JP2006084841A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用キャリアおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 帯電特性を始めとした諸特性の安定性が高い静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用キャリアを提供し、これらを使用する画像形成方法および画像形成装置を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。また、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
さらに、現像剤が、少なくとも、上記静電荷像現像用トナーおよび上記静電荷像現像用キャリアのいずれかを含有することを特徴とする画像形成方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用キャリアおよび画像形成方法に関する。

電子写真法は、潜像担持体（感光体または潜像保持体ともいう）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られる。他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。二成分現像方式においては、キャリアを用いるため、トナーの帯電性の均一化や高速なトナーの供給が容易であり、高画質化や装置の高速化には有利である。

一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により感光体に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。一成分現像方式においては、キャリアを用いないため、装置の小型化、軽量化には有利である。

高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に、写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。

特に、カラー画像では３色４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。

一成分、二成分いずれの現像方式においても、複写するに際しては、感光体等に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光体表面のトナー画像を転写した後、感光体表面に残留するトナーをクリーニングするものである。トナーは現像の際にも、凝集体としてではなく粒子個々で現像に供せられるものであり、このためには、トナーが十分な流動性を持つと共に流動性あるいは電気的性質が、経時的あるいは環境（温度、湿度）によって変化しないことが必要となる。トナー表面から流動性付与剤が脱離することで流動性付与剤自身からトナーに電荷を付与させる機能が損なわれることにより帯電量変動を生ずるといった問題もある。

さらに、クリーニングに際しては、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと、また、ブレード、ウェブ等のクリーニング部材と共に用いたとき、感光体を傷つけないこと等のクリーニング性が必要となる。外添剤が何らかの衝撃により欠落し、感光体上に残った場合には、感光体上の微小な傷や、転写しきれない残留トナー等の核が存在したりすると、この核部に外添剤がトラップされ易くなり、クリーニングブレードからのトナーすり抜けや、トナーフィルミングの発生といった弊害を生ずる恐れもある。

また、二成分現像剤では、キャリア表面にトナーが固着する現象、いわゆるトナーフィルミングを生じないようにする必要がある。さらに、高画質目的でトナーやキャリアの更なる微粒子化技術が進歩したため、若干の温湿度変化に対応して帯電量変動が生じたり、トナー表面からの流動性付与剤の脱離による不均一な混合性が生じることで混合性の低下やトナー塊等を生じ易くなってきている。

これら諸要求を満たすべく、乾式現像剤において、シリカやチタニア等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などをトナー外添した一成分現像剤または二成分現像剤が種々提案され、流動性、転写性、クリーニング性などの改善が図られている。

有機微粒子は、経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために初期特性を長期安定的に維持することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつけることにより有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。

シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子は、流動性を著しく向上させることが可能であり、種々検討によりある程度の帯電制御機能が発揮できるものも存在するものの、有機微粒子に比べ高比重（シリカ（比重２．０〜２．２）、チタニア（比重３．９〜４．２）、アルミナ（比重：４．０））であり、現像器内の攪拌ストレスによりトナー表面からの脱離がより生じやすく、また、硬い無機化合物微粉により感光体表面層にはへこみや傷がつきやすく、傷ついた部分でトナー固着を生じやすい等の問題がある。さらに、近年、省資源化の目的で再生紙の利用が増えているが、一般に再生紙は、紙粉を多く発生させるという問題があり、感光体とブレードとの間に紙粉等が入り込み、黒筋等のクリーニング不良を誘発する。

これらの点を改善する目的で、種々検討が行われてきたが、用いられる無機微粒子は多少の変動はあるものの基本的に高比重であり、脱離性改善は不十分であった。

そこで、疎水化した球状のアモルファス酸化チタン微粒子をトナーに添加して帯電性及び流動性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。係る酸化チタンは１次粒子内部に微小細孔を有し、比表面積が大きいので若干見掛け比重としては小さくなるが通常のチタニアと大差はないため、やはりトナー表面からの脱離が生じ、長期安定的に初期のトナー特性を維持することは困難である。

他に、トナー表面に外添された無機微粒子の脱離を抑制する手段としては、無機微粒子をメカノケミカル反応（機械的衝撃）によりトナー表面に固着させる手段が開示されているが（例えば、特許文献２，３参照）、この場合においては無機微粒子が固着されているため、無機微粒子の脱離性は改善されているが、トナー層中での熱伝導度が遅くなり、定着性が悪化してしまう。

一方で、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、トナーを球形化することにより、外添剤とトナー表面との接触面積は不定形トナーに比べ減少し、よりトナー表面から外添剤の脱離が起こりやすい状況になっている。

二成分方式に用いられるキャリアは、一般に表面に被膜層を有する被膜キャリアと、表面に被膜層を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、被膜キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの被膜キャリアが開発され、かつ実用化されている。被膜キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適切な帯電性（電荷量や電荷分布）を安定して付与することや、その適切且つ安定な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。感光体と対向電極に相当する現像剤担持体との間でキャリアを介して現像電界を形成するため、電極間に担持されるキャリアの電気的性質が現像電界に影響を及ぼし、画質にも大きく影響するため、キャリアの電気的特性を経時に寄らず均一に制御することは画質や他の画像上の不具合を防止する上で不可欠である。

また、帯電立ち上がりを速くするためには、帯電制御剤や、金属酸化物のような導電性、半導電性の微粒子をトナーに外添することが効果的であるが、過剰の外添剤の使用はキャリアの汚染を加速するため、帯電の長寿命と両立させることが難しい。そのためキャリアの電気特性を従来以上に積極的に制御する必要もある。これらを行うためには、キャリア粒子間の抵抗のばらつきを小さくする必要もある。例えば現像時にキャリアの一部が感光体に現像するいわゆるキャリア付着という問題があるが、この現象はキャリアの抵抗に大きく依存しており、キャリア粒子間の抵抗のばらつきが大きいと、この問題が起きやすい。また、比較的大きな振幅の交流バイアスを現像に印加する場合、一部のキャリアが絶縁破壊することで、画像にシロ抜けや放電痕のような欠陥を生じたり、前述のキャリア付着が発生したりする。

このような課題の幾つかを解決するものとして、キャリアの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。これらの方法ではいずれもキャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリア被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。

また、一方、被膜の強度向上、抵抗調整などの目的で、種々添加物を被膜中に含有させることが行われている。例えば、キャリア被覆層中にカーボンブラックなどの導電性、半導電性の微粒子を添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照）。本手法は被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化抑制を目的としているが、被覆樹脂相中の分散状態の制御が十分ではなく、依然改善の余地はある。

さらに、一成分現像方式は、二成分現像方式に比べ、キャリアという安定したトナー帯電／搬送手段を持たないため、トナーにはより厳しい特性が要求される。従来からトナーの帯電、搬送を安定化させるために、流動性・帯電性の向上を目的としてシリカ等の無機酸化微粉末をトナーに添加する手段がなされている。しかしながら、一般に使用されるシリカ系微粉末の場合、トナーの流動性を向上させる効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下では負帯電性トナーの帯電を過度に増大させてしまう等環境変動に対して帯電性が不安定である。更に、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、やはり各環境での帯電性に大きな差が生じてしまう。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送性、及び帯電性を高温高湿、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、背景カブリ、トナーのボタ落ち、更には機内汚染等を生じてしまうという問題があった。

例えば、特許文献１２〜１７等には、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが開示されている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは、特に帯電性において十分な効果が得られていない。

また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方法として、各種表面処理シリカを外添する方法（例えば、特許文献１８，１９参照）が知られているが、これら処理では、特に低温低湿下における負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできていない。更に、前述したように特に非磁性一成分現像方式では、現像剤の帯電速度が速いことが必要であるが、現像剤に十分な流動性を持たせる量を添加すると、シリカ微粉末の高抵抗、高帯電性、帯電速度の遅さ等が主因となり、現像剤担持体上の帯電の分布が広くなり、帯電量としては仮に適した範囲に入っていても逆極性トナーが多数存在する等の欠点も併せ持ち、逆極カブリ、トナークラウド（機内汚れ）を引き起こす。以上の様に、シリカ微粒子は、疎水化処理、負帯電性を緩和させる処理等をおこなっても、シリカの持つ帯電の環境依存性、帯電速度、帯電分布の悪さを改善するには至っていないのが現状である。

一方、帯電・流動性の向上を目的として添加される無機酸化物が、一般に使用されるチタニアの場合は、帯電速度はシリカに対して速く、かつチタニアが持つ低抵抗の為か帯電分布がシャープになるという特徴をもっている。また、これらの添加は現像剤のチャージアップを抑制し、ゴースト現象の抑制効果もみられる。しかしながら、チタニア（比重３．９〜４．２）はシリカ（比重２．０〜２．２）に比べ高比重であり、層規制ブレードなどによるストレスなどによりトナー表面からの脱離がより生じやすく、初期のトナー特性を長期安定的に維持することは困難である。そのため、連続使用による搬送量の低下、帯電低下による濃度再現性の低下、背景部カブリ、機内汚れを生じ易い。

