JP2006083280A - 導電性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は直径０．０１〜１μｍの極細炭素繊維を高分子材料中に分散させてなる事を特徴とする導電性樹脂組成物に関する。
【解決手段】本発明によれば第一成分としてフェノール樹脂を、第二成分として熱可塑樹脂の両者を混合して得られる複合樹脂を繊維化してなり、このうち海成分が第二成分樹脂であり、島成分が第一成分のフェノール樹脂である複合繊維のうち海成分が第二成分樹脂のみ選択的に除去することにより得られるフェノール系極細繊維を炭素化することで得られるフェノール系極細炭素繊維を配合する事で少量の配合量でも十分な導電性を付与できる。

Description

本発明は、静電防止パッケージ用、静電防止フィルム用、静電塗装用、電磁波シールド用等の成形用樹脂材料として有効な導電性樹脂組成物に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつつある。電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤動作等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の、解決の為、導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来より導電性の低い高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維等が一般に用いられている。しかしながら、必要な導電性（特に、体積抵抗率１０^１０Ω・ｃｍ以下）を付与する為には高分子材料中に少なくとも５重量％以上の導電性フィラーを添加する必要がある事から、これによりベース樹脂本来の物性が変ってしまう。又、導電性フィラーは金属繊維や金属粉末（金属色）、カーボンブラックや炭素繊維（黒色）等、有色なものが多く、特にフィルム状に薄膜化した場合には、導電性フィラーの配合量を導電性が発現する下限にしても不透明なフィルムしか得られない。

本発明は、前述のような現状に鑑みて行われたもので、少量の導電性フィラーの使用で十分な導電性を与える事が出来る導電性樹脂組成物および該組成物の成形品を提供する事を課題とするものである。

本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、従来用いられていた導電性フィラーの代わりに、直径０．０１〜１μｍの極細炭素繊維を用いて、高分子材料コンパウンドを作製する事により、このような非常に微細な極細炭素繊維を用いる事で、少量の添加量でもコンパウンド中に導電パスを形成する事が可能となり、従来技術に比較して少ない添加量で導電性を付与する事が可能となる事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の導電性樹脂組成物は優れた導電性を持ち、静電防止パッケージ用、静電防止フィルム用、静電塗装用、電磁波シールド用等として好適に使用される。従ってＯＡ機器、情報機器、通信機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジングや部品等、更には自動車用部品等、応用分野の拡大が期待される。

本発明は従来にない特別なる極細炭素繊維を用い、この極細炭素繊維を添加した従来にない樹脂組成物を用いてなされるものである。本発明者らは先にフェノール系極細炭素繊維を製造する特許を出願した。（特願２００３−３３８９８０号明細書）即ちこの極細炭素繊維は、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶もしくは低相溶な樹脂からなる第二成分樹脂を混合した原料を紡糸する事により、フェノール樹脂部が島部で第二成分樹脂部が海部である海島型前駆体繊維を調製し、第二成分樹脂部のみを選択的に除去した後、炭素化する事によって得られるものである。この極細炭素繊維は、紡糸法を用いて製造している為に、他の殆どの、カーボンナノ材料の製造方法、即ち気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電法、プラズマ法等に比べ、エネルギーコスト的に安く、かつ大量生産に向く為、安価で材料を提供できる事を特徴としている。又、紡糸法の最大の特徴は得られる極細炭素繊維のアスペクト比（長さＬ／直径Ｄ）が非常に大きく、理論値では１０万以上にも達する。即ちこの極細炭素繊維をコンパウンド中に添加した場合には、その長さゆえに非常に交絡点が多くなり、結果として少量添加で導電パスを形成する事が可能になるのである。ここで本願で云う「導電性」であるが、一口に導電性と云っても、使用する用途によって必要な体積抵抗値が異なる。そこで本願では静電防止用として一般的に必要と云われている体積抵抗値１×１０^１０Ω・ｃｍ以下のものを導電性と定義する。

以下に本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明に用いる極細炭素繊維の前駆体となる海島型複合繊維に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性、あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。又、使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。

このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。

次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、あるいはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

