JP2006084523A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 異なる平均粒径をもつ２種類のチタニアを外添させたトナーの製造方法において、チタニアの添加方法を評価し、耐久後でも良好な画質が得られるようにする。
【解決手段】 少なくとも平均粒径の異なる２種類のチタニアを外添剤として有するトナーの製造方法において、平均粒径１０〜５０ｎｍの第１のチタニアを第１の外添混合処理工程で処理した後、平均粒径１００〜２００ｎｍの第２のチタニアを第２の外添混合処理工程で処理することを特徴とするトナーの製造方法。
【選択図】 図４

Description

本発明は少なくとも平均粒径の異なる２種類のチタニアを外添剤として用いるトナーの製造方法に関する。

従来、異なる平均粒径をもつ２種類の微粉末を外添させたトナーが知られており、外添される微粉末としては、SiO₂、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、ZnO及びAl₂O₃から選択される無機質微粉末が用いられている（特許文献１）。特許文献１では、２種類の微粒子の平均粒径は、一方が0.02μｍ以下であり、他方が0.03μｍ〜１μｍである場合が好ましく、その場合には現像工程における特性が最大限発揮され、一方の微粉末の平均粒径が0.02μｍよりも大きくなると、付着力が減少し、トナーを搬送し難くなり、他方の微粉末の平均粒径が0.03μｍよりも小さいと、トナーの付着力が充分軽減できず、現像性が不充分になり、１μｍよりも大きいと、ごく初期に微粉末がトナーから離脱し、トナー担持体上にトナー層中に多く含まれるようになり、層むら或いはこぼれを生じてしまうという現象が生じることを開示している。

また、流動性付与のためにシリカ（SiO₂）を外添し、荷電制御剤として酸化チタン（TiO₂）を外添したトナーにおいて、Si原子、Ti原子の遊離率を０．５〜１０％とする（特許文献２）、酸化チタンの個数遊離率を１．０〜５０％、シリカの個数遊離率を０．０１〜４％とするものも提案されている（特許文献３）。
特許第２７５４５３９号公報 特開平１１−２５８８４７号公報 特開２００２−７２５４４号公報

特許文献１には異なる平均粒径をもつ２種類の微粉末を外添させたとき、大きい微粉末の粒径が１μｍを越えると、これがトナーから離脱して層むら或いはこぼれを生じることが開示されているが、２種類の微粉末について、トナーからの離脱による画像形成への評価はされていない。特許文献２、特許文献３にはシリカの遊離率と酸化チタンの遊離率を規定することについて開示しているが、異なる平均粒径をもつ２種類の酸化チタン微粉末を外添させることについての開示はない。

本発明は上記課題を解決しようとするもので、少なくとも異なる平均粒径をもつ２種類のチタニア微粉末を外添させるトナーの製造方法において、チタニアの添加方法を評価し、耐久後でも良好な画質が得られるようにすることを目的とする。
そのために本発明は、少なくとも平均粒径の異なる２種類のチタニアを外添剤として添加するトナーの製造方法において、平均粒径１０〜５０ｎｍの第１のチタニアを第１の外添混合処理工程で処理した後、平均粒径１００〜２００ｎｍの第２のチタニアを第２の外添混合処理工程で処理することを特徴とするトナーの製造方法。
また、本発明は、第２のチタニアの短軸と長軸との比が０．６５〜１であることを特徴とする。
また、本発明は、外添混合処理にＱ形ミキサを用いることを特徴とする。
また、本発明は、第１のチタニアの外添混合処理にヘンシェルミキサを使用し、かつ解砕品を用いることを特徴とする。

本発明は、平均粒径が１０〜５０ｎｍの第１のチタニアと、平均粒径が１００〜２００ｎｍの第２のチタニアを添加する際、第１のチタニアを外添処理した後、第２のチタニアを外添処理することにより、第１のチタニアを強くつけて遊離しにくくし、次いで第２のチタニアを添加することで、チタニアの総遊離量Ａに対する第２のチタニアの遊離量の比Ｂ／Ａを所定範囲内とすることにより、チタニアによる荷電制御性、第２のチタニアによるマイクロキャリア的役割と現像剤担持体上でのスペーサ的役割により耐久後においても画質均一性を維持することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。まず、本願発明で製造されるトナーを使用する画像形成装置、現像装置を説明する。図１はタンデムタイプを例とした画像形成装置の全体構成を示す断面図であり、画像形成装置１は、ハウジング３と、ハウジング３の上部に形成された排紙トレイ５と、ハウジング前面に開閉可能に設けられた扉体７とを備え、ハウジング３内には、露光ユニット９、画像形成ユニット１１、送風ファン１３、転写ベルトユニット１５及び給紙ユニット１７が設けられ、扉体７内には用紙搬送ユニット１９が設けられている。

