JP2006117930A - 結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コンピュータ放射線写真(CR)において解像度の損失なしに増強したスピードに対して厳しい要求に関する解決策を提供する、放射線写真像形成に使用するために特に好適な、改良されたCsBr:Eu型光刺激性燐光体スクリーン又はパネルに関する。
放射線写真では放射線医が患者の状態の正確な評価を行なうために優れた像品質を持つことが重要である。重要な像品質面は解像性及び像信号対ノイズの比(SNR)である。
初期の技術では銀塩フィルムとともに即発ルミネセント燐光体スクリーンのスクリーン/フィルム配置における組み合わせがなされ、そこでは前記フィルムは患者をX線露光した後にルミネセント燐光体によって放出される紫外、青又は緑の光に対して増感されていた。
しかしながら、“コンピュータ放射線写真(CR)”と称される最近の技術は、捕獲されたX線を吸収し、患者を透過した対応するエネルギーを貯蔵し、続いて可視光(通常、青色波長範囲)の形でレーザによる光刺激によって前記貯蔵されたエネルギーを放出するのに十分なエネルギー(通常レーザ源によって放出される赤色波長範囲の光)で貯蔵燐光体を励起し、放出されたエネルギーは像を再生及び処理してその診断価値を高めるデジタル形態で読み出される方法を利用する。基本特許US−A 3859527で開示されかつ“コンピュータ放射線写真(CR)”と称される、このタイプの放射線写真にとって、“信号対ノイズの比”(SNR)は多数の要因に依存する。
そこでは貯蔵燐光体スクリーンによって吸収されるX線量子の数が重要である。SNRは吸収された量子の数の平方根に比例するからである。しかしながら、いわゆる蛍光ノイズが同様に極めて重要である。このノイズ寄与は吸収されたX線量子について検出された光刺激された光(PSL)量子の数が小さいという事実によって生じる。多数のPSLがCRにおける検出プロセスで失われるので、蛍光ノイズはSNRに対する重要な貢献を有する。従って、吸収されたX線量子あたりに検出される光子の数はできるだけ多いことが重要である。この状況はX線量子が低いエネルギーで使用されるマンモグラフィにおいて最も重大である。軟らかいX線ほど少ないPSL中心を生じ、それゆえ硬いX線より少ない吸収されたX線量子あたりのPSL光子を生じるだろう。CRでは、多数のPSL中心が吸収されたX線量子によって作られる。しかしながら、ピクセル刺激のために利用可能な時間の制限のため及び利用可能なレーザ出力の制限のため、全てのPSL中心が読み出しプロセスにおいて刺激されるとは限らない。典型的には、PSL中心の約30%だけが刺激されてPSL光子を生じる。これらの光子は全ての方向に放出及び散乱されるので、PSL光子の50%だけが貯蔵燐光体スクリーンの検出側で逃げる。貯蔵燐光体スクリーンの上側で放出されたPSL光子の部分だけが検出器の方に案内され、それは限られた光子効率を有する。その理由のため、吸収されたX線量子あたりに検出されるPSL光子の数は1〜5のオーダであり、蛍光ノイズ寄与はCRシステムにおいて重要である。さらに、多くのX線医療像形成システム、特にマンモグラフィに対して微細なディテールの視覚化、即ち、高解像高コントラスト像が要求されることが良く知られている。燐光体スクリーンでは、燐光体粒子による光散乱及びそれらの粒子境界は像における空間解像度及びコントラストの損失を生じる。
読み出しプロセスにおいて刺激されるPSL中心の数は燐光体層の底部で刺激する光を反射することによって、即ち、反射支持体を有することによって増大されることができる。この場合において刺激されるPSL中心の部分は30%より多いだろう。反射支持体はPSL光子を反射し、それによってスクリーンの上側に残る数を50%より多い部分まで増大するだろう。これらの効果の組合せは吸収されたX線量子あたりに検出されるPSL中心の数をかなりの程度まで増大し、それによって像SNRを強く改良することができる。しかしながら、反射支持体を持つとき、散乱が増大される:刺激光スポットはそれがスクリーン支持体において反射されかつ空間解像度が減少されるときに広がる。それゆえ、パウダーCRスクリーンでは、このように反射性支持体はほとんど使用されない。それは所望によりその上にハレーション防止染料と組合わされて使用されてもよい。ハレーション防止染料は刺激光を吸収し、それによってその反射を防止し、かつ高解像度を維持する。しかしながら、ハレーション防止染料はシャープネスを改良するが、CRプレート、パネル又はスクリーンの感度に同じ影響を有しない。
