JP2006058272A - 元素濃度分析方法および元素濃度分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 検出器の検出限界より微量の汚染物質についてもその元素濃度分析を行う。
【解決手段】 例えばグラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する。次に、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、元素濃度分析の方法および元素濃度分析を行う装置に関し、特に低濃度領域の分析に関するものである。

近年の半導体技術の微細化に伴い、例えばＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜の薄膜化やゲート長の微細化など、さらなるデバイスの縮小化が進められている。

薄膜化や微細化が進むと、ウェーハ表面の汚染物質によるデバイス特性への影響が大きくなる。例として、ウェーハ上にゲート酸化膜を形成する場合には、その過程で外部からの不純物が酸化膜に取り込まれてしまうことがある。薄い酸化膜が不純物で汚染されると、その物質が微量であっても、キャリアのライフタイムが低下したり、ゲート酸化膜の耐圧が劣化したり、リーク電流が発生したりする可能性が高まる。

このため、ウェーハ表面の汚染物質を低減する重要性は従来にもまして大きく、汚染物質を低減するには、微量の汚染物質も測定可能にする必要がある。

現在、ウェーハ表面全域の汚染物質を測定する方法として、非特許文献１に記載されているような気相分解法（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）とグラファイトファーネス原子吸光法（ＧＦＡＡＳ法：Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせた分析装置が使用されている。

酸化膜中の不純物を分析するような場合、気相分解法をもちいて、その不純物を試料液滴中に回収する。そしてグラファイトファーネス原子吸光分析法にて、試料中の元素濃度を測定する。試料中の元素濃度は、その試料に含まれる原子の蒸気を透過した光の吸収強度から得ることができる。原子の蒸気は、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱することで生成される。

このような分析装置の測定感度は、１０⁸〜１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、その下限値は、光吸収強度を測定するための検出器の性能に依存する。
原 央編 著、"ＵＬＳＩプロセス技術"培風館

汚染物質が微量になると、試料に含まれる対象元素の原子の数がそれだけ少なくなる。また、構造上の理由によりグラファイトチューブに注入し得る液量にも制限がある。このため、現状の検出器では性能が不足しつつあり、微量の汚染物質を定量することが難しくなっている。

本発明は、このような従来の技術における課題を鑑みてなされたものであり、現在の検出器の検出限界より微量の汚染物質でも、検出し得る元素濃度分析方法および元素濃度分析装置を提供することを目的とするものである。

上述の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用している。

本発明に係る元素濃度分析方法では、まず、グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮する。次に、グラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する。

このように試料を濃縮した場合、試料中に含まれる対象元素の原子の数がその濃縮倍率に応じて増大するので、原子蒸気を透過する光の吸収量も対応して増大する。このため、濃縮前の試料に含まれていた対象元素の原子の数が検出器の性能で定まる測定感度の下限値より小さくても、濃縮倍率を適当に設定することで、その検出器を用いて光吸収強度および濃度の定量をすることが可能となる。その結果、分析範囲を広げることができる。

また同様の目的で本発明は別の元素濃度分析方法も提供する。この方法では、まず、グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する。次に、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する。

このように複数の注入口から試料を注入して原子蒸気を生成することにより、原子蒸気を透過する光の吸収量、または検出器に入射する光量を増大させることができる。このため、各注入口に注入される試料に含まれる対象元素の原子の数が検出器の性能で定まる測定感度の下限値よりも小さくても、利用する注入口の数を適当に設定することで、その検出器を用いて光吸収強度および濃度の提供をすることが可能となる。その結果、分析範囲を広げることができる。

本発明は、同様の目的でさらに他の方法も提供する。この方法では、まず、グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口への試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮する。次に、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する。

このように試料の濃縮と複数の注入口への注入とを組み合わせても、分析範囲を広げることができる。

これらの元素濃度分析方法では、試料液滴の総注入量に基づいて元素濃度を求めることができる。

また複数の注入口を利用する場合に、検出器への単一の光路に対してそれらを直列に配置することができる。複数の注入口を直列に配置することで、原子蒸気を透過する光の吸収量が増大する。このとき、複数の注入口は単一のグラファイトチューブに設けてもよいし、複数の注入口それぞれを複数のグラファイトチューブのいずれかに設けてもよい。