画像形成ユニット１１は、異なる色のトナーを収納する４つの現像装置をセットすることができる４つの画像形成ステーション２１を備えている。４つの画像形成ステーション２１は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各現像装置用であり、図中、符号２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ及び２１Ｋで示している。各画像形成ステーション２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ及び２１Ｋには、感光ドラム２３と、感光ドラム２３の周囲に設けられた、コロナ帯電手段２５と、本発明の現像装置１００とが配設されている。

転写ベルトユニット１５は、図示しない駆動源に回転駆動される駆動ローラ２７と、駆動ローラ２７の斜め上方に設けられる従動ローラ２９と、テンションローラ３１と、これら各ローラ間に張架され、図１の反時計方向Ｘへ循環駆動される中間転写ベルト３３と、中間転写ベルト３３の表面に当接するクリーニング手段３４とを備えている。従動ローラ２９、テンションローラ３１および中間転写ベルト３３は、駆動ローラ２７に対して傾斜するように並んで配設されており、これにより中間転写ベルト３３が駆動されるとき、ベルト搬送方向Ｘが下向きになるベルト面３５が下側に位置し、搬送方向が上向きとなるベルト面３７が上側に位置するようになっている。

感光ドラム２３は、アーチ状のラインに沿ってベルト面３５に圧接され、図１中、矢印で示す方向に回転駆動される。テンションローラ３１の位置を調節することにより、中間転写ベルト３３の張力、アーチの曲率等を制御することができる。

駆動ローラ２７は、２次転写ローラ３９のバックアップローラを兼ねている。
また駆動ローラ２７の周面には、例えば厚さ３ｍｍ程度、体積抵抗率１０⁵Ω・ｃｍ以下のゴム層が形成されており、金属製の軸を介して接地することにより、２次転写ローラ３９を介して供給される２次転写バイアスの導電経路を構成している。また駆動ローラ２７の径は従動ローラ２９及びテンションローラ３１の径より小さく、これにより２次転写後の記録紙が記録紙自身の弾性力で剥離し易くすることができる。従動ローラ２９はクリーニング手段３４のバックアップローラとしても機能している。

クリーニング手段３４は、搬送方向下向きのベルト面３５側に設けられ、２次転写後に中間転写ベルト３３の表面に残留しているトナーを除去するクリーニングブレード４１と、回収したトナーを搬送するトナー搬送経路４２とを備えている。クリーニングブレード４１は、従動ローラ２９に中間転写ベルト３３が巻回している箇所に当接している。また中間転写ベルト３３の裏面には、各画像形成ステーション２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ及び２１Ｋの感光ドラム２３に対向する位置に１次転写部材４３が当接し、１次転写部材４３には転写バイアスが印加されるようになっている。

露光ユニット９は、画像形成ユニット１１の斜め下方の空間に設けられており、その斜め上方には送風ファン１３が設けられている。露光ユニット９の下方には給紙ユニット１７が設けられている。露光ユニット９は、底部にポリゴンミラーモータ４５及びポリゴンミラー４７からなるスキャナ手段４９を垂直に配設している。また光路Ｂには、単一のｆ−θレンズ５１及び反射ミラー５３が設けられ、反射ミラー５３の上方には各色の走査光路が感光ドラム２３にそれぞれ非平行となって折り返すように複数の折り返しミラー５５が設けられている。

露光ユニット９では、ポリゴンミラー４７から各色に対応した画像信号が、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成されたレーザビームで射出され、ｆ−θレンズ５１、反射ミラー５３、折り返しミラー５５を経て、各画像形成ステーション２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ及び２１Ｋの感光ドラム２３に照射され、潜像が形成される。各画像形成ユニット１１に対する露光ユニット９のポリゴンミラー４７から感光ドラム２３までの光路長がほぼ同一の長さになるように構成されており、そのため各光路で走査された光ビームの走査幅もほぼ同一になり、画像信号の形成にも特別な構成を必要としない。従ってレーザ光源は、それぞれ異なる画像信号によってそれぞれ異なる色の画像に対応して変調されるにも関わらず、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成可能であり、共通の反射面を用いるために副走査方向の相対差から生じる色ずれを防止し、構造が簡単で安価なカラー画像形成装置を構成することができる。