この帯電性を改善する目的で、疎水性酸化チタンをトナーに外添する方法が提案されている（例えば、特許文献２０〜２２参照）。確かに帯電性は未処理の親水性チタニアに対して上げることは可能であるが、高比重であることによる、連続使用による搬送量の低下、帯電低下による濃度再現性の低下、背景部カブリ、機内汚れなどの改善には不十分である。

そこで、疎水性酸化チタンと疎水性シリカの併用添加が試みられている（例えば、特許文献２３参照）。この手法により、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制されるが、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやすい。特に維持性を考慮した際、安定にトナー表面での分散構造を抑制することは困難であり、スリーブ上でのストレスにより疎水性シリカあるいは疎水性酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。即ち、それぞれの欠点を長期に渡り安定的に制御することは困難であった。
特開平４−４０４６７号公報 特開平２−６１６４９号公報 特開平２−７７７５６号公報 特開昭６２−１８４４６９号公報 特開昭５６−１２５７５１号公報 特開昭６２−２６７７６６号公報 特公平７−１２００８６号公報 特開平４−４０４７１号公報 特開平９−２６９６１４号公報 特開２００１−３０５８０３号公報 特開平２００３−２８０２８７号公報 特開昭４６−５７８２号公報 特開昭４８−４７３４５号公報 特開昭４８−４７３４６号公報 特開昭５９−３４５３９号公報 特開昭５９−１９８４７０号公報 特開昭５９−２３１５５０号公報 特開昭６４−７３３５４号公報 特開平１−２３７５６１号公報 特開昭５８−２１６２５２号公報 特開昭６０−１２３８６２号公報 特開昭６０−２３８８４７号公報 特開昭６０−１３６７５５号公報

本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、従来技術の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、帯電特性を始めとした諸特性の安定性が高い静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。また、少なくとも、上記静電荷像現像用トナーまたは上記静電荷像現像用キャリアを使用することで、これらの帯電特性を始めとした諸特性を高い安定状態に維持できる画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーまたはキャリアに特定の無機微粒子を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤および無機微粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、下記（１）〜（６）の態様を少なくとも１つ具備することが好ましい。
（１）トナーが離型剤を含有する態様である。
（２）環状の前記無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である態様である。
（３）環状の前記無機微粒子は、体積平均一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍである態様である。
（４）環状の前記無機微粒子は、チタニアである態様である。
（５）体積平均一次粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍの無機微粒子、および、体積平均一次粒径が４０ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子、の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有しており、かつ、そのうちの１種以上が環状の無機微粒子である態様である。
（６）静電荷像現像用トナーの平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲である形状を有する態様である。

本発明の静電荷像現像用キャリアは、マトリックス樹脂中に無機微粒子を含有する樹脂被覆層を芯材上に有する静電荷像現像用キャリアであって、前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用キャリアは、下記（１）〜（５）の態様を少なくとも１つ具備することが好ましい。
（１）前記マトリックス樹脂中に、さらに、樹脂微粒子を含有する態様である。
（２）環状の前記無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である態様である。
（３）環状の前記無機微粒子の体積平均一次粒径が１０ｎｍ〜１μｍである態様である。
（４）環状の前記無機微粒子は、チタニアである態様である。
（５）前記樹脂被覆層の平均厚さを１とした場合、環状の無機微粒子の体積平均粒子径は１以下である態様である。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤を用いて前記潜像保持体上の静電潜像を現像する現像工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、少なくとも、既述の本発明の静電荷像現像用トナーおよび既述の本発明のの静電荷像現像用キャリアのいずれかを含有することを特徴とする。

本発明によれば、帯電特性を始めとした諸特性の安定性が高い静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用キャリアを提供することができる。また、少なくとも、上記静電荷像現像用トナーまたは上記静電荷像現像用キャリアを使用することで、これらの帯電特性を始めとした諸特性を高い安定状態に維持できる画像形成方法を提供することができる。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤および無機微粒子を含有する。前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含む。環状の無機微粒子をトナー粒子の外添剤として用いることにより、経時によらず安定な帯電特性、現像特性、クリーニング特性を示す静電荷像現像用トナーを得ることができる。

これは従来のシリカなどの無機化合物の外添剤を用いた場合には、トナーの初期特性、特に、帯電特性を十分に長期安定的に維持することは困難であった。しかし、本発明の環状の無機微粒子を用いることにより、見掛け比重が小さいことや見掛け比重の割にトナー表面との接触面積が大きいことから、現像器内ストレスなどによるトナー表面からの脱離が抑制されるため、長期安定的にトナーの初期特性を維持できるものと思われる。特にＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の環状の無機微粒子は、トナー表面からの脱離性抑制に特に有効である。

高ＢＥＴ比表面積になる多孔質などの形態に比べ、環状形態のものはトナーからの離脱抑制効果が顕著との結果が、本発明者らにより得られている。詳細な理由は不明だが、本発明で使用される環状の無機粒子においては、多孔質などの形態に比べ、見掛け比重が小さくて、ＴＮ表面接触面積が大きく、現像機内ストレスに対する耐性がある（初期形状を経時によらず維持しやすい）ことから本効果が得られていると考えられる。

本発明において、環状の無機微粒子は、その体積平均粒径の範囲が１０ｎｍ〜１μｍの範囲のものであることが好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍの範囲のものであることがより好ましい。その体積平均粒径が１０ｎｍより小さい場合には、粒子としての安定性に欠ける（現像器内ストレスなどにより、初期の粒子形状を長期的に維持することが困難となる）場合があり、１μｍより大きい場合には、トナー表面からの脱離性改善効果は著しく低下する場合がある。

ここで、環状の無機微粒子とは、図１に示すように、少なくとも１つの貫通孔１０を有する粒子をいう。貫通孔とは、無機微粒子表面上に長径と短径が交わる面を考えた時に、その面上に無機微粉末の厚み方向に垂直に貫通している孔が開いているものを指す。

なお、無機微粉末の輪郭に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を厚み（図１中のＨに相当）とする。その際、厚み方向と長径方向は垂直の関係にあるが、厚み方向と垂直の関係にある長径を含む平面上で、無機微粉末の輪郭に接するように引いた平行線のうち、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。外径Ｒ（＝粒径）は長径と短径との平均値とする。

当該環状の無機微粒子の内径ｒと外径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）は、０．２〜０．９であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。なお、「内径ｒ」とは、図１に示すように、環状の無機微粒子の孔１０を上面として見た場合（図中の矢印方向から見た場合）、孔１０の径が最大となるときの距離（長内径）と最小になる時の距離（短内径）の平均値をいう。また、「厚み／外径」の比は０．１〜１が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。

トナーへの埋まりこみを防止するため、体積平均一次粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍの無機微粒子、および、体積平均一次粒径が４０ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子、の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有しており、かつ、そのうちの１種以上が環状の無機微粒子であることが好ましい。

トナー粒子に対する環状の無機微粒子の添加量は、トナー粒子の０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと、流動性付与や帯電制御性付与は十分ではない場合がある。一方、添加量が３．０質量％より多いものでは、トナー表面からの脱離が生じやすくなる場合がある。

環状の無機微粒子としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。流動性付与や帯電制御性付与目的からシリカやチタニアやアルミナが好ましい。この中でも特にチタニア（アナターゼでもルチルでもブルッカイトでも非結晶でも構わない）が好ましい。

外添剤として使用される汎用無機微粒子として、シリカ、チタニア、アルミナなどが挙げられるが、その中でもチタニアは特に高比重である。また、チタニアは、シリカほど極端に高負極性ではなく環境依存性も大きくなく、また、正帯電を示すアルミナほど負帯電性トナーに添加した時に帯電量を下げることもなく、無機微粒子の中でも帯電制御性付与効果は期待できると思われる。従って、チタニアを使用すると、初期のトナー特性が極めて良好となり、初期の良好な帯電特性を長期安定的に維持することが可能となることから、特に本発明の効果を著しく発揮できる。

本発明に用いる環状の無機微粒子は、特に限定されるものではないが、ＴｉＯ₂の場合は、次の方法（ａ）および（ｂ）によって製造できる。

方法（ａ）：
原料として用いる含水酸化チタンは、四塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタニルなどから得られる。これらのうち、チタン鉄鉱を硫酸と反応させるいわゆる硫酸法によって得られる硫酸チタニルの加水分解から得られる含水酸化チタンが好ましい。

