JP2000328004A - Composition for forming film and material for forming insulating film - Google Patents
Composition for forming film and material for forming insulating filmInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかもクラックが生じ難く、非常に低い誘電率を与
え、塗膜の機械的強度に優れる膜形成用組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film forming composition, and more particularly, to a film having a uniform thickness suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, and in which cracks are formed. The present invention relates to a film-forming composition which is difficult, gives a very low dielectric constant, and has excellent mechanical strength of a coating film.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing organopolysiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.
【0003】そこで、特開平6−181201号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; This is a coating composition for forming an insulating film, which is mainly composed of an oligomer.
【0004】また、WO96/00758号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成
用材料が開示されている。[0004] WO96 / 00758 also discloses that
Silica-based insulation, which is used for forming interlayer insulation films of multilayer wiring boards and consists of alkoxysilanes, metal alkoxides other than silane, organic solvents, etc., is capable of thick film coating and has excellent oxygen plasma ashing resistance. A film forming material is disclosed.
【0005】また、特開平3−20377号公報には、
電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化
物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜
形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を
提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温で
の硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であって
も、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的
としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物
と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化
で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布
液である。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-20377 discloses that
A coating liquid for forming an oxide film, which is useful for flattening the surface of electronic components and the like, insulating between layers, and the like, is disclosed. The coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like substance. Further, by using this coating solution, curing at a high temperature and treatment by oxygen plasma are performed. Even so, the purpose is to obtain a good oxide film without cracks. The composition is a coating solution for forming an oxide film obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.
【0006】しかし、上記のように、シラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラ
ック耐性などをバランスよく有するものではない。However, as described above, when a metal chelate compound such as titanium or zirconium is combined with a silane compound, the uniformity of the coating film is not excellent, and further, the dielectric constant, crack resistance and the like are not well-balanced.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として適当な、
均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラック
が生じ難く、非常に低い誘電率を与え、塗膜の機械的強
度などのバランスに優れる膜形成用組成物を提供するこ
とを目的としている。The present invention relates to a film-forming composition for solving the above problems, and more particularly, to a composition suitable for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like.
With the object of providing a film-forming composition capable of forming a coating film having a uniform thickness, hardly causing cracks, giving a very low dielectric constant, and having an excellent balance of mechanical strength and the like of the coating film. I have.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)下記一
般式(1)で表される化合物(以下「(A)成分」とも
いう)、および (R1 )a Si(OR2 )4-a ・・・・・(1) (R1 はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基か
ら選ばれる1価の有機基を示し、R2 は1価の有機基を
示し、aは0〜2の整数である。) (B)下記一般式(2)で表される化合物(以下
「(B)成分」ともいう) (R3 )b Si(OR4 )4-b ・・・・・(2) (R3 は炭素数4以上の直鎖アルキル基、分岐アルキル
基、脂肪族環状アルキル基を示し、R4 は1価の有機基
を示し、bは1〜2の整数である。)を有機溶剤中で触
媒および水の存在下で加水分解および/または縮合した
加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組
成物に関するものである。ここで、(A)〜(B)成分
の割合は、(A)成分(完全加水分解縮合物換算)10
0重量部に対して、(B)成分(完全加水分解縮合物換
算)が40〜200重量部であることが好ましい。ま
た、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴
とする絶縁膜形成用材料に関する。The present invention relates to (A) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as "component (A)"), and (R 1 ) a Si (OR 2 ) 4-a (1) (R 1 represents a monovalent organic group selected from a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, and a phenyl group, R 2 represents a monovalent organic group, and a represents (B is an integer of 0 to 2.) (B) A compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “component (B)”) (R 3 ) b Si (OR 4 ) 4-b ... (2) (R 3 represents a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms, a branched alkyl group, or an aliphatic cyclic alkyl group, R 4 represents a monovalent organic group, and b represents an integer of 1 to 2. Comprising a hydrolyzed condensate obtained by hydrolysis and / or condensation in an organic solvent in the presence of a catalyst and water. A. Here, the ratio of the components (A) and (B) is 10% of the component (A) (in terms of complete hydrolysis and condensate).
It is preferable that the component (B) (complete hydrolyzed condensate) is 40 to 200 parts by weight based on 0 part by weight. The present invention also relates to a material for forming an insulating film, comprising the above-described composition for forming a film.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、(A)成分と(B)成分との加水分解物
および/または縮合物である加水分解縮合物が二次元〜
三次元的な構造をとる組成物である。本発明の組成物
を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウ
エハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間
の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤
の除去と熱縮重合を行なうと、(A)成分と(B)成分
との加水分解縮合物が高分子量を有するポリオルガノシ
ロキサンを生成し、ガラス質または巨大高分子の膜を形
成することができる。得られる膜は、密着性が良好で、
平坦化に優れ、クラックの発生がなく、非常に低い誘電
率を与え、塗膜の機械的強度に優れる、厚膜の絶縁体を
形成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, as a base polymer for forming a film, a hydrolysis condensate which is a hydrolyzate and / or condensate of the component (A) and the component (B) is two-dimensional.
This is a composition having a three-dimensional structure. When the composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, the grooves between the fine patterns can be sufficiently filled. When the polymerization is carried out, the hydrolyzed condensate of the component (A) and the component (B) generates a polyorganosiloxane having a high molecular weight, and can form a glassy or macromolecular film. The resulting film has good adhesion,
It is possible to form a thick-film insulator which is excellent in flattening, has no cracks, gives a very low dielectric constant, and has excellent mechanical strength of a coating film.
【0010】ここで、上記加水分解物とは、上記(A)
成分に含まれるR2 O−基や(B)成分に含まれるR4
O−基すべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば、1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加
水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であ
ってもよい。また、上記縮合物は、(A)成分や(B)
成分の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−
Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラノ
ール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の
シラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なってい
るものの混合物などをも包含した概念である。Here, the above-mentioned hydrolyzate is the above (A)
R 2 O— group contained in the component and R 4 contained in the component (B).