送風ファン１３は、冷却手段として機能し、矢印の方向へ空気を導き、露光ユニット９やその他の発熱部からの熱を放出する機能を果たす。
これによりポリゴンミラーモータ４５の温度上昇を抑制し、画質劣化の防止とポリゴンミラーモータ４５の寿命の長期化を図ることができる。

給紙ユニット１７は、記録媒体Ｐが積層されている給紙カセット５７と、給紙カセット５７から記録媒体Ｐを１枚ずつ給送するピックアップローラ５９とを備えている。用紙搬送ユニット１９は、２次転写部への記録媒体Ｐの給紙タイミングを規定するゲートローラ対６１と、駆動ローラ２７及び中間転写ベルト３３に圧接される２次転写ローラ３９と、定着手段６３と、排紙ローラ対６５と、両面プリント用搬送路６７とを備えている。

定着手段６３は、少なくとも一方にハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵した回転自在な定着ローラ対６９と、定着ローラ対６９の少なくとも一方側のローラを他方側へ押圧付勢してシート材に２次転写された２次画像を記録媒体Ｐに押圧する押圧手段とを有し、記録媒体に２次転写された２次画像は、定着ローラ対６９の形成するニップ部において所定温度で記録媒体に定着される。

本発明で使用する現像装置１００は、トナーを循環して使用するタイプのものであり、各画像形成ステーション２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ及び２１Ｋにセットして使用する。これら現像装置の構成は基本的に同じである。

図２は現像装置１００の断面図である。現像装置１００は、内部にほぼ円筒状のトナー収容部１０１が形成されたハウジング１０３を備え、ハウジング１０３に対して供給ローラ１０５および現像ローラ１０７が設けられている。現像装置１００が画像形成ステーションにセットされた状態（図１参照）では、現像ローラ１０７は感光ドラム２３に対して僅かな間隔（例えば１００〜３００μｍ）を開けて隣接しており、感光ドラム２３の回転方向（図中の矢印参照）と反対方向へ回転駆動しながら、現像ローラ１０７の周面に供給されたトナーで感光ドラム２３上に形成された潜像を現像する機能を有する。このような現像作用は、現像ローラ１０７に現像バイアス電源（図示しない）から直流電圧に交流電圧が重畳された現像バイアスを印加させて、現像ローラと感光ドラムとの間に振動電圧を作用させ、感光ドラム２３に形成された静電潜像部分に現像ローラ１０７からトナーが供給されることにより行われる。尚、現像ローラ１０７を感光ドラム２３の周面に接触させて現像を行うことも可能である。

供給ローラ１０５は、表面がウレタンスポンジで形成されており、供給ローラ１０５の周面が現像ローラ１０７に接触した状態で現像ローラ１０７と同方向（図２では反時計回り方向）に回転可能である。供給ローラ１０５にも現像ローラ１０７に印加される現像バイアス電圧と同等の電圧が印加されるようになっている。

現像ローラ１０７には、規制ブレード１０９が、板バネ部材１１１及びその下側に設けられる弾性部材１１２の作用により、常時現像ローラ１０７の周面の長手方向に亘って均一となるように圧接されており、現像ローラ１０７の周面に付着したトナーのうち余分な分を掻き落として、一定量のトナーが現像ローラ１０７の周面に担持されるようにしている。また規制ブレード１０９は、トナー１１３を適切に帯電させる機能をも有する。

掻き落とされたトナーは、自然落下してトナー収容部１０１内のトナー１１３に混入されるが、この点については後で詳述する。また現像ローラ１０７周面の上側には、ハウジング１０３に一端が固定されているシール部材１１５の他端側が圧接しており、これによりハウジング１０３内のトナー１１３が外部へ飛散することを防止している。

トナー収容部１０１内には、回転軸１１７を中心として図２の時計回り方向に回転するアジテータ１１９が設けられている。アジテータ１１９は、回転軸１１７を中心に互いに反対方向へ延びる２つのアーム部材１２１を備え、各アーム部材１２１はトナー収容部１０１の断面の円の直径よりも若干短い寸法に設定されている。各アーム部材１２１の先端からはアジテータ１１９の回転方向と反対方向へ撹拌フィン１２３が延びている。撹拌フィン１２３は、可撓性を有するシート部材から構成されており、その先端側は可撓性に起因する弾性力により円筒状のトナー収容部１０１の内周面に圧接している。このような構成によりアジテータ１１９が回転するとき、トナー収容部１０１の内周面と撹拌フィン１２３との間の領域１２５に存在するトナー１１３を撹拌フィン１２３で掻き上げるようにして、後述するトナーガイド部材上に搬送することができる。