また検出器までの複数の光路それぞれに対して、注入口を有するグラファイトチューブを配置することもできる。

本発明は、同様の目的でさらに他の方法も提供する。この方法は、光吸収強度と元素濃度との関係を表す検量線を定める手順とその検量線を用いて測定を行う手順とに分けることができる。

検量線を定める手順では、まずグラファイトチューブに複数設けられた注入口のいずれかに対する試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮する。次に、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度が得られるまで、試料液滴の注入回数を変更する。そして、光吸収強度から元素濃度が得られると、得られた元素濃度に基づいて、試料液滴を注入する注入口およびその注入口への注入回数についての設定を行うとともに、その設定に対する検量線を定める。

その検量線を用いて測定を行う手順では、まずその設定に従って試料液滴を注入口に注入する。次に、試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして、その原子蒸気を透過した光の吸収強度およびその設定に対する検量線から、その設定に従って注入した試料について元素濃度を分析する。

これによって、分析のために利用する注入口の数や注入回数などを最適化することができる。しかも、注入に関する設定や検量線の特定を行うときには濃縮を利用するので、光路のばらつきやその他の条件で生じる誤差の影響を抑えることができる。

注入に関する設定は、優先的に濃縮をする指定があるかどうかにも基づいて行うことができる。優先的に濃縮をする指定があるときは、分析のために利用する注入口の数を抑え、注入回数を増やす。優先的に濃縮をしない指定があるときは、分析に利用する注入口の数を増やし、注入回数を抑える。このような指定はユーザがすればよい。同等の測定感度を得るために注入回数を多くすれば、光路のばらつきなどによる誤差の影響を抑えることができ、注入口の数を多くすれば、測定に必要な時間を抑えることができる。

別の観点では、本発明は元素濃度分析装置を提供する。この装置は前述の元素濃度分析方法に対応する。この装置では、注入手段が、グラファイトチューブに設けられた注入口に試料液滴を注入する。加熱手段は、グラファイトチューブを加熱する。制御手段は、グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより液滴が濃縮されると、前記加熱手段を制御してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。そして分析手段は、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する。

本発明は他の元素濃度分析装置も提供する。この装置で注入手段は、グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する。制御手段は、加熱手段を制御して、試料液滴が注入されたグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。

本発明はさらに他の元素濃度分析装置も提供する。この装置でも注入手段は、グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する。制御手段は、グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより液滴が濃縮されると、加熱手段を制御して、そのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。

このような元素濃度分析装置において、元素濃度は、試料液滴の総注入量に基づいて分析手段が求めることができる。

本発明はさらに他の元素濃度分析装置も提供する。この装置で注入手段は、グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、少なくとも一つの注入口に試料液滴を注入する。制御手段は、加熱手段を制御して、グラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する。変更手段は、いずれかの注入口に対する試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより濃縮された液滴について、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度が得られるまで、試料液滴の注入回数を変更する。設定手段は、光吸収強度から元素濃度が得られると、得られた元素濃度に基づいて、試料液滴を注入する注入口およびその注入口への注入回数についての設定を行うとともに、その設定に対する検量線を定める。そして分析手段は、その設定に従って注入された試料について、その原子蒸気を透過した光の吸収強度およびその設定に対する検量線から元素濃度を分析する。

この装置には、優先的に濃縮をするかどうかを指定する指定手段をさらに備えることができる。その場合、設定手段は、優先的に濃縮をする指定があるかどうかにも基づいて注入に関する設定を行う。

このような構成を採用することにより、本発明では、分析系全体の測定感度が向上し、検出器の検出限界より微量の汚染物質についてもその元素濃度を分析することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。この実施の形態における元素濃度分析装置は、グラファイトファーネス原子吸光法を利用した装置で、例えば半導体ウェーハ表面の汚染物質について元素濃度を分析するために用いられる。

ウェーハ表面の酸化膜中に取り込まれたような汚染物質は、気相分解法を用いて回収することができる。まず密閉容器内でその酸化膜をフッ化水素蒸気と反応させ、酸化膜を溶解し、ウェーハ表面を疎水性にする。続いて、硝酸などの酸溶液をウェーハ表面に滴下し、疎水性のウェーハ表面全体を走査する。これにより溶液中に溶けたウェーハ表面の汚染不純物を回収する。元素濃度分析装置は、回収した試料液滴について元素濃度を分析する。図１はこの元素濃度分析装置の概要を説明するための機能ブロック図である。