It is not necessary that all O-groups are hydrolyzed. For example, only one may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof. In addition, the condensate may be a component (A) or (B)
The silanol groups of the hydrolyzate of the components condense to form Si-O-
In the present invention, all of the silanol groups need not be condensed, but a mixture of a slight condensed silanol group and those having different degrees of condensation may be used in the present invention. It is an included concept.
【0011】以下、本発明に用いられる(A)成分、
(B)成分などについて説明し、次いで、本発明の組成
物の調製方法について詳述する。Hereinafter, the component (A) used in the present invention,
The component (B) will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.
【0012】(A)成分 上記一般式(1)のR2 は1価の有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げ
ることができる。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などを挙げることができる。 Component (A) In the general formula (1), R 2 is a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, and a butyl group, and preferably have 1 to 5 carbon atoms. And a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
【0013】一般式(1)で表される化合物の具体例と
しては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i
so−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、
テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン;Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i
so-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane,
Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-
Butoxysilane, tetraphenoxysilane;
【0014】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n
−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチル
トリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブト
キシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−s
ec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso
−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニル
トリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン;Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n
-Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n -Butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane,
Ethyl triphenoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tri-n-propoxy silane, vinyl tri-iso-propoxy silane, vinyl tri-n-butoxy silane, vinyl tri-s
ec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso
-Propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane;
【0015】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジエトキシシラン;γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシラン;などを挙げる
ことができる。Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane,
Dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-
Di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n
-Propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-te
rt-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-
Butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-
Trifluoropropyltriethoxysilane; and the like.
【0016】これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、
テトラ−iso−プロポキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
を、より好ましい例として挙げることができる。これら
の(A)成分は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane,
Tetra-iso-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane can be mentioned as a more preferred example. One or more of these components (A) may be used simultaneously.
【0017】(B)成分 上記一般式(2)において、R3 は、炭素数4以上、好
ましくは4〜20の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、
または脂肪族環状アルキル基である。ここで、直鎖アル
キル基としては、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノ
ニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシ
ル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−
ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシ
ル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基などを挙
げることができ、分岐アルキル基としては、iso−ブ
チル基、tert−ブチル基などを挙げることができ、
脂肪族環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、トリシクロヘキ
シル基などが挙げられる。また、一般式(2)におい
て、R4 は1価の有機基を示し、先の(A)成分中のR
2 と同様な基を挙げることができる。 (B) Component In the above general formula (2), R 3 is a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group,
Or it is an aliphatic cyclic alkyl group. Here, as the linear alkyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-
Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-
Hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group and the like can be mentioned, and the branched alkyl group can be an iso-butyl group, a tert-butyl group and the like. ,
Examples of the aliphatic cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a dicyclohexyl group, and a tricyclohexyl group. In the general formula (2), R 4 represents a monovalent organic group, and R 4 in the component (A)
The same groups as in 2 can be mentioned.
【0018】一般式(2)で表される化合物の具体例と
しては、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルト
リエトキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロピキ
シシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−
ブチルトリ−iso−ブトキシシシラン、n−ブチルト
リ−tert−ブトキシシラン、iso−ブチルトリメ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、i
so−ブチルトリ−iso−プロピキシシラン、iso
−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、iso−ブチルト
リ−iso−ブトキシシシラン、iso−ブチルトリ−
tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリメト
キシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、t
ert−ブチルトリ−iso−プロピキシシラン、te
rt−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブ
チルトリ−iso−ブトキシシシラン、tert−ブチ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ペンチルトリ
メトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n
−ペンチルトリ−iso−プロピキシシラン、n−ペン
チルトリ−n−ブトキシシラン、n−ペンチルトリ−i
so−ブトキシシシラン、n−ペンチルトリ−tert
−ブトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、
n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリ−
iso−プロピキシシラン、n−ヘキシルトリ−n−ブ
トキシシラン、n−ヘキシルトリ−iso−ブトキシシ
シラン、n−ヘキシルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−ヘプチルト
リエトキシシラン、n−ヘプチルトリ−iso−プロポ
キシシラン、n−ヘプチルトリ−n−ブトキシシラン、
n−ヘプチルトリ−iso−ブトキシシシラン、n−ヘ
プチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−オクチル
トリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラ
ン、n−オクチルトリ−iso−プロピキシシラン、n
−オクチルトリ−n−ブトキシシラン、n−オクチルト
リ−iso−ブトキシシシラン、n−オクチルトリ−t
ert−ブトキシシラン、n−ノニルトリメトキシシラ
ン、n−ノニルトリエトキシシラン、n−ノニルトリ−
iso−プロピキシシラン、n−ノニルトリ−n−ブト
キシシラン、n−ノニルトリ−iso−ブトキシシシラ
ン、n−ノニルトリ−tert−ブトキシシラン、n−
デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシ
ラン、n−デシルトリ−iso−プロピキシシラン、n
−デシルトリ−n−ブトキシシラン、n−デシルトリ−
iso−ブトキシシシラン、n−デシルトリ−tert
−ブトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、
n−ドデシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリ−
iso−プロピキシシラン、n−ドデシルトリ−n−ブ
トキシシラン、n−ドデシルトリ−iso−ブトキシシ
シラン、n−ドデシルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、n−テトラデシルトリメトキシシラン、n−テトラ
デシルトリエトキシシラン、n−テトラデシルトリ−i
so−プロピキシシラン、n−テトラデシルトリ−n−
ブトキシシラン、n−テトラデシルトリ−iso−ブト
キシシシラン、n−テトラデシルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n
−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシル
トリ−iso−プロピキシシラン、n−ヘキサデシルト
リ−n−ブトキシシラン、n−ヘキサデシルトリ−is
