chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) aluminum, bis (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) aluminum; Is mentioned.
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ
３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が金属キレート化合物として好ましい。
In particular, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t ( C 4 H 9 O) 4- t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3 ) HCO) 4-t Zr ( CH 3 COCH 2 COCH 3) t (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t , (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH
3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t ( C 4 H 9 O) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t , (C 2 H 5 (CH 3) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) Such as t One type or two or more types are preferable as the metal chelate compound.
また、金属キレート化合物の使用量［ｍｏｌ］は、化合物１、化合物２、および化合物３より選ばれる１種もしくは２種以上のシラン化合物の総使用量［ｍｏｌ］に対して、通常、０．０００００１〜０．５、好ましくは、０．０００００３〜０．３、より好ましくは０．０００００５〜０．１の範囲内の値である。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１〜０．５の範囲内の値であることにより、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の比誘電率を低くすることができる。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１未満であると、加水分解縮合反応が充分に進行せず前記した目的の分子量が得られない場合があり、一方、０．５を越えると目的の分子量を超える場合がある。
The amount [mol] of the metal chelate compound used is usually 0.000001 relative to the total amount [mol] of one or more silane compounds selected from
また、上記シラン化合物と金属キレート化合物との反応に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜化合物３の総使用量［ｍｏｌ］の０．３〜１２倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．３倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
Moreover, it is preferable that the usage-amount [mol] of the water used for reaction of the said silane compound and a metal chelate compound is 0.3-12 times the total usage-amount [mol] of the
なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。 Water can be added all at once, or can be added continuously or intermittently.
１．２．２．酸触媒
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
1.2.2. Acid catalyst Examples of the acid catalyst include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, Octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid , Linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalate Acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, phosphorus An organic acid such as hydrolyzate of gouric acid, glutaric acid, hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of phthalic anhydride, and the like, and organic carboxylic acids can be mentioned as more preferred examples. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記酸触媒の使用量は、化合物１、化合物２、および化合物３のＲ Ｏ−基，Ｒ２ Ｏ−基，Ｒ４ Ｏ−基およびＲ５ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、化合物１、化合物２、および化合物３を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。０℃以下では、加水分解縮合の進行が非常に遅く目的の分子量のポリマーを得ることができず、また、１００℃以上では、ポリマー成長を制御することが難しく、目的の分子量を超えたポリマーが得られることもあり、場合によってはゲル化を起こす。
The amount of the acid catalyst used is 1 mol of the total group represented by R O— group, R 2 O— group, R 4 O— group and R 5 O— group of
１．３．有機溶媒
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造方法における加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
1.3. Organic Solvent Further, the hydrolytic condensation in the production method of the component (A) and the component (B) can be performed in the presence of an organic solvent.
かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 These aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機溶媒中で特にプロピレングリコール系溶媒が本発明のプレカーサと適度な相溶性と粘度および揮発性を有し、塗布性の良好な膜形成用組成物が得られる点で好ましい。 Among these organic solvents, a propylene glycol solvent is particularly preferable in that a film-forming composition having good compatibility, viscosity, and volatility with the precursor of the present invention and having good coatability can be obtained.
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 The above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
１．４．その他の添加剤
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
1.4. Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, surfactants, silane coupling agents and the like may be further added to the composition for forming an insulating film of the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the SH28PA and SH30PA are particularly preferable. The amount of the agent used is usually 0.0001 to 10 parts by weight based on component (A) (completely hydrolyzed condensate), and these may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
2. Insulating film forming composition The insulating film forming composition of the present invention is obtained by the above-described production method. According to the composition for forming an insulating film of the present invention, it is possible to form an insulating film excellent in mechanical strength such as the elastic modulus of the coating film, relative dielectric constant characteristics, and chemical resistance.
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物を含む。 The composition for forming an insulating film according to the present invention includes (A) a polyorgano having an MFI structure of zeolite and a nitrogen-containing compound present in pores formed by 10-membered rings of siloxane constituting the MFI structure. Contains siloxane compounds.