又、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

次に本発明で用いる極細炭素繊維の前駆体となる海島型複合繊維に用いる第二成分樹脂について説明する。本発明ではフェノール樹脂に非相溶もしくは低相溶性の第二成分樹脂を用いるがその主体は熱可塑性樹脂である。これらは特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアセタール系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー等が挙げられ、これらの単体、あるいはこれら２種類以上の混合物、更にはこれらを主成分とする共重合体を適宜選択して用いる事が出来る。又、一般的に加熱操作の結果、可塑性を示す以前に分解するような樹脂であっても、前述の熱可塑性樹脂と混合、あるいは共重合等の操作で得られる樹脂が熱可塑性であれば第二成分樹脂として用いる事が可能であり、その代表がＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂等である。一方、後述されているように紡糸方法として、湿式、乾式、あるいは乾・湿式を用いる場合には、一般的に行うのと同様に原料樹脂を溶剤に溶解させて用いる為、可塑性を示す以前に分解するような樹脂、例えばポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー、タンパク系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー等を用いる事もできるうえ、これら単体だけでなく混合物、更にはこれらの樹脂を主体とする共重合体でも適宜選択して用いる事も出来る。

第二成分樹脂の選定に当たっては取り得る技法に応じて適宜選択すれば良いが、その分子量としては重量平均分子量で１万以上８００万未満の範囲にあれば良く、好ましくは１０万以上４０万未満であり、最も好ましいのは１５万以上３０万未満である。これ以外に考慮すべき点としては、後の工程において複合繊維の中から第二成分樹脂を除去するに当たり、熱によって第二成分樹脂を分解、除去する場合には熱分解されて消失する樹脂を選定する必要がある。

更に、本発明で用いる極細炭素繊維の前駆体となる海島型複合繊維の原料となる複合樹脂について説明する。本発明では先ず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、あるいは各種変性フェノール樹脂、又はこれらの混合物のフェノール樹脂と、該フェノール樹脂に非相溶もしくは低相溶性の第二成分樹脂を混合して複合繊維の原料となる複合樹脂を得る事が必要である。その方法として例えば第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂の両者を溶解せしめる溶媒に溶解混合した後、溶媒を蒸発除去せしめ複合樹脂を得る方法を用いる場合、使用する溶剤は第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂の両者を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤などから適宜選択したものを単体、あるいはこれら２種類以上の混合物として用いる事ができる。両成分の樹脂類を溶解するためには溶剤を攪拌しながら樹脂類を徐々に加えてゆく事が望ましい。この際、樹脂類が溶剤に溶けにくいようであれば加温する事が有効である。更には加圧する事で、常圧での溶剤の沸点以上に加温する事が可能となり更に有効である。但し、高温に原料を曝す事で熱変性、劣化を及ぼす恐れがある事を考慮すれば、加熱は完全溶解させるまで限定的に用いるべきである。

溶剤に溶解する第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂の濃度については特に限定されるものではなく、原料の性状や後の紡糸方法により適宜選択される。

これらの方法のうち、後に溶剤を除去する場合には、後の工程で溶剤の回収に多大な時間とエネルギーを要する事を考慮すれば、フェノール樹脂類と熱可塑性樹脂の溶解度を勘案し、出来得る限り高濃度にする事がより好ましい。

次に第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂の両者を熱溶融して複合樹脂を得る場合、第二成分樹脂としては熱可塑性樹脂が相応しく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアセタール系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー等の単体、あるいはこれら２種類以上の混合物、更にはこれらを主成分とする共重合体が好適であり、前述したようにＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂等であっても良い。その混合方法は特に限定されるものではなく公知の混練装置を用いる事が出来る。混練装置としては例えば押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサーなどが挙げられる。熱溶融混練温度については原料の性状等により適宜選択すれば良く特に限定されるものではない。但し、高温に原料を曝す事で熱変性、劣化を及ぼす恐れがある事を考慮すれば、混練温度は２００℃以下がより好ましい。

第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂を混合する際の混率については重量比でフェノール樹脂類と第二成分樹脂＝１：９〜９：１が適用可能範囲であり、特には３：７〜７：３が好適である。

これ以外に、後の紡糸方法として湿式、乾式、あるいは乾・湿式を取り得る場合には第一成分のフェノール樹脂類と第二成分樹脂の両者を溶解せしめる溶媒に溶解混合し、複合樹脂溶液を得た後、この溶液を直接紡糸原液として供する方法も可能である。

