JP2000309751A - Composition for forming film and material for forming insulation film - Google Patents
Composition for forming film and material for forming insulation filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかも塗膜の表面硬度が高く、誘電率特性などに優
れた膜形成用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, to a film having a uniform thickness suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. The present invention relates to a film-forming composition having high surface hardness and excellent dielectric constant characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing organopolysiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.
【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; It is a coating type composition for forming an insulating film mainly comprising an oligomer.
【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成
用材料が開示されている。[0004] WO96 / 00758 also discloses that
Silica-based insulation, which is used for forming interlayer insulation films of multilayer wiring boards and consists of alkoxysilanes, metal alkoxides other than silane, organic solvents, etc., is capable of thick film coating and has excellent oxygen plasma ashing resistance. A film forming material is disclosed.
【０００５】また、特開平３−２０３７７号公報には、
電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化
物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜
形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を
提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温で
の硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であって
も、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的
としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物
と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化
で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布
液である。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-20377 discloses that
A coating liquid for forming an oxide film, which is useful for flattening the surface of electronic components and the like, insulating between layers, and the like, is disclosed. The coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like substance. Further, by using this coating solution, curing at a high temperature and treatment by oxygen plasma are performed. Even so, the purpose is to obtain a good oxide film without cracks. The composition is a coating solution for forming an oxide film obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.
【０００６】しかし、上記のように、シラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに、塗膜の表面
硬度などをバランスよく有するものではない。However, as described above, when a metal chelate compound such as titanium or zirconium is combined with a silane compound, the uniformity of the coating film is not excellent, and the coating film does not have a well-balanced surface hardness and the like. .
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として適当な、
均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも塗膜の表
面硬度、誘電率特性などに優れた膜形成用組成物を提供
することを目的とする。The present invention relates to a film-forming composition for solving the above problems, and more particularly, to a composition suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like.
It is an object of the present invention to provide a film-forming composition capable of forming a coating film having a uniform thickness and having excellent surface hardness and dielectric constant characteristics of the coating film.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と
もいう）の加水分解物および／または縮合物（以下
「（Ａ）成分」あるいは「加水分解縮合物」ともい
う）、 Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-a ・・・（１） （Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよく、１価
の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）ならびに
（Ｂ）常圧での沸点が３００℃以上であるシラン化合物
（以下「（Ｂ）成分」ともいう）、を含有することを特
徴とする膜形成用組成物に関するものである。ここで、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に
対して、（Ｂ）成分が１〜８０重量部であることが好ま
しい。Means for Solving the Problems The present invention relates to (A) a hydrolyzate and / or condensate (hereinafter referred to as "compound (1)") of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as "compound (1)"). (Also referred to as “(A) component” or “hydrolysis condensate”), R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) (R 1 and R 2 may be the same or different, and are monovalent. Wherein a represents an integer of 0 to 2) and (B) a silane compound having a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “component (B)”). And a film-forming composition characterized by the following. here,
It is preferable that the component (B) is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) (in terms of a completely hydrolyzed condensate).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、化合物（１）の加水分解縮合物が二次元
〜三次元的な構造をとり、これに（Ｂ）シラン化合物が
添加された組成物である。本発明の組成物を、浸漬また
はスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基
材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に
埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱縮
重合を行なうと、化合物（１）の加水分解縮合物と
（Ｂ）シラン化合物とが加水分解・縮合することによ
り、高分子量を有するポリオルガノシロキサンを生成
し、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することがで
きる。得られる膜は、密着性が良好で、平坦化に優れ、
クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, as a base polymer for forming a film, a hydrolyzed condensate of compound (1) has a two-dimensional to three-dimensional structure, to which (B) a silane compound is added. Composition. When the composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, the grooves between the fine patterns can be sufficiently filled. When the polymerization is carried out, the hydrolyzed condensate of the compound (1) and the (B) silane compound are hydrolyzed and condensed to form a polyorganosiloxane having a high molecular weight, and a glassy or macromolecular film is formed. Can be formed. The resulting film has good adhesion, excellent flatness,
A thick insulator without cracks can be formed.
【００１０】ここで、上記加水分解物とは、上記化合物
（１）に含まれるＲ2 Ｏ−基すべてが加水分解されてい
る必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている
もの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、
これらの混合物であってもよい。また、上記縮合物は、
化合物（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。Here, the above-mentioned hydrolyzate does not need to have all the R 2 O-groups contained in the above-mentioned compound (1) hydrolyzed, for example, one in which only one is hydrolyzed, Two or more hydrolyzed, or
These mixtures may be used. Further, the condensate is
The silanol group of the hydrolyzate of compound (1) is condensed to form S
Although the i-O-Si bond is formed, in the present invention, it is not necessary that all the silanol groups are condensed. This is a concept that also includes mixtures and the like.
