JP4117439B2 - Film-forming composition and silica-based film - Google Patents

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JP4117439B2 JP2000231303A JP2000231303A JP4117439B2 JP 4117439 B2 JP4117439 B2 JP 4117439B2 JP 2000231303 A JP2000231303 A JP 2000231303A JP 2000231303 A JP2000231303 A JP 2000231303A JP 4117439 B2 JP4117439 B2 JP 4117439B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、短時間焼成が可能であり、クラック耐性、低吸湿性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物およびシリカ系膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつ短時間焼成が可能であり、クラック耐性、低吸湿性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、短時間焼成、クラック耐性、低吸湿性膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、短時間焼成が可能であり、クラック耐性、低吸湿性に優れた膜形成用組成物および該組成物から得られるシリカ系膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」という）、
Ｒa Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という）および
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）
Ｒ3 b （Ｒ4 Ｏ）3-b Ｓｉ−（Ｒ7 ）d −Ｓｉ（ＯＲ5 ）3-c Ｒ6 c ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2 ）n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を金属キレート化合物およびアルカリ触媒もしくはいずれか一方の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物、
（Ｂ）アルカリ化合物
ならびに
（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）加水分解縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物、縮合物である。
ここで、（Ａ）成分における加水分解では、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）に含まれるＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、（Ａ）成分における縮合とは、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）加水分解縮合物
（Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を触媒の存在下に、加水分解、縮合して得られる。
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ1 の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、Ｒ2 で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、Ｒ3 〜Ｒ6 で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ7 が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ7 が−（ＣＨ2 ）n −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
本発明において、化合物（１）〜（３）としては、１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００１９】
なお、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）〜（３）１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いることが特徴である。
この際に用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合物、アルカリ触媒が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２１】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。
これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２２】
上記触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
また、（Ａ）成分としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）および化合物（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分
本発明に使用する（Ｂ）成分としては、アルカリ化合物であり、好ましくは有機アミンおよびその塩である。有機アミンとしては、アルキルアミン、環状アミン化合物、含窒素オニウム塩などが挙げられ、塩としては有機酸塩などを挙げることができる。
【００２５】
上記アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２６】
上記環状アミン化合物としては、例えばピリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ベンゾピラゾール、イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピリダジン、キナゾリン、キナジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ピリミジン、ピペリジン、１−ブチルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−メチルピペリジン、ピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、メチルピロリジンを挙げることができる。
アルキルアミン有機酸および環状アミン化合物有機酸の有機酸塩としては、上述のアルキルアミン、環状アミンと有機酸から得られる塩を挙げることができる。
ここで、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用することのできる含窒素オニウム塩は、（Ｂ−１）窒素含有化合物と（Ｂ−２）アニオン性基含有化合物およびハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である。
本発明において、アニオン性基としては、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。
含窒素オニウム塩としては、下記一般式（４）で表される化合物および一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｎ）ｅＲ１２ ・・・・・（４）
Ｒ１３（Ｒ１４）ｈ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｒ１２はハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ１３は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ１４はハロゲン原子、ｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ・ｈ≦ｆである。）
上記において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを、アリール基としては、フェニル基、トリル基などを、アリールアルキル基としては、ベンジル基などを、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などを示す。
１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する化合物に由来する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の窒素原子を有する芳香族化合物、ｇ個の窒素原子を有する複素環化合物、ｇ個の窒素原子を有する脂肪族環化合物に由来する基である。
【００２８】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、フェノールアンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アルギン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、メチルマロン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、没食子酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、メリット酸アンモニウム、アラキドン酸アンモニウム、シキミ酸アンモニウム、２−エチルヘキサン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、モノクロロ酢酸アンモニウム、ジクロロ酢酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、スルホン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、イタコン酸アンモニウム、メサコン酸アンモニウム、シトラコン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム；
水酸化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、沃化メチルアンモニウム、フッ化メチルアンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硫酸メチルアンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、リン酸メチルアンモニウム、炭酸メチルアンモニウム、フェノールメチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、アジピン酸メチルアンモニウム、アルギン酸メチルアンモニウム、安息香酸メチルアンモニウム、硫酸メチルアンモニウム、クエン酸メチルアンモニウム、ギ酸メチルアンモニウム、炭酸水素メチルアンモニウム、フタル酸メチルアンモニウム、サリチル酸メチルアンモニウム、コハク酸メチルアンモニウム、マレイン酸メチルアンモニウム、プロピオン酸メチルアンモニウム、ブタン酸メチルアンモニウム、ペンタン酸メチルアンモニウム、ヘキサン酸メチルアンモニウム、ヘプタン酸メチルアンモニウム、オクタン酸メチルアンモニウム、ノナン酸メチルアンモニウム、デカン酸メチルアンモニウム、シュウ酸メチルアンモニウム、メチルマロン酸メチルアンモニウム、セバシン酸メチルアンモニウム、没食子酸メチルアンモニウム、酪酸メチルアンモニウム、メリット酸メチルアンモニウム、アラキドン酸メチルアンモニウム、シキミ酸メチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸メチルアンモニウム、オレイン酸メチルアンモニウム、ステアリン酸メチルアンモニウム、リノール酸メチルアンモニウム、リノレイン酸メチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸メチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸メチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチルアンモニウム、モノクロロ酢酸メチルアンモニウム、ジクロロ酢酸メチルアンモニウム、トリクロロ酢酸メチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸メチルアンモニウム、マロン酸メチルアンモニウム、スルホン酸メチルアンモニウム、フマル酸メチルアンモニウム、酒石酸メチルアンモニウム、イタコン酸メチルアンモニウム、メサコン酸メチルアンモニウム、シトラコン酸メチルアンモニウム、リンゴ酸メチルアンモニウム、グルタル酸メチルアンモニウム；
水酸化ジメチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、臭化ジメチルアンモニウム、沃化ジメチルアンモニウム、フッ化ジメチルアンモニウム、硝酸ジメチルアンモニウム、硫酸ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、リン酸ジメチルアンモニウム、炭酸ジメチルアンモニウム、フェノールジメチルアンモニウム、酢酸ジメチルアンモニウム、アジピン酸ジメチルアンモニウム、アルギン酸ジメチルアンモニウム、安息香酸ジメチルアンモニウム、硫酸ジメチルアンモニウム、クエン酸ジメチルアンモニウム、ギ酸ジメチルアンモニウム、炭酸水素ジメチルアンモニウム、フタル酸ジメチルアンモニウム、サリチル酸ジメチルアンモニウム、コハク酸ジメチルアンモニウム、マレイン酸ジメチルアンモニウム、プロピオン酸ジメチルアンモニウム、ブタン酸ジメチルアンモニウム、ペンタン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサン酸ジメチルアンモニウム、ヘプタン酸ジメチルアンモニウム、オクタン酸ジメチルアンモニウム、ノナン酸ジメチルアンモニウム、デカン酸ジメチルアンモニウム、シュウ酸ジメチルアンモニウム、メチルマロン酸ジメチルアンモニウム、セバシン酸ジメチルアンモニウム、没食子酸ジメチルアンモニウム、酪酸ジメチルアンモニウム、メリット酸ジメチルアンモニウム、アラキドン酸ジメチルアンモニウム、シキミ酸ジメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ジメチルアンモニウム、オレイン酸ジメチルアンモニウム、ステアリン酸ジメチルアンモニウム、リノール酸ジメチルアンモニウム、リノレイン酸ジメチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸ジメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸ジメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸ジメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸ジメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ジメチルアンモニウム、マロン酸ジメチルアンモニウム、スルホン酸ジメチルアンモニウム、フマル酸ジメチルアンモニウム、酒石酸ジメチルアンモニウム、イタコン酸ジメチルアンモニウム、メサコン酸ジメチルアンモニウム、シトラコン酸ジメチルアンモニウム、リンゴ酸ジメチルアンモニウム、グルタル酸ジメチルアンモニウム；
水酸化トリメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム、沃化トリメチルアンモニウム、フッ化トリメチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、リン酸トリメチルアンモニウム、炭酸トリメチルアンモニウム、フェノールトリメチルアンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウム、アジピン酸トリメチルアンモニウム、アルギン酸トリメチルアンモニウム、安息香酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリメチルアンモニウム、クエン酸トリメチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、炭酸水素トリメチルアンモニウム、フタル酸トリメチルアンモニウム、サリチル酸トリメチルアンモニウム、コハク酸トリメチルアンモニウム、マレイン酸トリメチルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルアンモニウム、ブタン酸トリメチルアンモニウム、ペンタン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサン酸トリメチルアンモニウム、ヘプタン酸トリメチルアンモニウム、オクタン酸トリメチルアンモニウム、ノナン酸トリメチルアンモニウム、デカン酸トリメチルアンモニウム、シュウ酸トリメチルアンモニウム、メチルマロン酸トリメチルアンモニウム、セバシン酸トリメチルアンモニウム、没食子酸トリメチルアンモニウム、酪酸トリメチルアンモニウム、メリット酸トリメチルアンモニウム、アラキドン酸トリメチルアンモニウム、シキミ酸トリメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリメチルアンモニウム、オレイン酸トリメチルアンモニウム、ステアリン酸トリメチルアンモニウム、リノール酸トリメチルアンモニウム、リノレイン酸トリメチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルアンモニウム、マロン酸トリメチルアンモニウム、スルホン酸トリメチルアンモニウム、フマル酸トリメチルアンモニウム、酒石酸トリメチルアンモニウム、イタコン酸トリメチルアンモニウム、メサコン酸トリメチルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルアンモニウム、リンゴ酸トリメチルアンモニウム、グルタル酸トリメチルアンモニウム；
水酸化エチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、沃化エチルアンモニウム、フッ化エチルアンモニウム、硝酸エチルアンモニウム、硫酸エチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、リン酸エチルアンモニウム、炭酸エチルアンモニウム、フェノールエチルアンモニウム、酢酸エチルアンモニウム、アジピン酸エチルアンモニウム、アルギン酸エチルアンモニウム、安息香酸エチルアンモニウム、硫酸エチルアンモニウム、クエン酸エチルアンモニウム、ギ酸エチルアンモニウム、炭酸水素エチルアンモニウム、フタル酸エチルアンモニウム、サリチル酸エチルアンモニウム、コハク酸エチルアンモニウム、マレイン酸エチルアンモニウム、プロピオン酸エチルアンモニウム、ブタン酸エチルアンモニウム、ペンタン酸エチルアンモニウム、ヘキサン酸エチルアンモニウム、ヘプタン酸エチルアンモニウム、オクタン酸エチルアンモニウム、ノナン酸エチルアンモニウム、デカン酸エチルアンモニウム、シュウ酸エチルアンモニウム、メチルマロン酸エチルアンモニウム、セバシン酸エチルアンモニウム、没食子酸エチルアンモニウム、酪酸エチルアンモニウム、メリット酸エチルアンモニウム、アラキドン酸エチルアンモニウム、シキミ酸エチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸エチルアンモニウム、オレイン酸エチルアンモニウム、ステアリン酸エチルアンモニウム、リノール酸エチルアンモニウム、リノレイン酸エチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸エチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸エチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸エチルアンモニウム、モノクロロ酢酸エチルアンモニウム、ジクロロ酢酸エチルアンモニウム、トリクロロ酢酸エチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸エチルアンモニウム、マロン酸エチルアンモニウム、スルホン酸エチルアンモニウム、フマル酸エチルアンモニウム、酒石酸エチルアンモニウム、イタコン酸エチルアンモニウム、メサコン酸エチルアンモニウム、シトラコン酸エチルアンモニウム、リンゴ酸エチルアンモニウム、グルタル酸エチルアンモニウム；
水酸化ジエチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム、臭化ジエチルアンモニウム、沃化ジエチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、硝酸ジエチルアンモニウム、硫酸ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、リン酸ジエチルアンモニウム、炭酸ジエチルアンモニウム、フェノールジエチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、アジピン酸ジエチルアンモニウム、アルギン酸ジエチルアンモニウム、安息香酸ジエチルアンモニウム、硫酸ジエチルアンモニウム、クエン酸ジエチルアンモニウム、ギ酸ジエチルアンモニウム、炭酸水素ジエチルアンモニウム、フタル酸ジエチルアンモニウム、サリチル酸ジエチルアンモニウム、コハク酸ジエチルアンモニウム、マレイン酸ジエチルアンモニウム、プロピオン酸ジエチルアンモニウム、ブタン酸ジエチルアンモニウム、ペンタン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサン酸ジエチルアンモニウム、ヘプタン酸ジエチルアンモニウム、オクタン酸ジエチルアンモニウム、ノナン酸ジエチルアンモニウム、デカン酸ジエチルアンモニウム、シュウ酸ジエチルアンモニウム、メチルマロン酸ジエチルアンモニウム、セバシン酸ジエチルアンモニウム、没食子酸ジエチルアンモニウム、酪酸ジエチルアンモニウム、メリット酸ジエチルアンモニウム、アラキドン酸ジエチルアンモニウム、シキミ酸ジエチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ジエチルアンモニウム、オレイン酸ジエチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアンモニウム、リノール酸ジエチルアンモニウム、リノレイン酸ジエチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸ジエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸ジエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸ジエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ジエチルアンモニウム、マロン酸ジエチルアンモニウム、スルホン酸ジエチルアンモニウム、フマル酸ジエチルアンモニウム、酒石酸ジエチルアンモニウム、イタコン酸ジエチルアンモニウム、メサコン酸ジエチルアンモニウム、シトラコン酸ジエチルアンモニウム、リンゴ酸ジエチルアンモニウム、グルタル酸ジエチルアンモニウム；