この元素濃度分析装置では、グラファイトチューブ１が加熱部２に配置される。試料液滴は、このグラファイトチューブ１に注入される。注入手段３がグラファイトチューブ１に設けられた注入口４から、予め設定された量、例えば数十μｌの試料をグラファイトチューブ１に注入する構成になっている。

グラファイトチューブ１は加熱装置５により室温から２０００〜３０００℃程度にまで加熱される。この加熱で試料に含まれていた汚染物質が解離し、グラファイトチューブ１内に原子蒸気が生成される。

グラファイトチューブ１の一端には光源６からスリット７を介して光が入射する。その光源６には中空陰極ランプ（ＨＬＣ）や無電極放電管（ＥＤＬ）を用いることができる。利用するランプは分析対象の元素に合わせて自動的に切り替わる構成になっており、各元素の共鳴線に応じて、１９０〜８６０ｎｍの波長が使用される。例えば「Ｃｓ」であれば、共鳴線の波長は８５２．１ｎｍであり、「Ｋ」であれば、７６６．５ｎｍである。その他の元素についても列記すると、「Ｌｉ」は６７０．８ｎｍ、「Ｎａ」は５８９．０ｎｍ、「Ｂａ」は５５３．６ｎｍ、「Ｓｒ」は４６０．７ｎｍ、「Ｃａ」は４２２．７ｎｍ、「Ｆｅ」は３７２．０ｎｍ、「Ｃｒ」は３５７．９ｎｍ、「Ｃｕ」は３２４．８ｎｍ、「Ｍｇ」は２８５．２ｎｍ、「Ｃｏ」は２４０．７ｎｍ、「Ｎｉ」は２３２．０ｎｍ、「Ｃｄ」は２２８．８ｎｍ、「Ｚｎ」は２１３．７ｎｍである。

グラファイトチューブ１に入射した光はグラファイトチューブ１内を通過し、そのグラファイトチューブ１の他端側に配置された検出器８に入射する。検出器８は、入射した光の光量を例えば電流信号に変換して出力する。グラファイトチューブ１内で原子蒸気が生成されている場合、原子蒸気はその共鳴発光線を吸収する。このため、原子蒸気を透過したときの光量は原子蒸気を透過していないときの光量よりも小さくなる。

信号処理回路９は、原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する分岐手段として機能する。検出器８の出力信号から光の吸収強度を求め、さらにその光吸収強度の値から対象元素の濃度を算出する。信号処理回路９には、ＣＰＵのような演算処理回路や、ＲＡＭやＲＯＭのようなメモリを含む回路を利用することができる。算出に必要なデータやプログラムはフラッシュメモリのような不揮発性のメモリに記憶する。

算出に必要なデータには原子蒸気を透過していないときの検出器８の出力信号のデータが含まれる。光吸収強度は、原子蒸気を透過していないときの光量とその原子蒸気を透過したときの光量との比の対数で表されるので、予め記憶したそのデータと測定時の検出器８からのデータに基づいて求めることができる。汚染物質が微量で試料の濃度が検出器８の測定感度の下限値より小さくなっていると、光吸収強度の値は０以下になってしまう。

算出に必要なデータは、このようなデータの他、検量線に対応するデータを含む。図２に示すように、検量線は光吸収強度と濃度との関係を示し、検量線に対応するデータは、光吸収強度の値とその強度に対応する濃度の値を表す。検量線Ｌ１を用いるときは、試料の光吸収強度の値Ｐ２から濃度の値Ｄ２を得ることができる。逆に濃度が既知の標準試料を測定試料と同量用いて光吸収強度を得ることで、その検量線を定めることができる。

制御装置１０は、信号処理回路９を用いて濃度を算出するために、加熱装置５や注入手段３を含め装置全体の制御を行う。この制御装置１０にも、信号処理回路９と同様に、ＣＰＵのような演算処理回路や、ＲＡＭやＲＯＭのようなメモリを含む回路を用いることができる。信号処理回路９と制御装置１０に共通のハードウェアを用いてもよい。制御のための設定データやプログラムはフラッシュメモリのような不揮発性のメモリに記憶する。そのプログラムの指令に従い、制御装置１０は、加熱装置５を制御してグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する制御手段として機能することができる。