(針状形態で平行に整列された蒸着された燐光体による)高解像性と組み合わされた最適なスピード増加のために特に有用なスクリーン又はパネルを製造するための製造工程は基本特許出願WO 01/03156に記載されている。像シャープネスのためには針状ユウロピウム活性化アルカリ金属ハロゲン化物燐光体、特にEP−A 1113458に記載されたようなEu活性化CsBr燐光体スクリーンが好ましい。改良された感度のため、US−A 6730243のような前記燐光体のアニーリングが有利に行なわれ、前記アニーリング工程は支持体上に蒸着されたような冷却蒸着混合物を80℃〜220℃の温度にもたらし、それをその温度で10分〜15時間維持することからなる。
高度の結晶性はEP−A 1113458に示されたような特定のXRDスペクトルを与えるX線回折技術によって容易に分析される。それゆえCsBrとEuOBr又はEuBr3の混合物はるつぼにおける原材料混合物として与えられ、そこでは両原材料の間の比は通常、90重量%以上の安価なCsBrと10重量%未満の高価なEuOBrである。
増大した刺激された放出を与え、しかもスクリーン又はパネルに使用するために好適である、ユウロピウム活性化臭化セシウム燐光体は、少量の均質な量のユウロピウムドーパントに加えて、少量又は無視できる量の二価ユウロピウムに対する三価ユウロピウムを有し、それは存在する二価及び三価のユウロピウムイオンの発光強度から測定可能である。好ましくは前記発光強度はEP−A 1492127に述べられているように少なくとも103倍、より好ましくは105〜106倍異なっている。そこではかかる針状柱状燐光体層を有する結合剤のない貯蔵燐光体パネル又はスクリーンにおいて望ましいCsBr:Eu2+燐光体は例えばX線蛍光によって測定可能であるように100〜400p.p.m.、好ましくは100〜200p.p.m.の範囲のCsBrに対するユウロピウムドーパントの量を有するべきであることが示されている。以下のさらなる説明ではp.p.m.は常に“モル量比”の用語で理解されるだろう。減圧及び真空条件下で蒸着を行ないながら少量のユウロピウムを混入することは、極めて厳しい熱い蒸着条件のため、ユウロピウムドーパントの拡散及びこの主要なドーパントの不均質な分布を減らすために有利であることがそこに示されている。前記問題はまた、EP−A 1424702において処理され、そこでは活性化剤要素又はドーパントとしてのEuは熱による拡散が顕著でありかつ真空での蒸気圧が高いという特性を有し、その結果Euは容易に分散されるために主成分に不均一に分布されるという問題が起こるということが確立されている。Cs原子に対するRb原子の比が1/1000000〜5/1000mol(1p.p.m.〜5000p.p.m.の範囲の量に対応する)であるように光刺激性燐光体層の光刺激性燐光体へルビジウム原子を添加することは、高い輝度、高いシャープネス及び優れた耐久性を得るための解決策をもたらすと言われている。150000〜2000000p.p.m.の範囲のCsに対するRbのずっと高い量はUS−A 4780376に開示されているように前に適用された。
他方、原材料のバッチは例えばナトリウム、カリウム及び/又はルビジウム塩の如きアルカリ金属塩のような“不純物”の存在によって異なり、それによって最終製品において一見したところスピードに予期せぬ変化を起こす。一般にコンピュータ放射線写真、特にマンモグラフィにおける診断像の高い信号対ノイズの比及び解像性に関する厳しい要求に応えるために高い一定の感度及びドーパント均質性の見地から貯蔵燐光体スクリーン又はパネルをさらに改良するための永続的な要求が存在することは明らかである。
本発明の目的は燐光体針状結晶において均質に分布されたドーパントを与え、それによってさらに全体の実際に有用な表面にわたって改良されたスピード均質性を有する安定した貯蔵燐光体スクリーン、プレート又はパネルの製造能力を与える、ユウロピウム活性化臭化セシウム型の光刺激性燐光体を製造することにある。
本発明の別の目的は解像度の低下に導くことなく光刺激された光(PSL)の効率的な創成及び検出を可能にするスクリーン又はパネルを提供すること、即ちCRシステムにおいて高い感度及び良好な解像度を同時に与えるCRスクリーンを提供することである。
さらに別の目的は燐光体の一定の組成、及び主要なユウロピウムドーパントに関する作られた燐光体の均質な分布、並びに後述で“コドーパント”としてさらに称される一定量の“不純物”を提供することである。