【００１１】以下、本発明に用いられる（Ａ）成分、
（Ｂ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成
物の調製方法について詳述する。Hereinafter, the component (A) used in the present invention,
The component (B) will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.
【００１２】（Ａ）成分 上記一般式（１）で表される化合物（１）において、１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル
基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５
であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していて
もよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されて
いてもよい。一般式（１）において、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
フルオロフェニル基などを挙げることができる。 (A) Component In the compound (1) represented by the general formula (1), 1
Examples of the valent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. here,
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and preferably have 1 to 5 carbon atoms.
These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), as the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group,
Examples include a fluorophenyl group.
【００１３】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エ
チルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−
プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフ
ェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−
プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェ
ノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエ
チル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フ
ェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
エトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ
−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビ
ニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリエトキシシランなどを挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-
Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n
-Propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n -Propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-te
rt-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-
iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri- n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-
Propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i
-Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n
-Propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-
Propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-
n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane,
n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, s
ec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec
-Butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-
Butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyl
Butyl tree n-butoxy silane, t-butyl tree s
ec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri- n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-
Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-is
o-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-
n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-is
o-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl- Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-
n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-i
so-propoxysilane, di-iso-propyl-di-
n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-se
c-butoxysilane, di-iso-propyl-di-te
rt-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-
n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-
Propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane,
Di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-
Butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxy Silane,
Di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-ter
t-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n -Butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxy Silane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-
sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-
Butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
【００１４】好ましくは、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチル
モノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラ
ン、トリフェニルモノエトキシシランである。これら
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。Preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltrisilane -Iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, and triphenylmonoethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】化合物（１）の加水分解縮合物である
（Ａ）成分は、あらかじめ、化合物（１）を加水分解、
縮合させたものを使用することができるが、本発明に用
いられる後記溶媒の存在下に、化合物（１）を混合し
て、さらに適量の水を添加することにより、化合物
（１）を加水分解・縮合させて、化合物（１）の加水分
解縮合物とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリスチ
レン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）
は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ま
しくは、１，０００〜５０，０００である。The component (A), which is a hydrolysis condensate of the compound (1), is prepared by hydrolyzing the compound (1) in advance.
The condensed product can be used, but the compound (1) is hydrolyzed by mixing the compound (1) in the presence of the solvent described below used in the present invention and further adding an appropriate amount of water. -It is preferable to condense into a hydrolyzed condensate of compound (1). Weight average molecular weight in terms of polystyrene of component (A) (hereinafter also referred to as “Mw”)
Is preferably from 800 to 100,000, and more preferably from 1,000 to 50,000.
【００１６】本発明において、（Ａ）成分は、１種単独
であるいは２種以上を併用することができる。In the present invention, the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、常圧での沸点が３００℃以上であるシラ
ン化合物である。上記常圧での沸点が３００℃以上であ
るシラン化合物としては、例えば、テトラフェノキシシ
ラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ
キス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−プ
ロポキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロ
ポキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（フェニキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシ）シラン、
テトラキス（エトキ−ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ
キス（ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ）シラン、テト
ラキス（ｉｓｏ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ）
シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロポ
キシ）シラン、テトラキス（フェニキシ−ｎ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（メトキシ−ｉｓｏ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（エトキ−ｉｓｏ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（ｎ−プロポキシ−ｉｓｏ−プ
ロポキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシ−
ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキ
シ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ
−ブトキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス
（ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、
テトラキス（フェニキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、
テトラキス（エトキシエトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（ｎ−プロポキシエトキシエトキシ）シラン、テ
トラキス（ｉｓｏ−プロポキシエトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシエトキシエトキシ）
シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエト
キシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）
シラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シ
ラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシシロキサン、ヘキサヘキ
サ−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブト
キシシロキサン、ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシシロキサ
ン、ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシシロキサン、フェノキ
シジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキジシラン、ヘキ
サヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｎ−
ブトキシジシラン、ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシジシラ
ン、ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシジシラン、ヘキサフェ
ノキシジシランビス（ヘキサ−ｎ−プロポキシシリル）
メタン、ビス（ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシ）メタン、
ビス（ヘキサ−ｎ−ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサ−
ｓｅｃ−ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メ
タン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘ
キサ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（ヘキサ−
ｉｓｏ−プロポキシ）エタン、ビス（ヘキサ−ｎ−ブト
キシ）エタン、ビス（ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシ）エタ
ン、ビス（ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エタン、ビス
（ヘキサフェノキシシリル）エタン、１，３，５，７−
テトラ−ｎ−プロポキシ−１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−
ブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７−テトラ−ｓｅｃ−ブトキ
シ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラフェノキシ−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，
９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペン
タ−ｎ−プロポキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペン
タ−ｉｓｏ−プロポキシ−１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタ−ｎ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペ
ンタ−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，
９−ペンタフェノキシ−１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、ポリスチレン換算の重量
平均分子量４００以上の、ポリメチルメトキシシロキサ
ン、ポリメチルエトキシシロキサン、ポリメチル−ｎ−
プロポキシシロキサン、ポリメチル−ｉｓｏ−プロポキ
シシロキサン、ポリメチル−ｎ−ブトキシシロキサン、
ポリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリメチル
−ｔｅｒｔ−ブトキシシロキサン、ポリメチルフェノキ
シシロキサン、ポリスチレン換算の重量平均分子量４０
０以上の、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニル
エトキシシロキサン、ポリビニル−ｎ−プロポキシシロ
キサン、ポリビニル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、
ポリビニル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリビニル−ｓ
ｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシロキサン、ポリビニルフェノキシシロキサン、
ポリスチレン換算の重量分子量４００以上の、ポリフェ
ニルメトキシシロキサン、ポリフェニルエトキシシロキ
サン、ポリフェニル−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリ
フェニル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ポリフェニ
ル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリフェニル−ｓｅｃ−
ブトキシシロキサン、ポリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシロキサン、ポリフェニルフェノキシシロキサン、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量４００以上の、ポリジ
メトキシシロキサン、ポリジエトキシシロキサン、ポリ
ジ−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシロキサン、ポリジ−ｎ−ブトキシシロキサン、
ポリジ−ｓｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシロキサン、ポリジフェノキシシロキサン
などを挙げることができる。 Component (B) The component (B) is a silane compound having a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or higher. Examples of the silane compound having a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or higher include, for example, tetraphenoxysilane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (ethoxyethoxy) silane, tetrakis (n-propoxyethoxy) silane, and tetrakis (iso-). Propoxyethoxy) silane, tetrakis (n-butoxyethoxy) silane, tetrakis (sec-butoxyethoxy) silane, tetrakis (tert-butoxyethoxy) silane, tetrakis (phenixethoxy) silane, tetrakis (methoxy-n-propoxy) silane,
Tetrakis (ethoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (n-propoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (iso-propoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (n-butoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (sec- Butoxy-n-propoxy)
Silane, tetrakis (tert-butoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (phenoxy-n-propoxy) silane, tetrakis (methoxy-iso-propoxy) silane, tetrakis (ethoxy-iso-propoxy) silane, tetrakis (n-propoxy) iso-propoxy) silane, tetrakis (iso-propoxy)
iso-propoxy) silane, tetrakis (n-butoxy-iso-propoxy) silane, tetrakis (sec
-Butoxy-iso-propoxy) silane, tetrakis (tert-butoxy-iso-propoxy) silane,
Tetrakis (phenoxy-iso-propoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxyethoxy) silane,
Tetrakis (ethoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (n-propoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (iso-propoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (n-butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (sec-butoxyethoxyethoxy)
Silane, tetrakis (tert-butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy)
Silane, tetrakis (2-methacryloxyethoxy) silane, hexa-n-propoxysiloxane, hexahexa-iso-propoxysiloxane, hexa-n-butoxysiloxane, hexa-sec-butoxysiloxane, hexa-tert-butoxysiloxane, phenoxydisiloxane , Hexa-n-propoxydisilane, hexahexa-iso-propoxydisilane, hexa-n-
Butoxydisilane, hexa-sec-butoxydisilane, hexa-tert-butoxydisilane, hexaphenoxydisilanebis (hexa-n-propoxysilyl)
Methane, bis (hexa-iso-propoxy) methane,
Bis (hexa-n-butoxy) methane, bis (hexa-
sec-butoxy) methane, bis (hexa-tert-
Butoxy) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hex-n-propoxysilyl) ethane, bis (hexa-
iso-propoxy) ethane, bis (hexa-n-butoxy) ethane, bis (hexa-sec-butoxy) ethane, bis (hexa-tert-butoxy) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, 1,3,5 7-
Tetra-n-propoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra-
iso-propoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra-n-
Butoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra-sec-butoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5 7-tetra-tert-butoxy-
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraphenoxy-1,3,5
7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3
5,7,9-pentamethoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,
9-pentaethoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-n-propoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclo Pentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-iso-propoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-
Penta-n-butoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-sec-butoxy-1,3,5,7,9-pentamethyl Cyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-
Penta-tert-butoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,
9-pentaphenoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, polymethylmethoxysiloxane, polymethylethoxysiloxane, polymethyl-n- having a weight average molecular weight of 400 or more in terms of polystyrene
Propoxysiloxane, polymethyl-iso-propoxysiloxane, polymethyl-n-butoxysiloxane,
Polymethyl-sec-butoxysiloxane, polymethyl-tert-butoxysiloxane, polymethylphenoxysiloxane, polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 40
0 or more, polyvinylmethoxysiloxane, polyvinylethoxysiloxane, polyvinyl-n-propoxysiloxane, polyvinyl-iso-propoxysiloxane,
Polyvinyl-n-butoxysiloxane, polyvinyl-s
ec-butoxysiloxane, polyvinyl-tert-butoxysiloxane, polyvinylphenoxysiloxane,
Polyphenylmethoxysiloxane, polyphenylethoxysiloxane, polyphenyl-n-propoxysiloxane, polyphenyl-iso-propoxysiloxane, polyphenyl-n-butoxysiloxane, polyphenyl-sec-, having a weight molecular weight of 400 or more in terms of polystyrene.