又、両者を共に溶解、又は溶融しなくとも海成分の第二成分樹脂を溶解、又は溶融し、そこにフェノール樹脂類の微粒子を分散させる方法を用いても複合繊維の原料に供する複合樹脂を得る事が出来る。この場合の紡糸方法としては溶融紡糸法がより好ましい。

更に、いずれの複合樹脂、あるいは複合樹脂溶液を得る場合でも、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などを特定量加える事が可能である。特に、後述の溶融紡糸で第二成分樹脂の溶融粘度がフェノール樹脂類のそれに比べて極端に高い場合などは紡糸時に分離を生じたり、繊維径が不均一な複合繊維になる事があり、このような場合は可塑剤を使用する事が望ましい。

本発明では前述の方法等により得られた原料を紡糸して複合繊維とする必要がある。その紡糸方法は公知の方法を適宜選択する事が出来る。例えば湿式紡糸、乾式紡糸、乾・湿式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸などであるが特にこれらに限定されるものではない。但し、例えば最も一般的方法として溶融紡糸を行う場合、第一成分のフェノール樹脂類としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、紡糸方法に溶融紡糸を選択する場合、レゾール型はノボラック型に比べて熱安定性が悪く、溶融時の加熱で容易に重合が進むため溶融機器内での固化が避けられず、このため長期の安定紡糸が困難である等の制限もある。従って工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案してノボラック型を選択する事が望ましい。

次いで紡糸を行うが、前記のとおり紡糸方法が限定されるわけではなく、湿式紡糸、乾式紡糸、乾・湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸などの紡糸方法を原料の性状を勘案し、適宜選択できる。代表例として溶融紡糸を使用した場合について解説する。この場合、一般的な溶融紡糸装置が使用可能である。その溶融機器としてはグリッドメルター式や単軸押出機方式、あるいは二軸押出機方式、あるいはタンデム押出機方式などが可能であり、更には溶融混合樹脂の酸化を防止するために窒素置換を行う、あるいは微量の残留溶媒やモノマー類を除去するためにベントを具備した押出機を使用する等、通常行われている方法は本発明においても有効である。

紡糸時の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃以上２００℃未満の範囲であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃未満である。紡糸口金としては特に限定されるものではなく、通常のものが使用可能であるが、好ましくは孔径を０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満とし、キャピラー部のＬ／Ｄは０．５以上１０未満、より好ましくは１〜５である。

特別な用途の場合には、サイドバイサイド型やシースコア型、あるいは海島型に第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用する事も何ら問題ない。

紡糸速度は特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ／分以上３０００ｍ／分未満、より好ましくは１００ｍ／分以上１５００ｍ／分未満、更に好ましくは２００ｍ／分以上８００ｍ／分未満の範囲である。

更に得られた糸條を湿熱、あるいは乾熱にて延伸する事も可能である。この操作は単糸が目的の太さとなるよう調整すると同時に、未硬化のフェノール樹脂を更に延伸させ均一な形状とする事、更に樹脂中の分子配列を均整化する事である。湿熱で延伸する場合、例えば温水やエチレングリコールやプロピレングリコールなどの液に浸漬しながら常温から１００℃の範囲、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２倍から２０倍程度に延伸する事が良い。

乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２倍から２０倍程度に延伸する事が望ましい。

次いでこの糸條は、第一成分のフェノール樹脂類の硬化を行うために硬化処理が必要である。用いたフェノール樹脂類がノボラック型の場合の処理方法についてはステープル状、あるいはトウ状で反応容器に入れてバッチ式で行う方法や、ボビン状やかせ状で処理をする方法や、あるいはトウ状で連続的に処理するなど適宜選択して行えば良い。処理浴は触媒とアルデヒド類からなり、触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩、あるいはこれらの混合物等の酸性触媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類、あるいはこれらの混合物等の塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。更に使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、あるいはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

反応方法としては液相にて６０℃以上１１０℃未満に３時間以上３０時間未満加熱して硬化させる事が一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱する事により硬化させる等、公知の硬化処理を行う事ができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂類が充分な強度を持った状態となり、本発明の複合繊維を得る事ができる。

一方、用いたフェノール樹脂類がレゾール型の場合は湿熱、あるいは乾熱法で加熱処理を行う事で硬化処理させる事ができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行う方法が良い。