o−ブトキシシシラン、n−ヘキサデシルトリ−ter
t−ブトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシ
ラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オク
タデシルトリ−iso−プロピキシシラン、n−オクタ
デシルトリ−n−ブトキシシラン、n−オクタデシルト
リ−iso−ブトキシシシラン、n−オクタデシルトリ
−tert−ブトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シク
ロペンチルトリ−iso−プロピキシシラン、シクロペ
ンチルトリ−n−ブトキシシラン、シクロペンチルトリ
−iso−ブトキシシシラン、シクロペンチルトリ−t
ert−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリ−iso−プロピキシシラン、シクロヘキシ
ルトリ−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−i
so−ブトキシシシラン、シクロヘキシルトリ−ter
t−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルトリ−iso−プロピキシシラン、ジシクロヘ
キシルトリ−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルト
リ−iso−ブトキシシシラン、ジシクロヘキシルトリ
−tert−ブトキシシラン、トリシクロヘキシルトリ
メトキシシラン、トリシクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルトリ−iso−プロピキシシラ
ン、トリシクロヘキシルトリ−n−ブトキシシラン、ト
リシクロヘキシルトリ−iso−ブトキシシシラン、ト
リシクロヘキシルトリ−tert−ブトキシシラン;Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-
Butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, i
so-butyltri-iso-propoxysilane, iso
-Butyltri-n-butoxysilane, iso-butyltri-iso-butoxysisilane, iso-butyltri-
tert-butoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, t
tert-butyltri-iso-propoxysilane, te
rt-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-iso-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n
-Pentyltri-iso-propoxysilane, n-pentyltri-n-butoxysilane, n-pentyltri-i
so-butoxysilane, n-pentyltri-tert
-Butoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane,
n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltri-
iso-propoxysilane, n-hexyltri-n-butoxysilane, n-hexyltri-iso-butoxysilane, n-hexyltri-tert-butoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-heptyltriethoxysilane, n-heptyltri- iso-propoxysilane, n-heptyltri-n-butoxysilane,
n-heptyltri-iso-butoxysilane, n-heptyltri-tert-butoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltri-iso-propoxysilane, n
-Octyltri-n-butoxysilane, n-octyltri-iso-butoxysilane, n-octyltri-t
tert-butoxysilane, n-nonyltrimethoxysilane, n-nonyltriethoxysilane, n-nonyltri-
iso-propoxysilane, n-nonyltri-n-butoxysilane, n-nonyltri-iso-butoxysilane, n-nonyltri-tert-butoxysilane, n-
Decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltri-iso-propoxysilane, n
-Decyltri-n-butoxysilane, n-decyltri-
iso-butoxysilane, n-decyltri-tert
-Butoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane,
n-dodecyltriethoxysilane, n-dodecyltri-
iso-propoxysilane, n-dodecyltri-n-butoxysilane, n-dodecyltri-iso-butoxysilane, n-dodecyltri-tert-butoxysilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, n- Tetradecyltri-i
so-propoxysilane, n-tetradecyltri-n-
Butoxysilane, n-tetradecyltri-iso-butoxysilane, n-tetradecyltri-tert-butoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n
-Hexadecyltriethoxysilane, n-hexadecyltri-iso-propoxysilane, n-hexadecyltri-n-butoxysilane, n-hexadecyltri-is
o-butoxy silane, n-hexadecyl tri-ter
t-butoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltri-iso-propoxysilane, n-octadecyltri-n-butoxysilane, n-octadecyltri-iso-butoxysilane, n -Octadecyltri-tert-butoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyltri-iso-propoxysilane, cyclopentyltri-n-butoxysilane, cyclopentyltri-iso-butoxysilane, cyclopentyltri-t
ert-butoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-iso-propoxysilane, cyclohexyltri-n-butoxysilane, cyclohexyltri-i
so-butoxy silane, cyclohexyl tri-ter
t-butoxysilane, dicyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyltriethoxysilane, dicyclohexyltri-iso-propoxysilane, dicyclohexyltri-n-butoxysilane, dicyclohexyltri-iso-butoxysilane, dicyclohexyl-tert-butoxysilane, tricyclohexyltri Methoxysilane, tricyclohexyltriethoxysilane, tricyclohexyltri-iso-propoxysilane, tricyclohexyltri-n-butoxysilane, tricyclohexyltri-iso-butoxysilane, tricyclohexyltri-tert-butoxysilane;
【0019】ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n
−ブチルジエトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメト
キシシラン、ジ−iso−ブチルジエトキシシラン、ジ
−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−
ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシ
シラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシルクヘキシルジメト
キシシラン、ジシルクヘキシルジエトキシシラン、ビス
(ジシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(ジシク
ロヘキシル)ジエトキシシラン、ビス(トリシクロヘキ
シル)ジメトキシシラン、ビス(トリシクロヘキシル)
ジエトキシシラン;などを挙げることができる。Di-n-butyldimethoxysilane, di-n
-Butyldiethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-
Butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-
Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, disilylhexyldimethoxysilane, disilylhexyldiethoxysilane, bis (dicyclohexyl) dimethoxysilane, bis (dicyclohexyl) diethoxy Silane, bis (tricyclohexyl) dimethoxysilane, bis (tricyclohexyl)
Diethoxysilane; and the like.
【0020】(B)成分として、n−ブチルトリメトキ
シシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブ
チルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシ
シラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、ter
t−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメト
キシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘ
キシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシ
シラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチ
ルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラ
ン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリ
メトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、n
−テトラデシルトリメトキシシラン、n−テトラデシル
トリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシ
ラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オク
タデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
ジシクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、トリシクロヘキシルトリメトキ
シシラン、トリシクロヘキシルトリエトキシシラン、ジ
−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエト
キシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ
−iso−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n
−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメト
キシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、ジシルクヘキシルジメトキシシラン、ジ
シルクヘキシルジエトキシシランが、より好ましい例と
して挙げることができる。以上の(B)成分は、1種あ
るいは2種以上を同時に使用してもよい。As the component (B), n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, ter
t-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n -Decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n
-Tetradecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, Cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane,
Dicyclohexyltrimethoxysilane, dicyclohexyltriethoxysilane, tricyclohexyltrimethoxysilane, tricyclohexyltriethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-iso -Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n
-Pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, disilylhexyldimethoxysilane, and disilylhexyldiethoxysilane are more preferred. Examples can be given. One or more of the above components (B) may be used simultaneously.
