JP2006062955A

JP2006062955A - Piezoelectric ceramic

Info

Publication number: JP2006062955A
Application number: JP2005220185A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sugaya; 豊菅谷; Takeshi Imaeda; 武司今枝
Original assignee: Toko Inc
Current assignee: Toko Inc
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2006-03-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve problems, such as a problem that the lead contained much in a piezoelectric ceramic causes environmental problems, and a problem that a bismuth layered structure ferroelectric body has a reduced specific dielectric constant and an increased mechanical quality factor but has a reduced electromechanical coupling coefficient, and to provide a piezoelectric ceramic having a reduced specific dielectric constant, an increased mechanical quality factor, and further an increased electromechanical coupling coefficient. <P>SOLUTION: The piezoelectric ceramic contains, as a main component, a ceramic expressed by the general formula: (1-x-y)SrBi<SB>2</SB>Nb<SB>2</SB>O<SB>9</SB>-xNdBi<SB>2</SB>TiNbO<SB>9</SB>-yBi<SB>3</SB>TiNbO<SB>9</SB>(wherein, x is in the range of 0<x<0.2, and y is in the range of 0<y<0.5). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、セラミックレゾネータ、セラミックフィルタ、温度センサ等に用いられる圧電セラミックスに関するものである。 The present invention relates to piezoelectric ceramics used for ceramic resonators, ceramic filters, temperature sensors and the like.

従来の圧電セラミックスに、ＰＺＴと呼ばれるＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体のＭＰＢ（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙ）近傍組成系のものがある。この様な組成系の圧電セラミックスは、安価で電気特性が良いため、様々な電子部品に用いられている。
しかしながら、この種の圧電セラミックスは、鉛を大量に含有しているため、製造過程の焼成溶融等の熱処理時に大気中に鉛が放出されたり、電子部品の形で市場に出回った後、これら電子部品が廃棄される際にも土壌中に鉛が放出されたりして鉛の環境に与える影響が問題となり、工業的利用が禁止又は制限されるようになってきている。
また、近年、電気信号のアナログからデジタルへの変換が急速に行われているため、電子部品の使用範囲が高周波領域に広がりつつあり、比誘電率が１０００以下と小さく、機械的品質係数Ｑｍが１０００以上と大きい圧電セラミックスの要求が高まってきている。
この様な状況の中、鉛を含有せず、比誘電率が小さく、機械的品質係数Ｑｍが大きい材料として、ビスマス層状構造強誘電体が注目されている。（例えば、特許文献１、２を参照。）
特開２００２−１４５６６９号公報特開２００１−２９４４８６号公報 Conventional piezoelectric ceramics include a PbZrO ₃ —PbTiO ₃ solid solution MPB (morphotropic phase boundary) neighborhood composition system called PZT. Piezoelectric ceramics of such a composition system are inexpensive and have good electrical characteristics, and thus are used in various electronic parts.
However, since this type of piezoelectric ceramic contains a large amount of lead, the lead is released into the atmosphere at the time of heat treatment such as firing and melting in the manufacturing process, or after being marketed in the form of electronic components, Even when parts are discarded, the influence of lead on the environment due to the release of lead into the soil has become a problem, and industrial use has been prohibited or restricted.
In recent years, the conversion of electrical signals from analog to digital has been rapidly carried out, so that the use range of electronic parts is expanding to a high frequency region, the relative dielectric constant is as small as 1000 or less, and the mechanical quality factor Qm is The demand for piezoelectric ceramics as large as 1000 or more is increasing.
Under such circumstances, bismuth layered structure ferroelectrics have attracted attention as a material that does not contain lead, has a low relative dielectric constant, and has a high mechanical quality factor Qm. (For example, see Patent Documents 1 and 2.)
JP 2002-145669 A JP 2001-294486 A

しかしながら、ビスマス層状構造強誘電体は、比誘電率が小さく、機械的品質係数Ｑｍが大きくても、電気機械結合係数ｋが小さかった。 However, the bismuth layer structure ferroelectric has a small relative dielectric constant and a small electromechanical coupling coefficient k even if the mechanical quality factor Qm is large.