続いて海成分の第二成分樹脂のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行う事により本発明に用いる極細炭素繊維の前駆体となるフェノール系極細繊維を得る事ができる。この場合溶媒は海成分である第二成分樹脂の溶解性によって適宜選択すればよく、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤などの単独、あるいは混合液に浸漬するなどの方法で容易に目的を達せられる。

次いで得られたフェノール系極細繊維の炭素化について説明する。炭素化するには、従来の公知の方法に従えば良い。例えば、炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は例えば６００℃〜１２００℃の範囲で、より好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で決定すれば良い。

本発明に用いる極細炭素繊維を得るためには、海成分の第二成分樹脂のみを溶解する等の溶解処理を行って得たフェノール系極細繊維を炭素化する方法は勿論、あるいは第二成分樹脂を除去する前の複合繊維を直接炭素化するに伴い第二成分樹脂を熱分解除去せしめて、これを引き続き炭素化する方法のどちらでも良い。但し、複合繊維を直接炭素化する場合、複合繊維の海成分たる第二成分樹脂は不活性ガス中で炭素化温度よりも低い温度で熱分解する事が必要である。

本発明では上記の方法で得られた極細炭素繊維を高分子材料に分散させて導電性樹脂組成物を得るものである。ここで、本発明においては極細炭素繊維として直径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍのものを用いる。直径が１μｍより大きいものは、本発明の目的を達成し得ない。この場合、極細炭素繊維のアスペクト比が１０〜１０００００、特に１００〜１００００のものを使用する事が好ましい。

アスペクト比が小さすぎる極細炭素繊維を用いる場合は、少量添加で十分な導電パスを形成する事が困難である。アスペクト比が大きすぎると繊維同士の絡み合いにより分散不良を生じる場合がある。アスペクト比が大きすぎた極細炭素繊維を公知の粉砕機、解繊機等を用いて適宜なアスペクト比に調節する事は何ら問題がない。

上記極細炭素繊維の配合量は、適宜選定され、特に限定されるものではないが、導電性樹脂組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲とする事ができ、特に５重量％以下の配合量でも十分な導電性が付与する事ができるので、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％とする事が望ましい。

一方、本発明においての高分子材料は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用する事が可能である。熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアセタール系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー等の単体、あるいはこれら２種類以上の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等の単体、あるいはこれら２種類以上の混合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

又、本発明の高分子材料の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加する事や、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加する事も可能である。

本発明の組成物を製造するには、特に限定されるものではないが公知の方法、例えば樹脂のペレット状物、又はパウダー状物と所定量の極細炭素繊維とをドライブレンド、あるいはウェットブレンドした後、ロール式のニーダーに供給し加熱下に混練したり、又はこれらを押出機に投入し、ストランド状に押出したものをペレット状にカットする等の方法、あるいは樹脂等の溶液や分散体と極細炭素繊維を液状媒体中でブレンドする方法等を用いる事が可能である。又、ウェットマスターバッチ法での混合も可能である。熱硬化性樹脂の場合には、その前駆体に極細炭素繊維を混入してもよく、各樹脂に適した公知の方法を用いる事が可能である。さらに所望の形の成形品を得る方法としては、例えば成形機を用いて押出成形、射出成形、プレス成形等、いかなる方法を用いても良い。又、予め樹脂に極細炭素繊維を分散させたプリプレグを作製し、その該プリプレグを成形に供する事も有効である。