水酸化トリエチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、沃化トリエチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、硝酸トリエチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、リン酸トリエチルアンモニウム、炭酸トリエチルアンモニウム、フェノールトリエチルアンモニウム、酢酸トリエチルアンモニウム、アジピン酸トリエチルアンモニウム、アルギン酸トリエチルアンモニウム、安息香酸トリエチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、クエン酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、炭酸水素トリエチルアンモニウム、フタル酸トリエチルアンモニウム、サリチル酸トリエチルアンモニウム、コハク酸トリエチルアンモニウム、マレイン酸トリエチルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルアンモニウム、ブタン酸トリエチルアンモニウム、ペンタン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサン酸トリエチルアンモニウム、ヘプタン酸トリエチルアンモニウム、オクタン酸トリエチルアンモニウム、ノナン酸トリエチルアンモニウム、デカン酸トリエチルアンモニウム、シュウ酸トリエチルアンモニウム、メチルマロン酸トリエチルアンモニウム、セバシン酸トリエチルアンモニウム、没食子酸トリエチルアンモニウム、酪酸トリエチルアンモニウム、メリット酸トリエチルアンモニウム、アラキドン酸トリエチルアンモニウム、シキミ酸トリエチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリエチルアンモニウム、オレイン酸トリエチルアンモニウム、ステアリン酸トリエチルアンモニウム、リノール酸トリエチルアンモニウム、リノレイン酸トリエチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルアンモニウム、マロン酸トリエチルアンモニウム、スルホン酸トリエチルアンモニウム、フマル酸トリエチルアンモニウム、酒石酸トリエチルアンモニウム、イタコン酸トリエチルアンモニウム、メサコン酸トリエチルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルアンモニウム、リンゴ酸トリエチルアンモニウム、グルタル酸トリエチルアンモニウム；
水酸化トリプロピルアンモニウム、塩化トリプロピルアンモニウム、臭化トリプロピルアンモニウム、沃化トリプロピルアンモニウム、フッ化トリプロピルアンモニウム、硝酸トリプロピルアンモニウム、硫酸トリプロピルアンモニウム、硫酸水素トリプロピルアンモニウム、リン酸トリプロピルアンモニウム、炭酸トリプロピルアンモニウム、フェノールトリプロピルアンモニウム、酢酸トリプロピルアンモニウム、アジピン酸トリプロピルアンモニウム、アルギン酸トリプロピルアンモニウム、安息香酸トリプロピルアンモニウム、硫酸トリプロピルアンモニウム、クエン酸トリプロピルアンモニウム、ギ酸トリプロピルアンモニウム、炭酸水素トリプロピルアンモニウム、フタル酸トリプロピルアンモニウム、サリチル酸トリプロピルアンモニウム、コハク酸トリプロピルアンモニウム、マレイン酸トリプロピルアンモニウム、プロピオン酸トリプロピルアンモニウム、ブタン酸トリプロピルアンモニウム、ペンタン酸トリプロピルアンモニウム、ヘキサン酸トリプロピルアンモニウム、ヘプタン酸トリプロピルアンモニウム、オクタン酸トリプロピルアンモニウム、ノナン酸トリプロピルアンモニウム、デカン酸トリプロピルアンモニウム、シュウ酸トリプロピルアンモニウム、メチルマロン酸トリプロピルアンモニウム、セバシン酸トリプロピルアンモニウム、没食子酸トリプロピルアンモニウム、酪酸トリプロピルアンモニウム、メリット酸トリプロピルアンモニウム、アラキドン酸トリプロピルアンモニウム、シキミ酸トリプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリプロピルアンモニウム、オレイン酸トリプロピルアンモニウム、ステアリン酸トリプロピルアンモニウム、リノール酸トリプロピルアンモニウム、リノレイン酸トリプロピルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリプロピルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリプロピルアンモニウム、マロン酸トリプロピルアンモニウム、スルホン酸トリプロピルアンモニウム、フマル酸トリプロピルアンモニウム、酒石酸トリプロピルアンモニウム、イタコン酸トリプロピルアンモニウム、メサコン酸トリプロピルアンモニウム、シトラコン酸トリプロピルアンモニウム、リンゴ酸トリプロピルアンモニウム、グルタル酸トリプロピルアンモニウム；
水酸化トリブチルアンモニウム、塩化トリブチルアンモニウム、臭化トリブチルアンモニウム、沃化トリブチルアンモニウム、フッ化トリブチルアンモニウム、硝酸トリブチルアンモニウム、硫酸トリブチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸トリブチルアンモニウム、炭酸トリブチルアンモニウム、フェノールトリブチルアンモニウム、酢酸トリブチルアンモニウム、アジピン酸トリブチルアンモニウム、アルギン酸トリブチルアンモニウム、安息香酸トリブチルアンモニウム、硫酸トリブチルアンモニウム、クエン酸トリブチルアンモニウム、ギ酸トリブチルアンモニウム、炭酸水素トリブチルアンモニウム、フタル酸トリブチルアンモニウム、サリチル酸トリブチルアンモニウム、コハク酸トリブチルアンモニウム、マレイン酸トリブチルアンモニウム、プロピオン酸トリブチルアンモニウム、ブタン酸トリブチルアンモニウム、ペンタン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサン酸トリブチルアンモニウム、ヘプタン酸トリブチルアンモニウム、オクタン酸トリブチルアンモニウム、ノナン酸トリブチルアンモニウム、デカン酸トリブチルアンモニウム、シュウ酸トリブチルアンモニウム、メチルマロン酸トリブチルアンモニウム、セバシン酸トリブチルアンモニウム、没食子酸トリブチルアンモニウム、酪酸トリブチルアンモニウム、メリット酸トリブチルアンモニウム、アラキドン酸トリブチルアンモニウム、シキミ酸トリブチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリブチルアンモニウム、オレイン酸トリブチルアンモニウム、ステアリン酸トリブチルアンモニウム、リノール酸トリブチルアンモニウム、リノレイン酸トリブチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリブチルアンモニウム、マロン酸トリブチルアンモニウム、スルホン酸トリブチルアンモニウム、フマル酸トリブチルアンモニウム、酒石酸トリブチルアンモニウム、イタコン酸トリブチルアンモニウム、メサコン酸トリブチルアンモニウム、シトラコン酸トリブチルアンモニウム、リンゴ酸トリブチルアンモニウム、グルタル酸トリブチルアンモニウム；
水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、アジピン酸テトラメチルアンモニウム、アルギン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、セバシン酸テトラメチルアンモニウム、没食子酸テトラメチルアンモニウム、酪酸テトラメチルアンモニウム、メリット酸テトラメチルアンモニウム、アラキドン酸テトラメチルアンモニウム、シキミ酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、リノール酸テトラメチルアンモニウム、リノレイン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、スルホン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、酒石酸テトラメチルアンモニウム、イタコン酸テトラメチルアンモニウム、メサコン酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、リンゴ酸テトラメチルアンモニウム、グルタル酸テトラメチルアンモニウム；
水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、フェノールテトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、アジピン酸テトラエチルアンモニウム、アルギン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、コハク酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、ペンタン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラエチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラエチルアンモニウム、オクタン酸テトラエチルアンモニウム、ノナン酸テトラエチルアンモニウム、デカン酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラエチルアンモニウム、セバシン酸テトラエチルアンモニウム、没食子酸テトラエチルアンモニウム、酪酸テトラエチルアンモニウム、メリット酸テトラエチルアンモニウム、アラキドン酸テトラエチルアンモニウム、シキミ酸テトラエチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラエチルアンモニウム、オレイン酸テトラエチルアンモニウム、ステアリン酸テトラエチルアンモニウム、リノール酸テトラエチルアンモニウム、リノレイン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、スルホン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、酒石酸テトラエチルアンモニウム、イタコン酸テトラエチルアンモニウム、メサコン酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、リンゴ酸テトラエチルアンモニウム、グルタル酸テトラエチルアンモニウム；
水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、リン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、フェノールテトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、アジピン酸テトラプロピルアンモニウム、アルギン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸水素テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、コハク酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、ペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、オクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナン酸テトラプロピルアンモニウム、デカン酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、セバシン酸テトラプロピルアンモニウム、没食子酸テトラプロピルアンモニウム、酪酸テトラプロピルアンモニウム、メリット酸テトラプロピルアンモニウム、アラキドン酸テトラプロピルアンモニウム、シキミ酸テトラプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、オレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ステアリン酸テトラプロピルアンモニウム、リノール酸テトラプロピルアンモニウム、リノレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、スルホン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、酒石酸テトラプロピルアンモニウム、イタコン酸テトラプロピルアンモニウム、メサコン酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、リンゴ酸テトラプロピルアンモニウム、グルタル酸テトラプロピルアンモニウム；
水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、フェノールテトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、アジピン酸テトラブチルアンモニウム、アルギン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、炭酸水素テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、コハク酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、ペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、オクタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナン酸テトラブチルアンモニウム、デカン酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、セバシン酸テトラブチルアンモニウム、没食子酸テトラブチルアンモニウム、酪酸テトラブチルアンモニウム、メリット酸テトラブチルアンモニウム、アラキドン酸テトラブチルアンモニウム、シキミ酸テトラブチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、オレイン酸テトラブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、リノール酸テトラブチルアンモニウム、リノレイン酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、スルホン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、酒石酸テトラブチルアンモニウム、イタコン酸テトラブチルアンモニウム、メサコン酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、リンゴ酸テトラブチルアンモニウム、グルタル酸テトラブチルアンモニウム；
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、フッ化トリメチルベンジルアンモニウム、硝酸トリメチルベンジルアンモニウム、硫酸トリメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素トリメチルベンジルアンモニウム、リン酸トリメチルベンジルアンモニウム、炭酸トリメチルベンジルアンモニウム、フェノールトリメチルベンジルアンモニウム、酢酸トリメチルベンジルアンモニウム、アジピン酸トリメチルベンジルアンモニウム、アルギン酸トリメチルベンジルアンモニウム、安息香酸トリメチルベンジルアンモニウム、硫酸トリメチルベンジルアンモニウム、クエン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ギ酸トリメチルベンジルアンモニウム、炭酸水素トリメチルベンジルアンモニウム、フタル酸トリメチルベンジルアンモニウム、サリチル酸トリメチルベンジルアンモニウム、コハク酸トリメチルベンジルアンモニウム、マレイン酸トリメチルベンジルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ブタン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ペンタン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ヘキサン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ヘプタン酸トリメチルベンジルアンモニウム、オクタン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ノナン酸トリメチルベンジルアンモニウム、デカン酸トリメチルベンジルアンモニウム、シュウ酸トリメチルベンジルアンモニウム、メチルマロン酸トリメチルベンジルアンモニウム、セバシン酸トリメチルベンジルアンモニウム、没食子酸トリメチルベンジルアンモニウム、酪酸トリメチルベンジルアンモニウム、メリット酸トリメチルベンジルアンモニウム、アラキドン酸トリメチルベンジルアンモニウム、シキミ酸トリメチルベンジルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリメチルベンジルアンモニウム、オレイン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ステアリン酸トリメチルベンジルアンモニウム、リノール酸トリメチルベンジルアンモニウム、リノレイン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルベンジルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルベンジルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルベンジルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルベンジルアンモニウム、マロン酸トリメチルベンジルアンモニウム、スルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、フマル酸トリメチルベンジルアンモニウム、酒石酸トリメチルベンジルアンモニウム、イタコン酸トリメチルベンジルアンモニウム、メサコン酸トリメチルベンジルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルベンジルアンモニウム、リンゴ酸トリメチルベンジルアンモニウム、グルタル酸トリメチルベンジルアンモニウム；
【００２９】
水酸化エタノールアンモニウム、塩化エタノールアンモニウム、臭化エタノールアンモニウム、沃化エタノールアンモニウム、フッ化エタノールアンモニウム、硝酸エタノールアンモニウム、硫酸エタノールアンモニウム、硫酸水素エタノールアンモニウム、リン酸エタノールアンモニウム、炭酸エタノールアンモニウム、フェノールエタノールアンモニウム、酢酸エタノールアンモニウム、アジピン酸エタノールアンモニウム、アルギン酸エタノールアンモニウム、安息香酸エタノールアンモニウム、硫酸エタノールアンモニウム、クエン酸エタノールアンモニウム、ギ酸エタノールアンモニウム、炭酸水素エタノールアンモニウム、フタル酸エタノールアンモニウム、サリチル酸エタノールアンモニウム、コハク酸エタノールアンモニウム、マレイン酸エタノールアンモニウム、プロピオン酸エタノールアンモニウム、ブタン酸エタノールアンモニウム、ペンタン酸エタノールアンモニウム、ヘキサン酸エタノールアンモニウム、ヘプタン酸エタノールアンモニウム、オクタン酸エタノールアンモニウム、ノナン酸エタノールアンモニウム、デカン酸エタノールアンモニウム、シュウ酸エタノールアンモニウム、メチルマロン酸エタノールアンモニウム、セバシン酸エタノールアンモニウム、没食子酸エタノールアンモニウム、酪酸エタノールアンモニウム、メリット酸エタノールアンモニウム、アラキドン酸エタノールアンモニウム、シキミ酸エタノールアンモニウム、２−エチルヘキサン酸エタノールアンモニウム、オレイン酸エタノールアンモニウム、ステアリン酸エタノールアンモニウム、リノール酸エタノールアンモニウム、リノレイン酸エタノールアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸エタノールアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸エタノールアンモニウム、ベンゼンスルホン酸エタノールアンモニウム、モノクロロ酢酸エタノールアンモニウム、ジクロロ酢酸エタノールアンモニウム、トリクロロ酢酸エタノールアンモニウム、トリフルオロ酢酸エタノールアンモニウム、マロン酸エタノールアンモニウム、スルホン酸エタノールアンモニウム、フマル酸エタノールアンモニウム、酒石酸エタノールアンモニウム、イタコン酸エタノールアンモニウム、メサコン酸エタノールアンモニウム、シトラコン酸エタノールアンモニウム、リンゴ酸エタノールアンモニウム、グルタル酸エタノールアンモニウム；