前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ−５）と呼ばれるゼオライト構造の基本骨格の１種であり、基本骨格中に１０員環が重なり合った構造を含む。 The MFI structure is one kind of a basic skeleton of a zeolite structure called ZSM-5 (Zeolite Socony Mobile-5), and includes a structure in which 10-membered rings overlap in the basic skeleton.
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、シロキサンの１０員環が重なったシリカプレカーサの状態で存在する。このシリカプレカーサは、この１０員環構造内に極めて小さい径（例えば０．５〜３ｎｍ程度）の孔（空孔）を有する。このようなシリカプレカーサがさらに高分子化されたポリマーは、２〜３ｎｍの空孔を有するので、該ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、前記空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。 The polyorganosiloxane compound (A) contained in the composition for forming an insulating film of the present invention exists in a state of a silica precursor in which 10-membered rings of siloxane are overlapped. This silica precursor has pores (holes) having a very small diameter (for example, about 0.5 to 3 nm) in the 10-membered ring structure. Since the polymer obtained by further polymerizing such a silica precursor has pores of 2 to 3 nm, the density of the polymer is reduced and the relative dielectric constant is also reduced. In addition, since such a polymer has an extremely small pore diameter, various chemical species are less likely to enter the film when it becomes an insulating film, and contamination by chemical species is unlikely to occur. Therefore, when the composition for forming an insulating film of the present invention is used for an interlayer insulating film of a semiconductor device, for example, it is difficult to be contaminated or damaged by various chemical species used in the manufacturing process of the semiconductor device, and has a relative dielectric constant. A small insulating film can be obtained.
図１は、本発明の絶縁膜形成用組成物における（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の単位構造を模式的に示す図であり、図２は、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のオリゴマー構造を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a unit structure of (A) a polyorganosiloxane compound in the composition for forming an insulating film of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an oligomer structure of the above (A) polyorganosiloxane compound. FIG.
図１に示すように、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される空孔内に含窒素化合物（図示の例では、水酸化テトラプロピルアンモニム（ＴＰＡＨ））が存在する。含窒素化合物は、いわゆるテンプレートとして機能し、第１段目の反応により、含窒素化合物の周囲で化合物１が加水分解縮合することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が形成される。この（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物がＭＦＩ構造を有することは、後述するように、ＩＲスペクトルで５５０ｃｍ−１付近に吸収があることによって確認できる。ＭＦＩ構造の前記空孔の径は、およそ２〜３ｎｍである。なお、図２においては、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内の含窒素化合物は記載を省略してある。
As shown in FIG. 1, the polyorganosiloxane compound (A) of the present invention has a nitrogen-containing compound (in the example shown, tetrapropyl hydroxide in the pores formed by the 10-membered ring of siloxane constituting the MFI structure. Ammonim (TPAH)). The nitrogen-containing compound functions as a so-called template, and (A) the polyorganosiloxane compound is formed by hydrolyzing and condensing the
そして、第２段目の反応において、シリカプレカーサのシラノール基と化合物２および／または化合物３との縮合によって、シリカプレカーサのシリコンに結合する水酸基の一部が例えばアルキル基などの疎水性基によって置換され、疎水化されたシリカプレカーサが形成される。かかる疎水化処理が行われたシリカプレカーサは、オリゴマー構造の規則性が乱れるため、ＭＦＩ構造も疎水化処理する前に比べてその規則性が小さくなる。このことは、ＩＲスペクトルで、ＭＦＩ構造に起因する５５０ｃｍ−１付近に吸収が弱くなるか、認められなくなることで確認できる。 In the second stage reaction, a part of the hydroxyl group bonded to the silicon of the silica precursor is replaced with a hydrophobic group such as an alkyl group by condensation of the silanol group of the silica precursor with compound 2 and / or compound 3. And a hydrophobized silica precursor is formed. Since the regularity of the oligomer structure is disturbed in the silica precursor subjected to such a hydrophobization treatment, the regularity of the MFI structure is also smaller than that before the hydrophobization treatment. This can be confirmed by the fact that absorption is weakened or not recognized in the vicinity of 550 cm −1 due to the MFI structure in the IR spectrum.