Butoxysiloxane, polyphenyl-tert-butoxysiloxane, polyphenylphenoxysiloxane, polydimethoxysiloxane, polydiethoxysiloxane, polydi-n-propoxysiloxane, polydi-iso-propoxysiloxane, polydi-isosiloxane having a weight average molecular weight of 400 or more in terms of polystyrene. n-butoxysiloxane,
Polydi-sec-butoxysiloxane, polydi-ter
Examples thereof include t-butoxysiloxane and polydiphenoxysiloxane.
【００１８】これらのシラン化合物のうち、好ましく
は、テトラフェノキシシラン、テトラキス（メトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−プロポキシエトキシ）シラン、テ
トラキス（ｉｓｏ−プロポキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（ｎ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス
（ｓｅｃ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス（フェ
ニキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキ
シエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（ｎ−プロポキシエトキシ
エトキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシエ
トキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキシエ
トキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキ
シエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−
ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−
エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メタク
リロキシエトキシ）シラン、ビス（ヘキサエトキシシリ
ル）エタン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−プロポキシ
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−ブトキシ−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，
７−テトラフェノキシ−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ
−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−プロポキシ
−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｉｓｏ−プロポ
キシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−ブトキ
シ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｓｅｃ−ブト
キシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェノキ
シ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ポリスチレン換算重量平均分子量４００以上
の、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリメチルエトキ
シシロキサン、ポリメチル−ｎ−プロポキシシロキサ
ン、ポリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ポリ
メチル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリメチル−ｓｅｃ
−ブトキシシロキサン、ポリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシロキサン、ポリメチルフェノキシシロキサン、ポリ
ジメトキシシロキサン、ポリジエトキシシロキサン、ポ
リジ−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシロキサンである。Of these silane compounds, preferred are tetraphenoxysilane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (ethoxyethoxy) silane, tetrakis (n-propoxyethoxy) silane, tetrakis (iso-propoxyethoxy) silane, tetrakis (N-butoxyethoxy) silane, tetrakis (sec-butoxyethoxy) silane, tetrakis (t
tert-butoxyethoxy) silane, tetrakis (phenoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (ethoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (n-propoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (iso-propoxyethoxyethoxy) silane , Tetrakis (n-butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (sec-butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (tert-
Butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (2-
Ethylhexyloxy) silane, tetrakis (2-methacryloxyethoxy) silane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, 1,3,5,7-tetra-n-propoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetra Siloxane, 1,3,5,7-tetra-iso-propoxy-
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra-n-butoxy-1,3,3
5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,
3,5,7-tetra-sec-butoxy-1,3,5
7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3
5,7-tetra-tert-butoxy-1,3,5,7
-Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5
7-tetraphenoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1, 3,5,7,9-pentaethoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-n-propoxy-1,3,5,7 , 9-Pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-iso-propoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9 -Penta-n-butoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-penta-sec-butoxy-1,3,5,7,9-penta Methylcyclopentasiloxane, 1, , 5,7,9- penta -tert-
Butoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaphenoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, polystyrene equivalent weight Polymethylmethoxysiloxane, polymethylethoxysiloxane, polymethyl-n-propoxysiloxane, polymethyl-iso-propoxysiloxane, polymethyl-n-butoxysiloxane, polymethyl-sec having an average molecular weight of 400 or more
-Butoxysiloxane, polymethyl-tert-butoxysiloxane, polymethylphenoxysiloxane, polydimethoxysiloxane, polydiethoxysiloxane, polydi-n-propoxysiloxane, polydi-iso-propoxysiloxane.
【００１９】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
加水分解、縮合させる際に、Ｒ2 Ｏ−で表される基１モ
ル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好まし
く、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好まし
い。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値
であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、
膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないた
めである。In hydrolyzing and condensing the compound (1) constituting the component (A), it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per 1 mol of the group represented by R 2 O—. It is particularly preferred to add 0.3 to 2.5 mol of water. If the amount of water to be added is a value within the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced, and
This is because the storage stability of the film-forming composition is less likely to decrease.