本発明は、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができると共に、電気機械結合係数ｋを大きくでき、鉛による環境上の問題が発生しない圧電セラミックスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that can reduce the relative dielectric constant, increase the mechanical quality factor Qm, increase the electromechanical coupling coefficient k, and cause no environmental problems due to lead. And

本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状構造強誘電体の一種であるＳｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスとＮｄ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＢｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとを固溶することにより前述の課題を解決するものである。
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ−ｙ）ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９−ｘＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９−ｙＢｉ_３ＴｉＮｂＯ_９で表され、ｘが０＜ｘ＜０．２、ｙが０＜ｙ＜０．５の組成範囲にあるセラミックスを主成分とする。
また、本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９−ｘＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９−ｙＢｉ_３ＴｉＮｂＯ_９−ｚＭＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９で表され、ｘが０＜ｘ＜０．２、ｙが０＜ｙ＜０．５、ｚが０≦ｚ＜０．１の組成範囲にあり、ＭがＢａ又はＣａであるセラミックスを主成分とする。 The piezoelectric ceramic of the present invention is obtained by dissolving Sr—Bi—Nb ceramics, Nd—Bi—Ti—Nb ceramics, and Bi—Ti—Nb ceramics, which are a kind of ferroelectrics having a bismuth layer structure. It solves the problem.
The piezoelectric ceramic of the present invention are represented by the general formula _{_{_{(1-x-y) SrBi}}} 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9, x is 0 <x <0.2, y is 0 < The main component is a ceramic having a composition range of y <0.5.
The piezoelectric ceramic of the present invention are represented by the general formula _{_{_{_(1-x-y-z}}} ) SrBi 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9 -zMBi 2 Nb 2 O 9, x is 0 <X <0.2, y is 0 <y <0.5, z is in the composition range of 0 ≦ z <0.1, and M is Ba or Ca.

本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ−ｙ）ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９−ｘＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９−ｙＢｉ_３ＴｉＮｂＯ_９で表され、ｘが０＜ｘ＜０．２、ｙが０＜ｙ＜０．５の組成範囲にあるセラミックスを主成分とするので、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができると共に、電気機械結合係数ｋを大きくできる。また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を含有しないので、製造過程や電子部品が廃棄される際に鉛が放出されることがなく、環境上の問題が生じることもない。
また、本発明の圧電セラミックスは、一般式（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９−ｘＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９−ｙＢｉ_３ＴｉＮｂＯ_９−ｚＭＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９で表され、ｘが０＜ｘ＜０．２、ｙが０＜ｙ＜０．５、ｚが０≦ｚ＜０．１の組成範囲にあり、ＭがＢａ又はＣａであるセラミックスを主成分とするので、比誘電率を小さくかつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくすることができると共に、電気機械結合係数ｋを大きくできる。また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を含有しないので、製造過程や電子部品が廃棄される際に鉛が放出されることがなく、環境上の問題が生じることもない。 The piezoelectric ceramic of the present invention are represented by the general formula _{_{_{(1-x-y) SrBi}}} 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9, x is 0 <x <0.2, y is 0 < Since ceramics in the composition range of y <0.5 are the main component, the relative dielectric constant can be reduced, the mechanical quality factor Qm can be increased, and the electromechanical coupling coefficient k can be increased. Further, since the piezoelectric ceramic of the present invention does not contain lead, lead is not released when the manufacturing process or electronic parts are discarded, and environmental problems do not occur.
The piezoelectric ceramic of the present invention are represented by the general formula _{_{_{_(1-x-y-z}}} ) SrBi 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9 -zMBi 2 Nb 2 O 9, x is 0 <X <0.2, y is in the composition range of 0 <y <0.5, z is in the range of 0 ≦ z <0.1, and M is mainly composed of ceramics of Ba or Ca. And the mechanical quality factor Qm can be increased, and the electromechanical coupling factor k can be increased. Further, since the piezoelectric ceramic of the present invention does not contain lead, lead is not released when the manufacturing process or electronic parts are discarded, and environmental problems do not occur.

本発明の圧電セラミックスは、Ｓｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスに、Ｎｄ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＢｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスを固溶させる。従って、本発明の圧電セラミックスは、Ｎｄ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＢｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスの固溶量によって、電気機械結合係数ｋを調整することができる。
また、本発明の圧電セラミックスは、Ｓｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスに、Ｎｄ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＢｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＭ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスを固溶させる。従って、本発明の圧電セラミックスは、Ｎｄ−Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＢｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系セラミックスとＭ−Ｂｉ−Ｎｂ系セラミックスの固溶量によって、電気機械結合係数ｋを調整することができる。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, Nd—Bi—Ti—Nb ceramics and Bi—Ti—Nb ceramics are dissolved in Sr—Bi—Nb ceramics. Therefore, in the piezoelectric ceramic of the present invention, the electromechanical coupling coefficient k can be adjusted by the solid solution amount of the Nd—Bi—Ti—Nb based ceramic and the Bi—Ti—Nb based ceramic.
In addition, the piezoelectric ceramic of the present invention makes Nd-Bi-Ti-Nb ceramics, Bi-Ti-Nb ceramics, and M-Bi-Nb ceramics dissolve in Sr-Bi-Nb ceramics. Therefore, in the piezoelectric ceramic of the present invention, the electromechanical coupling coefficient k can be adjusted by the solid solution amount of the Nd-Bi-Ti-Nb ceramics, Bi-Ti-Nb ceramics, and M-Bi-Nb ceramics. it can.