【0021】触媒 (A)成分および(B)成分を加水分解および/または
縮合させる際に使用する触媒としては、金属キレート化
合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げるこ
とができる。金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ト
リ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナ
ート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルア
セトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ
・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポ
キシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ
−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセ
トナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブ
トキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ
−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)
チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)
チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタンなどのチタンキレート化合物;The catalyst used for hydrolyzing and / or condensing the components (A) and (B) includes metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases and inorganic bases. Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-n- Butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonate) Titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxytris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate)
Titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate)
Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxytris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
【0022】トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ
−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−
ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ
−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・
ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i
−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・
トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テト
ラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ
(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビ
ス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;
【0023】トリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物;などを挙げること
ができる。Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate);
【0024】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−
アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid and sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【0025】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。これら触媒のう
ち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げる
ことができる。これらの触媒は、1種あるいは2種以上
を同時に使用してもよい。Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred,
More preferred are a titanium chelate compound and an organic acid. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【0026】上記触媒の使用量は、(A)成分および
(B)成分の合計量100重量部に対して、通常、0.
001〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量部
の範囲である。The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is in the range of 001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight.
【0027】上記(A)成分および(B)成分を加水分
解、縮合させる際に、(A)成分中の−OR2 基および
(B)成分中の−OR4 で表される基1モル当たり、
0.25〜3モルの水を用いることが好ましく、0.3
〜2.5モルの水を加えることが特に好ましい。添加す
る水の量が0.25〜3モルの範囲内の値であれば、塗
膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成
物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。When the above components (A) and (B) are hydrolyzed and condensed, per mole of the group represented by -OR 2 in component (A) and -OR 4 in component (B) ,
It is preferable to use 0.25 to 3 mol of water,
It is particularly preferred to add ~ 2.5 mol of water. When the amount of water to be added falls within the range of 0.25 to 3 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced, and the storage stability of the film-forming composition is less likely to be reduced. That's why.
【0028】有機溶剤 本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、n−ペン
タン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n
−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペ
ンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロ
ピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i
−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒; Organic Solvent The organic solvent used in the present invention includes, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane and n
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i
Aromatic hydrocarbon solvents such as -propylbenzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene;
【0029】メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノー
ル、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタ
ノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、s
ec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシ
ブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノー
ル、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、s
ec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノ
ール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノー
ル、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノ
ール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデ
シルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジア
セトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系
溶媒;Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, s
ec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, s
ec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, Mono-alcohol solvents such as sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol ;
【0030】エチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール系溶媒;Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin;
【0031】アセトン、メチルエチルケトン、メチル−
n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエ
チルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−
ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−
n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチ
ルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセト
ニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのケトン系溶媒;Acetone, methyl ethyl ketone, methyl
n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-
Pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-
ketone solvents such as n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchone;
【0032】エチルエーテル、i−プロピルエーテル、
n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒;Ethyl ether, i-propyl ether,
n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolan, 4-methyldioxolan, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl Ether, diethylene glycol di -n- butyl ether, diethylene glycol mono -n
-Hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether solvents such as ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran;
【0033】ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、
酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチ
ル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n
−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒;Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate;
I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate,
Methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-acetic acid
Ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate,
Methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate,
Diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate,
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, Ethyl propionate, propionate n
-Butyl, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and the like Ester solvents;
【0034】N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチ
ルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化
ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスル
トンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、1種あるいは2種以上を混合して使
用することができる。Nitrogen-containing compounds such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone System solvents; examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【0035】本発明の組成物における(A)〜(B)成
分、水および有機溶剤を使用する際の具体例としては、
(A)成分および(B)成分を溶解させた有機溶剤中に
水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒
は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この
際の反応温度としては、通常、0〜100℃、好ましく
は15〜80℃であり、反応時間としては15分〜24
時間、好ましくは30分〜12時間である。Specific examples of using the components (A) and (B), water and an organic solvent in the composition of the present invention include:
Water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the components (A) and (B) are dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and the reaction time is 15 minutes to 24 ° C.
Time, preferably 30 minutes to 12 hours.
【0036】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中の沸点100℃以下のアルコールの含量
が、20重量%以下、特に5重量%以下であることが好
ましい。沸点100℃以下のアルコールは、上記(A)
成分および(B)成分で表される化合物の加水分解およ
び/またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量
が20重量%以下、好ましくは5重量%以下になるよう
に蒸留などにより除去することが好ましい。In constituting the film-forming composition, the content of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less can be obtained from the above (A)
It may occur during hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the component and the component (B), and is removed by distillation or the like so that the content is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Is preferred.
【0037】本発明の膜形成用組成物中における(A)
成分と(B)成分の使用割合は、(A)成分(完全加水
分解縮合物換算)100重量部に対して、(B)成分
(完全加水分解縮合物換算)が40〜200重量部、よ
り好ましくは45〜180重量部である。(B)成分の
含有量が40重量部未満であると、非常に低い誘電率が
達成し難く、一方、200重量部を超えると、塗膜の機
械的強度が低下する。(A) in the film-forming composition of the present invention
The use ratio of the component (B) to the component (B) (complete hydrolysis hydrolysis condensate) is 100 parts by weight, and the component (B) (complete hydrolysis hydrolysis condensate) is 40 to 200 parts by weight. Preferably it is 45 to 180 parts by weight. If the content of the component (B) is less than 40 parts by weight, it is difficult to achieve a very low dielectric constant, while if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength of the coating film is reduced.