本発明のさらなる目的はCR用途、特にマンモグラフィに関する用途に対するスクリーン又はパネルを提供することである。
上述の有利な効果は請求項1及び2に表わされる式による貯蔵燐光体を提供することによって、さらにさらなる請求項に述べられた特徴を有するスクリーン又はパネルを提供することによって実現される。本発明の好ましい実施態様に対する特別な特徴は従属請求項に述べられている。
特に有利な効果としてここで開示されたような本発明によるスクリーン又はパネルにおける組成を有する燐光体はCsBrマトリックス化合物における前記ユウロピウムの低い含有量又はドーパント濃度レベルに対して主要な活性化剤又はドーパントとして予期せぬほど高い均質性のユウロピウムを提供する。この効果は一定組成のそれらの“不純物”(それは特に有用な“コドーパント”として考えられるべきである)を得るために、主要なユウロピウムドーパントに加えて、さらなるコドーパントの添加によって十分に得られる。
従って、塩化物塩の添加の不存在に関連する一実施態様では、本発明による燐光体パネルは式(1)による光刺激性燐光体パネルを含むことが有利である。
式(1)ではαはEuイオンが存在する二価及び三価の酸化状態の相対量に依存する。
式(1)ではαはEuイオンが存在する二価及び三価の酸化状態の相対量に依存する。
200p.p.m.(“p.p.m.”は常にmolあたりのμmolとして以下読まれるべきである)より多い量のユウロピウム活性化剤又はドーパントを燐光体に与えることは除外されないが、均質性に劣るプロファイルを得る危険及び本願の背景技術で述べたような当業者に良く知られた全ての問題が増加する。
しかしながら、ユウロピウムが500p.p.m.以下の範囲、特に40〜200p.p.m.の範囲のCsBrマトリックスに対するp.p.m.で表示される量で存在するとき、CsBr主要マトリックス化合物における100〜150000p.p.m.の範囲の量のルビジウム塩化物、臭化物又は塩臭化物塩の存在は燐光体のスピードをパネルに被覆したときに顕著に増大させる。
さらにユウロピウムが上述のようなCsBrマトリックスに低量で存在し、塩化物(例えばRbCl及び/又はCsCl塩がそれに加えられるとき)が60p.p.m.より多い量でさらに存在するとき、それは塩化物含有量のレベルによって100p.p.m.〜150000p.p.m.の範囲の低い量のRb塩の使用を可能にする。
ユウロピウムドーパント濃度の制限はこの場合あまり厳しくなく、塩化物イオンが実際に存在するが、燐光体中のユウロピウムドーパントを均質に分布するために、低濃度(モル比量として表示すると100p.p.m.より低い)が好ましいことは明らかである。
上述の全ての場合において60%より多いレベルまでの感度の増加はCsBr:Eu非“コドープされた”燐光体に対して予想されることができ、前述のかかるパネル間の価値ある予測不可能なスピードの代わりに、コドーピングする“不純物”の意図的に適応された添加が得られる。
既に上述したように塩化物のレベルは所望の量のルビジウムに対して決定的である。なぜならばそれは低量のRb塩の使用を可能にするからである。本発明による光刺性激燐光体パネルは有利には15000p.p.m.までの付近の全量の塩化物を持ちうる。その場合において、塩化物が存在する場合、塩化物塩と同じオーダのモル量のルビジウム塩(それは塩化ルビジウム、臭化ルビジウム又はそれらの組み合わせであってもよい)の量を持つことが推奨される。従って、塩化物がルビジウムの量に匹敵しうる量で存在する、本発明による光刺激性燐光体パネルが望まれる。
塩化物の存在によって与えられる利点及び要求はもし燐光体が塩化物を実質的な量として存在しない極めて純粋なCsBr(例えばCHEMETALL GmbH,Frankfurt a.Mainz,60487 ドイツによって提供される原材料)から作られるなら明らかになる。莫大な量の塩化物イオンの存在は例えば沃化物イオンと比較すると許容されうるが、約15000p.p.m.までの範囲、より好ましくは60〜2000p.p.m.の範囲、最も好ましくは100〜500p.p.m.の前記量を加えることが推奨され、最低量は60p.p.m.より高く、より好ましくは100p.p.m.より高くすべきである。
CsClがCsBrマトリックスに添加される状態では、前述のような好ましい量のRbハロゲン化物に加えて、ずっと低い量のユウロピウムドーパントが要求され、予期せぬことにシャープネスを損なわずにずっと高いスピードに導く:500p.p.m.未満、より好ましくは40p.p.m.〜200p.p.m.、最も好ましくは45p.p.m.〜100p.p.m.が好ましい。さらに、かかる低い量のユウロピウムドーパントの混入は本発明の目的で考えられるようなドーパントのより均質な混入を与える。