（第１の実施の形態） 第１の実施の形態では、微量の汚染物質についても定量するために、この制御装置１０の制御により図３に示すようなシーケンスで濃度分析が行われる。まず制御装置１０は、注入手段３を制御して、注入口４からグラファイトチューブ１内に試料液滴を注入する（Ｓ１）。次に加熱装置５を制御して、室温から８５〜１００℃まで温度が遷移した状態で数十秒間安定させる。これにより試料の水分が蒸発する。このようにして水分を蒸発させるか試料の乾燥により、試料から水分が除去されると（Ｓ２）、制御装置１０は再び注入手段３を制御して、注入口４からグラファイトチューブ１内に試料液滴を前回と同じ量だけ注入する（Ｓ１）。その注入が完了すると、試料から水分を除去する（Ｓ２）。

このように、試料の注入（Ｓ１）と注入した試料からの水分除去（Ｓ２）とからなるサイクルを予め設定された回数行い、試料を濃縮する。ユーザは、そのサイクルを行う回数を設定することで濃縮倍率を指定することができる。試料を濃縮すると、制御装置１０は加熱装置５を制御して、２０００〜３０００℃程度の気化温度までグラファイトチューブ１の温度を上昇させる。これによりグラファイトチューブ１内に原子蒸気が生成する。信号処理回路９は制御装置１０の制御に従い、その原子蒸気を透過した光に対する検出器８の出力信号から元素濃度を算出する。

注入した試料液滴中の対象元素が微量であっても、濃縮した液滴中では、濃縮倍率に対応して原子の数、または対象元素の濃度が増加している。原子蒸気で吸収される光量も多くなる。このため、対象元素の原子の数または濃度が濃縮前には、検出器８の性能で定まる測定感度の下限値より小さくても、濃縮倍率を適当に設定すれば、その検出器８を用いて光吸収強度の定量をすることができ、濃度の定量も可能となる。

ここで、定量した濃度は濃縮した試料に対するものである。濃縮前の試料の濃度は、信号処理回路９が濃縮倍率（設定回数）を用いて算出することができる。設定回数がＮ回であれば、光吸収強度は試料中の原子の数に比例するからＮ倍になり、系全体としての測定感度もＮ倍となっている。このため、濃縮しない場合の検量線を用いている場合に、得られた濃度が値Ｄ２であれば、その値Ｄ２に１／Ｎを乗じる。前述のサイクル間で注入量を異ならせている場合には、設定回数の代わりに試料液滴の注入総量を用いることで濃縮前の試料の濃度を得ることができる。濃縮した試料の液量と注入総量との比を濃縮した試料に対する濃度に乗算すればよい。

このように第１の実施の形態における元素濃度分析方法および元素濃度分析装置は、試料液滴をグラファイトチューブ内で濃縮することにより系全体としての測定感度を増大させることができ、検出器の性能で定まる測定感度の下限値より小さな濃度の試料について分析をすることができる。このため、極めて微量の汚染物質について定量が可能となり、デバイスの縮小化に寄与することができる。

（第２の実施の形態） 第２の実施の形態における元素濃度分析装置では、図４に示すように、複数のグラファイトチューブ１０１乃至１０３が、光源６から検出器８に至る単一の光路Ｐに対して直列に配置されている。

ここで各グラファイトチューブ１０１乃至１０３は、第１の実施の形態におけるグラファイトチューブ１と同様、単一の注入口４を備えている。

この装置を用いて対象元素の濃度分析を行う場合、制御装置１０は注入手段３を制御して、各グラファイトチューブ１０１乃至１０３の注入口４に同一の試料液滴を同量注入する。

次に制御装置１０は加熱装置５を制御して、試料液滴を注入したグラファイトチューブ１０１乃至１０３を加熱することにより試料の水分を蒸発させる。その後、さらに加熱して各グラファイトチューブ１０１乃至１０３内で試料から原子蒸気を生成する。

原子蒸気を生成すると、その原子蒸気を透過した光について検出器８が測定を行う。信号処理回路９は、制御装置１０の制御に従って検出器８の出力信号から光の吸収強度を求め、さらにその光吸収強度の値から対象元素の濃度を算出する。

この装置では光源６からの光が、グラファイトチューブ１０１乃至１０３の数に対応して、原子蒸気を３回透過する。このため、原子蒸気で吸収される光量が増加する。従って、各グラファイトチューブ１０１乃至１０３に注入される試料の濃度が検出器８の性能で定まる測定感度の下限値より小さくても、その検出器８を用いて光吸収強度および濃度の定量が可能となる。