以下、本発明の圧電セラミックスの実施例について説明する。
まず、本発明による圧電セラミックスの製造方法について説明する。ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を所定の組成となるように秤量するか又は、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を所定の組成となるように秤量するかして、これをボールミル等を用いて２０時間湿混合した。これらの混合粉末を７５０〜１０００℃で仮焼し、この仮焼物を平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕した。この粉砕物を乾燥した後、これにバインダーを加えて造粒し、これを成形し、焼成することにより本発明による材料を得た。 Examples of the piezoelectric ceramic of the present invention will be described below.
First, a method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to the present invention will be described. SrCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Nd ₂ O ₃ , TiO ₂ raw material powder is weighed to have a predetermined composition, or SrCO ₃ , CaCO ₃ , BaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , The raw material powder of Nb ₂ O ₅ , Nd ₂ O ₃ , and TiO ₂ was weighed so as to have a predetermined composition, and this was wet-mixed for 20 hours using a ball mill or the like. These mixed powders were calcined at 750 to 1000 ° C., and the calcined product was pulverized so that the average particle size was 1 μm or less. The pulverized product was dried, granulated with a binder added thereto, molded, and fired to obtain a material according to the present invention.

本発明による圧電セラミックスの特性の測定は、前述の圧電セラミックスを成形、焼成した６．９ｍｍ×６．９ｍｍの角板状の磁器を厚さが０．１〜０．５ｍｍになる様に研磨した後、両面に銀電極を形成し、次いで、絶縁オイル中において、温度が８０〜２５０℃、電界が３〜１５ｋＶ／ｍｍ、時間が１〜３０分の条件で一度分極処理をした後、逆方向から分極処理をし、さらに、銀電極をエッチングして磁器に直径０．５〜１．５ｍｍの円電極を形成して評価サンプルを得て行った。この特性の測定は、共振・反共振法を利用して行い、周波数定数が４３００Ｈｚ・ｍ付近の厚み縦高調波振動の電気機械結合係数ｋと機械的品質係数Ｑｍを算出した。また、比誘電率の温度変化を測定し、キュリー温度Ｔｃを算出した。 The characteristics of the piezoelectric ceramic according to the present invention were measured by polishing a 6.9 mm × 6.9 mm square plate-shaped porcelain formed and fired from the above-described piezoelectric ceramic so that the thickness was 0.1 to 0.5 mm. Thereafter, silver electrodes are formed on both sides, and then in the insulating oil, once the polarization treatment is performed under the conditions of a temperature of 80 to 250 ° C., an electric field of 3 to 15 kV / mm, and a time of 1 to 30 minutes, the reverse direction Then, the sample was polarized, and the silver electrode was etched to form a circular electrode having a diameter of 0.5 to 1.5 mm on the porcelain to obtain an evaluation sample. This characteristic was measured using a resonance / anti-resonance method, and an electromechanical coupling coefficient k and a mechanical quality factor Qm of thickness longitudinal harmonic vibration having a frequency constant of about 4300 Hz · m were calculated. Moreover, the temperature change of the dielectric constant was measured, and the Curie temperature Tc was calculated.