まず、硫酸チタニルの加水分解によって得られた含水酸化チタンケーキにアルカリを加え、９０〜１００℃の温度で約２時間加熱処理し、処理後の反応生成物をろ過、洗浄する。アルカリとしては、一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが用いられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ処理された含水酸化チタンは、撹拌しながら水を加えてスラリー化する。

次いで、必要に応じて塩酸を加えて中和する。中和後、攪拌しながら、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、さらには、ノニオン、アニオン、カチオンなどの界面活性剤、またその他のアンモニア、アミン類、オレイン酸類、エチレンジアミンなどの低分子有機物などのスペーサー剤を添加する。この中でも特に、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン系の界面活性剤は結晶面に選択的に吸着するため環状構造の制御が容易であり好ましいが、焙焼工程（後工程）で除去可能なものであれば特に構わない。また、２種以上のスペーサー剤を併用（同時添加および多段階添加）を行っても良い。

シランカップリング剤やシリコーンオイルとしては、例えば上記に表面処理剤として例示したものも使用することができる。チタンカップリング剤としては、具体的には、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。例えば、アニオン界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的には脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩等を挙げることができる。

両性イオン界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基の両者を併せもっている界面活性剤を意味し、その分子内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−アルキルβ−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノビプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾリンの誘導体、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、Ｎ−アルキルタウリン塩、レシチン等を挙げることができる。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アシルアミン塩、あるいは第４級アンモニウム塩、イミダゾリン、イミダゾリウム塩、アミン誘導体のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的には、第１級アミン塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アミド、アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩、アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステルを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

スペーサー剤の好適な添加量は、スペーサー剤の種類により異なるが、スラリー中のＴｉＯ₂換算１ｋｇに対し、０．０１〜０．１ｋｇ程度加えると、適度に緩凝集を引き起こし、後の加熱工程により、環状の二酸化チタンを形成することが可能となる。

ここで、スペーサー剤の添加量が０．１ｋｇより多く加えると、強凝集が生じやすく、環状ＴｉＯ₂を得ることは難しい場合がある。また、０．０１ｋｇより少ないと、適度な緩凝集を引き起こすことができず、ほとんどが球状や紡錘状などのＴｉＯ₂になってしまう場合がある。このとき、好ましくは０．０１〜０．１ｋｇ／分の速度で加えるとよい。０．１ｋｇ／分より速く加えると、局所的に強凝集が生じてしまい、環状ＴｉＯ₂を得ることはできない場合がある（ＴｉＯ₂の凝集体を含む、ほとんどが球状や紡錘状のＴｉＯ₂として得られやすい）。また、０．０１ｋｇ／分より遅く加えても、環状ＴｉＯ₂を得ることは可能であるが、生産性を考慮すると、０．０１ｋｇ／分より速く加えることが好ましい。

スラリーを攪拌しながら更に塩酸を加え、スラリー中の塩酸濃度を１００％ＨＣｌ換算で２０〜３０ｇ／ｌにすることが好ましい。塩酸を添加する際には、スラリー中の酸化チタンＴｉＯ₂換算１ｋｇに対し、１００％ＨＣｌ換算で、好ましくは０．３ｋｇ／分以下、より好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／分、の速度で塩酸を加える。塩酸添加後の塩酸濃度が３０ｇ／ｌよりも高いと、形成される二酸化チタンの粒径が大きくなることがあるので好ましくない。また、塩酸添加後の塩酸濃度が２０ｇ／ｌよりも低いと、形成される二酸化チタンの粒径が小さすぎる場合があるので好ましくない。また、塩酸の添加速度が０．３ｋｇ／分よりも大きいと、得られる酸化チタンは凝集体になってしまう場合があるので好ましくない。

その後、加熱を行い、温度を好ましくは８５℃〜１００℃、より好ましくは９０℃〜１００℃とし、３０分以上の熟成を行う。熟成時間が長いほど二酸化チタンの粒径分布が狭くなり均一なものが得られるが、生産性を考慮すると、好ましくは１時間〜３時間が適切である。

熟成後のスラリーは、例えば、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液、炭酸ソーダ水溶液などの塩基により中和し、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥する。必要に応じ、５００℃〜６００℃の範囲内の任意の温度で３０分以上焙焼しても構わない。

方法（ｂ）：
硫酸チタニル水溶液に種子結晶（結晶核となる二酸化チタン）としてアナターゼ型二酸化チタンを添加して加水分解することにより含水酸化チタンを得る。得られた含水酸化チタンに、工程（ａ）同様、スペーサー剤を添加した後加熱して結晶水を除去した後、凝集をほぐす目的で粉砕を行い、環状二酸化チタンの微粒子を得る。

当該方法において、硫酸チタニル水溶液の濃度をＴｉＯ₂換算で２３０〜３００ｇ／リットルとし、種子結晶の添加率を硫酸チタニルのＴｉＯ₂換算値に対して０．２〜５質量％とし、硫酸チタニル水溶液の加水分解処理時間を１〜６時間とし、粉砕方法として、衝撃粉砕機による粉砕、流体粉砕機による過熱圧縮空気を用いた粉砕、および流体粉砕機による過熱圧縮蒸気を用いた粉砕のうちのいずれかの方法を採用することが好ましい。

種子結晶とするアナターゼ型の二酸化チタンは、所定濃度の硫酸チタニル水溶液をアルカリ中和後、熟成することによりスラリー状で得ることができる。例えば、濃度がＴｉＯ₂換算で２００〜３００ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液をアルカリにより中和後、熟成することにより、予め１０〜５０ｇ／リットルのアナターゼ型の二酸化チタンを含むスラリーを得る。そして、このスラリーを、濃度がＴｉＯ₂換算で２３０〜３００ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に対して、スラリー中のＴｉＯ₂が、硫酸チタニルのＴｉＯ₂換算値に対して０．２〜５質量％となる比率で添加した後に、加水分解処理を行う。

前記中和処理に用いるアルカリ源としては、方法（ａ）同様に種々のアルカリが使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニアを用いることが好ましい。なお、方法（ａ）および（ｂ）は、二酸化チタンの場合を例にしたが、他の材料でも、種子結晶（結晶核となるもの）製造方法は各材料系により異なるが、種子結晶含有溶液にスペーサー剤を加え、種結晶濃度、スペーサー剤添加濃度／添加量、酸やアルカリの添加濃度／添加量などを適宜変更等し、緩凝集／また結晶成長制御を行うことにより、所望の環状の無機微粒子を製造することができる。

方法（ａ）および方法（ｂ）のようにして得られた環状の無機微粒子は、引き続きその表面を公知の方法により、無機化合物、有機化合物、あるいはそれらの複合体などで被覆しても構わない

上記処理は、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、環状の無機微粒子はトナー粒子に添加し混合されるが、当該混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。

また、トナーへの外添方法として、環状の無機微粒子と他の外添剤を同時に添加混合しても、環状の無機微粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他の外添剤を先に添加混合した後環状の無機微粒子を添加混合しても構わない。また、外添混合後に篩分プロセスを通してもよい。

本発明におけるトナーの結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、１又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが用いられる。その代表的なビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸及びそのエステル類、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられるが、トナーの定着特性及び保管安定性を考慮すると、スチレン−アクリル酸共重合体やポリエステル樹脂又はこれらの混合系を用いることが好ましい。

また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

本発明のトナーには、耐オフセット性をより良好なものにするために離型剤を添加してもよい。離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。

平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲である形状のトナーを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。また、トナーの平均形状係数ＳＦ１を１２５〜１４０の範囲、平均形状係数ＳＦ２を１０５〜１３０の範囲である形状のトナーを用いた場合、特に優れた現像剤とすることができる。

本発明に用いられるトナーは、上記の形状係数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。

トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。

本発明の静電潜像現像用トナーでは、感光体の研磨量または／および研磨の均一性を制御する目的で脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることが出来る。前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム等のパルミチン酸金属塩、リノール酸亜鉛、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の磨耗を防止する観点からは脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。

また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的なキャリアもしくは、後述する本発明の静電荷像現像用キャリアと組み合わせて、静電荷像現像用現像剤とすることができる。

一般的なキャリアとしては、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを使用することが好ましい。球形トナーを用いた場合には、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わる事になる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができることを見出した。

マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。

キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。

また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。

上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０³〜１０⁴Ｖ／ｃｍの範囲において、１０⁶〜１０¹⁴Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０¹⁴Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。

［静電荷像現像用キャリア］
本発明の静電荷像現像用キャリアは、マトリックス樹脂中に無機微粒子を含有する樹脂被覆層を芯材上に有する。そして、前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含む。

