JP2006083291A - 水溶性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来、アクリルアミド化合物の重合体等の水溶性高分子の水溶液は経時的に粘度低下等の劣化が起こることが知られており、安定化を目的に種々の添加剤が検討されてきたが十分に安定化されたとはいえないことから、劣化防止した水溶性高分子組成物、および水溶性高分子水溶液の安定化方法を提供する。
【解決手段】 水溶性高分子（Ａ）と、特定のＮ−オキシル化合物（Ｂ）からなることを特徴とする水溶性高分子組成物；および、（Ａ）の水溶液に（Ｂ）を加えるか、あるいは（Ａ）に（Ｂ）を加えたものを水溶液とすることを特徴とする（Ａ）の水溶液の安定化方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水溶性高分子組成物に関する。さらに詳しくは、経時安定性に優れる水溶性高分子組成物、および水溶性高分子水溶液の経時劣化を防止する安定化方法に関するものである。

一般に水溶性高分子を水溶液にしたとき溶存酸素等によりラジカルが発生し分解することにより経時的に粘度低下等の劣化が起こることが知られている。
特にアクリルアミド化合物の重合体は、原油回収用薬剤や、懸濁液中の懸濁物質等の沈降促進、汚泥脱水用等の高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上剤および紙力増強剤、土壌改良剤、掘削泥水用等の増粘剤、並びに水溶性レジスト分野の薬剤等、多くの産業分野に利用されているが、その水溶液の性能は、経時的に室温下でもしばしば低下し、高温時においてはその傾向が著しいことから、目的とする用途に対し適用できなくなる。
例えば、水溶液として圧入し地下の油層から石油を回収するために使用される原油回収用薬剤の場合は、地下の油層温度が一般に４０〜８０℃で、圧入期間が数ヶ月以上の長期に及ぶため、特に高温下での水溶液の安定性が要求される。
高分子凝集剤として使用する場合も、溶解性の点からは温度が高い方が溶解が速く好ましいが、劣化を考慮し通常４０℃以下で、しかも使用ごとに溶解させることが必要で、長期保存できないのが現状である。
従来、これらの高分子水溶液を安定化するために様々な添加剤が検討されてきた。例えば２−メルカプトベンズイミダゾール（例えば、特許文献１参照）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（例えば、特許文献２参照）、サリチル酸（誘導体）、アントラニル酸（誘導体）（例えば、特許文献３参照）、グアニジン化合物および２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、特許文献４参照）、リン酸およびチオ尿素（例えば、特許文献５参照）、チオシアン酸塩（例えば、特許文献６参照）が提案されている。

特公昭５８−４７４１４号公報 特開平９−５９４７６号公報 特開平１０−１７７４８号公報 特開昭６１−２３３０４２号公報 特開平１１−１８１２９８号公報 特開平８−１３４２５７号公報

しかしながら、これらの添加剤では、高分子水溶液が十分に安定化されたとは言い難い。特に原油回収は近年、油田の枯渇により、従来より地質条件の厳しい場所（高温、高塩濃度）へ移行する傾向にあることから、高分子水溶液に対する耐熱性の要望が強く、更なる高分子水溶液の安定化が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物（Ｂ）からなることを特徴とする水溶性高分子組成物

（式中、Ｒ¹は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシル基で置換されていてもよいメチレン基、直接結合またはカルボニル基、Ｒ²はＨまたはメチロール基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を表し、複数のＲ³は同じでも異なっていてもよい。）
；および、（Ａ）の水溶液に（Ｂ）を加えるか、あるいは（Ａ）に（Ｂ）を加えた水溶性高分子組成物を水溶液とすることを特徴とする（Ａ）の水溶液の安定化方法である。

本発明の水溶性高分子組成物からなる水溶液は、経時安定性および耐熱性に優れる。

本発明における水溶性高分子（Ａ）としては特に限定されないが、例えば水溶性の合成高分子、天然高分子および半合成高分子が挙げられる。ここにおいて、半合成高分子とは、天然高分子に化学反応を行わせて生成する高分子と定義されるものである。また、水溶性高分子とは、水に対する溶解度（２０℃）が０．１ｇ／水１００ｇ以上である高分子を意味する。