トナー収容部１０１内に収容されるトナー１１３の上面１１４は、規制ブレード１０９が現像ローラ１０７の周面に当接している箇所１２７よりも低い位置となるように設定されている。これはトナー量が規制ブレード１０９を埋没させる程多いと、規制ブレード１０９によって掻き落とされたトナーが当該規制ブレードの近くに存在することになる結果、トナー収容部１０１内へ戻される循環経路が阻害され、また規制ブレード１０９が現像ローラ１０７から余分なトナーを掻き落として現像領域に搬送するトナー量を規制する機能およびトナーを適切に帯電させる機能が阻害されるからである。

本実施の形態では、トナー収容部１０１内に収容されるトナー１１３の上面１１４の位置は、より具体的には、規制ブレード１０９の下端より下方であって、板バネ部材１１１と弾性部材１１２との交点１２８の位置を上限として設定されている。トナー収容部１０１内のトナー１１３の上面１１４の位置が、前記交点１２８より上にまでくると板バネ部材１１１の動きを拘束する虞があり、これにより適正な規制圧が得られなくなる虞があり、その結果として、「一定量のトナーを現像ローラ１０７の周面に担持させる機能」や「トナーを適正に帯電させる機能」が阻害される虞がある。しかし、上記の如く、トナー１１３の上面１１４位置の上限を前記交点１２８の位置とすることにより、前記各機能が阻害される虞をなくすことができる。

規制ブレード１０９が現像ローラ１０７の周面に当接している箇所１２７と、トナー収容部１０１内に収容されるトナー１１３の上面１１４との間には、トナー１１３の安息角以上の傾斜角度でトナーの上面１１４側へ斜めに傾斜しているトナー案内面１２９がハウジング１０３の一部として形成されている。トナー案内面１２９は、規制ブレード１０９によって現像ローラ１０７の周面から掻き落とされたトナー１１３をトナー収容部１０１側へ案内する機能を有する。

規制ブレード１０９によって現像ローラ１０７の周面から掻き落とされたトナー１１３は、必ずしもトナー案内面１２９によってトナー収容部１０１に案内される必要はなく、掻き落とされたトナー１１３が直接、トナー収容部１０１に落下するような構成としてもよい。このように規制ブレード１０９が現像ローラ１０７の周面に当接している箇所１２７の下方には、規制ブレード１０９によって現像ローラ１０７の周面から掻き落とされたトナー１１３がトナー収容部１０１へ導かれるためのトナー案内空間部１３１が形成されている。

トナー収容部１０１の上方にはトナーガイド部材１３３が設けられている。トナーガイド部材１３３は、供給ローラ１０５から離れた側の端部１３４に設けられ、撹拌フィン１２３によって搬送されたトナー１１３を掻き取るための鋭角的に形成されたスクレーパ１３５と、該スクレーパ１３５よりも供給ローラ１０５側において上面側がトナー１１３の安息角以上の角度で傾斜し且つ平面的に形成された平坦搬送部１３７と、該平坦搬送部１３７の下流側に形成され、上面側が凹曲面を形成するように湾曲している湾曲部１４１と、該湾曲部１４１より下流側において供給ローラ１０５の周面に設定された適切な線圧で接触している当接部１４３とを備えて成る。前記平坦搬送部１３７、前記湾曲部１４１および前記当接部１４３を含むトナーガイド部材１３３の表面粗さは、トナー平均粒径未満に形成されている。

また、上記の当接部１４３の存在により、供給ローラ１０５の下面側に付着しているトナー１１３が重力により落下し、現像ローラへ供給できるトナーの量が減少することによる画像濃度低下を防止することができる。また湾曲部１４１と供給ローラ１０５の周面との間には、断面が楔形に狭まるようなトナーの一時貯留部１３９が形成されている。ここで断面が楔状とは、入口側が相対的に大きく、トナーの進行方向に向かって狭くなっていき、且つ楔の先端側においてトナーが自然滑落しない程度に十分狭くなっていることを意味する。