本発明によるさらに好ましい実施態様では、例えばTa,W,Ti又はMoのような金属化合物の存在が余分のスピード増加を与えることが見い出された。本発明によれば本発明による光刺激性燐光体スクリーン又はパネルはさらに、燐光体においてCsBrに対して10p.p.m.〜1000p.p.m.(μmol/mol)の量でTa,W,Ti又はMoを含む少なくとも一つの化合物を含む。
式(1′)ではβは2(最低)〜5(最高酸化状態)の範囲の、Taイオンが存在する異なる酸化状態の相対量に依存する。
従って、本発明による光刺激性燐光体パネルでは、前記燐光体はさらに、CsBrに対して10p.p.m.より多く50p.p.m.までの好ましい量、より好ましくは前記CsBrに対して10p.p.m.より多く30p.p.m.までの量のTaを含有する。
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、Li,Na,K,Tl,Ca,Ba,Pb,Ni,Cr,Cu,Fe及びBiからなる群から選択される金属は活性化剤ドーパント及び“コドーパント”を前述のような量で与えられた、上で与えられたような式(1),(1′),(2)及び(2′)のいずれかによる刺激性燐光体に加えて(任意に)存在する。Na,K,Ca及びPbはその少量の添加後にそれらの“天然の不純物レベル”を越えて最も頻繁に効果的に分析的にそこに検出される。
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、カリウムは前述のような量でユウロピウム活性化剤ドーパント及び他の“コドーパント”を与えられた、式(1),(1′),(2)及び(2′)のいずれかによる光刺激性燐光体においてCsBrに対して100p.p.m.未満の量で存在することが好ましい。
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、燐光体、各結晶にわたって均質に分割されたドーパントのために、組成は式(1),(1′),(2)及び(2′)のいずれかで表わされ、そこではユウロピウムは好ましい実施態様ではCsBrに対して40〜200p.p.m.の範囲、より好ましくはCsBrに対して40〜100p.p.m.の範囲、さらにより好ましくは45〜75p.p.m.の範囲の量で存在する。
刺激性燐光体スクリーンにおいて検出される均質なドーパントの分布及び高感度の如き利点は、前記燐光体が(例えば予め決められた−“意図していない不純物”ではない−好ましい量のルビジウム、クロライド、タンタル及びカリウムのような)前述の“コドーパント”とともに、(主成分又はマトリックス成分として)CsBr及び(主ドーパント又は活性化剤として)EuOBrのような原材料から好適な支持体上へ結合剤のない針状層として蒸着されるときに観察されるだけではない。類似のスピード増加は、かかる針状結晶が粉砕され、層として結合材料に被覆され、支持体上に被覆され、好適な刺激性又は貯蔵燐光体スクリーン又はパネルを与えるときに見い出される。
上述のように、ユウロピウムドーパントプリカーサとして好適な原材料はユウロピウムが三価であるEuOBrである。しかしながら、蒸着後、三価ユウロピウムは前記三価ユウロピウムに対して実質的に過剰の量の二価ユウロピウムとして燐光体に存在する。
従って、本発明による光刺激性燐光体パネルでは、ユウロピウムは少なくとも101:1、より好ましくは少なくとも103:1の二価と三価のユウロピウムの比で二価及び三価で存在する。
本発明では所望のCsBr:Eu燐光体の製造方法は例えば2000年6月19日に出願されたWO 01/03156に記載されたようなCsBr及びEuOBrから出発し、そこから結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための好ましい方法として、少なくとも10−1mbar未満まで排気された蒸着室において支持体とともにEuX′2及びEuX′3及びEuOX′(X′はCl(もし所望のコドーピング量で要求されるなら)及びBrからなる群から選択される)からなる群から選択されるユウロピウム化合物及びCsBrの加熱可能な多数の容器をもたらし、物理蒸着、化学蒸着又は霧化技術からなる群から選択された方法によって前記CsBr及び前記ユウロピウム化合物を支持体上に蒸着し、前記支持体上で100p.p.m.未満のユウロピウムの量を有するスクリーンを得るために低量をドープされたCsBr燐光体が存在するようにした方法が選択される。