前記疎水性基は、化合物２および／または化合物３に由来する基であって、例えば、前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。 The hydrophobic group is a group derived from the compound 2 and / or the compound 3. For example, the hydrophobic group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon It is at least 1 sort (s) chosen from the allyl group of a number 1-5, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group.
シリカプレカーサが疎水化されることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。すなわち、疎水化される前のシリカプレカーサは多くのシラノール基を有しており、このようなシリカプレカーサを含む組成物を用いて絶縁膜を形成すると、親水性の高いシラノール基が多く残存するため、絶縁膜は吸水性が高くなる。その結果、誘電率の高い水（比誘電率：約８８）が絶縁膜に含まれることになり、絶縁膜の比誘電率が高くなる。本発明の絶縁膜形成用組成物では、疎水化されたシリカプレカーサを含んでいるので、このような問題を回避でき、低い比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。 By making the silica precursor hydrophobic, the relative dielectric constant of the obtained insulating film can be further reduced. That is, the silica precursor before being hydrophobized has many silanol groups, and when an insulating film is formed using a composition containing such a silica precursor, many highly hydrophilic silanol groups remain. The insulating film has high water absorption. As a result, water having a high dielectric constant (relative dielectric constant: about 88) is included in the insulating film, and the dielectric constant of the insulating film is increased. Since the composition for forming an insulating film of the present invention contains a hydrophobized silica precursor, such a problem can be avoided and an insulating film having a low dielectric constant can be obtained.
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３００〜１００，０００であることができる。かかる分子量範囲を有すると、（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が有機溶媒に安定に溶解もしくは分散し、かつ膜形成組成物が良好な塗布性を有することができる。 The molecular weight of the (A) polyorganosiloxane compound may be 300 to 100,000. With such a molecular weight range, the (A) polyorganosiloxane compound can be stably dissolved or dispersed in an organic solvent, and the film-forming composition can have good coatability.
３．絶縁膜の形成方法および絶縁膜
次に、絶縁膜の形成方法について説明する。
3. Insulating Film Forming Method and Insulating Film Next, an insulating film forming method will be described.
本発明の絶縁膜の形成方法は、前記の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。ここで加熱は、不活性雰囲気下または減圧下、８０℃〜４５０℃で行うことが好ましい。 The insulating film forming method of the present invention includes applying the insulating film forming composition to a substrate and heating the substrate. Here, the heating is preferably performed at 80 ° C. to 450 ° C. under an inert atmosphere or under reduced pressure.
まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。 First, examples of the method for applying to the substrate include spin coating, dipping, roller blades, and spraying. In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.01 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.02 to 3 μm by two coatings.
加熱する方法としては、たとえば、６０〜１５０℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この乾燥工程では、まず、塗膜に含まれる溶媒が除去される。ついで、１５０〜３５０℃で塗膜を焼成することで、含窒素化合物が除去される。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化（キュア）に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃に加熱することが好ましい。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。 As a heating method, for example, the coating film can be dried by heating usually at a temperature of about 60 to 150 ° C. for about 1 minute to 240 minutes. In this drying step, first, the solvent contained in the coating film is removed. Subsequently, a nitrogen-containing compound is removed by baking a coating film at 150-350 degreeC. In this case, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used as the heating method, and the heating atmosphere can be an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can be done. In heat curing (curing), it is preferably heated to 300 to 450 ° C., more preferably 300 to 420 ° C. in an inert atmosphere or under reduced pressure. Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray, and this case is preferable at the point which can shorten drying time.