水酸化ジエタノールアンモニウム、塩化ジエタノールアンモニウム、臭化ジエタノールアンモニウム、沃化ジエタノールアンモニウム、フッ化ジエタノールアンモニウム、硝酸ジエタノールアンモニウム、硫酸ジエタノールアンモニウム、硫酸水素ジエタノールアンモニウム、リン酸ジエタノールアンモニウム、炭酸ジエタノールアンモニウム、フェノールジエタノールアンモニウム、酢酸ジエタノールアンモニウム、アジピン酸ジエタノールアンモニウム、アルギン酸ジエタノールアンモニウム、安息香酸ジエタノールアンモニウム、硫酸ジエタノールアンモニウム、クエン酸ジエタノールアンモニウム、ギ酸ジエタノールアンモニウム、炭酸水素ジエタノールアンモニウム、フタル酸ジエタノールアンモニウム、サリチル酸ジエタノールアンモニウム、コハク酸ジエタノールアンモニウム、マレイン酸ジエタノールアンモニウム、プロピオン酸ジエタノールアンモニウム、ブタン酸ジエタノールアンモニウム、ペンタン酸ジエタノールアンモニウム、ヘキサン酸ジエタノールアンモニウム、ヘプタン酸ジエタノールアンモニウム、オクタン酸ジエタノールアンモニウム、ノナン酸ジエタノールアンモニウム、デカン酸ジエタノールアンモニウム、シュウ酸ジエタノールアンモニウム、メチルマロン酸ジエタノールアンモニウム、セバシン酸ジエタノールアンモニウム、没食子酸ジエタノールアンモニウム、酪酸ジエタノールアンモニウム、メリット酸ジエタノールアンモニウム、アラキドン酸ジエタノールアンモニウム、シキミ酸ジエタノールアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ジエタノールアンモニウム、オレイン酸ジエタノールアンモニウム、ステアリン酸ジエタノールアンモニウム、リノール酸ジエタノールアンモニウム、リノレイン酸ジエタノールアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸ジエタノールアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジエタノールアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジエタノールアンモニウム、モノクロロ酢酸ジエタノールアンモニウム、ジクロロ酢酸ジエタノールアンモニウム、トリクロロ酢酸ジエタノールアンモニウム、トリフルオロ酢酸ジエタノールアンモニウム、マロン酸ジエタノールアンモニウム、スルホン酸ジエタノールアンモニウム、フマル酸ジエタノールアンモニウム、酒石酸ジエタノールアンモニウム、イタコン酸ジエタノールアンモニウム、メサコン酸ジエタノールアンモニウム、シトラコン酸ジエタノールアンモニウム、リンゴ酸ジエタノールアンモニウム、グルタル酸ジエタノールアンモニウム；
水酸化トリエタノールアンモニウム、塩化トリエタノールアンモニウム、臭化トリエタノールアンモニウム、沃化トリエタノールアンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、硝酸トリエタノールアンモニウム、硫酸トリエタノールアンモニウム、硫酸水素トリエタノールアンモニウム、リン酸トリエタノールアンモニウム、炭酸トリエタノールアンモニウム、フェノールトリエタノールアンモニウム、酢酸トリエタノールアンモニウム、アジピン酸トリエタノールアンモニウム、アルギン酸トリエタノールアンモニウム、安息香酸トリエタノールアンモニウム、硫酸トリエタノールアンモニウム、クエン酸トリエタノールアンモニウム、ギ酸トリエタノールアンモニウム、炭酸水素トリエタノールアンモニウム、フタル酸トリエタノールアンモニウム、サリチル酸トリエタノールアンモニウム、コハク酸トリエタノールアンモニウム、マレイン酸トリエタノールアンモニウム、プロピオン酸トリエタノールアンモニウム、ブタン酸トリエタノールアンモニウム、ペンタン酸トリエタノールアンモニウム、ヘキサン酸トリエタノールアンモニウム、ヘプタン酸トリエタノールアンモニウム、オクタン酸トリエタノールアンモニウム、ノナン酸トリエタノールアンモニウム、デカン酸トリエタノールアンモニウム、シュウ酸トリエタノールアンモニウム、メチルマロン酸トリエタノールアンモニウム、セバシン酸トリエタノールアンモニウム、没食子酸トリエタノールアンモニウム、酪酸トリエタノールアンモニウム、メリット酸トリエタノールアンモニウム、アラキドン酸トリエタノールアンモニウム、シキミ酸トリエタノールアンモニウム、２−エチルヘキサン酸トリエタノールアンモニウム、オレイン酸トリエタノールアンモニウム、ステアリン酸トリエタノールアンモニウム、リノール酸トリエタノールアンモニウム、リノレイン酸トリエタノールアンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸トリエタノールアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエタノールアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエタノールアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエタノールアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエタノールアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエタノールアンモニウム、マロン酸トリエタノールアンモニウム、スルホン酸トリエタノールアンモニウム、フマル酸トリエタノールアンモニウム、酒石酸トリエタノールアンモニウム、イタコン酸トリエタノールアンモニウム、メサコン酸トリエタノールアンモニウム、シトラコン酸トリエタノールアンモニウム、リンゴ酸トリエタノールアンモニウム、グルタル酸トリエタノールアンモニウム；
一般式（５）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、臭化ピリジニウム、沃化ピリジニウム、フッ化ピリジニウム、硝酸ピリジニウム、硫酸ピリジニウム、硫酸水素ピリジニウム、リン酸ピリジニウム、炭酸ピリジニウム、フェノールピリジニウム、酢酸ピリジニウム、アジピン酸ピリジニウム、アルギン酸ピリジニウム、安息香酸ピリジニウム、硫酸ピリジニウム、クエン酸ピリジニウム、ギ酸ピリジニウム、炭酸水素ピリジニウム、フタル酸ピリジニウム、サリチル酸ピリジニウム、コハク酸ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム、プロピオン酸ピリジニウム、ブタン酸ピリジニウム、ペンタン酸ピリジニウム、ヘキサン酸ピリジニウム、ヘプタン酸ピリジニウム、オクタン酸ピリジニウム、ノナン酸ピリジニウム、デカン酸ピリジニウム、シュウ酸ピリジニウム、メチルマロン酸ピリジニウム、セバシン酸ピリジニウム、没食子酸ピリジニウム、酪酸ピリジニウム、メリット酸ピリジニウム、アラキドン酸ピリジニウム、シキミ酸ピリジニウム、２−エチルヘキサン酸ピリジニウム、オレイン酸ピリジニウム、ステアリン酸ピリジニウム、リノール酸ピリジニウム、リノレイン酸ピリジニウム、ｐ−アミノ安息香酸ピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、モノクロロ酢酸ピリジニウム、ジクロロ酢酸ピリジニウム、トリクロロ酢酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸ピリジニウム、マロン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニウム、フマル酸ピリジニウム、酒石酸ピリジニウム、イタコン酸ピリジニウム、メサコン酸ピリジニウム、シトラコン酸ピリジニウム、リンゴ酸ピリジニウム、グルタル酸ピリジニウム；
水酸化キノリニウム、塩化キノリニウム、臭化キノリニウム、沃化キノリニウム、フッ化キノリニウム、硝酸キノリニウム、硫酸キノリニウム、硫酸水素キノリニウム、リン酸キノリニウム、炭酸キノリニウム、フェノールキノリニウム、酢酸キノリニウム、アジピン酸キノリニウム、アルギン酸キノリニウム、安息香酸キノリニウム、硫酸キノリニウム、クエン酸キノリニウム、ギ酸キノリニウム、炭酸水素キノリニウム、フタル酸キノリニウム、サリチル酸キノリニウム、コハク酸キノリニウム、マレイン酸キノリニウム、プロピオン酸キノリニウム、ブタン酸キノリニウム、ペンタン酸キノリニウム、ヘキサン酸キノリニウム、ヘプタン酸キノリニウム、オクタン酸キノリニウム、ノナン酸キノリニウム、デカン酸キノリニウム、シュウ酸キノリニウム、メチルマロン酸キノリニウム、セバシン酸キノリニウム、没食子酸キノリニウム、酪酸キノリニウム、メリット酸キノリニウム、アラキドン酸キノリニウム、シキミ酸キノリニウム、２−エチルヘキサン酸キノリニウム、オレイン酸キノリニウム、ステアリン酸キノリニウム、リノール酸キノリニウム、リノレイン酸キノリニウム、ｐ−アミノ安息香酸キノリニウム、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム、ベンゼンスルホン酸キノリニウム、モノクロロ酢酸キノリニウム、ジクロロ酢酸キノリニウム、トリクロロ酢酸キノリニウム、トリフルオロ酢酸キノリニウム、マロン酸キノリニウム、スルホン酸キノリニウム、フマル酸キノリニウム、酒石酸キノリニウム、イタコン酸キノリニウム、メサコン酸キノリニウム、シトラコン酸キノリニウム、リンゴ酸キノリニウム、グルタル酸キノリニウム；
水酸化ピペリジニウム、塩化ピペリジニウム、臭化ピペリジニウム、沃化ピペリジニウム、フッ化ピペリジニウム、硝酸ピペリジニウム、硫酸ピペリジニウム、硫酸水素ピペリジニウム、リン酸ピペリジニウム、炭酸ピペリジニウム、フェノールピペリジニウム、酢酸ピペリジニウム、アジピン酸ピペリジニウム、アルギン酸ピペリジニウム、安息香酸ピペリジニウム、硫酸ピペリジニウム、クエン酸ピペリジニウム、ギ酸ピペリジニウム、炭酸水素ピペリジニウム、フタル酸ピペリジニウム、サリチル酸ピペリジニウム、コハク酸ピペリジニウム、マレイン酸ピペリジニウム、プロピオン酸ピペリジニウム、ブタン酸ピペリジニウム、ペンタン酸ピペリジニウム、ヘキサン酸ピペリジニウム、ヘプタン酸ピペリジニウム、オクタン酸ピペリジニウム、ノナン酸ピペリジニウム、デカン酸ピペリジニウム、シュウ酸ピペリジニウム、メチルマロン酸ピペリジニウム、セバシン酸ピペリジニウム、没食子酸ピペリジニウム、酪酸ピペリジニウム、メリット酸ピペリジニウム、アラキドン酸ピペリジニウム、シキミ酸ピペリジニウム、２−エチルヘキサン酸ピペリジニウム、オレイン酸ピペリジニウム、ステアリン酸ピペリジニウム、リノール酸ピペリジニウム、リノレイン酸ピペリジニウム、ｐ−アミノ安息香酸ピペリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、ベンゼンスルホン酸ピペリジニウム、モノクロロ酢酸ピペリジニウム、ジクロロ酢酸ピペリジニウム、トリクロロ酢酸ピペリジニウム、トリフルオロ酢酸ピペリジニウム、マロン酸ピペリジニウム、スルホン酸ピペリジニウム、フマル酸ピペリジニウム、酒石酸ピペリジニウム、イタコン酸ピペリジニウム、メサコン酸ピペリジニウム、シトラコン酸ピペリジニウム、リンゴ酸ピペリジニウム、グルタル酸ピペリジニウム；
水酸化ピペラジニウム、塩化ピペラジニウム、臭化ピペラジニウム、沃化ピペラジニウム、フッ化ピペラジニウム、硝酸ピペラジニウム、硫酸ピペラジニウム、硫酸水素ピペラジニウム、リン酸ピペラジニウム、炭酸ピペラジニウム、フェノールピペラジニウム、酢酸ピペラジニウム、アジピン酸ピペラジニウム、アルギン酸ピペラジニウム、安息香酸ピペラジニウム、硫酸ピペラジニウム、クエン酸ピペラジニウム、ギ酸ピペラジニウム、炭酸水素ピペラジニウム、フタル酸ピペラジニウム、サリチル酸ピペラジニウム、コハク酸ピペラジニウム、マレイン酸ピペラジニウム、プロピオン酸ピペラジニウム、ブタン酸ピペラジニウム、ペンタン酸ピペラジニウム、ヘキサン酸ピペラジニウム、ヘプタン酸ピペラジニウム、オクタン酸ピペラジニウム、ノナン酸ピペラジニウム、デカン酸ピペラジニウム、シュウ酸ピペラジニウム、メチルマロン酸ピペラジニウム、セバシン酸ピペラジニウム、没食子酸ピペラジニウム、酪酸ピペラジニウム、メリット酸ピペラジニウム、アラキドン酸ピペラジニウム、シキミ酸ピペラジニウム、２−エチルヘキサン酸ピペラジニウム、オレイン酸ピペラジニウム、ステアリン酸ピペラジニウム、リノール酸ピペラジニウム、リノレイン酸ピペラジニウム、ｐ−アミノ安息香酸ピペラジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピペラジニウム、ベンゼンスルホン酸ピペラジニウム、モノクロロ酢酸ピペラジニウム、ジクロロ酢酸ピペラジニウム、トリクロロ酢酸ピペラジニウム、トリフルオロ酢酸ピペラジニウム、マロン酸ピペラジニウム、スルホン酸ピペラジニウム、フマル酸ピペラジニウム、酒石酸ピペラジニウム、イタコン酸ピペラジニウム、メサコン酸ピペラジニウム、シトラコン酸ピペラジニウム、リンゴ酸ピペラジニウム、グルタル酸ピペラジニウム；
ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン臭酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン硫酸塩、ジアザビシクロオクタン硫酸水素塩、ジアザビシクロオクタン炭酸塩、ジアザビシクロオクタン炭酸水素塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩、ジアザビシクロオクタンマレイン酸塩、ジアザビシクロオクタンフタル酸塩、ジアザビシクロオクタンシュウ酸塩、ジアザビシクロオクタンイタコン酸塩、ジアザビシクロオクタンマロン酸塩、ジアザビシクロオクタンギ酸塩、ジアザビシクロオクタン酪酸塩、ジアザビシクロオクタンリンゴ酸塩、
ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン臭酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン硫酸塩、ジアザビシクロノナン硫酸水素塩、ジアザビシクロノナン炭酸塩、ジアザビシクロノナン炭酸水素塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩、ジアザビシクロノナンマレイン酸塩、ジアザビシクロノナンフタル酸塩、ジアザビシクロノナンシュウ酸塩、ジアザビシクロノナンイタコン酸塩、ジアザビシクロノナンマロン酸塩、ジアザビシクロノナンギ酸塩、ジアザビシクロノナン酪酸塩、ジアザビシクロノナンリンゴ酸塩、
ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン臭酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸水素塩、ジアザビシクロウンデセン炭酸塩、ジアザビシクロウンデセン炭酸水素塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩、ジアザビシクロウンデセンフタル酸塩、ジアザビシクロウンデセンシュウ酸塩、ジアザビシクロウンデセンイタコン酸塩、ジアザビシクロウンデセンマロン酸塩、ジアザビシクロウンデセンギ酸塩、ジアザビシクロウンデセン酪酸塩、ジアザビシクロウンデセンリンゴ酸塩などを挙げることができる。
これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
これらの（Ｂ）成分は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して０．０００１〜５重量部であり、より好ましくは０．０００２〜２重量部である。（Ｂ）成分の添加量が０．０００１重量部未満であると塗膜のクラック耐性が不十分である場合があり、５重量部を越えると溶液の保存安定性が劣る場合がある。
なお、本発明において（Ｂ）成分は化合物（１）〜（３）の加水分解時の触媒として使用することも可能であるが、その場合（Ｂ）成分が（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して０．０００１〜５重量部の範囲であれば、化合物（１）〜（３）の加水分解、縮合後、新たに（Ｂ）成分を添加する必要はない。
【００３１】
（Ｃ）有機溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、通常、（Ｃ）有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００３２】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００３６】
これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（４）で表される有機溶剤が特に好ましい。
Ｒ8Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）eＲ9 ・・・・・（４）
（Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ3ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明においては、化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
具体的には、化合物（１）〜（３）を溶解させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒は溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３８】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
【００３９】
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、より好ましくはアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンである。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４０】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００４１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-
（式中、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００４４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４６】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４７】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４８】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｃ）有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４９】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、３．０〜１．２、好ましくは３．０〜１．８、さらに好ましくは３．０〜２．０である。
【００５０】
このようにして得られる層間絶縁膜は、短時間焼成が可能であり、クラック耐性、低吸湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５２】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００５３】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気ホットプレートで１５分基板を焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００５４】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気ホットプレートで１５分基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は１．４μｍとした。得られた塗膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に４８時間浸漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：クラックの伝播認められない。
×：クラックの伝播認められる
【００５５】
吸湿性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気ホットプレートで１５分基板を焼成した。次いで、焼成基板をクリーンルーム内で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２週間放置後、吸湿性をＴＤＳ装置（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）を用いて評価した。
評価条件は、以下のとおりである。すなわち、１℃／ｓｅｃ．の昇温速度で室温から６００℃まで加熱してＴＤＳスペクトルを測定し、水のフラグメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の室温から４００℃までの面積を膜厚５００ｎｍ換算で求める。その際、８インチシリコンウエハ上に形成したＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜の水のフラグメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の面積を同様にして求め、両者の面積比（組成物／ＣＶＤ法ＳｉＯ２ ）で吸湿性を評価した。
○：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜以下
×：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜超える
【００５６】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、３，９００であった。
【００５７】
合成例２
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％ジメチルアミン水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２０．９ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３０００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、９９３，０００であった。
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼１００ｇにトリエタノールアミン０．００２ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率は２．６７と低い値であり、塗膜を水浸漬してもクラックの伝播は認められなかった。また、塗膜の吸湿性を評価したところ、ＣＶＤ法ＳｉＯ２
膜以下の低吸湿性を示した。
実施例２〜１３
実施例１において、表１および表２に示す反応液と（Ｂ）成分を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１および表２に併せて示す。
【００５８】
【表１】

Figure 0004117439
【００５９】
【表２】
Figure 0004117439
【００６０】
比較例１
合成例１で得られた反応液▲１▼のみを使用した以外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。