このような形状を有するトナーガイド部材１３３では、撹拌フィン１２３によって搬送されたトナー１１３をスクレーパ１３５で掻き取った後、トナー１１３は平坦搬送部１３７に沿って、その幅方向に亘って及びその傾斜方向の任意の地点において均一の速度で重力落下してゆき、一旦トナーの一時貯留部１３９に貯留される。楔形に狭まるトナーの一時貯留部１３９では、トナー１１３が狭い領域に進行していくのに伴い、供給ローラ１０５の周面に対する圧接力が徐々に増加するため、供給ローラ１０５の周面にトナー１１３が押し付けられて、該周面にトナー１１３が担持され易くなる。尚、トナー１１３が当接部１４３を越えて押し出された場合には、トナー案内空間部１３１を落下して、直接にまたはトナー案内面１２９に案内されてトナー収容部１０１に戻される。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。トナーの評価項目および評価方法は、以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）外添剤（酸化チタン微粒子）の遊離率
外添剤（酸化チタン微粒子）の遊離率は、ＰＴ１０００パーティクルアナライザー（横河電気（株）製）を用いて遊離率を測定した。この外添剤の遊離率の測定方法の詳細は、特許文献（特開２００２−２０２６２２号公報等）に記載されているが、簡単に述べると、この原理は、トナー粒子をプラズマ中に導入して、トナー粒子を励起・発光させる。このとき母材と外添剤とは発光スペクトルが異なるので、それぞれその強さと発光タイミンイグを測定することにより、遊離率が求められる。即ち、ＴｉＯ₂の遊離率は、ＴｉＯ₂が外添されたトナー粒子をプラズマ中に導入し、トナー粒子中のＴｉＯ₂の発光強度を測定する。その発光強度から、ＴｉＯ₂が外添されたトナー粒子を真球粒子と仮定して、ＴｉＯ₂の粒径（等価粒径）が求められる（このとき母材の発光強度からは母材の粒径（等価粒径）が求められる）。遊離したＴｉＯ₂も、トナー粒子の場合と同様に、その発光強度からＴｉＯ₂の等価粒径が求められる。ただし、遊離したＴｉＯ₂の発光強度は小さいので、等価粒径は小さくなる。従って、等価粒径を比較することにより、トナー粒子に外添しているものと遊離している外添剤とが区別される。従って、外添剤ＴｉＯ₂の全検出個数を求め、等価粒径の小さい個体を遊離外添剤粒子数とすると、以下の数１式により求められる。

また、トナー粒子に付着したＴｉＯ₂は、トナー粒子（母材）と同期して同時に発光するが、トナー粒子に付着していないＴｉＯ₂は、トナー粒子とは同時に発光せず、時間がずれて発光する（非同期）。これを利用して、ＴｉＯ₂がトナー粒子に付着しているか、遊離しているかを区別する。この測定値をもとに、遊離率は以下の数２式により求められる。

本実施例においては、数１式で示される方法を採用した。
ここで、ＰＴ１０００パーティクルアナライザーで得られる発光電圧と外添剤の粒径との関係について説明する。理想的な外添のモデルとして、母材の大きさによらず、ある均一な厚みで外添剤が付着し、このときの母材の粒径を２Ｒ、外添剤の厚みをＤとし、Ｄが外添剤の粒径に相当とすると仮定する。パーティクルアナライザーでは、母材の三乗根電圧Ｖｘは次の数３式で得られる。

また、外添剤の三乗根電圧Ｖｙは次の数４式で得られる。

数３式と数４式からＲを消去すると、外添剤の三乗根電圧ＶｙとＤとの関係が次の数５式で得られる。

本実施例では平均粒径の小さい第１のチタニア、平均粒径の大きい第２のチタニアを外添剤として有するトナーを対象としており、以下において、第１と第２のチタニア合計の遊離率をＡ（％）、三乗根電圧が３Ｖ以上である第２のチタニアの遊離率をＢ（％）とした（以下の表４）。第２のチタニアの三乗根電圧の下限を３Ｖに限定した理由は、数５式において、Ｄに第２のチタニアの平均粒径である０．１μｍ、母材の三乗根電圧Ｖｘに横軸レンジの最大値である10を代入することにより、凡そ100nmの相当粒子径に当る三乗根電圧は３Ｖ程度と判断したものである。
（２）同期率α1，α2の規定方法
平均粒径の小さい第１のチタニアと平均粒径の大きい第２のチタニアについて、Ｃ（母材）との同期率を求めた。同期率とは、母材に外添しているチタニアの割合であり、具体的には、数１式の分子を外添しているＴｉＯ₂、或いは数２式の分子を同期カウントとすることにより求められる。