別の実施態様では高エネルギー放射線によって作られた被写体の像を記録及び再現するための像形成方法に使用するために好適な蒸着された針状燐光体としてCsBr:Eu刺激性燐光体及び前記燐光体を与えられたスクリーン又はパネルの製造方法はCsBr:Euの結晶構造中の酸素を避けるために酸素を本質的に含まない雰囲気で実施され、その方法はEP−A 1568752に開示された方法に従って、組成としてCsx′Euy′X′′x′+σy′(y′に対するx′の比は0.25の値を越え、σ≧2,X′はBr又はCl又はそれらの組み合わせである)を有する化合物又は化合物の組み合わせとCsBrを混合し、前記混合物を450℃の温度で加熱し、前記混合物を冷却し、所望により前記CsBr:Eu燐光体をアニールし回収する工程を含む。
あるいは出発化合物として、組成として上述のようなCsx′Euy′X′′x′+σy′を有する前記化合物は、それらのプリカーサをCsBrと混合することなく、EP−A 1568751に開示された方法に従って、本発明によるスクリーン又はパネルの製造方法に適用されることが有利である。
かかる化合物の例はCsEu4Br9,CsEu2Br5,CsEuBr3,Cs2EuBr4及びCs3EuBr5である。
本発明による光刺激性燐光体パネルはその最も好ましい用途では、支持体及びその上に蒸着された結合剤のない光刺激性燐光体層を含む放射線写真像貯蔵パネルである。燐光体は物理蒸着によって前記支持体上に蒸着されることが最も有利であり、一方蒸着中、前記支持体は135℃〜235℃の範囲の温度であり、前記蒸着工程中の支持体温度の変化はEP-A 1426977に開示されているように50℃以下である。
本発明による光刺激性燐光体パネルは好ましい例では、前記結合剤のない層が平行に整列された針状燐光体でありかつ1000μm未満の厚さを有するスクリーン又はパネルである。
本発明による光刺激性燐光体パネルは例えばマンモグラフィのような特により好ましい用途では、前記結合剤のない層が平行に整列された針状燐光体でありかつ100μm〜700μmの範囲の厚さを有するスクリーン又はパネルである。
針状結晶はある程度、光ガイドとして作用し、それによって燐光体層における刺激及び放出光の横方向の広がりを減らすことが良く知られている。それらの結晶の寸法はEP−A 1359204に開示されたような範囲にある:平坦な貯蔵燐光体パネルに使用するために好適な円柱体の形の針状CsBr:Eu2+貯蔵燐光体結晶粒子が提供され、前記粒子は1μm〜30μmの範囲の平均横断面及び100μm〜1000μmの範囲の前記円柱体の筒部に沿って測定した平均長さを有する。光刺激性燐光体層における平行に整列された燐光体針状結晶のかかる円柱形は刺激する励起光の横方向の拡散を避け、また光刺激性燐光体層を柱状にさせ、かくして光はクラック又は柱状結晶界面において反射を繰り返しながら支持体表面に到達し、それによって刺激された放出放射線によって形成される像のシャープネスを顕著に増大するであろう。
好ましい実施態様では本発明による光刺激性燐光体パネルは反射支持体を与えられる。かかる反射支持体は刺激放射線及び被刺激放射線を反射するので、スピードが極めて望まれるこの特定の用途において増大したスピードが得られることは明らかである。解像性のために散乱を最小レベルまで減らすために前記支持体上への反射層の選択が推奨される。それゆえ、本発明では支持体はEP−A 1492128に述べられたように2μm未満の表面粗さ及び80%より多い、好ましくは90%より多い、さらに好ましくは95%より多い反射率を特徴とする。
(支持体層の一例としてEP−A 1492127(それに限定されない)に限定されたような)例えばアルミニウム支持体又は非晶質炭素層支持体上の高反射金属層(特に、高反射アルミニウム又は銀層)はマンモグラフィ用途に特に好適である。薄い反射鏡層として金属層、例えば銀鏡、より好ましくは(約1μmの厚さを有する)アルミニウム層で約2mm厚の支持体層(例えば非晶質炭素−a−C炭素、別のアルミニウムシート又はポリマー支持体層)上に蒸着されたものが好ましく使用される。蒸着技術によって蒸着されたアルミニウム層が最も一般に使用され、それは追加の利点として熱伝導性を示す。EP−A 1426977に教示されているように、その一実施態様では、燐光体は物理蒸着によって前記支持体上に蒸着され、蒸着中、前記支持体は135℃〜235℃の範囲の温度であり、前記蒸着工程中に起こる支持体の温度の変化は50℃以下であることを特徴とする。