塗膜の比誘電率は３．１０と高い値であり、塗膜を水浸漬したところクラックの伝播が認められた。また、塗膜の吸湿性を評価したところ、ＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜を超える吸湿性を示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシラン加水分解重合体にアルカリ化合物および／またはアルカリ化合物塩を添加することで、短時間焼成が可能であり、クラック耐性、低吸湿性に優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a film that can be fired for a short time and can form a silica-based film excellent in crack resistance and low moisture absorption. The present invention relates to a forming composition and a silica-based film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.2 ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
In particular, along with further higher integration and multilayering of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, it is possible to fire at a lower relative dielectric constant and for a short time, crack resistance, An interlayer insulating film material having excellent low hygroscopicity has been demanded.
[0003]
As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (JP-A-5-263045 and 5- 315319) and coating solutions obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219 and 11-340220) have been proposed. The resulting material is not suitable for industrial production because the properties of the reaction product are not stable, and there are large variations in short-time firing, crack resistance, and low hygroscopic film characteristics.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a film-forming composition for solving the above-described problems, and more specifically, as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, a film that can be fired for a short time and has excellent crack resistance and low moisture absorption. An object is to provide a composition for forming and a silica-based film obtained from the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”),
Ra Si (OR1 )4-a   (1)
(Wherein R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R1 Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2. )
(A-2) a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”) and
Si (OR2 )Four         (2)
(Wherein R2 Represents a monovalent organic group. )
(A-3) Compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”)
RThree b (RFour O)3-b Si- (R7 )d -Si (ORFive )3-c R6 c  (3)
[In the formula, RThree ~ R6 Are the same or different, and each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R7 Is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH2 )n A group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
A hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group of compounds in the presence of a metal chelate compound and an alkali catalyst or any one of them,
(B) Alkaline compounds
And
(C) Organic solvent
The present invention relates to a film-forming composition comprising:
Next, the present invention relates to a method for forming a film, wherein the film forming composition is applied to a substrate and heated.
Next, the present invention relates to a silica-based film obtained by the film forming method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the (A) hydrolysis condensate is a hydrolyzate or condensate of at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3).
Here, in the hydrolysis in the component (A), R contained in the compounds (1) to (3) constituting the component (A).1 O-group, R2 O-group, RFour O-group and RFive It is not necessary that all of the O-groups are hydrolyzed. For example, only one of them may be hydrolyzed, two may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
In addition, the condensation in the component (A) means that the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) are condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a small part of the silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0007]
(A) Hydrolysis condensate
(A) A hydrolysis-condensation product is obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) in the presence of a catalyst.
Compound (1);
In the general formula (1), R and R1 Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane and the like;
[0009]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxy Silane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl- Triphenoki Sisilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, and the like;
[0010]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane and the like;
Can be mentioned.
[0011]
Preferred compounds as the compound (1) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Examples include ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Compound (2);
In the general formula (2), R2 As the monovalent organic group represented by formula (1), the same organic group as in the general formula (1) can be exemplified.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
[0013]
Compound (3);
In the general formula (3), RThree ~ R6 As the monovalent organic group represented by formula (1), the same organic group as in the general formula (1) can be exemplified.
R in general formula (3)7 Examples of the compound having an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3, 3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy- 3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-phenyldisiloxane, , 1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1, 3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3, 3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3 -Trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy -1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3- Tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1, Examples include 1,3,3-tetraphenyldisiloxane.
[0014]
Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
[0015]
In addition, in the general formula (3), as the compound in which d is 0, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1 1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy- 2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyl Xyl-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2, , 2-tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, , 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2, 2- Limethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1, 2-triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2- Tetraethyl Disilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2 -Tetraphenyldisilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, etc. can be mentioned.
[0016]
Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
[0017]
Furthermore, in general formula (3), R7 Is-(CH2 )n Examples of the compound represented by-include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri-i-propoxysilyl) methane, bis (Tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-t-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( Triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) ) Methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -1- (tri-t-butoxysilyl) methane, -(Dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxy) Methylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2- (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) 2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -2 -(Tri-t-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-i-propoxymethylsilyl) Methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-t-butoxyme) Tilsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (Di-i-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -T-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1, 2-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) , 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n) -Propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene 1,3-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n- Propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-s c- butoxysilyl) benzene, can be cited such as 1,4-bis (tri -t- butoxysilyl) benzene.
[0018]
Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
In this invention, 1 type (s) or 2 or more types can be used as compound (1)-(3).
[0019]
In addition, when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3), the compound (1) to (3) exceeds 0.5 mol per mol and is 150. It is preferred to use less than 1 mole of water, particularly preferably more than 0.5 mole and 130 mole of water.
[0020]
In producing the hydrolyzed condensate (A) of the present invention, a catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3). Is a feature.
Examples of the catalyst that can be used in this case include metal chelate compounds and alkali catalysts.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Preferred examples include titanium or aluminum chelate compounds, and particularly preferred are titanium chelate compounds.
These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine Decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned, more preferably organic amine, and ammonia, alkylamine and tetramethylammonium hydroxide are added to the substrate of the silica-based film. This is particularly preferable from the viewpoint of adhesion.
These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the catalyst used is R in the compounds (1) to (3).1 O-group, R2 O-group, RFour O-group and RFive It is 0.00001-10 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the group represented by O- group, Preferably it is 0.00005-5 mol. If the amount of the catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction.
[0023]
In addition, when each component is converted into a complete hydrolysis condensate in the component (A), the compound (2) is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 10% in the total amount of the compounds (1) to (3). 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. Further, the compound (1) and / or (3) is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 30% by weight, more preferably 85 to 30% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3). . When the compound (2) is 5 to 75% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3), the resulting coating film has a high elastic modulus and is particularly excellent in low dielectric constant.
Here, in the present invention, the completely hydrolyzed condensate means R in the compounds (1) to (3).1 O-group, R2 O-group, RFour O-group and RFive The O-group is 100% hydrolyzed to become a SiOH group, and is further completely condensed to a siloxane structure.
The component (A) is preferably a hydrolytic condensate of the compound (1) and the compound (2) because the storage stability of the resulting composition is more excellent.