第１のチタニアの同期率α1は0.35〜0.70の範囲にあることが好ましい。これより小さいと電荷調整機能が足りない。また0.7より大きい場合は、チタニア同士が凝集していることになる。第２のチタニアの同期率α2は0.25〜0.6の範囲にあることが好ましい。これより小さいとマイクロキャリアとしての機能が足りない。また0.6より大きいと、フィルミングの原因となる。また、α2＜α1の関係が満たされることが必要である。
（３）具体的なＰＴ１０００の測定方法
横河電気（株）製 パーティクルアナライザー ＰＴ１０００
１回の測定におけるＣ（母材）検出数：4000〜6000個
１サンプルにおけるスキャン数（測定回数）：６回
ノイズカットレベル：1.5V以下
ソート時間：30digit
使用ガス：0.1%Ｏ₂ を含むHeガス
（４）帯電量および帯電の均一性
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて以下の様にして測定した。以下に示す実施例および比較例で調製したトナーとキャリアとを混合し、攪拌してトナーを帯電させた。その後、窒素ガスを、トナーとキャリアとの混合物に吹き付けることにより、トナーとキャリアとを分離した。ついで、トナー１個毎の帯電量（Ｑ／ｍ）を測定してトナーの帯電量の分布を求めた。トナーの帯電量の均一性は、トナー１個の帯電量（Ｑ／ｍ）の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ₁／ｍ₁）と、測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ₂／ｍ₂）との差、すなわち、（Ｑ₁／ｍ₁）−（Ｑ₂／ｍ₂）の絶対値が小さい程、帯電量の分布はシャープ（均一）であり、（Ｑ₁／ｍ₁）−（Ｑ₂／ｍ₂）の絶対値が大きい程、帯電量の分布はブロード（不均一）であると判断した。なお、キャリアとしては、日立金属（株）製ＫＢＮ１００フェライトキャリアを用いた。
（５）トナー飛翔性評価
トナーを、セイコーエプソン（株）製ＬＰ−９０００Ｃ機（プリンタ）に投入し、５％消費印字パターンで３０００枚の印字を行い、印字前後の画像の均一性より、トナーの飛翔性の評価を行った。
＜トナー調製方法＞
（母粒子）
スチレンモノマー８０質量部、アクリル酸ブチルモノマー２０質量部、アクリル酸モノマー５質量部からなるモノマー混合物を準備した。この混合物を、水１０５質量部、ノニオン系乳化剤（ニューコール５０６：日本乳化剤（株）製）１質量部、アニオン系乳化剤（リボタックＴＥ：ライオン（株）製）１．５質量部、および過硫酸カリウム０．５５質量部からなる水溶液に加え、分散・乳化して、乳化重合を行い、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンを２００質量部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業（株）製）を２０重量部およびフタロシアニンブルー７質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を０．２質量部含有する水中に分散した。次に、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌しながら電解質である硫酸アルミニウムを０．３質量部加えた。ついで、ＴＫホモミキサーで高速攪拌し、分散を行った。さらに、スチレンモノマー４０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、およびサリチル酸亜鉛５質量部を水４０質量部とともに追加し、窒素気流下で攪拌しながら、９０℃に加熱し、過酸化水素水を加えて５時間重合させ、粒子を成長させた。重合停止後、会合粒子の結合強度を向上させるためにｐＨを５以上に調整しながら、９５℃に昇温し、９５℃で５時間保持した。得られた粒子を水洗し、４５℃で真空乾燥を１０時間行った。この方法で、体積平均粒径が７．０μｍのトナー母粒子を調製した。得られたトナー母粒子の平均円形度は、０．９７であった。
（外添剤）
本実施例においてトナー母粒子に外添する外添剤を、表１に示す。