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られるものである。本発明の絶縁膜は、絶縁膜形成用組成物の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物が３次元的に高分子化したポリマーからなり、前述した（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物の空孔に由来する微細な空孔を有する。この空孔は、径が２〜３ｎｍと極めて小さく、その結果、ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。 The insulating film of the present invention is obtained by the above-described insulating film forming method. The insulating film of the present invention comprises a polymer in which the polyorganosiloxane compound (A) of the composition for forming an insulating film is three-dimensionally polymerized, and the fine film derived from the pores of the (A) polyorganosiloxane compound described above. It has a simple hole. The pores have a very small diameter of 2 to 3 nm. As a result, the density of the polymer is reduced and the relative dielectric constant is also reduced. In addition, since such a polymer has a very small pore diameter, it becomes difficult for various chemical species to enter the film when it becomes an insulating film, and contamination by chemical species is difficult to occur. Therefore, when the composition for forming an insulating film of the present invention is used for an interlayer insulating film of a semiconductor device, for example, it is difficult to be contaminated or damaged by various chemical species used in the manufacturing process of the semiconductor device, and has a relative dielectric constant. A small insulating film can be obtained.
本発明の絶縁膜は、（Ａ）成分の使用量が前述した範囲であって比較的高いことから、高い弾性率を有することができる。本発明の絶縁膜は、８ＧＰａ以上の弾性率を有することができる。さらに、本発明の絶縁膜は、低い比誘電率、例えば２．５以下の比誘電率を有することができる。 The insulating film of the present invention can have a high elastic modulus because the amount of component (A) used is in the above-described range and is relatively high. The insulating film of the present invention can have an elastic modulus of 8 GPa or more. Furthermore, the insulating film of the present invention can have a low dielectric constant, for example, a dielectric constant of 2.5 or less.
この絶縁膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。 Since this insulating film exhibits a low relative dielectric constant, an interlayer insulating film for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, a protective film such as a surface coat film of the semiconductor device, and a multilayer resist are used. It is useful for applications such as an intermediate layer of a used semiconductor manufacturing process, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film or an insulating film for a liquid crystal display device.
４．合成例、実施例、および比較例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
4). Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. However, the following description shows the aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
４．１．（Ａ）成分の合成
まず、以下の合成例１〜３に従い（Ａ）成分を得た。
4.1. Synthesis of Component (A) First, component (A) was obtained according to Synthesis Examples 1 to 3 below.
４．１．１．合成例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は７４，０００であった。
4.1.1. Synthesis example 1
In a quartz flask equipped with a condenser, 50.84 g of 40% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (TPAH), 41.55 g of ultrapure water, and 51.60 g of ethanol were weighed and stirred at room temperature for 24 hours. Next, after adding 58.33 g of tetraethoxysilane (TEOS), the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 471.85 g of propylene glycol monopropyl ether and 38.14 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After adding 21.01 g of a 60% nitric acid aqueous solution, the mixture was concentrated under reduced pressure until the solid concentration of the reaction solution reached 10% to obtain compound (A-1). The weight average molecular weight of the obtained compound was 74,000.
４．１．２．合成例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は６９，０００であった。
4.1.2. Synthesis example 2
In a quartz flask equipped with a condenser, 45.58 g of 20% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) and 35.60 g of ultrapure water were weighed and stirred at room temperature. Next, after adding 39.37 g of tetraethoxysilane (TEOS) over 1 hour, the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 200.83 g of propylene glycol monoethyl ether was added, and 14.44 g of methyltriethoxysilane (MTES) was added over 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. After adding 11.61 g of a 20% maleic acid aqueous solution, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration of the reaction solution reached 10% to obtain a compound (A-2). The weight average molecular weight of the obtained compound was 69,000.
４．１．３．合成例３
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は８９，０００であった。
4.1.3. Synthesis example 3
In a stainless steel sealed container whose wetted part is coated with Teflon (registered trademark), 73.63 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (TEAH), 13.16 g of ultrapure water, 83.31 g of ethanol, tetramethoxysilane (TMOS) ) 28.77 g was weighed and stirred at 160 ° C. for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a quartz flask equipped with a condenser. Then, 349.83 g of propylene glycol monopropyl ether and 11.03 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After adding 21.05 g of 60% nitric acid aqueous solution, the mixture was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration of the reaction solution reached 10% to obtain compound (A-3). The weight average molecular weight of the obtained compound was 89,000.