（Ａ）のうち合成高分子としては、アクリロイル基含有モノマー（共）重合体［ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）およびポリ（メタ）アクリレート等］、ビニル（共）重合体［ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体（ポリ酢酸ビニル等）およびポリスチレンスルホン酸（塩）等］、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンイミン等；天然高分子としては、多糖類（デンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、トラガント、キチン、キトサン、プルランおよびアルギン酸塩等）、および蛋白質（ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等）等；半合成高分子としては、セルロースエーテル（メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロース等）およびデンプン誘導体（可溶性デンプン、メチルデンプンおよびカルボキシメチルデンプン等）等、が挙げられる。
上記における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、アミン［炭素数（以下、Ｃと略記）１〜１０、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、アルカノールアミン（エタノールアミン、トリエタノールアミン等）］およびアンモニウム塩等が挙げられる。

これらのうち高分子量化の観点から好ましいのはビニル（共）重合体およびアクリロイル基含有モノマー（共）重合体、さらに好ましいのはポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）およびポリ（メタ）アクリレートである。
上記アクリロイル基含有モノマー（共）重合体中、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）およびポリ（メタ）アクリレートは、必須構成単位としてそれぞれ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）および（メタ）アクリレートを５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）含有するものを意味し、それぞれには以下に述べるモノマー（ｍ１）、（ｍ２）および／または（ｍ３）をそれら以外の構成単位として併用したものも含まれる。

（ｍ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
（ｍ１１）（メタ）アクリレート（誘導体）［Ｃ３〜６０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレートおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート］
（ｍ１２）（メタ）アクリルアミド（誘導体）［Ｃ３〜３０、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド］
（ｍ１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマ−［Ｃ３〜３０、例えば、アクリロニロチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール］

（ｍ２）カチオン性モノマ−
下記のもの、これらの塩［無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物
（ｍ２１）窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｃ５〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］
（ｍ２２）窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｃ５〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノエチル（メタ）アクリルアミド］
（ｍ２３）アミノ基を有するビニル化合物［Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンおよびｐ−アミノスチレン］
（ｍ２４）アミンイミド基を有する化合物［Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド］
（ｍ２５）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［Ｃ６〜３０、例えばＮ−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン］

（ｍ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウムおよびカルシウム等）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩］およびこれらの混合物
（ｍ３１）不飽和カルボン酸［Ｃ３０〜２０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］
（ｍ３２）不飽和スルホン酸｛スルホ基含有ビニルモノマー［脂肪族（Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸）、芳香族（Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸等）等］；スルホ基含有（メタ）アクリレート〔スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］およびスルホアリール（Ｃ６〜Ｃ２０）（メタ）アクリレート［例えばｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］等〕；スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ７〜２６、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］等｝
（ｍ３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル［例えばメチル（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル］

上記モノマー（ｍ１）〜（ｍ３）のうち、得られる（共）重合体の水溶性の観点から好ましいのは（ｍ２１）、（ｍ３１）およびこれらの塩、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（塩）および（メタ）アクリル酸（塩）である。

上記（Ａ）のうちの合成高分子の製造方法としてはとくに制限はなく、種々のラジカル重合法（水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等）を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、逆相乳化重合、およびさらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
（Ａ）の形態は通常粉末状（数平均粒子径は好ましくは０．１〜１ｍｍ）である。

本発明の組成物中の（Ａ）の含有量は、８０〜９９重量％、耐ブロッキング性および製造時の乾燥性の観点から好ましくは８５〜９７重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％である。

本発明におけるＮ−オキシル化合物（Ｂ）は一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒ¹は、水酸基、カルボキシル基、Ｃ１〜３（好ましくは１〜２）のヒドロキシアルキル基もしくはＣ１〜３（好ましくは１〜２）のヒドロキシアルコキシル基で置換されていてもよいメチレン基、直接結合またはカルボニル基を表す。
Ｒ¹のうちＣ１〜３のヒドロキシアルキル基で置換されたメチレン基としては、ヒドロキシメチルメチレン基、ヒドロキシエチルメチレン基、ヒドロキシプロピルメチレン基等；Ｃ１〜３のヒドロキシアルコキシ基で置換されたメチレン基としては、ヒドロキシメトキシメチレン基、ヒドロキシエトキシメチレン基、ヒドロキシプロポキシメチレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基および／またはヒドロキシアルコキシ基のＣが４を超えると水溶性が悪くなる。
Ｒ¹のうち水溶性高分子組成物の経時安定性の観点から好ましいのはメチレン基および水酸基で置換されたメチレン基である。
また、Ｒ³はＣ１〜３（好ましくは１〜２）のアルキル基、例えばメチル、エチルおよびプロピル基を表し、Ｃが４を超えると水溶性が悪くなる。

