JP2006124548A - チオシアン酸エステル（共）重合体 - Google Patents

Abstract

【課 題】抗菌剤、防かび剤、防虫剤、除草剤等として用いられる従来のチオシアン酸エステル系化合物と異なる臭気のないポリ［４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレート］の提供。
【解決手段】モノマーとして４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを用い、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル等、溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等を用いたラジカル溶液重合等によって目的（共）重合体を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びその製造方法に関する。
なお、（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示し、（共）重合体の表記は、上記化合物のホモ重合体及び上記化合物を少なくとも１単位以上含む共重合体を示す。

チオシアン酸塩やチオシアン酸エステル化合物は、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤又はキレート剤等として使用されているが、とりわけチオシアン酸エステル化合物であるアルキレンジチオシアネート、特にメチレンジチオシアネートは有用性の高い抗菌剤として汎用されている。例えば、チオシアン酸基を有する化合物を含む防汚塗料（特開２００２−４７１１２号公報；特許文献１）、イソチオシアン酸エステル化合物又はこれらを発生する化合物を含む土壌改善剤（特開平９−９５４０２号公報；特許文献２、特開平１０−１１７６６２号公報；特許文献３）が知られている。

しかしながら、アルキレンジチオシアネートの中で、有用に使用されているチオシアン酸エステル化合物はごく一部であるが、これはチオシアン酸エステル化合物は、比較的低分子量の化合物で、溶出しやすく、抗菌剤等として使用するには蒸発ないし揮散するために寿命が短いこと、チオシアン酸エステル類の多くは刺激臭がすること等が使用時の欠点となっており、これらの問題を解決するため、従来、上記問題のあるチオシアン酸エステル化合物類をゼオライトのような吸着担体に吸着させる処理を行い、長寿命化や臭気の軽減を図っているが、有効な解決策とは言えなかった。

特開２００２−０４７１１２号公報 特開平０９−０９５４０２号公報 特開平１０−１１７６６２号公報

そこで、本発明では、従来のアルキレンジチオシアネート類とは違って臭気がなく、従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤としての効果を有している新規チオシアン酸エステル化合物のホモ又は共重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、チオシアン酸エステル化合物の中でも、より有用な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるチオシアン酸エステル化合物の（メタ）アクリル酸エステルのポリマーを合成し、本発明を完成した。

一般式（１）
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）

すなわち、本発明のポリマーは、下記化学式（２）又は（３）の化合物のｎが２以上のホモ又は共重合体を提供することを目的とする。

化学式（２）

化学式（３）

さらに詳細には、本発明は以下の構成を特徴とする。
〔１〕下記一般式（１）で示されるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）

一般式（１）
〔２〕下記一般式（１）の単位をコモノマーとして少なくとも１単位以上含む共重合体。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す）

一般式（１）
〔３〕上記単量体が、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等から選ばれたビニルモノマーであることを特徴とする上記〔２〕の共重合体。
〔４〕分子量が２千〜３０万の範囲にあることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の（共）重合体。

本発明において、一般式（１）のモノマーである４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと共重合に用いる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等のビニル基をもつビニルモノマーが適当である。

本発明の、一般式（１）で示されるチオシアン酸エステルの（メタ）アクリル酸重合体、及び、４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを含有する共重合体は、高分子化合物であり、臭気もほとんどない化合物であり、この利点を生かして従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤として使用できる。

本発明のホモ重合体及び共重合体は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す）
本発明のポリマーは、ｎが２以上のもの、すなわち、分子量４９８．５８のポリマーであれば、臭気をほとんど感ずることがないが、成分の揮散ないし揮発を考慮すると、分子量範囲としては２千〜３０万のものが適当である。

一般式（１）

本発明の（共）重合体を製造するには、先ず、ヒドロキノンにアルカリ触媒下にエタノール溶媒中で１，２−ジブロモエタン等の１，２−ジハロゲノエタンを反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェノールとし、これにトリエチルアミン触媒下にＴＨＦ溶媒中で（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイル化剤を反応させて４−（２−ブロモエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとし、続いてＤＭＦ溶媒中でチオシアン酸カリを反応させて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレートを製造する。

上記ヒドロキノンにアルカリを作用させる際のアルカリとしては、水酸化カリウムの外に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウム等のアルカリ金属又は酸化銀等の塩基性金属酸化物等を使用することができる。

また、１，２−ジハロゲノエタンとしては、１，２−ジブロモエタンの外に１，２−ジクロロエタン等を用いることができる。さらに、（メタ）アクリロイル化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物等をあげることができる。