４．１．４．（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル
合成例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の合成例１記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の合成例２記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の合成例３記載の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
4.1.4. (A) FT-IR spectrum of polyorganosiloxane compound The solution obtained in the first-stage reaction of Synthesis Example 1 (the reaction before adding MTMS) was applied to an 8-inch silicon wafer by spin coating. The wafer was applied, dried on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute, then dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and the wafer was baked in an oven at 420 ° C. in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. When the FT-IR spectrum of the obtained film was determined, the results shown in FIG. 3 were obtained. In FIG. 3, NS-0001 is the spectrum of the polyorganosiloxane compound (A) described in Synthesis Example 1 before the hydrophobic treatment, and NS-0002 is (A) described in Synthesis Example 2 before the hydrophobic treatment. ) The spectrum of the polyorganosiloxane compound, and PM-108 is the spectrum of the (A) polyorganosiloxane compound described in Synthesis Example 3 before the hydrophobic treatment.
図３から、疎水化処理する前の（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、前記スペクトルから、５５０ｃｍ―１付近に吸収が見られ、ＭＦＩ構造を有することが確認された。 From FIG. 3, it was confirmed from the spectrum that the polyorganosiloxane compound (A) before being hydrophobized had absorption in the vicinity of 550 cm −1 and had an MFI structure.
４．２．（Ｂ）成分の合成
次に、以下の合成例４および５に従い（Ｂ）成分を得た。
4.2. Synthesis of Component (B) Next, Component (B) was obtained according to Synthesis Examples 4 and 5 below.
４．２．１．合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２７６．０１ｇ、テトラメトキシシラン８６．１４ｇおよびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−１）を得た。得られた化合物重量平均分子量は１，２３０であった。
4.2.1. Synthesis example 4
In a quartz separable flask, 276.01 g of methyltrimethoxysilane, 86.14 g of tetramethoxysilane, and 0.0092 g of tetrakis (acetylacetonate) titanium were dissolved in 101 g of propylene glycol monoethyl ether, and then three-motor. Stirring allowed the solution temperature to stabilize at 55 ° C. Next, a mixed solution of 225.52 g of ion-exchanged water and 263.00 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 55 degreeC for 4 hours, 48.12g of acetylacetone was added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. After removing 227 g of a solution containing methanol and water from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, the solution was diluted with propylene glycol monoethyl ether to a solid content of 10% to obtain Compound (B-1). . The obtained compound weight average molecular weight was 1,230.
４．２．２．合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２０５．５０ｇとテトラメトキシシラン８５．５１ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、コハク酸０．６３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が１０％となるように希釈し、化合物（Ｂ−２）を得た。得られた縮合物等の重量平均分子量は１，４００であった。
4.2.2. Synthesis example 5
In a quartz separable flask, 205.50 g of methyltrimethoxysilane and 85.51 g of tetramethoxysilane were dissolved in 426 g of propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. . Next, 182 g of ion-exchanged water in which 0.63 g of succinic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 50 degreeC for 3 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, and then diluted with propylene glycol monoethyl ether so that the solid content was 10%, to obtain a compound (B-2). The weight average molecular weight of the obtained condensate was 1,400.
４．３．膜形成用組成物の合成
次に合成例において得られた（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して膜形成用組成物を得た。具体的には以下のとおりである。
4.3. Synthesis of Film Forming Composition Next, the film forming composition was obtained by mixing the components (A) and (B) obtained in the synthesis examples. Specifically, it is as follows.
４．３．１．実施例１
化合物（Ａ−１）８０ｇと化合物（Ｂ−１）２０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物１を得た。
4.3.1. Example 1
80 g of compound (A-1) and 20 g of compound (B-1) were mixed to obtain
４．３．２．実施例２
化合物（Ａ−２）８５ｇと化合物（Ｂ−２）１５ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物２を得た。
4.3.2. Example 2
85 g of compound (A-2) and 15 g of compound (B-2) were mixed to obtain composition 2 for forming an insulating film.