【００２０】また、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよ
い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合
物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げること
ができる。金属キレート化合物としては、例えば、トリ
エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；など
を挙げることができる。Compound (1) constituting component (A)
When hydrolyzing and condensing, a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base. Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-n- Butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) titanium, di- n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n
-Butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonato) titanium, monoethoxytris (acetylacetonato) titanium, Mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-s
ec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy. Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Chita , Di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) Acetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate)
Titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-
t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris ( Titanium chelate compounds such as acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxymono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-
Butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, di- n-butoxy
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-se
c-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium , Mono-i
-Propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-
Butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy.
Mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-
n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, Jee
n-propoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-sec-butoxybis (ethylacetate) Acetate) zirconium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate)
Zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium,
Mono-t-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate)
Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium; tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate)
Aluminum chelate compounds such as aluminum; and the like.
【００２１】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【００２２】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
【００２３】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレ
ート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。Among these catalysts, metal chelate compounds,
Organic acids and inorganic acids are preferred, and more preferred are titanium chelate compounds and organic acids. They are,
One type or two or more types may be used simultaneously.
【００２４】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分を構成す
る化合物（１）１００重量部に対して、通常、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範
囲である。The amount of the catalyst used is usually 0.00 0.00 part by weight of the compound (1) constituting the component (A).
It is in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight.
【００２５】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イ
ソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセ
ン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソアミルア
ルコール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−アミルアル
コール、ｔ−アミルアルコール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキシルアルコール、２−エチルブタノール、２−
ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニ
ルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ
−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメ
チルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアル
コール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、
２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオー
ル−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘ
キサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチ
ルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘ
キシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセ
トン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェン
チョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエー
テル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリ
グリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ
−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシ
ブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、
酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢
酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどの
エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、
硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパン
スルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができ
る。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。The film-forming composition of the present invention comprises the components (A) and (B) dissolved or dispersed in an organic solvent.
As the organic solvent used in the present invention, for example, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n
Aliphatic solvents such as heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di-isopropylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-
Propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, 2-methylbutanol, sec-amyl alcohol, t-amyl alcohol, 3-methoxybutanol, n -Hexanol, 2-methylpentanol, se
c-hexyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-
Heptanol, heptanol-3, n-octanol,
2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n
-Decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,
Monoalcohol solvents such as 3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,
3-butylene glycol, pentanediol-2,4,
2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, etc. Polyhydric alcohol solvents: acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-
Propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diisobutyl ketone, trimethyl nonanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, 2-
Ketone solvents such as hexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchone; ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, , 2-propylene oxide, dioxolane, 4-
Methyl dioxolan, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono -2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
Diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
Ether solvents such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and n-acetate
Butyl, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-acetic acid
-Pentyl, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate,
2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate,
Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono acetate Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, Isoamyl propionate, diethyl oxalate, oxalate Ester solvents such as di-n-butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide , N, N-diethylformamide,
Acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-
Nitrogen-containing solvents such as methylpyrrolidone; dimethyl sulfide,
Diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene,
Examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】本発明の膜形成用組成物は、上記の有機溶
剤を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
加水分解および／または縮合する際に、同様な溶剤を使
用することができる。The composition for forming a film of the present invention contains the above-mentioned organic solvent. When the compound (1) constituting the component (A) is hydrolyzed and / or condensed, the same solvent is used. be able to.
【００２７】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）を溶解させた有機溶剤中に、水を断続的あるいは
連続的に添加する。この際、触媒は、有機溶剤中に予め
添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるい
は分散させておいてもよい。この際の反応温度として
は、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃であ
る。Specifically, water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the compound (1) constituting the component (A) is dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
【００２８】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中に、沸点１００℃以下のアルコールの含量
が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記化合物
（１）の加水分解および／またはその縮合の際に生じる
場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５
重量％以下になるように蒸留などにより除去することが
好ましい。In forming the film-forming composition, the content of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during the hydrolysis of the compound (1) and / or its condensation, and the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
It is preferable to remove it by distillation or the like so as to be not more than% by weight.
【００２９】本発明の膜形成用組成物中における（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分が
１〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部であ
る。（Ｂ）成分の含有量が１〜８０重量部であると組成
物の保存安定性がよりよくなる。なお、本発明において
完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中のＯＲ2 で表
される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に
縮合したものを示す。(A) in the film-forming composition of the present invention
Component (B) is used in an amount of 1 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) (complete hydrolyzed condensate). is there. When the content of the component (B) is 1 to 80 parts by weight, the storage stability of the composition becomes better. In the present invention, the term "completely hydrolyzed condensate" refers to a product in which the group represented by OR 2 in the compound (1) is hydrolyzed to 100% to form an OH group and is completely condensed.