例えば50℃〜150℃の範囲のより低い温度では、前記熱伝導性はより重要になってくる。その支持体温度では温度が燐光体層の蒸着中に低下されると燐光体層の厚さが低下される傾向があり、平方単位あたり増大した数の針状結晶を与える。主要な支持体層として例えばポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びシンタクチックポリスチレンのような公知のポリマー支持体フィルムを使用してもよいが、それらに限定されない。好ましいポリマーフィルムは例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムである。支持体以外に支持体補助層を存在させてもよく、その厚さは原則として1μm〜500μmの範囲である。マトリックス樹脂及び炭素繊維の複合材料を含む支持体、及び支持体の一表面上に与えられた耐熱樹脂フィルムを有することが有利でありうる。マトリックス樹脂のガラス転移温度として100℃以上、300℃以下の温度が好ましい。かかる支持体は二種以上の複数の層を含んでもよい。その一例として、それに限定されないが、支持体は例えば第一ポリイミド層、炭素繊維層及び第二ポリイミド層をその順序で有する炭素補強層パッケージを含んでもよい。各々が一方向に配列された炭素繊維を含みかつ耐熱樹脂で含浸された複数の炭素繊維補強樹脂シートを存在させてもよく、炭素繊維補強樹脂シートにおける炭素繊維の方向は同じであってもよいが、互いに異なってもよく、ほぼ等しい角度で配置されてもよい。しかしながら、列挙されたポリマーフィルム支持体の代わりに、かなり薄い(例えば400μm)非晶質炭素フィルムを使用することができる。500μm厚の補助フィルムの積層体をそれに燐光体層から離れた側に適用してもよい。厚い非晶質炭素フィルム、例えば2000μm厚のものに例えば6μm厚のポリマーフィルムを積層したものを使用することができる。非晶質炭素及びポリマーフィルムの相対的厚さは広く変化されてもよく、燐光体層の蒸着時に要求される非晶質炭素の物理的強度及び使用時に要求されるパネルの可撓性によって指示されるにすぎない。あるいは支持体は化学補強ガラス及び結晶化ガラスからなる群から選択された少なくとも一つのものを含んでもよい。
シャープネスのために、パネルは例えばEP−A 1349177に開示されたように燐光体層に着色されたナノ結晶染料を与えられることが有利であるが、EP−A 1316971のように刺激光の少なくとも30%を吸収しかつ刺激された放出光の少なくとも60%を反射する着色された支持体も有利に適用される。
特に、蒸着の工程によって真空条件下で維持された封止領域内での被覆又は製造方法であって、前記燐光体層が支持体上に連続的に又は不連続的に蒸着され、前記支持体が少なくとも前記蒸着工程前、中又は後に変形され、極めて高い収率の方法によって製造者に一定のスピード及び像品質特性を有する大きな蒸着燐光体シートを与え、さらにコンピュータ放射線写真における走査装置にすぐ使用できるスクリーン、プレート又はパネルに対して望まれるような全てのフォーマットの利用可能性をさらに提供するものが、EP−A 1460642に開示されている。
可撓性支持体を有する複数の燐光体シート又はパネルを得るために、可撓性支持体上への燐光体層の均質でかつダストのない被覆のための方法において、封止領域内の被覆方法が実施され、前記領域が所望の燐光体シート又はパネルの寸法フォーマットを少なくとも5倍超える可撓性支持体を担持するための少なくとも二つの円柱形キャリアローラを含み、前記円柱形キャリアローラが各々、互いに平行な配置の軸を有し、前記領域が前記層のための所望の燐光体組成を提供する原材料の混合物を含む少なくとも一つのるつぼを含み、前記領域が積層ユニットを含み、前記方法が前記キャリアローラ上へ前記可撓性支持体を装着し、前記可撓性支持体上へ所望の燐光体組成を有する前記燐光体層を蒸着し、前記燐光体層を積層し、それによって前記層を保護箔でカバーする工程を含み、さらに前記層を所望のフォーマットを有するシート又はパネルに切断する工程を含み、少なくとも前記蒸着工程中、前記領域が真空チャンバーとして真空条件で維持されているものが、EP−A 1460643として出願されている。
前述のように原材料を蒸発するためのるつぼ構成における改良はEP−A 1496133及び1496134に記載されたような集成体を利用することによって連続的に適用されることができる。