本発明の静電荷像現像用キャリアの一形態を図２に示す。キャリア１は、マトリックス樹脂２１中に樹脂粒子２２と、環状の無機微粒子２３とを分散含有せしめた樹脂被覆層２０を、芯材３０上に有する。

樹脂被覆層中に混在させる環状の無機微粒子は、導電性の調整にも効果を発揮する。樹脂被覆層中に、導電性微粉末を添加する場合、当該導電性微粉末自身の導電性は、１０¹⁰Ωｃｍ以下が好ましく、１０⁹Ωｃｍ以下がより好ましい。導電性微粉末は、そのような範囲の導電性を持つ微粉末から、マトリックス樹脂の種類等に応じて、適宜選択すればよい。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。また、酸化ケイ素（シリカ）、アルミナなどの金属酸化物は比較的高い抵抗値を持つが、こうした金属酸化物に対して他の導電材料、たとえばカーボンブラックや他の導電性金属、金属酸化物により導電性処理した粒子を用いることができる。

環状の無機微粒子においても、当該粒子の導電性は、１０¹⁰Ωｃｍ以下が好ましく、１０⁹Ωｃｍ以下がより好ましい。本発明で用いる環状の無機微粒子としては、公知の金属酸化物などの無機粒子を使用することができる。具体例としては、金、銀、銅のような金属や更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末などの金属酸化物若しくは無機塩の微粒子などを単独あるいはそれらの混合して使用することが好ましく、その中でも酸化チタン（アナターゼでもルチルでもブルッカイトでも非結晶でも構わない）が特に好ましい。

また、マトリックス樹脂中に、樹脂微粒子を含有することが好ましい。当該樹脂微粒子は、マトリックス樹脂中に、被膜層の厚み方向、キャリア表面の接線方向にもできるだけ均一に分散しているのが好ましい。同時に被膜層のマトリックス樹脂も同様に均一であるのが好ましい。これによって、キャリア全体で帯電付与能、及びスペント防止機能が均一に働き、その機能が安定的に発揮できる。しかも、樹脂被膜層が長時間の使用によってその表面から磨耗していっても、未使用時と同様な表面組成を常に保つことができ、上記機能を長期間維持することが可能である。しかしながら、従来用いられてきた導電性を有する粒子は、樹脂被覆層中に均一に分散させることが難しく、上記樹脂粒子の分散状態の制御のみでは上記期待効果を最大限に発揮させることができなかった。

一方、環状の無機微粒子を用いると、初期特性も良好（特に帯電立ち上がりが良好）であり、かつ長期安定的に初期特性を維持できるキャリアが得られることが分かった。環状の無機微粒子を使用した場合の詳細なメカニズムは不明だが、下記の環状の無機微粒子の特性により、被覆層中の樹脂粒子や導電性付与粒子の分散状態がより均一になり、初期または長期安定的に維持することが可能になると思われる。なお、環状の意義等については、本発明の静電荷像現像用トナーに含有される「環状の無機微粒子」と同義である。環状の無機微粒子の製造方法についても本発明の静電荷像現像用トナーに含有される「環状の無機微粒子」で説明した通りである。

さらに、球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わる事になる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができる。

環状の無機微粒子は、環状であり内部に孔を有するため、被覆層中では環状の無機微粒子の内部孔部にはマトリクス樹脂が入り込む。そのため、これまで提案されてきた粒子に比べ、みかけ上被膜層中の粒子の存在状態はより均一になりやすい。

また、従来用いられてきた粒子は、膜を形成した時のマトリックス樹脂と化学的に結びついていることはない為、これらによる複合膜を形成する（キャリアを作成する）状況やキャリアが複写機／プリンター内で使用され膜が摩耗する状況には導電性を有する粒子はマトリックス樹脂層から脱落しやすい。一方、本発明の環状の無機微粒子は環状無機粒子内にトンネル状の孔を有するため、アンカー効果的にマトリックス樹脂から脱落し難い長所がある。また、この均一分散によって、被膜層が長時間の使用によってその表面から磨耗していっても、未使用時と同様な表面組成を保つことができ、上記安定な帯電性付与能や、安定なスペント防止機能を初期又は長期にわたり維持することが可能である。

また、特にＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の環状の無機微粒子は、磨耗による脱離性抑制に特に有効である。また、キャリアの樹脂被覆層の平均厚さを１とした場合、環状の無機微粒子の体積平均粒子径は１以下であるのが好ましい。１より大きい場合には、キャリア樹脂被服層から露出しているため、マトリックス樹脂から脱落しやすい。さらに、上記環状の無機微粒子の体積平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。１０ｎｍを下回ると、被覆樹脂層に添加しても添加効果が現れにくく、体積平均一次粒子径が１μｍを超えると、被覆層の強度が低下し層剥離を誘発するおそれがある。上記環状無機粒子の体積平均一次粒子径のより好ましい範囲は１０〜２００ｎｍである。

環状の無機微粒子の配合量は樹脂被覆層１００質量部に対して４〜４０質量部、より好ましくは１１〜３０質量部の範囲である。４質量部を下回ると環状の無機微粒子の効果が現れにくい。また、４０質量部を超えると被覆層の強度が低下することがある。
また、樹脂被覆相中に、環状の無機微粒子と共に樹脂微粒子をも含有することがより好ましい。

樹脂微粒子は、マトリックス樹脂中に、被膜層の厚み方向、キャリア表面の接線方向にもできるだけ均一に分散しているのが好ましい。環状の無機微粒子に加え樹脂微粒子をも含有することにより、キャリア全体で帯電付与能、及びスペント防止機能が均一に働き、その機能が安定的に発揮できる。しかも、樹脂被膜層が長時間の使用によってその表面から磨耗していっても、未使用時と同様な表面組成を常に保つことができ、上記機能を長期間維持することが可能である。

マトリックス樹脂と、樹脂微粒子の樹脂とは、高い相溶性（つまり、マトリックス樹脂原料と樹脂微粒子の原料樹脂とを混ぜた場合には、それらが相分離しないことをいう）であることが、分散の均一性を向上できるので好ましい。特に樹脂微粒子を一次粒子径で均一に分散させることができるので好ましい。

樹脂被覆層中に分散する樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子のいずれも用いることができる。その微粒子形態を作製するためには、後述するような適切な粒径が得られるならば、任意の方法が利用されてよい。なお、樹脂微粒子は、キャリア樹脂に混合分散する前に、微粒子形態となっていることが好ましい。その混合分散の均一性の確保や、分散の均一性の確認がしやすいからである。

樹脂微粒子は、所望するそれが担う機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよい。
熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

樹脂微粒子によって、キャリアの機械的な強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、架橋した樹脂粒子が好ましい。それは、例えば、以下のような方法で作製可能である。

サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。

樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは０．２〜１μｍである。０．１μｍより小さいと被膜層での分散が非常に悪くなることがあり、２μｍより大きいと被膜層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなることがある。

また、樹脂被覆層の平均厚みを１とした場合、樹脂微粒子の体積平均粒径は、通常、１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは、０．５以下とする。樹脂微粒子の分散が均一となりやすいからである。

本発明においては、架橋粒子の個数粒径分布はある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、１／２×ｄ５０以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ５０以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。なお、ｄ５０は、個数平均粒子径である。

１／２×ｄ５０（個数平均粒径）以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、小径の微粒子同士の凝集が数多く現れるために、被覆層の組成の均一性が低下することがある。更に、トナーへの接触帯電付与性が不安定にあることがある。一方、２×ｄ５０以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、被覆層からの逸脱が起きやすく、トナーへの帯電付与性が、現像剤の使用に伴って変化するようになるため、安定性が損なわれることがある。

なお、本発明において、微粒子の粒径分布は以下のようにして測定された値をいうものとする。走査型電子顕微鏡にて観察し、５０００倍の倍率で写真撮影する。次いで、画像解析装置を用い、撮影した写真について疎水性無機微粒子と着色粒子を２値化処理した後、ランダムに選んだ疎水性無機微粒子約１００個について円相当径より個数粒径分布を求める。このように、粒径分布の測定に供される疎水性無機微粒子は、一次粒子であるか二次粒子であるかを問わず、単位粒子として挙動しうる粒子である限り１個の粒子として取り扱うものとする。また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものとし、一般的に個数中位径といわれているものである。

樹脂微粒子の全量は、樹脂被覆層中に、通常、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％、より好ましくは５〜２０容量％とする。また、樹脂微粒子は、トナーに負帯電性を付与する為には、その構成成分として、電子供与性を有する窒素原子を含むことが好ましい。

上記樹脂粒子を含む被膜層のマトリックス樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から、選択されてよい。その樹脂は、単独でも二種以上でもよい。

具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

静電潜像現像用キャリアにおいては、マトリックス樹脂として、好ましくは臨界表面張力（γｃ）で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂を用いる。このマトリックス樹脂によって、キャリア表面は低エネルギーとなり、その表面へトナーによるスペントを抑制できるからである。