（Ｂ）のうち６員環を有するものとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、５−メチロール−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等；５員環を有するものとしては、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、３−ヒドロキシ２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、３−ヒドロキシメトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、４−メチロール−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル等が挙げられる。
これらの（Ｂ）のうち水溶性高分子組成物の経時安定性の観点から好ましいのは、６員環を有するもの、さらに好ましいのは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、およびとくに好ましいのは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルである。

（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて経時安定性およびコストの観点から好ましくは０．００１〜１０％、さらに好ましくは０．０１〜５％、とくに好ましくは０．１〜２％である。

本発明の水溶性高分子組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じ、消泡剤（Ｃ１）、キレート化剤（Ｃ２）、ｐＨ調整剤（Ｃ３）、界面活性剤（Ｃ４）、ブロッキング防止剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）、紫外線吸収剤（Ｃ７）および防腐剤（Ｃ８）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を含有させることができる。

消泡剤（Ｃ１）としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；

キレート化剤（Ｃ２）としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；

ｐＨ調整剤（Ｃ３）としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；

界面活性剤（Ｃ４）としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］；
ブロッキング防止剤（Ｃ５）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンおよびポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン；

酸化防止剤（Ｃ６）としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕；

紫外線吸収剤（Ｃ７）としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤（Ｃ８）としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。

（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）全体の使用量は、通常２０％以下、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％であり、（Ｃ１）〜（Ｃ８）の各添加剤の使用量は、（Ｃ１）は通常５％以下、好ましくは０．０１〜１％、（Ｃ２）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、（Ｃ３）は通常８％以下、好ましくは１〜５％、（Ｃ４）および（Ｃ５）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、（Ｃ６）、（Ｃ７）および（Ｃ８）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。

本発明の組成物を製造する方法としては、（１）（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）を一括混合する方法、および（２）（Ａ）に（Ｂ）を加えて均一化した後、必要により（Ｃ）を加えて混合する方法等が挙げられる。これらのうち組成物を水溶液とした際のの経時安定性の観点から好ましいのは（２）の方法である。

上記（２）の方法において（Ａ）に（Ｂ）を加えて均一化する方法としては、特に限定はされないが、粉末状の（Ａ）と粉末状の（Ｂ）を粉体ブレンダー（ナウターミキサー等）により粉体ブレンドする方法、（Ｂ）を（水）溶液（濃度０．０１〜１０重量％）として、水溶液重合における反応終了後細断された高分子ゲルに、噴霧することにより均一に吸収させた後、ゲルを乾燥し粉末化する方法が挙げられる。

水溶液とする前の本発明の水溶性高分子組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、８０〜１００重量％、耐ブロッキング性および製造時の乾燥性の観点から好ましくは８５〜９７重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％である。

本発明の水溶性高分子組成物は、後述の種々の用途への適用に際しては、通常水に溶解し水溶液として使用され、該水溶液は本発明の水溶性高分子組成物に含まれる。
用いられる水としては、特に限定されず、イオン交換水、蒸留水、工業用水、水道水および地下水等が使用できる。また海水や、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）塩［金属ハライド（塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、無機酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）等］、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩［金属ハライド（塩化カルシウム、塩化マグネシウム等）および無機酸塩（硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等］等の無機塩を含有させたものも使用することもできる。

上記水溶液中の水溶性高分子の濃度は、用途によっても異なるが、通常０．０００１〜５０重量％、粘度およびコストの観点から好ましくは０．００１〜４０重量％、とくに好ましくは０．０１〜３０重量％である。
該水溶液を製造する方法には、上記水溶性高分子組成物を水に溶解して水溶液とする方法［１］、および（Ａ）の水溶液に（Ｂ）または（Ｂ）の水溶液、さらに必要により（Ｃ）を加えて水溶液とする方法［２］が含まれる。水溶性高分子組成物の経時安定性の観点から好ましいのは［１］の方法である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。また粘度保持率は以下の方法に従って求めた。