【0038】本発明の膜形成用組成物には、さらに下記
のような成分を添加してもよい。The following components may be further added to the film forming composition of the present invention.
【0039】β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、2,4−ヘ
キサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプ
タンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタ
ンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオ
ン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,
6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,
1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタ
ンジオンなどの1種または2種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶
剤の1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%とする
ことが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加
すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成
用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少な
い。 Β-diketone β-diketone includes acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, , 4-Nonandione, 3,5-nonandione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2
6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,
One or more kinds such as 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione. In the present invention, the content of β-diketone in the film forming composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. If the β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and characteristics such as uniformity of the coating film of the film-forming composition are less likely to deteriorate.
【0040】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30m
μ、好ましくは10〜20mμ、固形分濃度が10〜4
0重量%程度のものである。このようなコロイド状シリ
カとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノー
ルシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒
化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイ
ド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミ
ナゾル520、同100、同200;川研ファインケミ
カル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル1
0、同132などが挙げられる。 Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, and surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 m.
μ, preferably 10-20 μm, solid content concentration of 10-4
It is about 0% by weight. Examples of such colloidal silica include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd .; Oscar manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. Examples of the colloidal alumina include alumina sols 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; alumina clear sols and alumina sols 1 manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
0 and 132.
【0041】有機ポリマーとしては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、
例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを
挙げることができる。Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, and a polyarylene. ,polyamide,
Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluoropolymer. As a surfactant,
For example, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants Agents and the like.
【0042】なお、本発明で得られる膜形成用組成物に
おいて、この組成物中のナトリウム含量を20ppb以
内の値とするのが好ましい。このような範囲にナトリウ
ム含量を限定することにより、半導体などの層間絶縁膜
材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を低下さ
せる恐れがない。また、腐食の発生をより効率的に防止
しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることができ
る。In the film-forming composition obtained by the present invention, the sodium content in the composition is preferably set to a value within 20 ppb. By limiting the sodium content to such a range, there is no danger that the reliability of an electric circuit or the like will be reduced even when it is used for an interlayer insulating film material such as a semiconductor. Further, it is possible to form an interlayer insulating film having a uniform thickness while preventing the occurrence of corrosion more efficiently.
【0043】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記の
ように、有機溶剤中、(A)〜(B)成分を混合して、
触媒および水の存在下で、(A)〜(B)成分を加水分
解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしなが
ら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用す
る場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添
加する方法が採用される。 Method for Preparing Film-Forming Composition In preparing the film-forming composition of the present invention, the components (A) and (B) are mixed in an organic solvent as described above.
The components (A) and (B) may be hydrolyzed and condensed in the presence of a catalyst and water, and are not particularly limited. However, when the above-mentioned metal chelate compound and β-diketones are used, a method of preparing the composition and then finally adding β-diketone is adopted.
【0044】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 (A)〜(B)成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行なう方法。 (A)〜(B)成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去する方法。Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A method in which a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction. A method in which a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction, and then an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure.
【0045】(A)〜(B)成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
する方法。 (A)〜(B)成分および必要量の有機溶剤からなる
混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮
合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分
を減圧除去したのち、β−ジケトンを添加する方法。A method comprising adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then adding a β-diketone. After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure. A method of adding β-diketone.
【0046】(A)〜(B)成分および必要量の有機
溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて
加水分解・縮合反応を行ったのち、β−ジケトンを添加
したのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去
する方法。A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture comprising the components (A) and (B) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then β-diketone is added. A method of removing the alcohol component generated by the above under reduced pressure.
【0047】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。ここで、
固形分濃度は、上記有機溶剤の使用量によって、容易に
調整することができる。また、このようにして得られる
組成物中の(A)〜(B)成分の加水分解縮合物の重量
平均分子量は、通常、1,000〜120,000、好
ましくは1,200〜100,000程度である。The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight.
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. here,
The solid content concentration can be easily adjusted by the amount of the organic solvent used. The weight-average molecular weight of the hydrolyzed condensate of the components (A) and (B) in the composition thus obtained is usually 1,000 to 120,000, preferably 1,200 to 100,000. It is about.
【0048】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、SiO2 ウエハ、SiNウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。When the composition of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, etc., a spin coating method, a dipping method,
A coating means such as a roll coating method and a spray method is used.
【0049】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗
りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ
0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、80〜600℃程
度の温度で、通常、5〜240分程度加熱して乾燥する
ことにより、塗膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。In this case, the film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating, and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. Thereafter, the coating film can be formed by drying at normal temperature, or by heating and drying at a temperature of about 80 to 600 ° C., usually for about 5 to 240 minutes. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and as a heating atmosphere, the heating is performed in the atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. Can be.
【0050】また、塗膜を基材に塗布したのち、あるい
は塗布した基材を加熱後に電子線や紫外線を照射するこ
とで、塗膜の機械的強度をさらに向上させることも可能
である。Further, the mechanical strength of the coating film can be further improved by applying an electron beam or an ultraviolet ray after applying the coating film to the substrate or after heating the coated substrate.