臨界表面張力で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂としては、次に示すような樹脂が挙げられる。
すなわち、ポリスチレン（γｃ＝３３ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリエチレン（γｃ＝３１ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｄｙｎ／ｃｍ）、等のものの他にフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等の臨界表面張力で３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂が使用できる。

特に臨界表面張力で３０ｄｙｎ／ｃｍ以下を示すフッ素を含む樹脂、重合体及び又はシリコーン樹脂を含有するのが好適である。

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、代表的には、樹脂被覆層形成用原料溶液（溶剤中に、マトリックス溶液、樹脂粒子、環状の無機微粒子を含む）を利用する。具体的には、例えば、キャリア芯材の粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられるが、ニーダーコーター法が、特に好ましく用いられる。

被膜層形成用原料溶液に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

樹脂粒子や環状の無機微粒子は、溶剤中で既に微粒子状となっていることが好ましいので、樹脂微粒子や環状の無機微粒子は、溶剤に実質的に溶けないこと（溶剤不溶性）が好ましい。これによって、樹脂微粒子や環状の無機微粒子は、樹脂被覆層中で、凝集せず、一次粒子の形態を保つ。

樹脂微粒子や環状の無機微粒子は、溶剤中に均一に分散していれば、形成される樹脂被覆層中でも、均一に分散されるので、そのように被膜層形成用原料溶液を調製することが好ましい。このような均一分散は、溶液であるので極めて容易に達成できる。例えば、その原料溶液全体を攪拌すれば十分である。

上記のようにして形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。この樹脂被覆層平均厚みは、キャリア芯材の比重をρ_D 、キャリア芯材の平均粒径をＤ、コートした樹脂粒子を含む樹脂の平均比重をρ_C 、樹脂の全被覆量をＷ_C としたとき、下記式によって簡単に計算される。

膜厚（ｌ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（樹脂粒子を含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆樹脂の平均比重
＝［４／３π×（Ｄ／２）³×ρ_D×Ｗ_C］／［４π（Ｄ／２）³］÷ρ_C
＝（１／６）×（Ｄ×ρ_D×Ｗ_C／ρ_C）

本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜１５０μｍのものが用いられ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍのものが用いられる。

本発明の静電潜像現像用キャリアは、任意の種類の粒状のトナーと共に使用されて、静電潜像現像剤となる。一方、トナーの製法は、従来の溶融混練粉砕法を用いる乾式法と、液中でトナーを造粒する湿式法とに大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度（より球状化が容易）、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、湿式法では液中でトナー粒子を造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下での吸湿の原因となり、帯電特性が悪化する傾向がある。このため、湿式法で得られたトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。

このようなトナーの保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性を改善するために、結着樹脂の分子量、ガラス転移温度、溶融温度を制御することに加えて、トナー粒子表面に外添剤と称する有機／無機微粒子が添加されている。

上記無機微粒子としては、疎水性シリカに代表される疎水性微粉末や、アルミナまたはチタニアを添加したシリカ微粒子、さらには、疎水化度分布を有する無機微粒子等が用いられるが、いずれも帯電環境安定性と帯電維持特性とを両方満足できない。よって、本発明のキャリアは、湿式法により製造される球状トナーに対してより効果を発揮することができる。

当該トナーは、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものが用いられることが好ましい。その製造法としては、粉砕分級方式の乾式法、液中で粒子を作製する湿式法があり、本発明において制限を設けるものではないが、上記球状のトナーを製造するには湿式法が適している。

湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。

トナーに用いる結着樹脂としては、前述と同様のものを用いることができる。また、トナーに用いる着色剤としては、前述と同様のものを用いることができる。さらに、トナーに用いる離型剤としては、前述と同様のものを用いることができる。また、当該トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としても同様に、前述と同様のものを用いることができる。

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤を用いて前記潜像保持体上の静電潜像を現像する現像工程とを含む。そして、現像剤が、少なくとも、既述の本発明の静電荷像現像用トナーおよび本発明の静電荷像現像用キャリアのいずれかを含有するものである。

更に必要に応じて、前記潜像保持体上に現像された画像を転写体に転写する転写工程、前記転写体上に転写された画像を定着する定着工程、クリーニング工程等を有していてもよい。

本発明の画像形成方法においては、特に、現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する一成分系現像剤を使用することが好ましい。
以下、本発明の画像形成方法について、各工程ごとに説明する。なお、各工程において使用される手段（本発明の画像形成装置を構成する手段）についても、あわせて説明する。

（１）潜像形成工程：
前記潜像形成工程は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、潜像保持体の感光層あるいは誘電体層等の上に静電潜像を形成する。潜像保持体の感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等、公知のものが使用できる。潜像保持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られる。また、ベルト状の潜像保持体を用いることもできる。

（２）現像工程：
前記現像工程は、現像剤担持体（以下、「現像ロール」と呼ぶことがある。）の回転円筒体上に、トナーを層規制部材により薄層形成し現像ニップまで搬送し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とを現像部において接触又は一定の間隙を設けて配置し、現像ロールと潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーを用いて現像する。現像剤担持体上にトナーを供給する方法としては、現像剤担持体に、ウレタンスポンジ、導電性のポリプロピレンやアクリル系のブラシ等のトナー供給ロール等を圧接する方法等が挙げられる。

現像剤担持体には、シリコーンゴム等の弾性体スリーブや、アルミ、ＳＵＳ、ニッケル等の金属やセラミックスを引き抜きしたスリーブ及びトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化又は金属メッキ、研磨、ブラスト処理等の表面処理を施したものやこれらの基体にアクリル、フェノール等の樹脂やこれに帯電制御剤、導電剤、潤滑剤等を分散させたポリマーコート層をコーテイングしたもの、及びこれらを一体成形したプラスチックスリーブ等の剛体スリーブを用いることができる。

層規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム等の弾性ブレードやＳＵＳ、Ａｌ板、リン青銅等の金属ブレード等の従来公知のブレードを用いることができ、必要に応じて、公知の表面コートを施しても良いが、好ましくは窒素原子を含む材料が表面被覆されているものが用いられる。トナー層規制は、前記層規制部材を現像剤担持体の表面に当接して行われる。

層規制部材の表面には、窒素原子を含む材料をコートすることにより、トナーに良好な帯電性を付与するばかりでなく、長期の使用においてもトナーやトナーの添加剤が層規制部材の表面に付着・固着し難くなるため、良好な層形成、帯電性を継続して得ることができる。この理由としては、トナーと逆極の正帯電性を示す窒素原子を含む材料を層規制部材の表面に塗布することにより、トナーとの摩擦帯電の際にトナーに十分な負帯電性を持たせることができるからである。これにより、低帯電性のトナーの滞留による層規制部材への付着が防止され、長期の使用においても安定した画質を得ることができる。

本発明では、使用する現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する一成分系現像剤を使用することにより、環境変動に対して帯電量が不安定という問題を解決することができる。すなわち、トナーに良好な帯電性を与えることができるようになり、更に表面に窒素原子を含有するコート層を有する層規制部材を用いることでトナー層形成を長期に安定にでき、長時間使用しても安定した帯電を保つことが可能となる。

ここで、前記窒素原子を含む材料とは、例えば、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イミノ基等を有した化合物や、環内に窒素原子を含むアジン（ジアジン、トリアジン、テトラジン）等の化合物が好ましく、層規制部材の表面に被覆させるためには、樹脂状のものがより好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、尿素、メラミン、ポリアクリルアミド、ナイロン等が挙げられ、帯電の環境差が少なく、耐熱性、耐水性、機械的強度等の観点から、メラミンが特に好ましく挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、これら窒素原子を含む樹脂に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性を有するもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、フェノール、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものを併用してもよい。この際、前記窒素原子を含む樹脂は、全樹脂量の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。前記窒素原子を含む樹脂が、全樹脂量の１０質量％より少ないと、トナーに十分な負帯電性を持たせることが困難となることがある。

前記窒素原子を含む樹脂を適当な溶剤により溶解したコート液が、前記層規制部材の表面に被覆される。前記溶剤としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、テトラメトキシフラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。前記コート液の濃度は、本発明の目的を達成することができる程度であれば、特に限定されるものではないが、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。

また、塗布方法も、特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、スプレー塗布、ディップ塗布、スピン塗布、フロー塗布等が好ましく挙げられる。前記層規制部材の表面に前記コート液が塗布されて形成されたコート層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。該膜厚が、０．０５μｍより薄いと、トナーとの摩擦により、コート層の摩耗が激しくなり、耐久性が低下することがあり、一方、該膜厚が２０μｍより厚いと、トナーへの帯電付与が低下しやすく、また、機械的強度が低下しやすくなり、安定した層形成が困難となることがある。