ヒドロキノンにエチレン側鎖の導入を行う反応では、上述するように１，２−ジハロゲノエタンを添加して、アルカリを溶解させたメタノール、エタノール等のアルコール類を溶媒として用いる。このときの反応温度は、溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、ヒドロキノンと１，２−ジハロゲノアルカンとの反応が起こりにくくなり、１００℃を越えると、両側の水酸基ともエチレン側鎖が導入された副生成物が多くなる。反応溶媒として使用するメタノール及びエタノールの沸点を反応温度とすることが好ましい。

また、ヒドロキノンに１，２−ジハロゲノエタンを作用させ、エチレン側鎖を形成した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができるが、この反応は、（メタ）アクリロイル化剤により異なる。アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド等の酸ハロゲン化物を使用する場合は、反応溶媒として、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテルを用いることができる。
反応温度は、室温以下、通常、好ましくは酸ハロゲン化物の滴下時には−２０〜１０℃、滴下終了後には−２０〜２０℃とする。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェノールと（メタ）アクリロイル化剤との反応が起こりにくくなり、２０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。

上記（メタ）アクリロイル化剤を作用させてエステル化した４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと、チオシアン酸カリのようなチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができる。反応溶媒としては、アセトン等のケトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミドを用いる。
反応温度は、溶媒の沸点以下、通常、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃とすることができる。−２０℃未満では、４−（２−ハロゲノエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、６０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。

チオシアン酸塩としては、例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸リチウム等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
得られたチオシアン酸エステル化合物は、カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー等を用いて精製する。
精製後の化合物は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法及びＧＣ−ＭＳ法により同定することによって４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを確認した。

上記反応で得られた４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを（共）重合するには、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ラウロイル等を、溶媒としてトルエン、ベンゼン又はテトラヒドロフラン等をそれぞれ用いたラジカル溶液重合により製造する。

また、開始剤は上記と同様のものを用い、溶媒として水を用い、さらに乳化剤として「エマレックスOA12」（日本エマルジョン社製、化合物名;ポリオキシエチレンオクチルエーテル）、「ノイゲンYX-500」（第一工業製薬社製、化合物名;ポリエチレングリコールラウリルエーテル）等を用いたラジカル乳化重合によっても製造できる。
さらに、開始剤は上記と同様のものを用い、溶媒として水を用いたラジカル懸濁重合、さらにまた、開始剤としてアルキルリチウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム又は臭化フェニルマグネシウム等を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、トルエン又はジエチルエーテル等を用いたアニオン重合によっても製造できる。

本発明の目的化合物であるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］を、ヒドロキノン原料からチオシアン酸エステルの４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートモノマーを経て製造するときの反応式を図１に示す。

なお、本発明で製造される（共）重合体は、ＮＭＲ法及びＦＴ−ＩＲ法により同定することができる。
また、（共）重合体の平均分子量は、ＧＰＣ法、粘度法等により測定することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

＜ホモ重合体の製造＞
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート］の製造；
ケルダールフラスコにて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート５ｇ及びα,α’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６６ｇをトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート］を得た。
収率、性質、平均分子量、及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定データを表１に示す。

＜ホモ重合体の製造＞
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］の製造；
ケルダールフラスコにて、４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート ５ｇ及びＡＩＢＮ ０．０６２４ｇをトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］を得た。
収率、性質、平均分子量、及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定データを表１に示す。

＜共重合体の製造＞
［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］−メタクリル酸メチル共重合体の製造；
ケルダールフラスコに、表２に示す所定量の各４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート（Ａ）、表２に示す所定量の各メタクリル酸メチル（Ｂ）、及び、表２に示す量のＡＩＢＮ（Ｃ）をトルエン ５０ｍｌに溶解し、不活性ガス置換を行った後、口を封管し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルで洗浄を行った。沈殿物を減圧乾燥して、表２各共重合体[１]〜[３]を得た。
得られた各共重合体の収率、共重合比、平均分子量を表２に示す。

本発明のポリマーの合成時の反応式

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示されるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］。
   （式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
   
   一般式（１）
2. 下記一般式（１）を少なくとも１単位以上含む他の単量体との共重合体。
   （式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
   
   一般式（１）
3. 上記単量体が、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等から選ばれたビニルモノマーであることを特徴とする請求項２の共重合体。
4. 分子量が２千〜３０万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（共）重合体。