表１において、シリカは流動性付与のために使用し、ルチルアナターゼ形の平均粒径が長軸２０ｎｍの第１の酸化チタン（Ｂ１）、平均粒径が１００〜１２０ｎｍでルチルアナターゼ形の第２の酸化チタン（Ｂ２）、またはアナターゼ形の第２の酸化チタン（Ｂ３）を使用する。粒径の大きい第２の酸化チタンは第１の酸化チタンよりも母粒子に付着しにくく、第１の酸化チタンに比して遊離率が大きい（同期率が小さい）ため、図２に示した容器内でトナーを循環させて使用する現像機においてマイクロキャリア的な働きをしてトナーの帯電に寄与し、現像ローラ上においてトナーに対してスペーサ的な働きをしてトナーの飛翔性向上に寄与している。なお、酸化チタンＢ１、酸化チタンＢ２については、長軸に対する短軸の比が０．６５〜１とすることが好ましい。この比が０．６５以下の場合、形状が紡錘形となるため、機械的なくさび効果が作用してチタニアの総遊離量Ａに対する第２のチタニアの遊離量の比Ｂ／Ａを所定範囲内とすることが難しくなる。
（外添処理）
外添処理は、三井鉱山社製FM20B型ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製Q20L型ミキサーを用いた。
トナー母粒子と外添剤との混合処理としては混合処理槽が用いられるが、外添剤粒子の投入重量はトナー母粒子の投入重量に対して数％で、混合槽内での付着を回避するために、混合槽内への投入順序としては、外添剤粒子はトナー母粒子の後に投入される。

ヘンシェルミキサーの例を図３に す。混合処理槽２００を円筒型とし、混合槽の底部に高速で回転する攪拌羽根を有するものであり、槽底で高速回転する下羽根２０１により発生する遠心力で被処理物を槽壁まで移動させ、円筒の垂直な槽壁を上昇させるものであり、被処理物は遠心力による上昇力の影響が衰えたところで重力により、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面を滑り落ち、再度、高速回転する羽根により遠心力が与えられて上昇するという上下運動を繰り返すことにより混合が促進される。また、羽根を２段構造とし、被処理物自身の堆積による傾斜面を滑り落ちる途中で、上羽根２０２を回転させて被処理物を攪拌させて分散を促進させている。

Ｑ形ミキサの例を図４に示す。処理槽２１０は、比較的大きな水平円板状の槽底２１を有する球形であり、上下に二分割できるように、中央部にフランジ２１８を備えている。また、球形部全体はジャケット２１９が設けられて二重構造となっており、ここに熱媒体を流すことにより、被処理物を加熱又は冷却することができる。処理槽２１０の上部には被処理物を投入するための投入口２１６が、また下部には製品を排出するための排出口２１７が設けられている。円板状の槽底２１１の中央には駆動軸２１５が貫通し、外部の動力によって回転可能となっている。駆動軸２１５には、尖端に丸みを与えた比較的大きな円錐型のボス２１２が取付けられ、ボス２１２の下端外周部には、撹拌羽根２１３が設けられている。その撹拌羽根２１３はボス２１２の外周の傾斜とは反対の勾配が付されており、その下側のエッジは処理槽２１０の球面状の内壁に沿った弧となっている。ボス２１２の上部には、撹拌羽根２１３より直径をやや小さくした補助羽根２１４が設けられている。この球形の処理槽においては、被処理物は撹拌羽根により球面状の槽壁に沿って滑らかに上昇して頂部近傍迄到達し、槽の頂部から落下した被処理物は、ボスの表面に沿って落下しボスの下端外周部の撹拌羽根に到達してボスの表面に沿って滑らかに流れる。そしてボスの表面に沿って落下し、撹拌羽根に到達した被処理物は、撹拌羽根の回転力により放出されて槽壁に沿って上昇し、処理槽内を循環する。

混合条件を表２に示す。

本実施例では小粒径の第一のチタニア添加の後、第粒径の第二のチタニアを添加する。混合条件アは、Ｑ形ミキサーを使用し、攪拌羽根の周速は６０ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間は３分、混合条件イは、ヘンシェルミキサを使用し、攪拌羽根の周速は３０ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間は５分で解砕処理は行わず、混合条件ウは、ヘンシェルミキサを使用し、攪拌羽根の周速は３０ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間は５分で、第１のチタニアについては、混合前に１分間外添前解砕処理を行っている。

第一のチタニアの方が遊離しにくいのは、添加順番の効果で、先ず第１のチタニアの添加を行うことでチタニアを強くつけ、次いで第２のチタニアを添加する。この方法をとることにより、チタニア全体の遊離量Ａに対する第２のチタニアの遊離量の比Ａ／Ｂを所望の値とすることが可能となる。
（実施例１〜９および比較例１〜６）
実施例１〜９および比較例１〜６のトナーは、スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂とするトナー母粒子１００質量部に対して、表１に示す外添剤を表３に示す所定量、処理方法で添加して得られたものである。