いったん層に蒸着されたら、湿分に極めて敏感なCsBr:Eu型燐光体は例えばUS−P 6710356及びEP−A 1286362,1286363及び1286365においてCsBr:Eu型燐光体パネルと関連して開示されているような好ましいパリレン型ポリマーの層を適用することによって前記湿分に対して保護されることが有利である。パリレンフィルムのための保護有機フィルム蒸着法はUS−A 2001/030291に開示されているように適用されることができる。例えば燐光体層上へ保護層を適用しかつスクラッチに対して保護を与えるための他の好ましい保護はEP−A 1453065及び1453066及びEP−A 1541333に記載されている。
支持体上への真空蒸着層形成条件を別とする包括的な結果として、一実施態様において、マトリックス化合物としてCsBrに対して500p.p.m.以下の範囲、より好ましくは40〜200p.p.m.の範囲の量でユウロピウムドーパントを使用することが有利であることが見い出された。但し、主ドーパントとしてユウロピウムに加えて、Clの不存在下で、少なくとも5000p.p.m.〜150000p.p.m.の量のRb塩を存在させることが条件である。
しかしながら、60p.p.m.〜10000p.p.m.の範囲の量の塩化物イオンの意図した存在下では、より低い量のルビジウムが要求され、塩化物の範囲が100p.p.m.〜20000p.p.m.内にあるなら、さらにより低い量が要求され、それは100p.p.m.〜20000p.p.m.の範囲以下のルビジウムを要求する。
しかしながら、燐光体結晶において高い均質性のユウロピウム分布に負荷を与える、高い量のユウロピウムはまた、塩化物の存在下であっても、100p.p.m.〜150000p.p.m.、より好ましくは5000〜150000p.p.m.の範囲のより高い量のルビジウムを要求する。
従って、本発明は貯蔵燐光体及び貯蔵燐光体パネルの製造に使用される原材料における“不純物”の変動を克服することに関する重要なツールを与え、燐光体体積にわたる及び蒸着された燐光体層の深さにおける均質なユウロピウムドーパント又は活性化剤分布を与える:主ドーパント又は活性化剤としてユウロピウムの量が燐光体層の上部及び下部(支持体の近く)で測定したとき少なくとも9/10、さらには95/100より多いモル比は主ドーパントの優れた均質性分布を明らかに示す。
本発明はその好ましい実施態様と関連して以下に記載されるが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことが理解されるだろう。
実験は蒸発開始前に作られた粉末混合物において低い塩化物量(表1の実験)及び低いルビジウム量(表2の実験)で実施された。
陽極酸化されたアルミニウム支持体上に710℃でアルゴン雰囲気において蒸着プロセスによって針状燐光体を作った。530gのCsBr粉末及びEuOBr(使用された全量に対して10重量%未満)を混合し、蒸着装置におけるタンタルるつぼに加えた(るつぼ温度は蒸発中710℃;支持体温度は155±10℃に保持された)。針状燐光体は170℃で4時間アニールされた。感度は参照試料MD10を参照して測定された(X線露光、光刺激及びSOLO(登録商標)デジタイザでの読み出し後)。
所望のCsBr:Eu燐光体の蒸着製造工程において良く知られた量のRb及び/又はCl及び/又は金属化合物(例えばタンタル化合物)を意図的に加えるときに得られた結果は表1及び2にまとめられる。
スクリーンのスピードはAgfa−Gevaert,Mortsel,ベルギーによって製造されたMD10(登録商標)参照スクリーンの参照スピードと比較し、吸収測定に基づいて、燐光体層吸収について訂正された。
表1は低い塩化物量の条件で得られた結果を示す。最高塩化物濃度が針状像プレート(NIP)に見い出される実験のような40p.p.m.〜83p.p.m.の範囲では、低いルビジウム塩量(45p.p.m.未満、1p.p.m.は“不純物”として存在する)の添加はスピード増加に導かない。しかしながら、(実験CB71214のように100〜200p.p.m.の範囲で)ルビジウム量が添加されるとき、60〜約80p.p.m.(71p.p.m.がそのパネルにあることが見い出される)の範囲の低いユウロピウム活性化剤含有量であっても、層厚さの訂正後、“366”の“訂正された”スピードが得られる(参照スクリーンCB71707:272)。かかるスピード増加はまた、塩化物の不存在下で高いルビジウム量の添加によって達成された(CB71713参照)!