（３）転写工程：
転写工程は、潜像保持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー像を転写体に転写する接触型転写やコロトロンを用いて転写体に転写する非接触型のもの、ベルト状もしくは円筒状の中間転写体に一度トナー像を転写した後に転写体に転写する方式等、公知の方法が用いられるが、装置を小型化させる為に接触型のものが一般に使用されている。

（４）クリーニング工程：
クリーニング工程は、転写工程において転写されずに潜像保持体に残ったトナーを、クリーナーにより除去する工程であるが、未転写トナーが少ない場合はクリーナーレスも可能である。クリーニング工程を有する場合は、ブレードクリーニング、ブラシクリーニング又はローラークリーニング等の公知のものが挙げられる。ブレードクリーニングは、シリコーンゴムやウレタンゴム等の弾性ゴムが用いられる。

（５）定着工程：
定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を定着器により定着するものであり、定着手段としては、ヒートロール、ベルトを用いる熱定着方式が好ましく挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

当該実施例において、トナー組成物、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。また、トナー組成物、キャリア、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。

＜ＢＥＴ比表面積＞
無機微粉体のＢＥＴ比表面積の測定は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソープ１を使用し以下の通り行った。測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤取し温度４０℃、真空度１．０×１０^-3ｍｍＨｇ以下で１２時間以上脱気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法により値を求めた。

＜形状観察（長径（粒径）・短径・粒径・厚さ）＞
本実施例において、無機微粉末の平均長径（粒径）／短径／粒径／厚みの形状の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行った。

まず、無機微粉末のトナー粒子上での平均長径は、拡大写真上においてトナー粒子上に存在している無機微粉末の長径を１０視野にわたり測定した。なお長径（＝粒径＝外径）、短径、内径、厚みの規定は前述のとおりである。

＜平均形状係数ＳＦ１及びＳＦ２＞
平均形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、下記式（１）及び（２）により求めた。

ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
ＳＦ２＝（１／４π）×（Ｉ２／Ａ）×１００ ・・・ 式（２）

上記式（１）及び（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積、Ｉはトナー粒子の周囲長を各々示す。平均形状係数を求めるための具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式の形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の値を求める手法が挙げられる。

＜粒度及び粒度分布測定方法＞
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）は測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。

ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝^0.5

測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

＜分子量、分子量分布測定方法＞
分子量、分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（離型剤の融点、トナーのガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

＜＜実施例１〜５および比較例１〜４＞＞
［環状の無機微粒子の作製］
＜環状ＴｉＯ₂ Ａ＞
まず、濃度がＴｉＯ₂換算で２４５ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液を加水分解し、ろ過洗浄することにより得られた含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌しながら中和処理した後、熟成（９５℃で２時間攪拌）することにより、アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を３０ｇ／リットル含むスラリーを得た。

次いで、このスラリーをろ過し、充分洗浄することにより塩基処理された二酸化チタン水和物を得た。この水和物ケーキに水を加えてスラリー化し、このスラリーを、濃度がＴｉＯ₂換算で２３０ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に、硫酸チタニルのＴｉＯ₂換算値に対してスラリー中のＴｉＯ₂が０．２質量％の比率となるように添加した。この種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液１リットルを攪拌しながら、１０５℃に加熱して、５時間保持することにより加水分解を行った。

加水分解により得られた含水酸化チタンスラリーを十分に洗浄した後、攪拌しながらオレイン酸ナトリウム水溶液（２５％水溶液）２．０ｇを水２０ｇで希釈したものを１ｋｇ／分で添加した。これを濾過した後、固形物を４００℃で１２時間加熱処理することにより含水酸化チタンから結晶水の除去を行った。加熱処理後の固形物を流体エネルギーミルで粉砕することにより、環状の酸化チタンを得た。

次に、環状の酸化チタンをトルエン溶液中に分散し、デシルトリエトキシシランを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、体積平均粒径２０ｎｍの環状の二酸化チタンＡを得た。Ｘ線回折装置による測定の結果、結晶形はアナターゼ形であった。環状の二酸化チタンＡの内径ｒと外径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）は、０．９であった。

＜環状ＴｉＯ₂ Ｂ＞
まず、濃度がＴｉＯ₂換算で２４５ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液を加水分解し、ろ過洗浄することにより得られた含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌しながら中和処理した後、熟成（９５℃で４時間攪拌）することにより、アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を３０ｇ／リットル含むスラリーを得た。

次いで、このスラリーをろ過し、充分洗浄することにより塩基処理された二酸化チタン水和物を得た。この水和物ケーキに水を加えてスラリー化し、このスラリーを、濃度がＴｉＯ₂換算で１８０ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に、硫酸チタニルのＴｉＯ₂換算値に対してスラリー中のＴｉＯ₂が０．３質量％の比率となるように添加した。

この種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液１リットルを攪拌しながら、、１０５℃に加熱して、５時間保持することにより加水分解を行った。加水分解により得られた含水酸化チタンスラリーを十分に洗浄した後、攪拌しながらシリコーンオイル（ＫＦ９９；信越化学（株）製）２．０部をメタノール２０部で希釈したものを１ｋｇ／分で添加した。これを濾過した後、固形物を４００℃で１２時間加熱処理することにより含水酸化チタンから結晶水の除去を行った。加熱処理後の固形物を流体エネルギーミルで粉砕することにより、環状の酸化チタンを得た。

次に、環状の酸化チタンをトルエン溶液中に分散し、デシルトリエトキシシランを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、体積平均粒径３０ｎｍの環状の二酸化チタンＢを得た。Ｘ線回折装置による測定の結果、結晶形はアナターゼ形であった。環状の二酸化チタンＢの内径ｒと外径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）は、０．５であった。

＜環状ＣａＣＯ₃ Ｃ＞
２Ｌのステンレスビーカー中で、１０重量％濃度の石灰乳１０００部に、オレイン酸ナトリウム水溶液（２５％水溶液）２．０部を水２０部で希釈したものを１ｋｇ／分で添加した後、化合開始温度２５℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、環状の炭酸カルシウム粒子を得た。

次に、環状の炭酸カルシウムをトルエン溶液中に分散し、ジメチルシリコーンオイルを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、体積平均粒径４０ｎｍの環状の炭酸カルシウムＣを得た。環状の炭酸カルシウムＣの内径ｒと外径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）は、０．４であった。

＜環状ＴｉＯ₂ Ｄ＞
先ず、濃度がＴｉＯ₂換算で２４５ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液を加水分解し、ろ過洗浄することにより得られた含水二酸化チタンケーキ（二酸化チタン水和物）に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌しながら中和処理した後、熟成（１００℃で５時間攪拌）することにより、アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を３０ｇ／リットル含むスラリーを得た。次いで、このスラリーをろ過し、充分洗浄することにより塩基処理された二酸化チタン水和物を得た。

この水和物ケーキに水を加えてスラリー化し、このスラリーを、濃度がＴｉＯ₂換算で８５ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に、硫酸チタニルのＴｉＯ₂換算値に対してスラリー中のＴｉＯ₂が０．７質量％の比率となるように添加した。この種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液１リットルを攪拌しながら、１０５℃に加熱して、５時間保持することにより加水分解を行った。加水分解により得られた含水酸化チタンスラリーを十分に洗浄した後、攪拌しながらシリコーンオイル（ＫＦ９９；信越化学（株）製）２．０ｇをメタノール２０部で希釈したものを１ｋｇ／分で添加した。これを濾過した後、固形物を４００℃で１２時間加熱処理することにより含水酸化チタンから結晶水の除去を行った。加熱処理後の固形物を流体エネルギーミルで粉砕することにより、環状の酸化チタンを得た。

次に、環状の酸化チタンをトルエン溶液中に分散し、ジメチルシリコーンオイルを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間の加熱を加えた後粉砕して、体積平均粒径１００ｎｍの環状の二酸化チタンＤを得た。Ｘ線回折装置による測定の結果、結晶形はアナターゼ形であった。環状の二酸化チタンＤの内径ｒと外径Ｒとの比（ｒ／Ｒ）は、０．８であった。

［着色粒子Ａの製造方法］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂・・・１００部
（成分比８３：１７、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
カーボンブラック・・・３部
（モーガルＬ：キャボット製）

上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ５０＝５．０μｍ、ＳＦ１＝１４５／ＳＦ２＝１１９の黒トナーＡを得た。

［着色粒子Ｂの製造方法］
＜樹脂分散液（１）の調製＞
スチレン３７０部
ｎ−ブチルアクリレート３０部
アクリル酸８部
ドデカンチオール２４部
四臭化炭素４部

以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。

＜樹脂分散液（２）の調製＞
スチレン２８０部
ｎ−ブチルアクリレート１２０部
アクリル酸８部

以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。

＜着色分散液（１）の調製＞
カーボンブラック５０部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調製した。