【００３０】本発明の膜形成用組成物には、さらに下記
のような成分を添加してもよい。The following components may be further added to the film-forming composition of the present invention.
【００３１】β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶
剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とする
ことが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加
すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成
用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少な
い。 Β-diketone β-diketone includes acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, , 4-Nonandione, 3,5-nonandione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2
6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,
One or more kinds such as 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione. In the present invention, the content of β-diketone in the film forming composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. If the β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and characteristics such as uniformity of the coating film of the film-forming composition are less likely to deteriorate.
【００３２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合
物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリ
アリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキ
サジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができ
る。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含
フッ素界面活性剤などを挙げることができる。本発明で
得られる膜形成用組成物において、この組成物中のナト
リウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することによ
り、半導体などの層間絶縁膜材料に用いた場合でも、電
気回路などの信頼性を低下させる恐れがない。また、腐
食の発生をより効率的に防止しながら、均一な厚さの層
間絶縁膜とすることができる。 Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, and surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 m.
μ, preferably 10-20 μm, solid content concentration of 10-4
It is about 0% by weight. Examples of such colloidal silica include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd .; and Oscar manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd. Examples of the colloidal alumina include alumina sols 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; and alumina clear sol, alumina sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, and a polyamide. Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluoropolymer. Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Further, a silicone surfactant, a polyalkylene oxide surfactant Agents, fluorine-containing surfactants and the like. In the film-forming composition obtained by the present invention, the sodium content in the composition is preferably set to a value within 20 ppb.
By limiting the sodium content to such a range, there is no danger that the reliability of an electric circuit or the like will be reduced even when it is used for an interlayer insulating film material such as a semiconductor. Further, it is possible to form an interlayer insulating film having a uniform thickness while preventing the occurrence of corrosion more efficiently.
【００３３】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記の
ように、溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分
解し、縮合したのち、（Ｂ）成分を添加すればよく、特
に限定されない。しかしながら、上記金属キレート化合
物とβ−ジケトン類を使用する場合には、組成物を調製
後、最後にβ−ジケトンを添加する方法が採用される。 Method for Preparing Film-Forming Composition When preparing the film-forming composition of the present invention, as described above, compound (1) constituting component (A) is mixed in a solvent and mixed with water. May be added continuously or intermittently, hydrolyzed and condensed, and then the component (B) may be added, without any particular limitation. However, when the above-mentioned metal chelate compound and β-diketones are used, a method of preparing the composition and then finally adding β-diketone is adopted.
【００３４】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物を添加する方法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧
除去したのち、（Ｂ）シラン化合物を添加する方法。Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A method comprising adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent, performing a hydrolysis / condensation reaction, and then adding (B) a silane compound. After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure. A method of adding a compound.
【００３５】化合物（１）および必要量の有機溶剤か
らなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分
解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物を添加
し、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方
法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物およびβ−ジケトン
を添加する方法。A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction. A method of removing the alcohol component under reduced pressure. A method comprising adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent, performing a hydrolysis / condensation reaction, and then adding (B) a silane compound and β-diketone.
【００３６】化合物（１）および必要量の有機溶剤か
らなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分
解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコー
ル成分を減圧除去したのち、（Ｂ）シラン化合物および
β−ジケトンを添加する方法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物およびβ−ジケトン
を添加したのち、反応により生じたアルコール成分を減
圧除去する方法。After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure. B) A method of adding a silane compound and a β-diketone. After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the compound (1) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, (B) a silane compound and a β-diketone are added, and then the reaction is carried out. A method of removing the generated alcohol component under reduced pressure.
【００３７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。また、こ
のようにして得られる組成物中のポリオルガノシロキサ
ン成分〔（Ａ）〜（Ｂ）成分〕の重量平均分子量は、通
常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２０
０〜１００，０００程度である。The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane component [component (A) to (B)] in the composition thus obtained is generally 1,000 to 120,000, preferably 1,20.
It is about 0 to 100,000.
【００３８】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。When the thus obtained composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO 2 wafer or a SiN wafer, a spin coating method, a dipping method,
A coating means such as a roll coating method and a spray method is used.
【００３９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成
することができる。この際の加熱方法としては、ホット
プレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが
でき、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アル
ゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧
下などで行うことができる。In this case, a dry film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. Thereafter, by drying at room temperature, or by heating at a temperature of about 80 to 600 ° C., usually for about 5 to 240 minutes, the glassy or macromolecular insulating film can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and as a heating atmosphere, the heating is performed in the atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. Can be.
【００４０】このようにして得られる膜は、絶縁性に優
れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック
性、塗膜の表面硬度に優れるから、ＬＳＩ、システムＬ
シ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コ
ート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用であ
る。The film thus obtained is excellent in insulating properties, uniformity of coating film, dielectric constant, crack resistance of coating film, and surface hardness of coating film.
, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRA
It is useful for applications such as an interlayer insulating film for semiconductor devices such as M, a protective film such as a surface coat film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a multilayer wiring board, a protective film for a liquid crystal display device, and an insulating prevention film.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Further, the evaluation of the film-forming composition in the examples was measured as follows.
【００４２】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. Sample: Prepared by dissolving 1 g of a hydrolyzed condensate in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used. Apparatus: High-temperature, high-speed gel permeation chromatogram (model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, Inc. Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50cm) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1cc / min
【００４３】膜厚均一性 膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピ
ンコーターを用いて、回転数１，８００ｒｐｍ、２０秒
の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持し
たホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布した
シリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させ
た。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレート
を用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを
５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。
このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で
５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基
準で評価した。 ○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上The composition for forming a uniform film thickness was applied on an 8-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotation speed of 1,800 rpm and 20 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to disperse the organic solvent. Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to form a coating film on the silicon wafer.
The film thickness of the coating film thus obtained was measured using an optical film thickness meter (manufactured by Rudolph Technologies, S
Spectra Laser 200) was used to measure 50 points in the coating film surface. 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria. ：: 3σ of coating film is less than 100 nm ×: 3σ of coating film is 100 nm or more
【００４４】塗膜表面硬度 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
真空オーブン中で５００℃で６０分基板を焼成した。Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度により塗膜表面硬
度を評価した。A composition sample was applied on a silicon wafer having a coating film surface hardness of 8 inches by a spin coating method, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes. The substrate was baked at 500 ° C. for 60 minutes in a vacuum oven. J
The coating film surface hardness was evaluated by pencil hardness according to IS K5400.
【００４５】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに５００℃の
真空オーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板
上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製し
た。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）
製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量
値から算出した。[0045] On the dielectric constant 8-inch silicon wafer, and applying the composition sample by spin coating, for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, and dried for 5 minutes the substrate at 200 ° C., further 500 ° C. in vacuum The substrate was baked in an oven for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a substrate for permittivity evaluation. Dielectric constant is calculated by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
Was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter.
【００４６】合成例１ メチルトリメトキシシラン１６９．７ｇをジアセトンア
ルコール９１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、酢
酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水１３０ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時間反応さ
せた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、ジ
アセトンアルコール２３９ｇ添加し、５０℃で反応液か
らメタノールを含む溶液を２３９ｇエバポレーションで
除去し、反応液（Ａ−１）を得た。この加水分解縮合物
の重量平均分子量は、２，３００であった。Synthesis Example 1 169.7 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 91 g of diacetone alcohol, followed by stirring with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, 130 g of ion-exchanged water in which 4.4 g of acetic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 239 g of diacetone alcohol was added, and at 50 ° C., 239 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (A-1). The weight average molecular weight of this hydrolysis condensate was 2,300.
【００４７】合成例２ メチルトリメトキシシラン１６９．７ｇとジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセチルアセテート１．１ｇをメ
チルイソブチルケトン９１ｇに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させ
た。次に、イオン交換水１３０ｇを１時間かけて溶液に
添加した。その後、５０℃で２時間反応させたのち、反
応液を室温まで冷却した。この反応液に、ジアセトンア
ルコール２３９ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノー
ルを含む溶液を２３９ｇエバポレーションで除去し、反
応液（Ａ−２）を得た。この加水分解縮合物の重量平均
分子量は、３，２００であった。Synthesis Example 2 169.7 g of methyltrimethoxysilane and 1.1 g of diisopropoxytitanium bisethylacetyl acetate were dissolved in 91 g of methyl isobutyl ketone, followed by stirring with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. . Next, 130 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 239 g of diacetone alcohol was added, and 239 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (A-2). The weight average molecular weight of this hydrolysis condensate was 3,200.
【００４８】合成例３ メチルトリメトキシシラン１０１．８ｇとテトラメトキ
シシラン８４．７ｇをプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１４３ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次
に、シュウ酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇ
を１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時
間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反
応液に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２
３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶
液を２３４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ｂ−
１）を得た。この加水分解縮合物の重量平均分子量は、
３，９００であった。Synthesis Example 3 101.8 g of methyltrimethoxysilane and 84.7 g of tetramethoxysilane were dissolved in 143 g of propylene glycol monopropyl ether, and the mixture was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, 70 g of ion-exchanged water in which 4.4 g of oxalic acid was dissolved
Was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, add propylene glycol monopropyl ether 2
34 g was added, and at 50 ° C., 234 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation, and the reaction solution (B-
1) was obtained. The weight average molecular weight of this hydrolysis condensate is
3,900.