図１は、（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９−ｘＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９−ｙＢｉ_３ＴｉＮｂＯ_９−ｚＭＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９において、置換量ｘ、ｙ、ｚを変えたときの周波数定数が４３００Ｈｚ・ｍ付近の厚み縦高調波振動の電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー温度Ｔｃ、焼成温度を表にまとめたものである。なお、試料Ｎｏの＊印は本発明の範囲外のものであることを示している。
本発明の圧電セラミックスは、ＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９の置換量ｘが０＜ｘ＜０．２、Ｂｉ_３ＴｉＮｂＯ_９の置換量ｙが０＜ｙ＜０．５、ＭＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９の置換量ｚが０≦ｚ＜０．１の範囲内で、比誘電率が２００以下となり、機械的品質係数Ｑｍを１０００以上、電気機械結合係数ｋを１１％以上にすることができた。また、キュリー温度Ｔｃは、４００℃以上であり、電子部品を電子機器のプリント基板等に半田付けする際のリフローの温度でも消極することがなかった。さらに、周波数定数が４３００Ｈｚ・ｍ付近の厚み縦高調波振動付近にスプリアスはなく、エネルギー閉じ込めが可能となった。 _1, in _{_{_(1-x-y-z}} ) SrBi 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9 -zMBi 2 Nb 2 O 9, when changing the substitution amount x, y, and z The table shows the electromechanical coupling coefficient k, mechanical quality factor Qm, Curie temperature Tc, and firing temperature of the thickness longitudinal harmonic vibration having a frequency constant of about 4300 Hz · m. In addition, * mark of sample No has shown that it is a thing outside the range of this invention.
In the piezoelectric ceramic of the present invention, the substitution amount x of NdBi ₂ TiNbO ₉ is 0 <x <0.2, the substitution amount y of Bi ₃ TiNbO ₉ is 0 <y <0.5, and the substitution amount of MBi ₂ Nb ₂ O ₉ . When z is in the range of 0 ≦ z <0.1, the relative permittivity is 200 or less, the mechanical quality factor Qm is 1000 or more, and the electromechanical coupling coefficient k is 11% or more. Further, the Curie temperature Tc is 400 ° C. or higher, and the Curie temperature Tc was not negative even at the reflow temperature when soldering the electronic component to the printed circuit board or the like of the electronic device. Furthermore, there was no spurious near the thickness longitudinal harmonic vibration with a frequency constant of 4300 Hz · m, and energy confinement became possible.

図２は、試料Ｎｏ３のＸＲＤ波形を示したものである。図２より、このセラミックスは、Ｓｒ−Ｂｉ−Ｎｂ系のビスマス層状構造強誘電体の単一相となっていることがわかる。 FIG. 2 shows the XRD waveform of sample No3. From FIG. 2, it can be seen that this ceramic is a single phase of a Sr—Bi—Nb-based bismuth layer structure ferroelectric.

この様に本発明の圧電セラミックスは、ｘの値が０＜ｘ＜０．２、ｙの値が０＜ｙ＜０．５、ｚの値が０≦ｚ＜０．１の範囲で、比誘電率を小さくかつ、良好な電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍを得ることができる。 Thus, the piezoelectric ceramic of the present invention has a ratio of x in the range of 0 <x <0.2, y in the range of 0 <y <0.5, and z in the range of 0 ≦ z <0.1. The dielectric constant is small, and an excellent electromechanical coupling coefficient k and mechanical quality coefficient Qm can be obtained.

以上、本発明の圧電セラミックスの実施例を述べたが、これら実施例に限られるものではない。例えば、ビスマス層状強誘電体が主結晶構造となっていればよく、一部に、ペロブスカイト構造やパイロクロア構造が副結晶構造として含まれていてもよい。また、ＮｄＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_９のＮｄに変わって、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ等の希土類金属や、それらを複合したものであってもよい。さらに、ＭＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９のＭとして、Ｃａ又はＢａと同じ価数の（Ｌｉ_０．５Ｂｉ_０．５）、（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）、（Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５）、Ｍｇ等が用いられたり、それらを複合したものが用いられてもよい。 As mentioned above, although the Example of the piezoelectric ceramic of this invention was described, it is not restricted to these Examples. For example, the bismuth layered ferroelectric has only to have a main crystal structure, and a perovskite structure or a pyrochlore structure may be included as a sub-crystal structure in part. Further, instead of Nd of NdBi ₂ TiNbO ₉ , a rare earth metal such as La, Sm, Gd, or a composite thereof may be used. Furthermore, as M of MBi ₂ Nb ₂ O ₉ , (Li _0.5 Bi _0.5 ), (Na _0.5 Bi _0.5 ), (K _0.5 Bi _{0. 5} ), Mg or the like may be used, or a combination of them may be used.

本発明の圧電セラミックスの特性を説明するための特性の表である。It is a table | surface of the characteristic for demonstrating the characteristic of the piezoelectric ceramic of this invention. 本発明に用いたビスマス層状構造強誘電体の単一相の結晶構造を示すＸＲＤ波形図である。It is a XRD waveform diagram which shows the crystal structure of the single phase of the bismuth layer structure ferroelectric used for this invention.

Claims

Formula _{_{_{(1-x-y) SrBi}}} 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9
A piezoelectric ceramic characterized in that the main component is a ceramic having a composition range where x is 0 <x <0.2 and y is 0 <y <0.5.

Formula _{_{_{_(1-x-y-z}}} ) SrBi 2 Nb 2 O 9 -xNdBi 2 TiNbO 9 -yBi 3 TiNbO 9 -zMBi 2 Nb 2 O 9
The main component is a ceramic represented by the following formula: x is 0 <x <0.2, y is 0 <y <0.5, z is 0 ≦ z <0.1, and M is Ba or Ca. Piezoelectric ceramics characterized by that.