表2は塩化物が極めて高い量で存在しない(即ち、15000p.p.m.を越えない)という条件で表1のように塩化物の存在下でのスピード増強をさらに確認し、そこでは10000p.p.m.Clでの高いスピードは単なる“不純物”の代わりに“期待されないドーパント”として存在する高い量のタンタル(Mo,るつぼ材料として存在するときに見い出されなかった)及びカリウムの影響を示唆する。高い量の塩化物の添加はスピードのために低いルビジウム塩添加を要求し、結晶体積にわたる均質な分布を得るために低いユウロピウム活性化剤ドーパント量を可能にする。しかしながら、低い量の塩化物の添加は針状像プレートに匹敵しうるスピードを得るために高いルビジウム塩添加(100p.p.m.より多い)を要求し、さらに低いユウロピウムドーパント量は同様に結晶体積にわたって均質に分布させる。
表3は15000p.p.m.を越えない匹敵しうる量のRb及びClのドーパント量の同時存在が100p.p.m.未満のEuの量に対してさえも優れたスピードを与えるという結論に導く。タンタル及びカリウムの存在はさらに好ましい。
以下に与えられた表1〜3にまとめられた実験データから結論づけられるように、CsBrマトリックスにおけるルビジウム及び塩化物イオンの同時存在はシャープネスを損なわずにスピード(感度)に対して優れた結果を与え(表4参照)、さらに前記スピード及びシャープネスを達成するために要求されるユウロピウムの低い量のより均質な分布を可能にする。
しかしながら、高い塩化物量(100000p.p.m.以上)とともに加えられた高いルビジウム塩量(150000p.p.m.以上)でのさらなる実験から、これは高い塩化物及び低いルビジウムの量が使用される条件とは対照的に不確実な結果及び再現できないスピードに導くことを理解される。
前述の量のTa及び/又はK又はBaの存在はこれらの結果を損なわないが、少なくとも同じ又はわずかに良好なスピード及び/又はシャープネスを与える。蒸着室においてスクリーンを通過する蒸発した燐光体クラウドに接触する、(例えば、るつぼの液化原材料からの飛び跳ねに対して燐光体支持体を保護するスクリーンとして設置された)例えば余分のタンタルスクリーンの形の余分の耐火材料の存在は余分のスピードを与えうる。
その場合において余分のタンタルが蒸着された光刺激性燐光体スクリーンにおけるドーパントとして存在することが確立された。それとは対照的にるつぼボートからの蒸発開始前に液化原材料に例えばタンタル粉末のような余分の耐火材料の添加はスクリーンの分析から明らかになるようにその光刺激性燐光体スクリーンにおいてドーパントとしてタンタルの不存在又は無視できる量のタンタルを示す。
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定されたような本発明の範囲から逸脱せずに多数の変更がそこでなしうることが当業者に明らかになるだろう。
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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EP04104909 | 2004-10-07 |
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JP2005283642A Pending JP2006117930A (ja) | 2004-10-07 | 2005-09-29 | 結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン |
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2005
- 2005-09-29 JP JP2005283642A patent/JP2006117930A/ja active Pending
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