[0024]
(B) component
  As the component (B) used in the present invention,,Alkali compounds, preferably organic amines and salts thereof. Organic amines include alkylamines, cyclic amine compounds, and nitrogen-containing oniumsaltExamples of the salt include organic acid salts.
[0025]
Examples of the alkylamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N- Examples include dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0026]
Examples of the cyclic amine compound include pyridine, pyrazole, 2-pyrazoline, benzopyrazole, imidazole, methylimidazole, benzimidazole, benzopyridazine, quinazoline, quinazine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, pyrimidine, piperidine, 1-butylpiperidine, 1,2-dimethylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-methylpiperidine, pyrrolidine, 1,2-dimethyl Examples include pyrrolidine and methylpyrrolidine.
Examples of the organic acid salt of the alkylamine organic acid and the cyclic amine compound organic acid include salts obtained from the above-mentioned alkylamine, cyclic amine and organic acid.
Here, as the organic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, Gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzene Sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, Examples thereof include malic acid and glutaric acid.
[0027]
  Can be used in the present inventionNitrogen-containing onium saltIs a salt formed from (B-1) a nitrogen-containing compound and (B-2) at least one selected from an anionic group-containing compound and a halogen compound.
  In the present invention, examples of the anionic group include a hydroxyl group, a nitric acid group, a carbonate group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbonyl group, and a phenoxy group.
  IncludingExamples of the nitrogen onium salt include a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the general formula (5).
(R8R9R10R11N)eR12  (4)
R13(R14)h  (5)
  (Wherein R8~ R11Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group;12Represents a halogen atom or a monovalent to tetravalent anionic group, e represents an integer of 1 to 4, R13Represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom, R14Represents a halogen atom or an f-valent anionic group, f represents an integer of 1 to 4, g represents an integer of 1 to f, and g · h ≦ f. )
  In the above, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, the aryl group is a phenyl group, a tolyl group, etc., and the arylalkyl group is a benzyl group. A group or the like, and a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom;
  A 1 to 4 valent anionic group is a group derived from a compound having 1 to 4 anionic groups, and a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom refers to g nitrogen atoms. A group derived from an aromatic compound having g, a heterocyclic compound having g nitrogen atoms, and an aliphatic ring compound having g nitrogen atoms.
[0028]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include ammonium hydroxide, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium fluoride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium phosphate, ammonium carbonate, and phenol. Ammonium, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium alginate, ammonium benzoate, ammonium sulfate, ammonium citrate, ammonium formate, ammonium bicarbonate, ammonium phthalate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium maleate, ammonium propionate, butanoic acid Ammonium, ammonium pentanoate, ammonium hexanoate, ammonium heptanoate, ammonium octanoate, Ammonium phosphate, ammonium decanoate, ammonium oxalate, ammonium methylmalonate, ammonium sebacate, ammonium gallate, ammonium butyrate, ammonium melitrate, ammonium arachidate, ammonium shikimate, ammonium 2-ethylhexanoate, ammonium oleate , Ammonium stearate, ammonium linoleate, ammonium linoleate, ammonium p-aminobenzoate, ammonium p-toluenesulfonate, ammonium benzenesulfonate, ammonium monochloroacetate, ammonium dichloroacetate, ammonium trichloroacetate, ammonium trifluoroacetate, malon Ammonium acid, ammonium sulfonate, ammonium fumarate, ammonium tartrate, italy Ammonium phosphate, ammonium mesaconic acid, ammonium citraconic acid, ammonium malate, ammonium glutarate;
Methyl ammonium hydroxide, methyl ammonium chloride, methyl ammonium bromide, methyl ammonium iodide, methyl ammonium fluoride, methyl ammonium nitrate, methyl ammonium sulfate, methyl ammonium hydrogen sulfate, methyl ammonium phosphate, methyl ammonium carbonate, phenol methyl ammonium, Methyl ammonium acetate, methyl ammonium adipate, methyl ammonium alginate, methyl ammonium benzoate, methyl ammonium sulfate, methyl ammonium citrate, methyl ammonium formate, methyl ammonium bicarbonate, methyl ammonium phthalate, methyl ammonium salicylate, methyl ammonium succinate, Methylammonium maleate, methylammonium propionate, methylammonium butanoate , Methyl ammonium pentanoate, methyl ammonium hexanoate, methyl ammonium heptanoate, methyl ammonium octanoate, methyl ammonium nonanoate, methyl ammonium decanoate, methyl ammonium oxalate, methyl ammonium methyl malonate, methyl ammonium sebacate, gallic acid Methyl ammonium, methyl ammonium butyrate, methyl ammonium meritate, methyl ammonium arachidonic acid, methyl ammonium shikimate, methyl ammonium 2-ethylhexanoate, methyl ammonium oleate, methyl ammonium stearate, methyl ammonium linoleate, methyl ammonium linoleate, methylammonium p-aminobenzoate, methylammonium p-toluenesulfonate, benzene Methyl ammonium sulfonate, methyl ammonium monochloroacetate, methyl ammonium dichloroacetate, methyl ammonium trichloroacetate, methyl ammonium trifluoroacetate, methyl ammonium malonate, methyl ammonium sulfonate, methyl ammonium fumarate, methyl ammonium ammonium tartrate, methyl ammonium itaconate, Methylammonium mesaconate, methylammonium citraconic acid, methylammonium malate, methylammonium glutarate;
Dimethyl ammonium hydroxide, dimethyl ammonium chloride, dimethyl ammonium bromide, dimethyl ammonium iodide, dimethyl ammonium fluoride, dimethyl ammonium nitrate, dimethyl ammonium sulfate, dimethyl ammonium hydrogen sulfate, dimethyl ammonium phosphate, dimethyl ammonium carbonate, phenol dimethyl ammonium, Dimethyl ammonium acetate, dimethyl ammonium adipate, dimethyl ammonium alginate, dimethyl ammonium benzoate, dimethyl ammonium sulfate, dimethyl ammonium citrate, dimethyl ammonium formate, dimethyl ammonium bicarbonate, dimethyl ammonium phthalate, dimethyl ammonium salicylate, dimethyl ammonium succinate, Dimethylammonium maleate, propio Dimethyl ammonium acid, dimethyl ammonium butanoate, dimethyl ammonium pentanoate, dimethyl ammonium hexanoate, dimethyl ammonium heptanoate, dimethyl ammonium octanoate, dimethyl ammonium nonanoate, dimethyl ammonium decanoate, dimethyl ammonium oxalate, dimethyl ammonium methyl malonate, Dimethyl ammonium sebacate, dimethyl ammonium gallate, dimethyl ammonium butyrate, dimethyl ammonium merit, dimethyl ammonium arachidone, dimethyl ammonium shikimate, dimethyl ammonium 2-ethylhexanoate, dimethyl ammonium oleate, dimethyl ammonium stearate, dimethyl linoleate Ammonium, dimethylammonium linolenate Dimethyl ammonium p-aminobenzoate, dimethyl ammonium p-toluenesulfonate, dimethyl ammonium benzenesulfonate, dimethyl ammonium monochloroacetate, dimethyl ammonium dichloroacetate, dimethyl ammonium trichloroacetate, dimethyl ammonium trifluoroacetate, dimethyl ammonium malonate, sulfonic acid Dimethylammonium, dimethylammonium fumarate, dimethylammonium tartrate, dimethylammonium itaconate, dimethylammonium mesaconic acid, dimethylammonium citraconic acid, dimethylammonium malate, dimethylammonium glutarate;
Trimethyl ammonium hydroxide, trimethyl ammonium chloride, trimethyl ammonium bromide, trimethyl ammonium iodide, trimethyl ammonium fluoride, trimethyl ammonium nitrate, trimethyl ammonium sulfate, trimethyl ammonium hydrogen sulfate, trimethyl ammonium phosphate, trimethyl ammonium carbonate, phenol trimethyl ammonium carbonate, Trimethyl ammonium acetate, trimethyl ammonium adipate, trimethyl ammonium alginate, trimethyl ammonium benzoate, trimethyl ammonium sulfate, trimethyl ammonium citrate, trimethyl ammonium formate, trimethyl ammonium bicarbonate, trimethyl ammonium phthalate, trimethyl ammonium salicylate, trimethyl ammonium succinate , Trimethyl ammonium maleate, trimethyl ammonium propionate, trimethyl ammonium butanoate, trimethyl ammonium pentanoate, trimethyl ammonium hexanoate, trimethyl ammonium heptanoate, trimethyl ammonium octanoate, trimethyl ammonium nonate, trimethyl ammonium decanoate, trimethyl ammonium oxalate , Trimethylammonium methylmalonate, trimethylammonium sebacate, trimethylammonium gallate, trimethylammonium butyrate, trimethylammonium meritate, trimethylammonium arachidonic acid, trimethylammonium shikimate, trimethylammonium 2-ethylhexanoate, trimethylammonium oleate, stearin Acid tri Trimethylammonium linoleate, trimethylammonium linoleate, trimethylammonium p-aminobenzoate, trimethylammonium p-toluenesulfonate, trimethylammonium benzenesulfonate, trimethylammonium monochloroacetate, trimethylammonium dichloroacetate, trimethylammonium trichloroacetate, Trimethylammonium trifluoroacetate, trimethylammonium malonate, trimethylammonium sulfonate, trimethylammonium fumarate, trimethylammonium tartrate, trimethylammonium itaconate, trimethylammonium mesaconic acid, trimethylammonium citraconic acid, trimethylammonium malate, trimethylammonium glutarate ;
Ethyl ammonium hydroxide, ethyl ammonium chloride, ethyl ammonium bromide, ethyl ammonium iodide, ethyl ammonium fluoride, ethyl ammonium nitrate, ethyl ammonium sulfate, ethyl ammonium hydrogen sulfate, ethyl ammonium phosphate, ethyl ammonium carbonate, phenol ethyl ammonium, Ethyl ammonium acetate, ethyl ammonium adipate, ethyl ammonium alginate, ethyl ammonium benzoate, ethyl ammonium sulfate, ethyl ammonium citrate, ethyl ammonium formate, ethyl ammonium bicarbonate, ethyl ammonium phthalate, ethyl ammonium salicylate, ethyl ammonium succinate, Ethylammonium maleate, ethylammonium propionate, ethylammonate butanoate , Ethyl ammonium pentanoate, ethyl ammonium hexanoate, ethyl ammonium heptanoate, ethyl ammonium octanoate, ethyl ammonium nonanoate, ethyl ammonium decanoate, ethyl ammonium oxalate, ethyl ammonium methyl malonate, ethyl ammonium sebacate, gallic acid Ethylammonium, ethylammonium butyrate, ethylammonium melitrate, ethylammonium arachidonate, ethylammonium shikimate, ethylammonium 2-ethylhexanoate, ethylammonium oleate, ethylammonium stearate, ethylammonium linoleate, ethylammonium linoleate, ethyl ammonium p-aminobenzoate, ethyl ammonium p-toluenesulfonate, benze Ethylammonium sulfonate, ethylammonium monochloroacetate, ethylammonium dichloroacetate, ethylammonium trichloroacetate, ethylammonium trifluoroacetate, ethylammonium malonate, ethylammonium sulfonate, ethylammonium fumarate, ethylammonium tartrate, ethylammonium itaconate, Ethylammonium mesaconate, ethylammonium citraconic acid, ethylammonium malate, ethylammonium glutarate;
Diethyl ammonium hydroxide, diethyl ammonium chloride, diethyl ammonium bromide, diethyl ammonium iodide, diethyl ammonium fluoride, diethyl ammonium nitrate, diethyl ammonium sulfate, diethyl ammonium hydrogen sulfate, diethyl ammonium phosphate, diethyl ammonium carbonate, phenol diethyl ammonium, Diethyl ammonium acetate, diethyl ammonium adipate, diethyl ammonium alginate, diethyl ammonium benzoate, diethyl ammonium sulfate, diethyl ammonium citrate, diethyl ammonium formate, diethyl ammonium bicarbonate, diethyl ammonium phthalate, diethyl ammonium salicylate, diethyl ammonium succinate, Diethylammonium maleate, propio Diethylammonium acid, diethylammonium butanoate, diethylammonium pentanoate, diethylammonium hexanoate, diethylammonium heptanoate, diethylammonium octanoate, diethylammonium nonanoate, diethylammonium decanoate, diethylammonium oxalate, diethylammonium methylmalonate, Diethylammonium sebacate, diethylammonium gallate, diethylammonium butyrate, diethylammonium meritate, diethylammonium arachidone, diethylammonium shikimate, diethylammonium 2-ethylhexanoate, diethylammonium oleate, diethylammonium stearate, diethyllinoleate Ammonium, diethylammonium linolenate Diethylammonium p-aminobenzoate, diethylammonium p-toluenesulfonate, diethylammonium benzenesulfonate, diethylammonium monochloroacetate, diethylammonium dichloroacetate, diethylammonium trichloroacetate, diethylammonium trifluoroacetate, diethylammonium malonate, sulfonic acid Diethylammonium, diethylammonium fumarate, diethylammonium tartrate, diethylammonium itaconate, diethylammonium mesaconate, diethylammonium citraconic acid, diethylammonium malate, diethylammonium glutarate;