【0051】さらには、加熱終了後の塗膜形成基材に対
して、塗膜をシリル化処理し、塗膜の吸水性を改良する
ことも可能である。シリル化処理剤としては、例えば、
アリロキシトリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチ
ルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)ト
リフルオロアセトアミド、ビス(トリメチルシリル)尿
素、トリメチルクロロシラン、N−(トリメチルシリ
ル)アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチ
ルシリルシアナニド、N−(トリメチルシリル)イミダ
ゾール、3−トリメチルシリル−2−オキサゾリジノ
ン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネー
ト、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、N−メチル−N−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、(N,N−ジ
メチルアミノ)トリメチルシラン、ノナメチルトリシラ
ザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、トリ
メチルヨードシランなどを挙げることができる。塗膜の
シリル化は、上記シリル化剤を直接または溶剤希釈した
のち、塗膜上にディップコートやスピンコートすること
や、シリル化剤の蒸気雰囲気に塗膜を曝すことによって
行うことができる。さらには、シリル化処理後、塗膜を
50〜400℃に加熱してもよい。Further, it is also possible to improve the water absorption of the coating film by subjecting the coating film-formed substrate after the heating to a silylation treatment on the coating film. As the silylation agent, for example,
Allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilyl azide, trimethylsilyl cyananide, N- (trimethylsilyl) ) Imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethyl Amino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, trimethyliodosilane, etc. It can be mentioned. The silylation of the coating film can be performed by dip coating or spin coating on the coating film directly or after diluting the above silylating agent with a solvent, or by exposing the coating film to a vapor atmosphere of the silylating agent. Furthermore, you may heat a coating film to 50-400 degreeC after a silylation process.
【0052】このようにして得られる膜(層間絶縁膜用
材料)は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特
性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れるか
ら、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、
RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶
縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防
止膜などの用途に有用である。The film (material for an interlayer insulating film) thus obtained is excellent in insulating properties and excellent in uniformity of the coating film, dielectric constant, crack resistance of the coating film and surface hardness of the coating film. LSI, system LSI, DRAM, SDRAM,
It is useful for applications such as interlayer insulating films for semiconductor devices such as RDRAMs and D-RDRAMs, protective films such as surface coating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, protective films for LCD devices, and insulation preventing films. is there.
【0053】[0053]
【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様
例を概括的に示すものであり、この記載により本発明が
限定されるものではない。なお、膜形成用組成物の評価
は、次のようにして行なった。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below based on examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description. The composition for film formation was evaluated as follows.
【0054】膜厚均一性 形成用組成物を、8インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数1,800rpm、20秒の
条件で以て塗布した。その後、ホットプレート上で80
℃で5分間、200℃で5分間基板を乾燥し、さらに4
60℃、0.1Torrの減圧オーブン中で60分、基
板を焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、
光学式膜厚計(Rudolph Technologi
es社製、Spectra Laser200)を用い
て塗膜面内で50点測定した。得られた膜厚の3σを計
算し、下記基準で評価した。 ○:塗膜の3σが100nm未満 ×:塗膜の3σが100nm以上The composition for forming a uniform film thickness was coated on an 8-inch silicon wafer by using a spin coater under the conditions of a rotation speed of 1,800 rpm and 20 seconds. Then, on a hot plate 80
The substrate was dried at 200 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes.
The substrate was baked in a vacuum oven at 60 ° C. and 0.1 Torr for 60 minutes. The film thickness of the coating film thus obtained is
Optical film thickness meter (Rudolph Technology)
Measurement was performed at 50 points in the coating film surface using Spectra Laser 200 (manufactured by es Co., Ltd.). 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria. :: 3σ of coating film is less than 100 nm ×: 3σ of coating film is 100 nm or more
【0055】耐クラック性 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で5分
間、200℃で5分間基板を乾燥し、さらに460℃、
0.1Torrの減圧オーブン中で60分基板を焼成し
た。得られた塗膜の外観を35万ルクスの表面観察用ラ
ンプで観察し、下記基準で評価した。クラックの発生の
無い最大膜厚をクラック限界膜厚と定義した。 ○:塗膜表面にクラックが認められない、 ×:塗膜表面にクラックが認められる。[0055] crack resistance 8-inch silicon on the wafer is coated with a composition sample by spin coating, for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, and dried for 5 minutes the substrate at 200 ° C., further 460 ° C.,
The substrate was baked in a 0.1 Torr vacuum oven for 60 minutes. The appearance of the obtained coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria. The maximum film thickness without crack generation was defined as the crack limit film thickness. :: No crack is observed on the coating film surface. ×: Crack is observed on the coating film surface.
【0056】誘電率 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で5分
間、200℃で5分間基板を乾燥し、さらに460℃、
0.1Torrの減圧オーブン中で60分基板を焼成し
た。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評
価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパ
ッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4
284AプレシジョンLCRメーター用いて、100k
Hzにおける容量値から算出した。A composition sample was coated on a silicon wafer having a dielectric constant of 8 inches by a spin coating method, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes.
The substrate was baked in a 0.1 Torr vacuum oven for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a substrate for permittivity evaluation. Dielectric constant was measured by using Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode and HP4
100k using 284A Precision LCR meter
It calculated from the capacitance value in Hz.
【0057】弾性率 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で5分
間、200℃で5分間基板を乾燥し、さらに460℃、
0.1Torrの減圧オーブン中で60分基板を焼成し
た。得られた膜をナノインデンターXP(ナノインスツ
ルメンツ社製)を用いて連続剛性測定法により測定し
た。[0057] the elastic of 8-inch silicon wafer, and applying the composition sample by spin coating, for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, and dried for 5 minutes the substrate at 200 ° C., further 460 ° C.,
The substrate was baked in a 0.1 Torr vacuum oven for 60 minutes. The obtained film was measured by a continuous stiffness measuring method using a nano indenter XP (manufactured by Nano Instruments).
【0058】合成例1 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン203.6gとiso−ブチルトリメトキシシラン
109.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル353gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪
拌させ、溶液温度を50℃に安定させた。次に、マロン
酸8.8gを溶解させたイオン交換水125gを1時間
かけて溶液に添加した。その後、50℃で2時間反応さ
せたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルを405g添
加し、50℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶
液を405gエバポレーションで除去し、反応液(A−
1)を得た。Synthesis Example 1 In a quartz separable flask, 203.6 g of methyltrimethoxysilane and 109.2 g of iso-butyltrimethoxysilane were dissolved in 353 g of propylene glycol monomethyl ether, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain a solution. The temperature was stabilized at 50 ° C. Next, 125 g of ion-exchanged water in which 8.8 g of malonic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. In this reaction solution,
405 g of propylene glycol monomethyl ether was added, a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation of 405 g, and the reaction solution (A-
1) was obtained.