ここで、定量した濃度は、３つのグラファイトチューブ１０１乃至１０３内で生成された原子蒸気に対するものである。グラファイトチューブ１０１乃至１０３のいずれかにのみ注入した試料について検量線を得ているような場合には、試料の濃度を補正しなければならない。その補正は、信号処理回路９がグラファイトチューブ１０１乃至１０３の数を用いて計算することにより行うことができる。グラファイトチューブをＭ個用意すると、光吸収強度はＭ倍になり、系全体としての測定感度もＭ倍となる。このため、得られた濃度が値Ｄ２であれば、その値Ｄ２に１／Ｍを乗じることで補正をすることができる。各グラファイトチューブ１０１乃至１０３への注入量が異なっている場合には、グラファイトチューブ１０１乃至１０３の数の代わりに試料液滴の注入総量を用いればよい。

このように第２の実施の形態における元素濃度分析方法および元素濃度分析装置は、単一の光路に対して複数のグラファイトチューブを直列に配置することにより、系全体としての測定感度を増大させることができ、検出器の性能で定まる測定感度の下限値より小さな濃度の試料について分析をすることができる。このため、極めて微量の汚染物質について定量が可能となり、デバイスの縮小化に寄与することができる。

なお、この実施の形態では、複数のグラファイトチューブを用いることで光路Ｐに対して複数の注入口を直列に配置しているが、例えば図５に示すように単一のグラファイトチューブ１０４に複数の注入口４０１乃至４０３を設けるようにしてもよい。これらの注入口４０１乃至４０３にそれぞれ試料液滴を注入して測定を行うことで、同様に系全体としての測定感度が向上する。

また、上述の説明では、３つのグラファイトチューブ１０１乃至１０３を用いたが、グラファイトチューブの数はこれに限られるものではなく、２つでも４つ以上でもよい。

複数のグラファイトチューブを用いる場合、光路Ｐに対して配列する複数の注入口それぞれは、いずれかのグラファイトチューブに設ければよい。必要数の注入口を配列するために、複数の注入口を設けたグラファイトチューブと単一の注入口を設けたグラファイトチューブとを用いることもできる。

また光路Ｐに対して直列に配置した複数の注入口の全てに試料液滴を注入する必要はない。対象試料について濃度を定量することができれば、一部の注入口にだけ試料液滴を注入すればよい。さらに複数のグラファイトチューブを用いている場合に、注入口を利用しないグラファイトチューブがあれば、そのグラファイトチューブは加熱しなくてもよい。

また複数の注入口の一部または全部について第１の実施の形態のように試料液滴の濃縮を行うようにしてもよい。

（第３の実施の形態） 第３の実施の形態における元素濃度分析装置では、図６に示すように、光吸収強度を測定するための検出器８までの光路が複数用意されている。

光路Ｐ５乃至Ｐ７に対して、グラファイトチューブ１０５乃至１０７をそれぞれ配置している。ここで各グラファイトチューブ１０５乃至１０７は、第１の実施の形態におけるグラファイトチューブ１と同様、単一の注入口４を備えている。

この実施の形態における元素濃度分析装置は、光源６０５乃至６０７およびスリット７０５乃至７０７も、光路Ｐ５乃至Ｐ７に対応して備えている。光源６０５乃至６０７からの光は、それぞれスリット７０５乃至７０７を介してグラファイトチューブ１０５乃至１０７に入射する。光源６０５乃至６０７には通常同じものを用いる。各光源６０５乃至６０７が利用するランプは、第１の実施の形態と同様に対象元素に応じて自動的に切り替わる。

一部の光路Ｐ５およびＰ７にはプリズム１１５および１１７がそれぞれ配置されており、各グラファイトチューブ１０５乃至１０７を通る光は検出器８上の一定の領域に入射する。グラファイトチューブ１０５または１０７を通る光はそのプリズム１１５または１１７で偏向されてから検出器８に入射し、グラファイトチューブ１０６を通る光はプリズム１１５および１１７のような光学素子を介さずに検出器８に入射する。

この装置を用いて対象元素の濃度分析を行う場合、制御装置１０は注入手段３を制御して、グラファイトチューブ１０５乃至１０７の注入口４に同一の試料液滴を同量注入する。

次に制御装置１０は加熱装置５を制御して、試料液滴を注入したグラファイトチューブ１０５乃至１０７を加熱することにより試料の水分を蒸発させる。その後、さらに加熱して、各グラファイトチューブ１０５乃至１０７内で試料から原子蒸気を生成する。