Triethylammonium hydroxide, triethylammonium chloride, triethylammonium bromide, triethylammonium iodide, triethylammonium fluoride, triethylammonium nitrate, triethylammonium sulfate, triethylammonium hydrogensulfate, triethylammonium phosphate, triethylammonium carbonate, phenol triethylammonium, Triethylammonium acetate, triethylammonium adipate, triethylammonium alginate, triethylammonium benzoate, triethylammonium sulfate, triethylammonium citrate, triethylammonium formate, triethylammonium bicarbonate, triethylammonium phthalate, triethylammonium salicylate, triethylammonium succinate , Triethylammonium maleate, triethylammonium propionate, triethylammonium butanoate, triethylammonium pentanoate, triethylammonium hexanoate, triethylammonium heptanoate, triethylammonium octanoate, triethylammonium nonanoate, triethylammonium decanoate, triethylammonium oxalate , Triethylammonium methylmalonate, triethylammonium sebacate, triethylammonium gallate, triethylammonium butyrate, triethylammonium melitrate, triethylammonium arachidonic acid, triethylammonium shikimate, triethylammonium 2-ethylhexanoate, triethylammonium oleate, stearin Acid tri Tylammonium, triethylammonium linoleate, triethylammonium linoleate, triethylammonium p-aminobenzoate, triethylammonium p-toluenesulfonate, triethylammonium benzenesulfonate, triethylammonium monochloroacetate, triethylammonium dichloroacetate, triethylammonium trichloroacetate, Triethylammonium trifluoroacetate, triethylammonium malonate, triethylammonium sulfonate, triethylammonium fumarate, triethylammonium tartrate, triethylammonium itaconate, triethylammonium mesaconic acid, triethylammonium citraconic acid, triethylammonium malate, triethylammonium glutarate ;
Tripropylammonium hydroxide, tripropylammonium chloride, tripropylammonium bromide, tripropylammonium iodide, tripropylammonium fluoride, tripropylammonium nitrate, tripropylammonium sulfate, tripropylammonium hydrogensulfate, tripropylammonium phosphate , Tripropyl ammonium carbonate, phenol tripropyl ammonium, tripropyl ammonium acetate, tripropyl ammonium adipate, tripropyl ammonium alginate, tripropyl ammonium benzoate, tripropyl ammonium sulfate, tripropyl ammonium citrate, tripropyl ammonium formate, carbonic acid Tripropylammonium hydrogen, tripropylammonium phthalate, tripropyl salicylate Ammonium, tripropylammonium succinate, tripropylammonium maleate, tripropylammonium propionate, tripropylammonium butanoate, tripropylammonium pentanoate, tripropylammonium hexanoate, tripropylammonium heptanoate, tripropylammonium octanoate, Tripropylammonium nonanoate, tripropylammonium decanoate, tripropylammonium oxalate, tripropylammonium methylmalonate, tripropylammonium sebacate, tripropylammonium gallate, tripropylammonium butyrate, tripropylammonium melitrate, arachidonic acid Tripropylammonium, tripropylammonium shikimate, 2-ethylhexa Tripropylammonium acid, tripropylammonium oleate, tripropylammonium stearate, tripropylammonium linoleate, tripropylammonium linolenate, tripropylammonium p-aminobenzoate, tripropylammonium sulfonate p-toluenesulfonate, benzenesulfonic acid Tripropylammonium, tripropylammonium monochloroacetate, tripropylammonium dichloroacetate, tripropylammonium trichloroacetate, tripropylammonium trifluoroacetate, tripropylammonium malonate, tripropylammonium sulfonate, tripropylammonium fumarate, tripropyltartrate tartrate Ammonium, tripropylammonium itaconate, tripropyl mesaconate Ammonium, tripropylammonium citraconic acid, tripropylammonium malate, tripropylammonium glutarate;
Tributyl ammonium hydroxide, tributyl ammonium chloride, tributyl ammonium bromide, tributyl ammonium iodide, tributyl ammonium fluoride, tributyl ammonium nitrate, tributyl ammonium sulfate, tributyl ammonium hydrogen sulfate, tributyl ammonium phosphate, tributyl ammonium carbonate, phenol tributyl ammonium, Tributylammonium acetate, tributylammonium adipate, tributylammonium alginate, tributylammonium benzoate, tributylammonium sulfate, tributylammonium citrate, tributylammonium formate, tributylammonium bicarbonate, tributylammonium phthalate, tributylammonium salicylate, tributylammonium succinate , Tributylammonium maleate, tributylammonium propionate, tributylammonium butanoate, tributylammonium pentanoate, tributylammonium hexanoate, tributylammonium heptanoate, tributylammonium octanoate, tributylammonium nonanoate, tributylammonium decanoate, tributylammonium oxalate , Trimethylammonium methylmalonate, tributylammonium sebacate, tributylammonium gallate, tributylammonium butyrate, tributylammonium melitrate, tributylammonium arachidone, tributylammonium shikimate, tributylammonium 2-ethylhexanoate, tributylammonium oleate, stearin Acid tri Tylammonium, tributylammonium linoleate, tributylammonium linoleate, tributylammonium p-aminobenzoate, tributylammonium p-toluenesulfonate, tributylammonium benzenesulfonate, tributylammonium monochloroacetate, tributylammonium dichloroacetate, tributylammonium trichloroacetate, Tributylammonium trifluoroacetate, tributylammonium malonate, tributylammonium sulfonate, tributylammonium fumarate, tributylammonium tartrate, tributylammonium itaconate, tributylammonium mesaconic acid, tributylammonium citraconic acid, tributylammonium malate, tributylammonium glutarate ;
Tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium phosphate , Tetramethylammonium carbonate, phenoltetramethylammonium acetate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium adipate, tetramethylammonium alginate, tetramethylammonium benzoate, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium citrate, tetramethylammonium formate, carbonic acid Hydrogen tetramethylammonium, tetramethylammonium phthalate, tetramethyl salicylate Ammonium, tetramethylammonium succinate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butanoate, tetramethylammonium pentanoate, tetramethylammonium hexanoate, tetramethylammonium heptanoate, tetramethylammonium octanoate, Tetramethylammonium nonanoate, tetramethylammonium decanoate, tetramethylammonium oxalate, tetramethylammonium methylmalonate, tetramethylammonium sebacate, tetramethylammonium gallate, tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium melitrate, arachidonic acid Tetramethylammonium, tetramethylammonium shikimate, 2-ethylhexa Tetramethylammonium acid, tetramethylammonium oleate, tetramethylammonium stearate, tetramethylammonium linoleate, tetramethylammonium linoleate, tetramethylammonium p-aminobenzoate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, benzenesulfonic acid Tetramethylammonium, tetramethylammonium monochloroacetate, tetramethylammonium dichloroacetate, tetramethylammonium trichloroacetate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium malonate, tetramethylammonium sulfonate, tetramethylammonium fumarate, tetramethyltartrate Ammonium, tetramethylammonium itaconate, tetramethyl mesaconate Ammonium, tetramethylammonium citraconic acid, tetramethylammonium malate, tetramethylammonium glutarate;
Tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium nitrate, tetraethylammonium sulfate, tetraethylammonium hydrogensulfate, tetraethylammonium phosphate, tetraethylammonium carbonate, phenoltetraethylammonium, Tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium adipate, tetraethylammonium alginate, tetraethylammonium benzoate, tetraethylammonium sulfate, tetraethylammonium citrate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium bicarbonate, tetraethylammonium phthalate, tetraethylsalicylate Ammonium, tetraethylammonium succinate, tetraethylammonium maleate, tetraethylammonium propionate, tetraethylammonium butanoate, tetraethylammonium pentanoate, tetraethylammonium hexanoate, tetraethylammonium heptanoate, tetraethylammonium octoate, tetraethylammonium nonanoate, tetraethyldecanoate Ammonium, tetraethylammonium oxalate, tetraethylammonium methylmalonate, tetraethylammonium sebacate, tetraethylammonium gallate, tetraethylammonium butyrate, tetraethylammonium merit, tetraethylammonium arachidonic acid, tetraethylammonium shikimate, 2-ethylhexa Tetraethylammonium acid, tetraethylammonium oleate, tetraethylammonium stearate, tetraethylammonium linoleate, tetraethylammonium linolenate, tetraethylammonium p-aminobenzoate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, tetraethylammonium benzenesulfonate, tetraethylammonium monochloroacetate , Tetraethylammonium dichloroacetate, tetraethylammonium trichloroacetate, tetraethylammonium trifluoroacetate, tetraethylammonium malonate, tetraethylammonium sulfonate, tetraethylammonium fumarate, tetraethylammonium tartrate, tetraethylammonium itaconate, tetraethyl mesaconate Ammonium, tetraethylammonium citraconic acid, tetraethylammonium malate, tetraethylammonium glutarate;
Tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrapropylammonium fluoride, tetrapropylammonium nitrate, tetrapropylammonium sulfate, tetrapropylammonium hydrogensulfate, tetrapropylammonium phosphate , Tetrapropylammonium carbonate, phenoltetrapropylammonium acetate, tetrapropylammonium acetate, tetrapropylammonium adipate, tetrapropylammonium alginate, tetrapropylammonium benzoate, tetrapropylammonium sulfate, tetrapropylammonium citrate, tetrapropylammonium formate, carbonic acid Tetrapropylammonium hydrogen, tetraprophthalate Ruammonium, tetrapropylammonium salicylate, tetrapropylammonium succinate, tetrapropylammonium maleate, tetrapropylammonium propionate, tetrapropylammonium butanoate, tetrapropylammonium pentanoate, tetrapropylammonium hexanoate, tetrapropylammonium heptanoate, Tetrapropylammonium octoate, tetrapropylammonium nonanoate, tetrapropylammonium decanoate, tetrapropylammonium oxalate, tetrapropylammonium methylmalonate, tetrapropylammonium sebacate, tetrapropylammonium gallate, tetrapropylammonium butyrate, merit acid Tetrapropylammonium, arachidonic acid Lapropylammonium, tetrapropylammonium shikimate, tetrapropylammonium 2-ethylhexanoate, tetrapropylammonium oleate, tetrapropylammonium stearate, tetrapropylammonium linoleate, tetrapropylammonium linolenate, tetrapropyl p-aminobenzoate Ammonium, tetrapropylammonium p-toluenesulfonate, tetrapropylammonium benzenesulfonate, tetrapropylammonium monochloroacetate, tetrapropylammonium dichloroacetate, tetrapropylammonium trichloroacetate, tetrapropylammonium trifluoroacetate, tetrapropylammonium malonate, sulfone Tetrapropylammonium acid, tetrapro fumarate Pyrammonium, tetrapropylammonium tartrate, tetrapropylammonium itaconate, tetrapropylammonium mesaconate, tetrapropylammonium citraconic acid, tetrapropylammonium malate, tetrapropylammonium glutarate;
Tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium nitrate, tetrabutylammonium sulfate, tetrabutylammonium hydrogensulfate, tetrabutylammonium phosphate , Tetrabutylammonium carbonate, phenoltetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium adipate, tetrabutylammonium alginate, tetrabutylammonium benzoate, tetrabutylammonium sulfate, tetrabutylammonium citrate, tetrabutylammonium formate, carbonic acid Hydrogen tetrabutylammonium, tetrabutylammonium phthalate, tetrabutyl salicylate Ammonium, tetrabutyl ammonium succinate, tetrabutyl ammonium maleate, tetrabutyl ammonium propionate, tetrabutyl ammonium butanoate, tetrabutyl ammonium pentanoate, tetrabutyl ammonium hexanoate, tetrabutyl ammonium heptanoate, tetrabutyl ammonium octanoate, Tetrabutylammonium nonanoate, tetrabutylammonium decanoate, tetrabutylammonium oxalate, tetrabutylammonium methylmalonate, tetrabutylammonium sebacate, tetrabutylammonium gallate, tetrabutylammonium butyrate, tetrabutylammonium melitrate, arachidonic acid Tetrabutylammonium, tetrabutylammonium shikimate, 2-ethylhexa Tetrabutylammonium acid, tetrabutylammonium oleate, tetrabutylammonium stearate, tetrabutylammonium linoleate, tetrabutylammonium linolenate, tetrabutylammonium p-aminobenzoate, tetrabutylammonium p-toluenesulfonate, benzenesulfonic acid Tetrabutylammonium, tetrabutylammonium monochloroacetate, tetrabutylammonium dichloroacetate, tetrabutylammonium trichloroacetate, tetrabutylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium malonate, tetrabutylammonium sulfonate, tetrabutylammonium fumarate, tetrabutyl tartrate Ammonium, tetrabutylammonium itaconate, tetrabutyl mesaconate Ammonium, tetrabutylammonium citraconic acid, tetrabutylammonium malate, tetrabutylammonium glutarate;
Trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, trimethylbenzylammonium iodide, trimethylbenzylammonium fluoride, trimethylbenzylammonium nitrate, trimethylbenzylammonium sulfate, trimethylbenzylammonium hydrogensulfate, trimethylbenzylammonium phosphate , Trimethylbenzylammonium carbonate, phenoltrimethylbenzylammonium acetate, trimethylbenzylammonium acetate, trimethylbenzylammonium adipate, trimethylbenzylammonium alginate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium sulfate, trimethylbenzylammonium citrate Ammonium trimethylbenzylammonium bicarbonate, trimethylbenzylammonium phthalate, trimethylbenzylammonium salicylate, trimethylbenzylammonium succinate, trimethylbenzylammonium maleate, trimethylbenzylammonium propionate, trimethylbenzylammonium butanoate, trimethylbenzylammonium pentanoate, Trimethylbenzylammonium hexanoate, trimethylbenzylammonium heptanoate, trimethylbenzylammonium octoate, trimethylbenzylammonium nonanoate, trimethylbenzylammonium decanoate, trimethylbenzylammonium oxalate, trimethylbenzylammonium methylmalonate, trimethylbenzyl sebacate Ammonium, trimethylbenzylammonium gallate, trimethylbenzylammonium butyrate, trimethylbenzylammonium melitrate, trimethylbenzylammonium arachidonic acid, trimethylbenzylammonium shikimate, trimethylbenzylammonium 2-ethylhexanoate, trimethylbenzylammonium oleate, trimethylbenzyl stearate Ammonium, trimethylbenzylammonium linoleate, trimethylbenzylammonium linoleate, trimethylbenzylammonium p-aminobenzoate, trimethylbenzylammonium p-toluenesulfonate, trimethylbenzylammonium benzenesulfonate, trimethylbenzylammonium monochloroacetate, trimethylbenzyl dichloroacetate Trimethylbenzylammonium trichloroacetate, trimethylbenzylammonium trifluoroacetate, trimethylbenzylammonium malonate, trimethylbenzylammonium sulfonate, trimethylbenzylammonium fumarate, trimethylbenzylammonium tartrate, trimethylbenzylammonium itaconate, trimethylbenzylammonium mesaconate , Trimethylbenzylammonium citraconic acid, trimethylbenzylammonium malate, trimethylbenzylammonium glutarate;