【0059】合成例2 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン203.6gとシクロヘキシルトリメトキシシラン
101.1gをプロピレングリコールモノプロピルエー
テル368gに溶解させたのち、スリーワンモーターで
攪拌させ、溶液温度を50℃に安定させた。次に、マロ
ン酸8.8gを溶解させたイオン交換水118gを1時
間かけて溶液に添加した。その後、50℃で2時間反応
させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液
に、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを38
2g添加し、50℃で反応液からメタノールおよび水を
含む溶液を382gエバポレーションで除去し、反応液
(A−2)を得た。Synthesis Example 2 In a quartz separable flask, 203.6 g of methyltrimethoxysilane and 101.1 g of cyclohexyltrimethoxysilane were dissolved in 368 g of propylene glycol monopropyl ether, and the mixture was stirred with a three-one motor. Was stabilized at 50 ° C. Next, 118 g of ion-exchanged water in which 8.8 g of malonic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 38 g of propylene glycol monopropyl ether was added.
2 g was added, and a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 382 g of evaporation to obtain a reaction solution (A-2).
【0060】合成例3 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン135.7gとシクロヘキシルトリメトキシシラン
151.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート401gに溶解させたのち、スリーワンモ
ーターで攪拌させ、溶液温度を50℃に安定させた。次
に、マロン酸8.8gを溶解させたイオン交換水103
gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で2
時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この
反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート334g添加し、50℃で反応液からメタノール
および水を含む溶液を334gエバポレーションで除去
し、反応液(A−3)を得た。Synthesis Example 3 In a quartz separable flask, 135.7 g of methyltrimethoxysilane and 151.6 g of cyclohexyltrimethoxysilane were dissolved in 401 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain a solution temperature. Was stabilized at 50 ° C. Next, ion-exchanged water 103 in which 8.8 g of malonic acid was dissolved
g was added to the solution over 1 hour. Then, at 50 ° C, 2
After reacting for an hour, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution was added 334 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and at 50 ° C., 334 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (A-3).
【0061】合成例4 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン135.7gとシクロヘキシルトリメトキシシラン
151.6gとジイソプロポキシチタンビスエチルアセ
チルアセテート1.1gをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート401gに溶解させたのち、ス
リーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を50℃に安定
させた。次に、イオン交換水103gを1時間かけて溶
液に添加した。その後、50℃で2時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート334g添
加し、50℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶
液を334gエバポレーションで除去し、反応液(A−
4)を得た。Synthesis Example 4 In a quartz separable flask, 135.7 g of methyltrimethoxysilane, 151.6 g of cyclohexyltrimethoxysilane, and 1.1 g of diisopropoxytitanium bisethylacetyl acetate were dissolved in 401 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the solution was stirred by a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 50 ° C. Next, 103 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 334 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and at 50 ° C., 334 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation, and the reaction solution (A-
4) was obtained.
【0062】合成例5 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン339.3gのみをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル304gに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を50℃に安定させた。次
に、マレイン酸8.8gを溶解させたイオン交換水14
8gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で
2時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。こ
の反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを
479g添加し、50℃で反応液からメタノールおよび
水を含む溶液を479gエバポレーションで除去し、反
応液(B−1)を得た。Synthesis Example 5 In a quartz separable flask, only 339.3 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 304 g of propylene glycol monomethyl ether, followed by stirring with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, ion-exchanged water 14 in which 8.8 g of maleic acid was dissolved was used.
8 g was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 479 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and at 50 ° C., 479 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (B-1).
【0063】合成例6 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン169.7gとテトラメトキシシラン211.8g
をプロピレングリコールモノメチルエーテル225gに
溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液
温度を50℃に安定させた。次に、マレイン酸8.8g
を溶解させたイオン交換水184gを1時間かけて溶液
に添加した。その後、50℃で2時間反応させたのち、
反応液を室温まで冷却した。この反応液に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル596g添加し、50℃
で反応液からメタノールおよび水を含む溶液を596g
エバポレーションで除去し、反応液(B−2)を得た。Synthesis Example 6 In a quartz separable flask, 169.7 g of methyltrimethoxysilane and 211.8 g of tetramethoxysilane
Was dissolved in 225 g of propylene glycol monomethyl ether, and stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, 8.8 g of maleic acid
Was dissolved in 184 g of ion-exchanged water over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C for 2 hours,
The reaction was cooled to room temperature. 596 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution,
596 g of a solution containing methanol and water from the reaction solution with
It was removed by evaporation to obtain a reaction solution (B-2).
【0064】実施例1 合成例1で得られた反応液(A−1)を、0.2μm孔
径のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過を
行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は、580nmであり、3σ
は60nmと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラッ
クの発生しない最大膜厚を評価したところ、1,400
nmと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電
率を測定したところ、2.43と非常に低い値であっ
た。さらに、塗膜の弾性率を評価したところ、3.9G
Paと高い値を示した。Example 1 The reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm, and applied to a silicon wafer by spin coating.
The thickness of the obtained coating film was 580 nm, and 3σ
Was as good as 60 nm. The maximum film thickness without cracks was evaluated by changing the film thickness of the coating film.
and excellent crack resistance. Further, the dielectric constant of the coating film was measured and found to be a very low value of 2.43. Furthermore, when the elastic modulus of the coating film was evaluated, it was 3.9 G
It showed a high value of Pa.