４．３．３．実施例３
化合物（Ａ−３）７０ｇと化合物（Ｂ−１）３０ｇとを混合し、絶縁膜形成用組成物３を得た。
4.3.3. Example 3
70 g of compound (A-3) and 30 g of compound (B-1) were mixed to obtain composition 3 for forming an insulating film.
４．３．４．比較例
比較例１としては、上記化合物（Ａ−１）のみを比較用膜形成用組成物１とする。
4.3.4. Comparative Example As Comparative Example 1, only the compound (A-1) is used as the comparative film-forming
比較例２としては、上記化合物（Ｂ−１）のみを比較用膜形成用組成物２とする。 As Comparative Example 2, only the compound (B-1) is used as the comparative film-forming composition 2.
４．４．評価方法
次に得られた膜形成用組成物１〜３および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
4.4. Evaluation Method Next, various evaluations were performed by the following methods using the obtained film-forming
４．４．１．重量平均分子量
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率測定）法により測定した。
4.4.1. Weight average molecular weight It measured by the gel permeation chromatography (GPC) (refractive index measurement) method by the following conditions.
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメトキシエタノールで希釈し、ＧＰＣ用試料溶液とした。 Sample solution: The hydrolyzed condensate of the silane compound was diluted with methoxyethanol containing 10 mM LiBr so as to have a solid concentration of 0.25% to obtain a sample solution for GPC.
装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０
東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００
キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメトキシエタノール
キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Equipment: GPC system model GPC-8020, manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Co., Ltd., Column Alpha5000 / 3000
Carrier solution: Methoxyethanol containing 10 mM LiBr Carrier feeding speed: 1 ml / min
Column temperature: 40 ° C
４．４．２．比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
4.4.2. Relative permittivity An insulating film forming composition is applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer is dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained coating film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring a relative dielectric constant. The relative permittivity of the coating film at room temperature was measured by the CV method using the HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., at a frequency of 100 kHz.
４．４．３．薬液耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば薬液耐性が良好（○）と判断し、残膜率が９９％未満であれば薬液耐性が劣る（×）と判断する。
4.4.3. Resistance to chemicals An insulating film forming composition is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer is dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. The 8-inch wafer on which the coating film was formed was immersed in a 0.2% dilute hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, and the change in film thickness before and after immersion of the coating film was observed. If the remaining film rate defined below is 99% or more, it is judged that the chemical solution resistance is good (◯), and if the remaining film rate is less than 99%, the chemical solution resistance is judged to be inferior (x).
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
４．４．４．弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
Remaining film ratio (%) = (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) × 100
4.4.4. Modulus of elasticity An insulating film forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the wafer was dried on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. for 3 minutes, and further at 420 ° C. The wafer was baked in an oven in a nitrogen atmosphere for 60 minutes. The elastic modulus of the obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using Nanoindenter XP (manufactured by Nano Instruments).
４．５．評価結果
上記評価方法により得られた評価結果を表１に示す。
4.5. Evaluation results Table 1 shows the evaluation results obtained by the above evaluation methods.
表１から明らかなように、本発明によれば、比較例と比べて、薬液耐性に優れた膜の形成が可能であることが確認された。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得られた膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、（Ａ）成分のみを用いて形成された絶縁膜と比べて、薬液耐性が優れていることが確認された。また、本発明によれば、弾性率の高く、かつ比誘電率の低い膜の形成が可能であることが確認された。そのため、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜は、機械的強度（ＣＭＰ耐性）に優れ、さらに比誘電率が低く、薬液耐性にも優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。 As is clear from Table 1, according to the present invention, it was confirmed that it was possible to form a film excellent in chemical resistance as compared with the comparative example. In particular, the insulating film formed using the film-forming composition obtained by mixing the component (A) and the component (B) is compared with the insulating film formed using only the component (A), It was confirmed that the chemical resistance was excellent. Further, according to the present invention, it was confirmed that a film having a high elastic modulus and a low relative dielectric constant can be formed. Therefore, an insulating film formed from the composition for forming an insulating film obtained according to the present invention is excellent in mechanical strength (CMP resistance), has a low relative dielectric constant, and is excellent in chemical resistance. It can be suitably used as an interlayer insulating film.