原子蒸気を生成すると、その原子蒸気を透過した光について、検出器８が測定を行う。信号処理回路９は、制御装置１０の制御に従って検出器８の出力信号から光の吸収強度を求め、さらにその光吸収強度の値から対象元素の濃度を算出する。

各グラファイトチューブ１０５乃至１０７を通った光は検出器８上の一定の領域に入射しているので、光路の数に対応してその領域に入射する光の光量が増大する。従って、各グラファイトチューブ１０５乃至１０７に注入される試料の濃度が検出器８の性能で定まる測定感度の下限値よりも小さくても、その検出器８を用いて光吸収強度および濃度の定量が可能となる。

ここで、定量した濃度は、３つのグラファイトチューブ１０５乃至１０７に注入した試料に対するものである。グラファイトチューブ１０５乃至１０７のいずれかにのみ注入した試料について検量線を得ているような場合には、試料の濃度を補正しなければならない。その補正は、第２の実施の形態と同様に、信号処理回路９がグラファイトチューブ１０５乃至１０７の数を用いて計算することにより行うことができる。グラファイトチューブをＯ個用意すると、光吸収強度はＯ倍になり、系全体としての測定感度もＯ倍となる。このため、得られた濃度が値Ｄ２であれば、その値Ｄ２に１／Ｏを乗じることで補正をすることができる。各グラファイトチューブ１０５乃至１０７への注入量が異なっている場合には、グラファイトチューブ１０５乃至１０７の数の代わりに試料液滴の注入総量を用いればよい。

このように第３の実施の形態における元素濃度分析方法および元素濃度分析装置は、注入口を有するグラファイトチューブを複数の光路それぞれに対して配置することにより、系全体としての測定感度を増大させることができ、検出器の性能で定まる測定感度の下限値よりも小さな濃度の試料について分析をすることができる。このため、極めて微量の汚染物質について定量が可能となり、半導体プロセスの微細化に寄与することができる。

なお、この実施の形態では、３つの光路Ｐ５乃至Ｐ７に対してグラファイトチューブ１０５乃至１０７を配置したが、グラファイトチューブを配置する光路の数はこれに限られるものではなく、２つであっても４つ以上であってもよい。

また複数の光路のうち少なくとも一つの光路に対し複数のグラファイトチューブを直列に配置するようにしてもよい。

また複数の光路に対して配置するグラファイトチューブの少なくとも１つに複数の注入口を設けるようにしてもよい。複数のグラファイトチューブの少なくとも１つに複数の注入口を設けることにより、各グラファイトチューブに単一の注入口を設けている場合よりも、光の吸収強度を増大させることができる。従って系全体の測定感度がさらに向上する。

また複数の光路に対して配置したグラファイトチューブの注入口全てに試料液滴を注入する必要はない。対象試料について濃度を定量することができれば、一部の注入口にだけ試料液滴を注入すればよい。さらに注入口を利用しないグラファイトチューブがあれば、そのグラファイトチューブは加熱しなくてもよい。

また複数の注入口の一部または全部について第１の実施の形態のように試料液滴の濃縮を行うようにしてもよい。

（第４の実施の形態） 第４の実施の形態では、対象元素の分析を行う前に、試料液滴の注入に関する設定、および検量線の特定を自動的に行う。図７はこの実施の形態における元素濃度分析装置の概略構成を説明するための機能ブロック図である。

図７の例では、図５の例と同様に、光路Ｐに対して複数の注入口４０１乃至４０３が直列に配置されている。この装置を用いた対象元素の濃度分析は第２の実施の形態で説明したように行うことができる。

この装置において、制御装置１０は制御手段として機能する他、プログラムの指令に従い変更手段２０および設定手段２１としても機能する。変更手段２０は、複数の注入口４０１乃至４０３のいずれかに対する試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより濃縮された液滴について、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度が得られるまで、試料液滴の注入回数を変更する。

ここでは、グラファイトチューブ１０４に設けた注入口４０１乃至４０３のうち注入口４０２で試料の濃縮を行い、他の注入口４０１および４０３にはそのとき試料を注入しない。制御装置１０は注入手段３を制御して、試料の濃縮のため設定回数だけ注入口４０２に試料を注入する。この回数にはユーザが指定した値を用いてもよいし、設定データの示す値を用いてもよい。