[0029]
Ethanol ammonium hydroxide, ethanol ammonium chloride, ethanol ammonium bromide, ethanol ammonium iodide, ethanol ammonium fluoride, ethanol ammonium nitrate, ethanol ammonium sulfate, ethanol ammonium hydrogen sulfate, ethanol ammonium phosphate, ethanol ammonium carbonate, phenol ethanol ammonium, Ethanol ammonium acetate, ethanol ammonium adipate, ethanol ammonium alginate, ethanol ammonium benzoate, ethanol ammonium sulfate, ethanol ammonium citrate, ethanol ammonium formate, ethanol ammonium hydrogen carbonate, ethanol ammonium phthalate, ethanol ammonium salicylate, ethanol ammonium succinate , Ethanol ammonium maleate, ethanol ammonium propionate, ethanol ammonium butanoate, ethanol ammonium pentanoate, ethanol ammonium hexanoate, ethanol ammonium heptanoate, ethanol ammonium octanoate, ethanol ammonium nonanoate, ethanol ammonium decanoate, ethanol ammonium oxalate , Ethanolammonium methylmalonate, ethanolammonium sebacate, ethanolammonium gallate, ethanolammonium butyrate, ethanolammonium melitrate, ethanolammonium arachidonic acid, ethanolammonium shikimate, ethanolammonium 2-ethylhexanoate, ethanolammonium oleate, stearin Acid eta Allyl ammonium, ethanol ammonium linoleate, ethanol ammonium linoleate, ethanol ammonium p-aminobenzoate, ethanol ammonium p-toluenesulfonate, ethanol ammonium benzenesulfonate, ethanol ammonium monochloroacetate, ethanol ammonium dichloroacetate, ethanol ammonium trichloroacetate , Ethanol ammonium trifluoroacetate, ethanol ammonium malonate, ethanol ammonium sulfonate, ethanol ammonium fumarate, ethanol ammonium tartrate, ethanol ammonium itaconic acid, ethanol ammonium mesaconic acid, ethanol ammonium citraconic acid, ethanol ammonium malate, ethanol ammonium glutarate ;
Diethanol ammonium hydroxide, diethanol ammonium chloride, diethanol ammonium bromide, diethanol ammonium iodide, diethanol ammonium fluoride, diethanol ammonium nitrate, diethanol ammonium sulfate, diethanol ammonium hydrogen sulfate, diethanol ammonium phosphate, diethanol ammonium carbonate, phenol diethanol ammonium, Diethanol ammonium acetate, diethanol ammonium adipate, diethanol ammonium alginate, diethanol ammonium benzoate, diethanol ammonium sulfate, diethanol ammonium citrate, diethanol ammonium formate, diethanol ammonium bicarbonate, diethanol ammonium phthalate, diethanol salicylate Ammonium, diethanolammonium succinate, diethanolammonium maleate, diethanolammonium propionate, diethanolammonium butanoate, diethanolammonium pentanoate, diethanolammonium hexanoate, diethanolammonium heptanoate, diethanolammonium octoate, diethanolammonium nonanoate, diethanol decanoate Ammonium, diethanolammonium oxalate, diethanolammonium methylmalonate, diethanolammonium sebacate, diethanolammonium gallate, diethanolammonium butyrate, diethanolammonium meritate, diethanolammonium arachidonic acid, diethanolammonium shikimate, 2-ethylhexa Diethanolammonium acid, Diethanolammonium oleate, Diethanolammonium stearate, Diethanolammonium linoleate, Diethanolammonium linoleate, Diethanolammonium p-aminobenzoate, Diethanolammonium p-toluenesulfonate, Diethanolammonium benzenesulfonate, Diethanolammonium monochloroacetate , Diethanolammonium dichloroacetate, Diethanolammonium trichloroacetate, Diethanolammonium trifluoroacetate, Diethanolammonium malonate, Diethanolammonium sulfonate, Diethanolammonium fumarate, Diethanolammonium tartrate, Diethanolammonium itaconate, Diethanolamesaconic acid Ammonium, diethanolammonium citraconic acid, diethanolammonium malate, diethanolammonium glutarate;
Triethanolammonium hydroxide, triethanolammonium chloride, triethanolammonium bromide, triethanolammonium iodide, triethanolammonium fluoride, triethanolammonium nitrate, triethanolammonium sulfate, triethanolammonium hydrogensulfate, triethanolammonium phosphate , Triethanol ammonium carbonate, phenol triethanol ammonium, triethanol ammonium acetate, triethanol ammonium adipate, triethanol ammonium alginate, triethanol ammonium benzoate, triethanol ammonium sulfate, triethanol ammonium citrate, triethanol ammonium formate, carbonic acid Triethanolammonium hydrogen, triethanophthalate Ruammonium, triethanolammonium salicylate, triethanolammonium succinate, triethanolammonium maleate, triethanolammonium propionate, triethanolammonium butanoate, triethanolammonium pentanoate, triethanolammonium hexanoate, triethanolammonium heptanoate, Triethanolammonium octanoate, triethanolammonium nonanoate, triethanolammonium decanoate, triethanolammonium oxalate, triethanolammonium methylmalonate, triethanolammonium sebacate, triethanolammonium gallate, triethanolammonium butyrate, merit acid Triethanolammonium, arachidonic acid Ethanol ammonium, triethanol ammonium shikimate, triethanol ammonium 2-ethylhexanoate, triethanol ammonium oleate, triethanol ammonium stearate, triethanol ammonium linoleate, triethanol ammonium linoleate, triethanol ammonium p-aminobenzoate , Triethanolammonium p-toluenesulfonate, triethanolammonium benzenesulfonate, triethanolammonium monochloroacetate, triethanolammonium dichloroacetate, triethanolammonium trichloroacetate, triethanolammonium trifluoroacetate, triethanolammonium malonate, sulfonic acid Triethanolammonium triethanate fumarate Ammonium ammonium, triethanolammonium tartrate, triethanolammonium itaconate, triethanolammonium mesaconic acid, triethanolammonium citraconic acid, triethanolammonium malate, triethanolammonium glutarate;
Examples of the compound represented by the general formula (5) include pyridinium hydroxide, pyridinium chloride, pyridinium bromide, pyridinium iodide, pyridinium fluoride, pyridinium nitrate, pyridinium sulfate, pyridinium hydrogen sulfate, pyridinium phosphate, pyridinium carbonate, phenol Pyridinium, pyridinium acetate, pyridinium adipate, pyridinium alginate, pyridinium benzoate, pyridinium sulfate, pyridinium citrate, pyridinium formate, pyridinium bicarbonate, pyridinium phthalate, pyridinium succinate, pyridinium succinate, pyridinium maleate, pyridinium maleate, butane Pyridinium acid, pyridinium pentanoate, pyridinium hexanoate, pyridinium heptanoate, pyridinium octoate, nonanoic acid Dinium, pyridinium decanoate, pyridinium oxalate, pyridinium methylmalonate, pyridinium sebacate, pyridinium gallate, pyridinium butyrate, pyridinium meritate, pyridinium arachidonic acid, pyridinium shikimate, pyridinium 2-ethylhexanoate, pyridinium oleate, stearin Pyridinium acid, pyridinium linoleate, pyridinium linoleate, pyridinium p-aminobenzoate, pyridinium p-toluenesulfonate, pyridinium benzenesulfonate, pyridinium monochloroacetate, pyridinium dichloroacetate, pyridinium trichloroacetate, pyridinium trifluoroacetate, pyridinium trifluoroacetate , Pyridinium sulfonate, pyridinium fumarate, pyridinium tartrate, itaconate Jiniumu, mesaconic acid pyridinium, pyridinium citraconic acid, pyridinium malic acid, pyridinium glutaric acid;
Quinolinium hydroxide, quinolinium chloride, quinolinium bromide, quinolinium iodide, quinolinium fluoride, quinolinium nitrate, quinolinium sulfate, quinolinium hydrogen sulfate, quinolinium phosphate, quinolinium carbonate, phenol quinolinium, quinolinium acetate, quinolinium adipate, quinolinium alginate Quinolinium benzoate, quinolinium sulfate, quinolinium citrate, quinolinium formate, quinolinium bicarbonate, quinolinium phthalate, quinolinium salicylate, quinolinium succinate, quinolinium maleate, quinolinium propionate, quinolinium butanoate, quinolinium pentanoate, quinolinium hexanoate Quinolinium heptanoate, quinolinium octoate, quinolinium nonanoate, quinolinium decanoate, Quinolinium acid, quinolinium methylmalonate, quinolinium sebacate, quinolinium gallate, quinolinium butyrate, quinolinium merit, quinolinium arachidonic acid, quinolinium shikimate, quinolinium 2-ethylhexanoate, quinolinium oleate, quinolinium stearate, quinolinium stearate Quinolinium linoleate, quinolinium p-aminobenzoate, quinolinium p-toluenesulfonate, quinolinium benzenesulfonate, quinolinium monochloroacetate, quinolinium dichloroacetate, quinolinium trichloroacetate, quinolinium trifluoroacetate, quinolinium malonate, quinolinium sulfonate, fumaric acid Quinolinium, quinolinium tartrate, quinolinium itaconate, quinolinium mesaconate, Rakon acid quinolinium, quinolinium malic acid, quinolinium glutaric acid;
Piperidinium hydroxide, piperidinium chloride, piperidinium bromide, piperidinium iodide, piperidinium fluoride, piperidinium nitrate, piperidinium sulfate, piperidinium sulfate, piperidinium phosphate, piperidinium carbonate, piperidinium acetate, piperidinium adipate, piperidinium alginate , Piperidinium benzoate, piperidinium sulfate, piperidinium citrate, piperidinium formate, piperidinium bicarbonate, piperidinium phthalate, piperidinium succinate, piperidinium succinate, piperidinium maleate, piperidinium propionate, piperidinium pentanoate, piperidinium pentanoate, piperidinium hexanoate Piperidinium heptanoate, piperioctanoate Ni, piperidinium nonanoate, piperidinium decanoate, piperidinium oxalate, piperidinium methylmalonate, piperidinium sebacate, piperidinium gallate, piperidinium butyrate, piperidinium meritate, piperidinium arachidonic acid, piperidinium shikimate, piperidinium 2-ethylhexanoate, Piperidinium acid, piperidinium stearate, piperidinium linoleate, piperidinium linoleate, piperidinium p-aminobenzoate, piperidinium p-toluenesulfonate, piperidinium benzenesulfonate, piperidinium monochloroacetate, piperidinium dichloroacetate, piperidinium trichloroacetate, piperidinium trifluoroacetate , Piperidinium malonate, sulfonic acid pipe Rijiniumu, piperidinium fumarate, tartrate piperidinium, piperidinium itaconic acid, mesaconic acid piperidinium, piperidinium citraconic acid, piperidinium malic acid, piperidinium glutaric acid;
Piperazinium hydroxide, piperazinium chloride, piperazinium bromide, piperazinium iodide, piperazinium fluoride, piperazinium nitrate, piperazinium sulfate, piperazinium hydrogen sulfate, piperazinium phosphate, piperazinium carbonate, piperazinium phenol, piperazinium adipate Piperazinium benzoate, piperazinium sulfate, piperazinium citrate, piperazinium benzoate, piperazinium butanoate, piperazinium propanoate, piperazinium propanoate, piperadizinium Piperazinium heptanoate, Pipera octanoate Nickel, piperazinium nonanoate, piperazinium decanoate, piperazinium oxalate, piperazinium methylmalonate, piperazinium sebacate, piperazinium gallate, piperazinium butyrate, piperazinium meritate, piperazinium arachidonic acid, piperazinium diethylpyradipinium Piperazinium stearate, piperazinium stearate, piperazinium linoleate, piperazinium linoleate, piperazinium p-aminobenzoate, piperazinium p-toluenesulfonate, piperazinium benzenesulfonate, piperazinium dichloroacetate, piperazinium dichloroacetate, piperazinium trifluoroacetate , Piperazinium malonate, sulfonic acid pipe Rajiniumu, piperazinium fumaric acid, tartaric acid piperazinium, piperazinium itaconic acid, mesaconic acid piperazinium, piperazinium citraconic acid, piperazinium malic acid, piperazinium glutaric acid;
Diazabicyclooctane hydrochloride, diazabicyclooctane odorate, diazabicyclooctane nitrate, diazabicyclooctane sulfate, diazabicyclooctane hydrogen sulfate, diazabicyclooctane carbonate, diazabicyclooctane hydrogen carbonate , Diazabicyclooctane acetate, diazabicyclooctane maleate, diazabicyclooctane phthalate, diazabicyclooctane oxalate, diazabicyclooctane itaconate, diazabicyclooctane malonate, diaza Bicyclooctane formate, diazabicyclooctane butyrate, diazabicyclooctane malate,
Diazabicyclononane hydrochloride, diazabicyclononane odorate, diazabicyclononane nitrate, diazabicyclononane sulfate, diazabicyclononane hydrogen sulfate, diazabicyclononane carbonate, diazabicyclononane hydrogen carbonate , Diazabicyclononane acetate, diazabicyclononane maleate, diazabicyclononane phthalate, diazabicyclononane oxalate, diazabicyclononane itaconic acid salt, diazabicyclononane malonate, diaza Bicyclononanginate, diazabicyclononane butyrate, diazabicyclononane malate,
Diazabicycloundecene hydrochloride, diazabicycloundecene odorate, diazabicycloundecene nitrate, diazabicycloundecene sulfate, diazabicycloundecene hydrogen sulfate, diazabicycloundecene carbonate, dia Zabicycloundecene bicarbonate, diazabicycloundecene acetate, diazabicycloundecene maleate, diazabicycloundecene phthalate, diazabicycloundecene oxalate, diazabicycloundecene itaconate And diazabicycloundecene malonate, diazabicycloundeceneate, diazabicycloundecene butyrate, diazabicycloundecene malate, and the like.