表３において、実施例１〜７の外添剤処理方法は、第１のチタニアＢ１を添加する第１段階、第２のチタニアＢ２またはＢ３（実施例２）を添加する第２段階とも表２の条件アによっている。実施例８は第１のチタニアＢ１を添加する第１段階、第２のチタニアＢ２を添加する第２段階とも表２の条件イ、実施例９は第１のチタニアＢ１を添加する第１段階、第２のチタニアＢ２を添加する第２段階とも表２の条件ウによっている。実施例１、実施例４、実施例６のＢ１とＢ２の添加比率５０／５０は添加比率の下限、実施例３、実施例５、実施例７のＢ１とＢ２の添加比率８０／２０は添加比率の上限である。比較例１、比較例２はＢ１とＢ２の添加比率がこの範囲から外れている場合である。実施例４、実施例５はＢ１とＢ２の総量が０．２、実施例６、実施例７はＢ１とＢ２の総量が１．５、実施例８、実施例９はＢ１とＢ２の総量が１．０の場合を示している。比較例３は大粒径のチタニア無し、比較例４は大粒径のチタニア過剰の場合を示している。また、比較例５は１回の処理でＢ１とＢ２を添加する外添処理方法、比較例６は第１段階でＢ２を添加し、その後第２段階でＢ１を添加する外添処理方法を採用した場合を示している。

表３で得られたトナーを上記評価方法に従って、評価した。結果を表４に示す。

（Ｑ₁／ｍ₁）−（Ｑ₂／ｍ₂）の絶対値は、実施例１〜実施例９の場合、比較例１〜６に比して小さく、帯電量の分布がシャープ（均一）となっている。Ａ（％）はＰＴ１０００で測定した小粒径のチタニアと大粒径の遊離チタニアの総量（重量％）である。Ｂ（％）はＰＴ１０００で測定した大粒径の遊離チタニアの量（重量％）で、上記したように、三乗根電圧が３Ｖ以上（粒径１００ｎｍ以上）の量である。実施例１〜実施例９の何れも３０００枚の印字を行い、印字前後の画質均一性が達成できており、トナーの飛翔性が優れていることが分かる。Ｂ／Ａは３０／１００〜 ５５〜１００であることが望ましく、小粒径のチタニアの同期率α１は０．４０〜０．７０が望ましく、大粒径のチタニアの同期率α１は０．３０〜０．５０であることが望ましいことが分かる。また、小粒径と大粒径の添加比率が５０／５０〜８０／２０から外れている比較例１、比較例２、大粒径のチタニアの無い比較例３、大粒径のチタニアが過剰な比較例４、１回の処理でＢ１とＢ２を添加している比較例５、第１段階でＢ２を添加し、その後第２段階でＢ１を添加している比較例６はいずれも耐久後端部薄が発生している。

なお、上記実施例では平均粒径が２０ｎｍの第１の酸化チタンと平均粒径が１００〜１２０ｎｍの第２の酸化チタンを使用する例について説明したが、第１の酸化チタンの平均粒径としては１０〜５０ｎｍ、第２の酸化チタンの平均粒径としては１００〜２００ｎｍであれば画質均一性を達成できることが確認できている。

本発明によれば、異なる平均粒径をもつ２種類のチタニアを外添させたトナーを使用し、耐久後でも良好な画質が得られるので、産業上の利用価値は大きい。

タンデムタイプの画像形成装置の全体構成を示す断面図である。 現像装置の断面図である。 ヘンシェルミキサの例を説明する図である。 Ｑ形ミキサの例を説明する図である。

符号の説明

２３…感光ドラム、１００…現像装置、１０１…トナー収容部、１０３…ハウジング、１０５…供給ローラ、１０７…現像ローラ、１０９…規制ブレード、１１１…板バネ部材、１１２…弾性部材、１１３…トナー、２００…混合処理槽、２０１…下羽根、２０２…上羽根、２１０…処理槽、２１２…ボス、２１３…撹拌羽根、２１４…補助羽根、２１５…駆動軸、２１６…投入口、２１７…排出口。

Claims (4)

1. 少なくとも平均粒径の異なる２種類のチタニアを外添剤として有するトナーの製造方法において、平均粒径１０〜５０ｎｍの第１のチタニアを第１の外添混合処理工程で処理した後、平均粒径１００〜２００ｎｍの第２のチタニアを第２の外添混合処理工程で処理することを特徴とするトナーの製造方法。
2. 第２のチタニアの短軸と長軸との比が０．６５〜１であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
3. 外添混合処理にＱ形ミキサを用いることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
4. 第１のチタニアの外添混合処理にヘンシェルミキサを使用し、かつ解砕品を用いることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。

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