Claims (13)
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）、および下記一般式（３） で表される化合物（Ｂ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・・・（１）
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ・・・・・（２）
〔式中、ＲおよびＲ２は１価の有機基を示し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を示し、ｎは１〜６を示し、ｄは０または１を示す。〕
（Ｃ）有機溶媒、
とを含有し、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有し、
前記（Ｂ）化合物は、前記化合物（Ｂ−１）、前記化合物（Ｂ−２）、および前記化合物（Ｂ−３）を、モル比において、
０．６≦［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］／［（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＜１
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜１０，０００である加水分解縮合物である、絶縁膜形成用組成物。 (A) a polyorganosiloxane compound having a zeolite MFI structure, wherein a nitrogen-containing compound is present in pores formed by a 10-membered ring of siloxane constituting the MFI structure;
(B) Compound (B-1) represented by the following general formula (1), compound (B-2) represented by the following general formula (2), and compound represented by the following general formula (3) ( A compound obtained by hydrolysis and condensation of at least one silane compound selected from B-3);
Si (OR) 4 (1)
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (2)
Wherein, R and R 2 represents a monovalent organic group, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, a is an integer of 1-2. ]
R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d-Si (OR 5) 3-c R 6 c ····· (3)
[Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R 7 represents an oxygen atom or a group represented by — (CH 2 ) n —, n represents 1 to 6, and d represents 0 or 1. ]
(C) an organic solvent,
And containing
The (A) polyorganosiloxane compound has a hydrophobic group bonded to a silicon atom,
The compound (B) includes the compound (B-1), the compound (B-2), and the compound (B-3) in a molar ratio.
0.6 ≦ [(B-2) + (B-3)] / [(B-1) + (B-2) + (B-3)] <1
The composition for insulating film formation which is a hydrolysis-condensation product obtained by making it react with a metal chelate compound or an acid catalyst in presence of water in the ratio of these, and a weight average molecular weight is 800-10,000.
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が３００〜１００，０００である、絶縁膜形成用組成物。 In claim 1,
(A) The composition for forming an insulating film, wherein the polyorganosiloxane compound has a molecular weight of 300 to 100,000.
前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。 In claim 1 or 2 ,
The hydrophobic group is at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorinated phenyl group. Insulating film forming composition.
ｐＨは、１０以上である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 3 ,
The composition for insulating film formation whose pH is 10 or more.
ｐＨは、７以下である、絶縁膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 3 ,
The composition for insulating film formation whose pH is 7 or less.
前記含窒素化合物は、下記式（１）で表される、絶縁膜形成用組成物。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。） In any of claims 1 to 5 ,
The nitrogen-containing compound is a composition for forming an insulating film represented by the following formula (1).
(X 1 X 2 X 3 X 4 N) a Y (1)
(Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, Y is a halogen atom, A 1 to 4 valent anionic group, and a represents an integer of 1 to 4.
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。 In claim 6 ,
The nitrogen-containing compound is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, bromide. A composition for forming an insulating film, which is at least one selected from tetramethylammonium, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide.
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物である、絶縁膜形成用組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 7 ,
The said metal chelate compound is a composition for insulating film formation which is a titanium containing chelate compound.
前記酸触媒は、有機カルボン酸である、絶縁膜形成用組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 7 ,
The composition for forming an insulating film, wherein the acid catalyst is an organic carboxylic acid.
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0,
The method for forming an insulating film, wherein the heating is performed by heating to 80 ° C. to 450 ° C. under an inert atmosphere or under reduced pressure.
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下で行われる、絶縁膜の形成方法。 According to claim 1 0 or 1 1,
The heating, electron beam or carried out under UV irradiation, a method of forming the insulating film.
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