Among these, a nitrogen onium hydroxide compound and a carboxylic acid nitrogen onium salt compound can be given as preferred examples, and an ammonium hydroxide compound and a carboxylic acid ammonium salt compound are particularly preferred.
These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of component (B) used in the film-forming composition is 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.0002, per 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). ~ 2 parts by weight. If the amount of component (B) added is less than 0.0001 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the storage stability of the solution may be inferior.
In the present invention, the component (B) can be used as a catalyst for hydrolysis of the compounds (1) to (3). In this case, the component (B) is 100 parts by weight of the component (A) (completely If it is in the range of 0.0001 to 5 parts by weight with respect to the hydrolysis condensate, it is not necessary to newly add the component (B) after the hydrolysis and condensation of the compounds (1) to (3).
[0031]
(C) Organic solvent
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the component (A) and the component (B) in an organic solvent (C).
Examples of the organic solvent (C) include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
[0032]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
[0036]
Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
R8O (CHCHThreeCH2O)eR9      (4)
(R8And R9Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH.ThreeThe monovalent organic group chosen from CO- is shown, e represents the integer of 1-2. ) The above (C) organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In this invention, when hydrolyzing and condensing compound (1)-(3), the same solvent can be used.
Specifically, water or water diluted with a solvent is intermittently or continuously added to the solvent in which the compounds (1) to (3) are dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0038]
Other additives
The film-forming composition obtained in the present invention is further added with components such as β-diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, and triazene compound. May be.
[0039]
β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-heptanedione, and more preferably acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, and 3,5-heptanedione.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, a polyquinoxaline, and a polyoxadi. Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0041]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(X) j- (Y) k-
-(X) j- (Y) k- (X) l-
Wherein X is —CH2CH2In the group represented by O—, Y represents —CH2CH (CHThree) Represents a group represented by O-, j represents 1 to 90, k represents 10 to 99, and l represents 0 to 90)
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0043]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0044]
As the silicone-based surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to (A) component (complete hydrolysis-condensation product).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α ′ bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like.
The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
In addition, adjustment of this total solid content density | concentration is performed by the concentration and the dilution with the said (C) organic solvent if necessary.
[0049]
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO.2When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, it is dried at normal temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C., whereby a glassy or giant polymer insulating film can be formed.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it is possible to heat stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, reduced pressure, etc. as necessary.
Furthermore, the relative dielectric constant of the silica-based film of the present invention is usually 3.0 to 1.2, preferably 3.0 to 1.8, and more preferably 3.0 to 2.0.
[0050]
Since the interlayer insulating film thus obtained can be fired for a short time and has excellent crack resistance and low moisture absorption, it is used for semiconductor elements such as LSI, system L, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM. Interlayer insulating film, etching stopper film, protective film such as semiconductor element surface coat film, intermediate layer of semiconductor manufacturing process using multilayer resist, multilayer insulating film interlayer insulating film, protective film and insulating film for liquid crystal display element, etc. It is useful for applications.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Various evaluations were performed as follows.
[0052]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of hydrolysis condensate in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0053]
Dielectric constant
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further on a 420 ° C. nitrogen atmosphere hot plate The substrate was baked for 15 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by vapor deposition to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the coating film was measured by the CV method using a HP16451B electrode and a HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. at a frequency of 100 kHz.
[0054]
Crack resistance
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further on a 420 ° C. nitrogen atmosphere hot plate The substrate was baked for 15 minutes. The film thickness of the coating at this time was 1.4 μm. A part of the obtained coating film was scratched with a knife and immersed in pure water for 48 hours. The scar of the knife in the coating film was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○: Propagation of cracks is not observed.
×: Propagation of cracks observed
[0055]
Hygroscopic
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further on a 420 ° C. nitrogen atmosphere hot plate The substrate was baked for 15 minutes. Next, the fired substrate was left in a clean room in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 2 weeks, and the hygroscopicity was evaluated using a TDS apparatus (EMD-WA100S type, manufactured by Electronic Science).
The evaluation conditions are as follows. That is, 1 ° C./sec. The TDS spectrum is measured by heating from room temperature to 600 ° C. at a rate of temperature increase, and the area of the water fragment (M / Z = 18) from room temperature to 400 ° C. is determined in terms of film thickness of 500 nm. At that time, the area of the water fragment (M / Z = 18) of the CVD method SiO2 film formed on the 8-inch silicon wafer was similarly determined, and the hygroscopicity was determined by the area ratio (composition / CVD method SiO2) of the two. evaluated.
○: The hygroscopicity of the coating film is less than CVD SiO2 film
×: The hygroscopicity of the coating exceeds that of the CVD SiO2 film
[0056]
Synthesis example 1
In a quartz separable flask, 77.04 g of methyltrimethoxysilane, 24.05 g of tetramethoxysilane and 0.48 g of tetrakis (acetylacetonate) titanium were dissolved in 290 g of propylene glycol monoethyl ether, and then three-motor. Stirring allowed the solution temperature to stabilize at 60 ° C. Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, 25 g of acetylacetone was added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation (149 g) to obtain a reaction solution (1).
The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 3,900.
[0057]
Synthesis example 2
In a quartz separable flask, 570 g of ethanol, 160 g of ion-exchanged water and 90 g of a 10% dimethylamine aqueous solution were added and stirred uniformly. A mixture of 13.6 g of methyltrimethoxysilane and 20.9 g of tetraethoxysilane was added to this solution over 30 minutes. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 65 ° C. To this solution, 3000 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using a 50 ° C. evaporator to obtain a reaction solution (2).
The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 993,000.
Example 1
To 100 g of the reaction solution (1) obtained in Synthesis Example 1, 0.002 g of triethanolamine was added and sufficiently stirred. This solution was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film forming composition of the present invention.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
The relative dielectric constant of the coating film was a low value of 2.67, and no crack propagation was observed even when the coating film was immersed in water. Further, when the hygroscopicity of the coating film was evaluated, the CVD method SiO 2
Low moisture absorption below the film was shown.
Examples 2-13
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction solutions shown in Tables 1 and 2 and the component (B) were used. An evaluation result is combined with Table 1 and Table 2, and is shown.
[0058]
[Table 1]
Figure 0004117439
[0059]
[Table 2]
Figure 0004117439
[0060]
Comparative Example 1
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (1) obtained in Synthesis Example 1 was used.
The relative dielectric constant of the coating film was as high as 3.10, and propagation of cracks was observed when the coating film was immersed in water. Moreover, when the hygroscopic property of the coating film was evaluated, the hygroscopic property exceeding the CVD method SiO2 film was shown.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding an alkali compound and / or an alkali compound salt to an alkoxysilane hydrolyzed polymer, the composition can be fired for a short time and has excellent crack resistance and low moisture absorption ( It is possible to provide a material for an interlayer insulating film.

Claims (6)

（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物、および
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を金属キレート化合物およびアルカリ触媒もしくはいずれか一方の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物、
（Ｂ）含窒素オニウム塩
ならびに
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、
（Ｂ）含窒素オニウム塩を（Ａ）加水分解縮合物および（Ｃ）有機溶媒に添加することにより得られることを特徴とする膜形成用組成物。(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1),
R a Si (OR 1 ) 4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
(A-2) A compound represented by the following general formula (2), and Si (OR 2 ) 4 (2)
(Wherein R 2 represents a monovalent organic group.)
(A-3) following general compound represented by the formula (3) R 3 b (R 4 O) 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 ·· (3)
[Wherein, R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R 7 is an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH 2 ) n A group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
A hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group of compounds in the presence of a metal chelate compound and an alkali catalyst or any one of them,
(B) a nitrogen-containing onium salt and (C) an organic solvent ,
A film-forming composition obtained by adding (B) a nitrogen-containing onium salt to (A) a hydrolysis-condensation product and (C) an organic solvent . 含窒素オニウム塩が（Ｂ−１）窒素含有化合物と（Ｂ−２）アニオン性基含有化合物およびハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種とから形成されるものであることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。A nitrogen-containing onium salt (B-1) a nitrogen-containing compound (B-2) according to claim 1, wherein the this is intended to be formed from at least one and selected from an anionic group-containing compound and halogen compound A film forming composition. 含窒素オニウム塩が、下記一般式（４）で表される化合物または一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の膜形成用組成物。
（Ｒ ８ Ｒ ９ Ｒ １０ Ｒ １１ Ｎ） ｅ Ｒ １２ ・・・・・（４）
Ｒ １３ （Ｒ １４ ） ｈ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ ８ 〜Ｒ １１ は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｒ １２ はハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ １３ は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ １４ はハロゲン原子、ｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ・ｈ≦ｆである。） The composition for film formation according to claim 2, wherein the nitrogen-containing onium salt is a compound represented by the following general formula (4) or a compound represented by the general formula (5).
(R 8 R 9 R 10 R 11 N) e R 12 (4)
R 13 (R 14 ) h (5)
(In formula, R < 8 > -R < 11 > is the same or different, and shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group, respectively, R < 12 > is a halogen atom, 1-4 valence. E represents an integer of 1 to 4, R 13 represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom, R 14 represents a halogen atom, an f-valent anionic group, f represents an integer of 1 to 4, g represents an integer of 1 to f, and g · h ≦ f. （Ｃ）有機溶剤が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ９ ・・・・・（４）
（Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）(C) The film forming composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a compound represented by the following general formula (4).
R 8 O (CHCH 3 CH 2 O) e R 9 (4)
(R 8 and R 9 each independently represent a monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH 3 CO—, and e represents an integer of 1 to 2) （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合が、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して（Ｂ）成分０．０００１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。  The proportion of component (B) to component (A) is 0.0001 to 5 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). The film forming composition according to claim 1. 請求項１記載の膜形成用組成物を硬化してなることを特徴とするシリカ系膜。  A silica-based film obtained by curing the film-forming composition according to claim 1.
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