【００４９】実施例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）に、反応溶液（Ａ
−１）中の固形分１００部に対して２０部になるようテ
トラフェノキシシランを添加した。得られた溶液を十分
に攪拌したのち、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロ
エチレン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜
厚は５２０ｎｍであり、３σは７１ｎｍと良好であっ
た。塗膜の表面硬度を測定したところ、６Ｈと十分な硬
度を有していた。また、塗膜の誘電率を評価したとこ
ろ、２．７５と非常に低い誘電率を示した。Example 1 The reaction solution (A-1) was added to the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1.
-1) Tetraphenoxysilane was added so as to become 20 parts with respect to 100 parts of the solid content. After sufficiently stirring the obtained solution, the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 0.2 μm, and applied onto a silicon wafer by a spin coating method. The thickness of the obtained coating film was 520 nm, and 3σ was as good as 71 nm. When the surface hardness of the coating film was measured, the coating film had a sufficient hardness of 6H. In addition, when the dielectric constant of the coating film was evaluated, it showed a very low dielectric constant of 2.75.
【００５０】実施例２〜５ 合成例１および２で得られた反応液（Ａ−１）および
（Ａ−２）と表１に示す（Ｂ）成分を使用した以外は、
実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示
す。Examples 2 to 5 Except that the reaction solutions (A-1) and (A-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and the component (B) shown in Table 1 were used,
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】＊）添加量：反応液中の固形分１００部に
対する（Ｂ）成分の添加量 （Ｂ）成分：（ａ）テトラフェノキシシラン （ｂ）テトラキス（メトキシエトキシ）シラン （ｃ）重量平均分子量２, ０００のポリジエトキシシロ
キサン*) Addition amount: Addition amount of component (B) to 100 parts of solids in the reaction solution Component (B): (a) tetraphenoxysilane (b) tetrakis (methoxyethoxy) silane (c) Weight average molecular weight 2,000 polydiethoxysiloxane
【００５３】比較例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）のみを使用した以
外は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を
行った。塗膜の膜厚は４７０ｎｍで、３σは７７ｎｍ、
誘電率は２．６２と良好であったが、得られた塗膜の硬
度は３Ｈと劣るものであった。Comparative Example 1 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was used. The thickness of the coating film is 470 nm, 3σ is 77 nm,
The dielectric constant was as good as 2.62, but the hardness of the obtained coating film was as poor as 3H.
【００５４】比較例２ 合成例３で得られた反応液（Ｂ−１）のみを使用した以
外は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を
行った。塗膜の膜厚は６７０ｎｍ、得られた塗膜硬度は
５Ｈと高い値であったが、塗膜の３σは１７０ｎｍと塗
膜の均一性に劣り、誘電率も３．０６と高い値であっ
た。Comparative Example 2 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (B-1) obtained in Synthesis Example 3 was used. Although the thickness of the coating film was 670 nm and the hardness of the obtained coating film was as high as 5H, the 3σ of the coating film was 170 nm and the uniformity of the coating film was poor, and the dielectric constant was as high as 3.06. Was.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解物および／またはその縮合物と常圧での沸
点が３００℃以上のシラン化合物を含有させることによ
り、塗布膜における厚さの均一性、塗膜硬度、誘電率特
性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜
用材料）を提供することが可能である。According to the present invention, a specific alkoxysilane hydrolyzate and / or a condensate thereof and a silane compound having a boiling point of 300 ° C. or more at normal pressure are contained, whereby the thickness of the coating film can be reduced. It is possible to provide a film-forming composition (material for an interlayer insulating film) having an excellent balance of uniformity, coating film hardness, dielectric properties, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL022 DL051 DL052 DL121 DL122 JC32 NA11 NA17 NA21 5F058 AA02 AA03 AA06 AA10 AC03 AC06 AC10 AD01 AF04 AG01 AH02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Corporation F-term (reference) 4J038 DL021 DL022 DL051 DL052 DL121 DL122 JC32 NA11 NA17 NA21 5F058 AA02 AA03 AA06 AA10 AC03 AC06 AC10 AD01 AF04 AG01 AH02
Claims (3)
物の加水分解物および／または縮合物、 Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-a ・・・（１） （Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
ならびに（Ｂ）常圧での沸点が３００℃以上であるシラ
ン化合物、を含有することを特徴とする膜形成用組成
物。1. A (A) a hydrolyzate and / or condensate of the compound represented by the following general formula (1), R 1 a Si (OR 2) 4-a ··· (1) (R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
And (B) a silane compound having a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or higher.
１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜８０重量部で
ある請求項１記載の膜形成用組成物。2. Component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate)
The film forming composition according to claim 1, wherein the component (B) is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight.
徴とする絶縁膜形成用材料。3. A material for forming an insulating film, comprising the composition according to claim 1.
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- 1999-04-27 JP JP11118952A patent/JP2000309751A/en not_active Withdrawn
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