又、本発明の組成物においては必要に応じて他のカーボンナノ材料、カーボンブラック、シリカ、珪藻土、粉砕石英、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、他の炭素繊維、有機繊維等の充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等、公知の添加剤を添加する事も可能である。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔フェノール系極細炭素繊維の調製〕
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン７３ｋｇ、シュウ酸０．５ｋｇを還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、更に１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に攪拌機を備えた密閉式溶解槽にテトラヒドロフラン５００Ｌを入れ、これにポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム スチレン製６７９）５０ｋｇと前述のノボラック型フェノール樹脂５０ｋｇを徐々加えた。これを攪拌しながら６６℃まで加熱し、更に温度を保持しつつ、テトラヒドロフランを還流させながら樹脂が完全に溶解するまで攪拌を行った。３０分後、溶解液を減圧式蒸留器に移し変え、温度を５０℃、５０ｋＰａに減圧し、テトラヒドロフランを回収しながら樹脂溶液を濃縮した。樹脂溶液の樹脂濃度をおよそ３０重量％になるまで濃縮を続けた。取り出した樹脂溶液の粘度は２５℃において１５０Ｐａ・ｓであった。
この樹脂溶液を紡糸原液として、０．２ｍｍのオリフィスを５００個有する口金にて２５０ｍ／分の速度で乾式紡糸を行った。紡糸筒内には１８０℃の窒素を上向に流し、テトラヒドロフランの蒸発を行った。
得られた糸條５ｋｇを５１ｍｍにカットし、これをポリプロピレン製の多孔板で形成された円筒型バスケットに詰め、更にこれをオーバーマイヤー式反応缶に取り付けた。反応缶内で塩酸１４％、ホルムアルデヒド８％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、更に９８℃で２時間保持した。繊維を取り出し、充分に水洗した後、３％アンモニア水溶液で６０℃、３０分の中和を行った後、再度充分に水洗した。これを９０℃、３０分間乾燥することでフェノール樹脂類とポリスチレン樹脂類の複合繊維を得ることができた。得られた繊維の直径は約１４μ、２．５デニールの複合繊維であった。
これを再度、攪拌機を備えた密閉式溶解槽に入れ３０℃のテトラヒドロフランに５分間浸漬し海成分のポリスチレン樹脂類を溶かした。槽の底に沈降した極細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．２５〜０．６μｍ、繊維長６０μｍ〜２．５ｍｍのフェノール系極細繊維であることを確認した。得られたフェノール系極細繊維を試験炭素化炉に入れ、窒素気流中９００℃、３０分の条件で炭素化し繊維直径０．２〜０．５μｍ、繊維長５０μｍ〜２ｍｍのフェノール系極細炭素繊維を得た。次いでこれをビーズミルにて５分間粉砕する事により極細炭素繊維１（ＴＣＦ１）を、もしくは１２０分間粉砕する事により極細炭素繊維２（ＴＣＦ２）を得た。
〔実施例１〜３および比較例１〜６〕
表１および表２に示す割合で各成分を配合（質量％）し、二軸押出成形機（ベルストルフＺＥ４０Ａ）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。次いで得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２８０℃（金型温度８０℃）で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて体積固有抵抗値を測定し、これを導電性の指標とした。その結果を表１および表２に示した。
用いた配合成分および性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
（高分子材料）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：ＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製）、粘度平均分子量＝１９，５００
（導電性フィラー）極細炭素繊維１（ＴＣＦ１）：直径０．２〜０．５μｍ、長さ５０〜５００μｍ、極細炭素繊維２（ＴＣＦ２）：直径０．２〜０．５μｍ、長さ０．５〜２μｍ、カーボンブラック（ＣＢ）：トーカブラック＃４５００（東海カーボン社製）粒子径＝４０μｍ
〔性能評価方法〕
（体積固有抵抗値）ＪＩＳＫ６９１１に準拠（試験平板：８０×８０×３ｍｍ）

表１および表２より下記の事が判明した。

極細炭素繊維の配合量により導電性が向上する。同じ配合量では極細炭素繊維系はカーボンブラック系よりも体積固有抵抗値が低い。アスペクト比が小さい極細炭素繊維は十分な導電性を発現しない。

Claims (5)

1. 直径０．０１〜１μｍであって、そのアスペクト比が１０〜１０００００である極細炭素繊維を高分子材料中に分散させてなる事を特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 極細炭素繊維が、第一成分のフェノール樹脂と第二成分の該フェノール樹脂に非相溶もしくは低相溶樹脂からなる複合樹脂を繊維化し、このうち海成分が第二成分樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である海島型複合繊維であって、島成分のフェノール樹脂を架橋化処理した後、海成分の第二成分樹脂のみ選択的に溶解除去し、これを炭素化したフェノール系極細炭素繊維である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 極細炭素繊維が、第一成分のフェノール樹脂と第二成分の該フェノール樹脂に非相溶もしくは低相溶樹脂からなる複合樹脂を繊維化し、このうち海成分が第二成分樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である海島型複合繊維であって、島成分のフェノール樹脂を架橋化処理した後、炭素化する工程で海成分の第二成分樹脂のみ選択的に熱分解させることにより得られるフェノール系極細炭素繊維である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
4. 極細炭素繊維の含有量が材料全体の０．０１〜１０重量％である請求項１、３乃至４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４記載の導電性樹脂組成物の成形品。