＜着色分散液（２）の調製＞
「Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３」：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３」７０部
ノニオン性界面活性剤５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。

＜着色分散液（３）の調製＞
「Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２」：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２」７０部
ノニオン性界面活性剤５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。

＜着色分散液（４）の調製＞
「Ｙｅｌｌｏｗ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０」１００部
ノニオン性界面活性剤５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水２００部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調製した。

＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス５０部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）

以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。

＜凝集粒子の調製＞
樹脂分散液（１）１２０部
樹脂分散液（２）８０部
着色剤分散液（１）２００部
離型分散液（１）４０部
カチオン性界面活性剤１．５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）

以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。

＜着色粒子Ｂの作製＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。

＜着色粒子Ｋｕｒｏ（Ｂ）の生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にてＳＦ１＝１２８／ＳＦ２＝１０７、体積平均粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。

＜着色粒子Ｃｙａｎ（Ｂ）の生成＞
着色剤分散液（２）を用いた以外は着色粒子Ｋｕｒｏ（Ｂ）の生成と同様の方法で着色粒子Ｃｙａｎ（Ｂ）を得た。ＳＦ１＝１３０／ＳＦ２＝１０６、体積平均粒径Ｄ５０＝５．８μｍであった。

＜着色粒子Ｍａｇｅｎｔａ（Ｂ）の生成＞
着色剤分散液（３）を用いた以外は着色粒子Ｋｕｒｏ（Ｂ）の生成と同様の方法で着色粒子Ｍａｇｅｎｔａ（Ｂ）を得た。ＳＦ１＝１３５／ＳＦ２＝１１５、体積平均粒径Ｄ５０＝５．７μｍであった。

＜着色粒子Ｙｅｌｌｏｗ（Ｂ）の生成＞
着色剤分散液（４）を用いた以外は着色粒子Ｋｕｒｏ（Ｂ）の生成と同様の方法で着色粒子Ｙｅｌｌｏｗ（Ｂ）を得た。ＳＦ１＝１２７／ＳＦ２＝１０６、体積平均粒径Ｄ５０＝５．９μｍでった。

＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）１００部
トルエン１４部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：５０／５０：Ｍｗ６００００）２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部

まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ωｃｍであった。

［実施例１］
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に平均粒子径２０ｎｍの「環状の二酸化チタンＡ」１部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例２］
上記着色粒子Ｂ Ｋｕｒｏ１００部に体積平均粒子径３０ｎｍの「環状の二酸化チタンＢ」１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例３］
上記着色粒子Ｂ Ｋｕｒｏ１００部に体積平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの「環状の炭酸カルシウムＣ」１．５部加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例４］
上記着色粒子Ｂ Ｋｕｒｏ１００部に体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部、体積平均粒子径１００ｎｍの「環状の二酸化チタンＤ」０．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例５］
上記着色粒子ＡのＫｕｒｏトナーの１００部に平均粒子径２０ｎｍの「環状の二酸化チタンＡ」１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナーをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［比較例１］
実施例１において、トナー粒子に外添させた環状の二酸化チタンＡに代えて、体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。

［比較例２］
実施例１において、トナー粒子に外添させた環状の二酸化チタンＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。

［比較例３］
実施例３において、トナー粒子に外添させた環状の炭酸カルシウムＣに代えて、体積平均粒径が０．５μｍの不定形チタニア粒子を０．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。

［比較例４］
実施例３において、トナー粒子に外添させた環状の炭酸カルシウムＣに代えて、体積平均粒径が０．４μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を０．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。

（帯電維持性及び画像維持性試験）
実施例１〜５及び比較例１〜４の現像剤を高温高湿（２８℃、８０ＲＨ％）と低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）にそれぞれ一昼夜放置した後、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒａ Ｃｏｌｏｒ５００改造機に適用し、それぞれの環境下で１０，０００枚画出しし、１枚目の画出しサンプルと、１０，０００枚画出しサンプルの画質評価と帯電性評価を行った。結果は下記表１に示した。

＜帯電量測定＞
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。初期と１０，０００枚後の帯電量を測定した。

帯電量は、帯電量≧３０μＣ／ｇを◎、２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満を○、２０μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満を△、２０／ｇ未満を×とした。

また、オフラインオーガーディスペンサーを用いてトナーの流動性を評価したところ実施例１〜５ではディスペンス量が７００ｍｇ／秒以上で良好な結果となっていたが、比較例１〜４はいずれも７００ｍｇ／秒未満で、流動性に劣る結果となった。

表１中のかぶりは、背景部を同様にテープ上に粘着性を利用して転写し１ｃｍ²当たりのトナー個数を数え５０個未満を◎とし、５０個から１００個未満までを○、１００個から５００個未満までを△、それより多い場合は×とし判定を行った。

（帯電維持性及び画像維持性の評価結果）
上記表１から明らかなように、本発明の、環状の無機微粒子を外添剤として有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの現像剤は、実施例１〜５の結果のように、長時間複写を続けた時も低温低湿下と高温高湿下で帯電特性の差は小さく、また帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても画質も良好であった。また各現像剤評価において１万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷、汚染は軽微であった。また、１万枚複写後の現像剤の流動性をオフラインオーガーディスペンサーを用いて評価したが、実施例１〜５は、ディスペンス量が７００ｍｇ／秒以上となり、良好であった。

一方、環状の無機微粒子を外添していないトナーや無機微粒子の代わりに通常の酸化チタン微粒子やＰＭＭＡ粒子を外添したトナーの現像剤は、比較例の結果のように長時間複写を続けた時に特に高温高湿下において帯電量の低下が顕著に見られ、低温低湿下と高温高湿下の帯電特性の差が大きく、また長期繰り返し使用においてカブリが発生し帯電維持性が不良であった。１万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、比較例はいずれも汚染が見られた。また特に比較例３、４では傷がハッキリと確認できた。また、同様に１万枚複写後の現像剤について流動性の評価を行ったが、いずれもディスペンス量が７００ｍｇ／秒より小さくなり、流動性は劣った。

＜＜実施例６〜９および比較例５，６＞＞
［実施例６］
＜キャリアＡ＞
フェライト粒子（体積平均粒径；５０μｍ）１００質量部
トルエン１４質量部
スチレンメチルメタクリレート共重合体（臨界表面張力３５ｄｙｎ／ｃｍ、成分比５：５、重量平均分子量６２０００）１．５質量部
カーボンブラック（体積平均粒径２５ｎｍ，ＤＢＰ値７１ｍｌ／ｇ，抵抗１０⁰Ωｃｍ以下、商品名Ｒ３３０Ｒ；キャボット社製）０．１０質量部
「環状の無機微粒子Ａ」０．５質量部
フェノール樹脂粒子（体積平均粒径；０．５μｍ、トルエン不溶）０．３質量部

フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるスチレンメタクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．７μｍであった。

［実施例７］
＜キャリアＢ＞
フェライト粒子（体積平均粒径；５０μｍ）１００質量部
トルエン１４質量部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（臨界表面張力３５ｄｙｎ／ｃｍ、成分比５：５、重量平均分子量６２０００）１．０質量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）０．８質量部
導電粉［ＢａＳＯ₄］（体積平均粒径０．２μｍ、抵抗５〜３０Ωｃｍ、商品名パストラン−タイプ−ＩＶ；三井金属社製）０．３質量部
「環状の無機微粒子Ａ」０．５質量部
フェノール樹脂粒子（体積平均粒径；０．５μｍ、トルエン不溶）０．３質量部

フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるスチレンメタクリレート共重合体、パーフルオロアクリレート共重合体に導電粉をトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。

［実施例８］
＜キャリアＣ＞
フェライト粒子（体積平均粒径；４５μｍ）１００質量部
トルエン１４質量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）１．７質量部
導電粉［ＳｎＯ₂］（体積平均粒径２０ｎｍ、抵抗１０⁶〜１０⁸Ωｃｍ、商品名Ｓ−１；三菱マテリアル社製）０．６質量部
「環状の無機微粒子Ｄ」０．５質量部
架橋ナイロン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）０．２質量部

フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるスチレンメタクリレート共重合体、パーフルオロアクリレート共重合体に酸化錫をトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。

［実施例９］
＜キャリアＤ＞
フェライト粒子（体積平均粒径；４５μｍ）１００質量部
トルエン１４質量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）１．６質量部
カーボンブラック（体積平均粒径３０ｎｍ，ＤＢＰ値１７４ｍｌ／ｇ，抵抗１０⁰Ωｃｍ以下、商品名ＶＸＣ−７２；キャボット社製）０．１２質量部
「環状の無機微粒子Ｄ」０．５質量部
架橋ナイロン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）０．２質量部

フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。

［比較例５（環状の無機微粒子除去）］
＜キャリアＦ＞
実施例１において環状の無機微粒子Ａを除く他は同様に作製してキャリアＦを得た。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。

［比較例６（環状の無機微粒子でない）］
＜キャリアＨ＞
実施例４において、環状の無機微粒子Ｄの代わりに体積平均粒径０．３μｍの酸化チタンを用いた他は同様に作製してキャリアＨを得た。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。

［現像剤の調製］
着色粒子Ｂ Ｋｕｒｏ１００部に体積平均粒子径２０ｎｍの疎水性ＴｉＯ₂（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、得たトナーを用いた。上記実施例６〜９および比較例５，６のキャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［画像形成及びその評価］
実施例６〜９および比較例５，６の現像剤を高温高湿（２８℃、８０ＲＨ％）と低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）にそれぞれ一昼夜放置した後、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００改造機に適用し、それぞれの環境下で１０，０００枚画出しし、１枚目の画出しサンプルと、１０，０００枚画出しサンプルの画質評価と帯電量評価を行った。結果は下記表２に示す。なお、評価指標等については、表１の場合と同様である。

実施例のキャリアを利用した実施例６〜９では、高温高湿、低温低湿環境を通じて画像濃度の変動やかぶりがなく、安定な画像が得られた。

しかし、比較例５のキャリアを用いた場合はエッジ効果がはっきりみられた。比較例６の場合は帯電量の環境変動が大きく、つまり高温高湿環境では問題がなかったが、低温低湿環境では帯電量が大きく目視で画像濃度が明らかに低下していた。

次に、表２の結果が示されたトナーとは異なるトナーを使用して、同様の評価を行った。すなわち、着色粒子Ａ Ｋｕｒｏ１００部に体積平均粒子径２０ｎｍの疎水性ＴｉＯ₂（Ｔ８０５、日本アエロジル）１部、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、上記とは異なるトナーを作製した。そして、上記実施例６〜９のキャリア１００部と上記トナー５部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。当該現像剤を使用し、同様に評価を行った。結果を下記表３に示す。

本発明に係わる実施例６〜９では総じて画像濃度の変動やかぶりがなく、安定な画像が得られた。またエッジ効果もなく鮮明な画像が得られた。

＜＜実施例１０〜１５、比較例７〜９＞＞
［層規制部材の作製］
（層規制部材１の作製）
攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール１２０部、エタノール２０部、イオン交換水３部を入れ、均一に攪拌した後、硝酸１部を加え、エチルシリケート２８（コルコート社製）２０ｇを添加し、攪拌しながら３０℃で５時間反応させ、部分加水分解したアルコール性シリカゾルを得た。このアルコール性シリカゾル２０部と、アミノ系樹脂２０ＳＥ６０（三共化学製）８部とを混合し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材に１ｍｍ厚のウレタンゴムを貼り付けた層規制ブレードの表面にスプレー塗布した後、１００℃で３時間乾燥・硬化させ、更に２５℃で４８時間放置し、窒素原子を含む樹脂により表面被覆された層規制部材１を得た。表面のコート層の膜厚は約１．２μｍであった。

（層規制部材２の作製）
ナイロン樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１５部をメタノール５０部とブタノール３０部の混合溶液に溶解し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材上にディップ塗布した後、１００℃で１時間乾燥させ、窒素原子を含む樹脂により表面被覆された層規制部材２を得た。表面のコート層の膜厚は約０．８μｍであった。

（層規制部材３の作製）
アクリル樹脂ＢＲ８０（三菱レーヨン社製）１５部をＭＥＫ溶液８０部に混合し、ウェーブローター上で２４時間放置し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材上にディップ塗布した後、１１０℃で１時間乾燥させ、層規制部材３を得た。表面のコート層の膜厚は約１．０μｍであった。

（層規制部材４）
層規制部材コート液を全く塗布しない、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材を層規制部材４とした。

［トナー粒子の製造］
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・９２部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）
銅フタロシアニンブルー顔料・・・・・・・・・・・・５部
帯電制御剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）

上記材料を、ヘンシェルミキサーにより予備混合した後、２軸押し出し混練機により、設定温度１４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、供給速度１５０ｋｇ／ｈにて混練した。冷却後、粗粉砕した後、ジェットミルにより微粉砕し、更にこの粉砕物を風力分級機により分級して、体積平均粒径Ｄ５０が７．５μｍのトナー粒子Ｘを得た。

［実施例１０］
前記トナー粒子１００部と前記環状ＴｉＯ₂Ａ １．０部と平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に風力篩分機により１０６μｍで篩分し、一成分系現像剤を製造した。

図３における画像形成装置の層形成ブレード５として、前記層規制部材１を取り付け、得られた前記一成分系現像剤を用いて、２８℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下及び１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境下で、それぞれ１万枚の画像形成（プリントテスト）を行い、以下のような評価を行った。なお、感光体ドラム１の周速は６０ｍｍ／秒とし、また、現像ロール３の周速は９０ｍｍ／秒とした。現像ロール３の素材にはアルマイトを用いた。評価結果を下記表４に示す。

＜帯電量＞
スリーブ上にトナーを搬送させ、各環境下で吸引トライボ測定法により帯電量を測定し、また、１万枚後の帯電量も同様に測定した。詳細な測定法は前述の方法と同様である。

＜カブリ＞
Ｐ／Ｒ上：感光体上をテープ転写し、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。評価の値は、「（測定値）−（テープのみの値）」とした。表中の評価指標は以下の通りとした。すなわち、○≦０．０２、０．０２＜△≦０．０６、×＞０．０６、と評価した。なお、「紙上」は、前述と同様の方法で評価した。

［実施例１１］
実施例１０において、環状ＴｉＯ₂Ａの代わりに環状ＴｉＯ₂Ｂを用いて一成分系現像剤を製造し、該現像剤を用いた外は、実施例１０と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１２］
実施例１０において、環状ＴｉＯ₂Ａの代わりに環状ＴｉＯ₂Ｄを用いて一成分系現像剤を製造し、該現像剤を用いた外は、実施例１０と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１３］
実施例１０において、層規制部材１の代わりに層規制部材２を用いた外は、実施例１０と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１４］
実施例１２において、層規制部材１の代わりに層規制部材３を用いた外は、実施例１２と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１５］
実施例１２において、層規制部材１の代わりに層規制部材４を用いた外は、実施例１２と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例７］
実施例１０において、環状ＴｉＯ₂Ａに代えて、体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１．０部を用いた他は同様に作製して一成分系現像剤を製造し、該現像剤を用いた外は実施例１０と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例８］
実施例１０において、環状ＴｉＯ₂Ａを用いずに一成分系現像剤を製造し、該現像剤を用いた外は実施例１０と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例９］
実施例１３において、環状ＴｉＯ₂Ａに代えて、体積平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）を用いた他は同様に作製して一成分系現像剤を製造し、該現像剤を用いた外は実施例１３と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を下記表４に示す。

上記表４の結果から、一成分系現像剤を用いた実施例１０〜１５は、評価項目の全てにおいて優れていることがわかった。一方、比較例７〜９では、１万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、いずれも汚染が見られ、傷もハッキリと確認できた。また、トナー飛散とスリーブ筋によるトナー堆積状態（機内汚れ）を目視にて観察したところ、比較例７〜９では、汚染されていた。また１枚目と１万枚後の画を比較したところ、比較例７〜９では目視で明らかに濃度が低下し濃度むらも観察された。特に比較例８では濃度低下、濃度むら共に顕著だった。また、Ａ４用紙にトナーを全面現像した画像の筋発生数を測定したところ、実施例では５本以下、比較例７〜９では１０本程度発生していた。

本発明の静電荷像現像用トナーに含有される環状の無機微粒子の一形態を示す模式図である。 本発明の静電潜像現像用キャリアの一形態を示す模式図である。

符号の説明

１・・・キャリア
２０・・・樹脂被覆層
２１・・・マトッリクス樹脂
２２・・・樹脂微粒子
２３・・・導電性微粉末
３０・・・芯材

Claims (3)

1. 結着樹脂、着色剤および無機微粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. マトリックス樹脂中に無機微粒子を含有する樹脂被覆層を芯材上に有する静電荷像現像用キャリアであって、前記無機微粒子は、少なくとも１種の環状の無機微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
3. 潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤を用いて前記潜像保持体上の静電潜像を現像する現像工程とを含む画像形成方法であって、
   前記現像剤が、少なくとも、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーおよび請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアのいずれかを含有することを特徴とする画像形成方法。

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