【0065】実施例2 実施例1において、塗膜を460℃、0.1Torrの
減圧オーブン中で60分基板を焼成したのち、ヘキサメ
チルジシラザンを5重量%含有するエチレングリコール
ジメチルエーテル溶液に基板を10分間浸漬したのち、
300℃の真空オーブンで1時間加熱した。得られた塗
膜の塗膜の膜厚は、570nmであり、3σは80nm
と良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生し
ない最大膜厚を評価したところ、1,450nmと優れ
たクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を測定し
たところ、2.20と非常に低い値であった。さらに、
塗膜の弾性率を評価したところ、3.8GPaと高い値
を示した。Example 2 In Example 1, the substrate was baked for 60 minutes in a vacuum oven at 460 ° C. and 0.1 Torr for 60 minutes, and then the substrate was placed in an ethylene glycol dimethyl ether solution containing 5% by weight of hexamethyldisilazane. After soaking for 10 minutes,
Heated in a vacuum oven at 300 ° C. for 1 hour. The thickness of the obtained coating film was 570 nm, and 3σ was 80 nm.
And was good. When the film thickness of the coating film was changed to evaluate the maximum film thickness at which cracks did not occur, the film showed excellent crack resistance of 1,450 nm. Further, the dielectric constant of the coating film was measured, and was a very low value of 2.20. further,
When the elastic modulus of the coating film was evaluated, it showed a high value of 3.8 GPa.
【0066】実施例3〜5 合成例2〜4で得られた反応液(A−2)、(A−3)
および(A−4)をそれぞれ使用した以外は、実施例1
と同様に塗膜を評価した。評価結果を表1に示す。Examples 3 to 5 Reaction solutions (A-2) and (A-3) obtained in Synthesis Examples 2 to 4
Example 1 except that (A-4) and (A-4) were used, respectively.
The coating film was evaluated in the same manner as described above. Table 1 shows the evaluation results.
【0067】比較例1 合成例5で得られた反応液(B−1)を使用した以外
は、実施例1と同様に実施例1と同様に塗膜の評価を行
った。塗膜の膜厚は、500nmで3σは77nm、誘
電率は2.64と比較的小さな値であったが、得られた
塗膜のクラック限界膜厚は820nmと劣り、弾性率も
2.5GPaと低い値であった。Comparative Example 1 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution (B-1) obtained in Synthesis Example 5 was used. Although the film thickness of the coating film was 500 nm, 3σ was 77 nm, and the dielectric constant was a relatively small value of 2.64, the crack limit film thickness of the obtained coating film was inferior to 820 nm, and the elastic modulus was 2.5 GPa. Was a low value.
【0068】比較例2 合成例6で得られた反応液(B−2)を使用した以外
は、実施例1と同様に実施例1と同様に塗膜の評価を行
った。塗膜の弾性率3.5GPaと高い値であったが、
塗膜の膜厚は570nmで3σは160nm、誘電率は
3.11、得られた塗膜のクラック限界膜厚は990n
mと劣るものであった。Comparative Example 2 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution (B-2) obtained in Synthesis Example 6 was used. Although the elastic modulus of the coating film was as high as 3.5 GPa,
The thickness of the coating film is 570 nm, 3σ is 160 nm, the dielectric constant is 3.11, and the crack limit thickness of the obtained coating film is 990 n.
m was inferior.
【0069】[0069]
【表1】 [Table 1]
【0070】[0070]
【発明の効果】本発明によれば、特定の2種類のアルコ
キシシランを組み合わせて、加水分解・縮合させた加水
分解縮合物を含有させることにより、塗布膜における厚
さの均一性、クラック耐性、非常に小さい誘電率、弾性
率特性などのバランスに優れた膜形成用組成物(層間絶
縁膜用材料)を提供することが可能である。According to the present invention, by combining a specific two kinds of alkoxysilanes to contain a hydrolyzed condensate which is hydrolyzed and condensed, uniformity of thickness in a coating film, crack resistance, It is possible to provide a film-forming composition (material for an interlayer insulating film) having a very small balance between dielectric constant and elasticity characteristics.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 智隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4J035 AA03 BA06 BA16 CA01N CA062 CA112 CA142 CA162 CA192 LA03 LB20 4J038 DL051 DL052 NA21 PB09 5F058 AA02 AA03 AA10 AC03 AC04 AF04 AF10 AG01 AG09 AG10 AH02 AH03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tomotaka Shinoda 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. F term in reference (reference) 4J035 AA03 BA06 BA16 CA01N CA062 CA112 CA142 CA162 CA192 LA03 LB20 4J038 DL051 DL052 NA21 PB09 5F058 AA02 AA03 AA10 AC03 AC04 AF04 AF10 AG01 AG09 AG10 AH02 AH03
Claims (3)
物と (R1 )a Si(OR2 )4-a ・・・・・(1) (R1 はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基か
ら選ばれる1価の有機基を示し、R2 は1価の有機基を
示し、aは0〜2の整数である。) (B)下記一般式(2)で表される化合物 (R3 )b Si(OR4 )4-b ・・・・・(2) (R3 は炭素数4以上の直鎖アルキル基、分岐アルキル
基、脂肪族環状アルキル基を示し、R4 は1価の有機基
を示し、bは1〜2の整数である。)との加水分解縮合
物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。(A) a compound represented by the following general formula (1) and (R 1 ) a Si (OR 2 ) 4-a ... (1) (R 1 is a methyl group or an ethyl group , A vinyl group, a phenyl group, a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group, and a is an integer of 0 to 2.) (B) Table represented by the following general formula (2) (R 3 ) b Si (OR 4 ) 4-b (2) (R 3 represents a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms, a branched alkyl group, or an aliphatic cyclic alkyl group; R 4 represents a monovalent organic group, and b is an integer of 1 to 2.).
100重量部に対して、(B)成分(完全加水分解縮合
物換算)が40〜200重量部である請求項1記載の膜
形成用組成物。2. Component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate)
The film-forming composition according to claim 1, wherein the component (B) (in terms of a complete hydrolysis condensate) is 40 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight.
からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。3. An insulating film forming material comprising the film forming composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11140923A JP2000328004A (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Composition for forming film and material for forming insulating film |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11140923A JP2000328004A (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Composition for forming film and material for forming insulating film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000328004A true JP2000328004A (en) | 2000-11-28 |
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Cited By (15)
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