＜粘度保時率＞
（１）５００ｍｌビーカーに下記組成の塩水２００ｇ（液温２５℃）を入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けた撹拌機を用い７００ｒｐｍで撹拌下、塩水中に１．０ｇの試料［水溶性高分子組成物、以下同じ］を徐々に加えて、１時間かけて完全に溶解させる（水溶性高分子の濃度：５，０００ｐｐｍ）。次に、得られた溶解液３０ｇ、下記組成の塩水７０ｇを別の５００ｍｌビーカーにとり、撹拌子（長さ５０ｍｍ、直径１５ｍｍのマグネチックスターラー）を用いて４００ｒｐｍで２０分間撹拌混合することにより水溶性高分子濃度１，５００ｐｐｍの溶液を作成する。
塩水組成
イオン交換水 ２，９８２．５ ｇ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．３９９ ｇ
ＮａＣｌ １４．０６４ ｇ
ＣａＣｌ₂ ０．６６６ ｇ
ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ０．７１１ ｇ
ＮａＨＣＯ₃ １．６５３ ｇ
（２）上記得られた溶液をＢ型粘度計［ＴＶ−１０Ｍ、東機産業（株）製］で下記条件にて粘度測定する（保存前の粘度Ｖ１とする。単位はｍＰａ・ｓ、以下同じ。）。
粘度測定条件（ロータ：ＢＬアダプター、回転速度：３０ｒｐｍ、溶液温度：７０℃）
（３）粘度測定後の溶液４０ｇを１００ｍｌガラスアンプル管に入れて封管し８０℃で１週間保存した後、（２）と同一条件で粘度測定する（保存後の粘度Ｖ２とする）。
（４）下記の式から粘度保持率を求める。

粘度保持率(％)＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００

実施例１〜４
４つのフタ付き容器に粉末状のサンフロックＡＨ２０２５Ｐ［商品名、三洋化成工業（株）製、アニオン性モノマー構成単位を一部含有するポリアクリルアミド、以下同じ。］を各１００部ずつとり、さらに粉末状の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル０．０１、０．１、１および４部をそれぞれの容器に加え１００回転倒混合することにより均一化し、実施例１〜４の水溶性高分子組成物を得た。
比較例１〜５
４つのフタ付き容器にサンフロックＡＨ２０２５Ｐを各１００部ずつとり、粉末状のチオ尿素１および４部、粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩１および４部をそれぞれの容器に添加し、実施例1〜４と同様にして比較例２、３、４および５の水溶性高分子組成物得た。比較例１の水溶性高分子組成物はサンフロックＡＨ２０２５Ｐそのものとした。これらの組成物の粘度保持率を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

（＊注）
ＨＴＰＯ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル
ＭＢＴ ： ２−メルカプトベンゾチアゾール Ｎａ塩

表１の結果から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルを添加したもの（実施例１〜４）は、比較例に比べて少量添加で粘度保持率を高く維持でき経時安定性、耐熱性に優れることがわかる。

本発明の水溶性高分子組成物は、水溶液の経時安定性および耐熱性に優れることから、原油回収用薬剤や、懸濁液中の懸濁物質等の沈降促進用および汚泥脱水用等の高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上剤および紙力増強剤、土壌改良剤、掘削泥水用等の増粘剤、水溶性レジスト分野の薬剤等、多くの産業分野に幅広く用いることができる。

Claims (8)

1. 水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物（Ｂ）からなることを特徴とする水溶性高分子組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシル基で置換されていてもよいメチレン基、直接結合またはカルボニル基、Ｒ²はＨまたはメチロール基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を表し、複数のＲ³は同じでも異なっていてもよい。）
2. （Ａ）がアクリロイル基含有モノマー（共）重合体である請求項１記載の組成物。
3. （Ａ）がポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）またはポリ（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の組成物。
4. （Ｂ）が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. （Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０％である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. （Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が８０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の組成物からなる原油回収用薬剤または高分子凝集剤。
8. 水溶性高分子（Ａ）の水溶液に下記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物（Ｂ）を加えるか、あるいは（Ａ）に（Ｂ）を加えた水溶性高分子組成物を水溶液とすることを特徴とする（Ａ）の水溶液の安定化方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシル基で置換されていてもよいメチレン基、直接結合またはカルボニル基、Ｒ²はＨまたはメチロール基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を表し、複数のＲ³は同じでも異なっていてもよい。）