設定回数だけ試料を注入口４０２に注入し試料の濃縮が完了すると、制御装置１０は加熱装置５を制御して、グラファイトチューブ１０４内でその試料から原子蒸気を生成する。原子蒸気を生成すると、その原子蒸気を透過した光について検出器８が測定を行う。信号処理回路９は、制御装置１０の制御に従って検出器８の出力信号から光の吸収強度を求める。

光吸収強度が求められると、ここでは、その値が一定の範囲内にあるかどうかを制御装置１０が判定する。光吸収強度の値がその範囲外にある場合、制御装置１０は試料液滴の注入回数を変更する。例えば検出器８の性能に対して注入回数が不足していると、光吸収強度の値が０以下となり、元素濃度を得ることができない。光吸収強度の値が０以下となりしきい値の値を下回っているようなときに、制御装置１０は試料液滴の注入回数を変更する。変更後の注入回数についても、ユーザが指定した値を用いてもよいし、設定データの示す値を用いてもよい。試料液滴の注入回数を変更した場合、その変更した回数に対して光吸収度の計算を行うために制御装置１０は制御を行う。この変更は光吸収強度の値が範囲外にある間繰り返される。光吸収強度の値がその範囲内にある場合、信号処理回路９は光吸収強度の値およびそのときの注入回数から元素濃度を計算する。

このようにして元素濃度が得られると、制御装置１０は設定手段２１として機能する。設定手段２１は、光吸収強度から元素濃度が得られると、得られた元素濃度に基づいて注入の態様についての設定を行うとともに、その設定に対する検量線を定める。

元素濃度の分析は、その設定に従って注入された試料について行われる。注入の態様は、その態様における測定感度と得られた元素濃度との関係で定めることができる。ここでは、その関係から、注入口４０１乃至４０３のうちどの注入口を分析のために利用するか、また利用する注入口への注入回数を制御装置１０が定める。例えば全ての注入口４０１乃至４０３に試料を注入しても測定感度が不足するときには、少なくとも一つの注入口について濃縮を行うため、その注入口への注入回数が２以上の値に設定される。また濃縮の回数（注入回数）が増加すると、注入と水分除去とを繰り返す分だけ測定に必要な時間が増える。濃縮回数を最小にするように分析に利用する注入口の数を設定することで、必要な測定感度を確保しつつ測定時間を極小化することができる。

制御装置１０は、このような設定について検量線を求める。この検量線は、分析のために注入する試料の総注入量を用いて定めることができる。定めた検量線とその設定に従って試料を注入した場合に得た光吸収強度の値とから元素濃度を計算する。

このように第４の実施の形態における元素濃度分析方法および元素濃度分析装置では、複数の注入口のうち分析に利用する注入口および注入の回数を分析対象の濃度に応じて最適化することができる。

なお、この実施の形態では、単一のグラファイトチューブ１０４を用いて光路Ｐに対し複数の注入口を直列に配置する例を説明したが、これに限られるものではない。第２の実施の形態で説明したように複数のグラファイトチューブを用いて複数の注入口を直列に配置する例や、第３の実施の形態で説明したように複数の光路それぞれに対してグラファイトチューブを配置する例にも、この実施の形態における最適化をすることが可能である。

複数の光路それぞれに対してグラファイトチューブを配置するときには、光路によって測定精度が変わる可能性がある。例えばプリズムを配置している光路では、そのプリズムでの減衰により、プリズムを配置していない光路よりも測定精度が悪くなる可能性がある。濃縮を利用すれば、分析に利用する注入口の数を少なくすることができるので、このような測定精度のばらつきなどの影響を抑えることができる。

そこで元素濃度分析装置に、優先的に濃縮をするかどうかを指定する指定手段２２を備えるようにしてもよい。この指定手段２２は、制御装置１０に接続された入出力装置などで実現することができる。ユーザはこの指定手段２２を用いて優先的に濃縮をするかどうかを指定する。設定手段２１は、優先的に濃縮をする指定があるときは、分析に利用する注入口の数を抑え、注入回数を増やす。優先的に濃縮をしない指定があるときは、同等の測定感度を得るために、分析に利用する注入口の数を増やし注入回数を抑える。

いずれの場合でも、プリズムを配置していない光路を優先的に利用するのが好ましい。これによって、誤差の影響を抑えることを優先するか、測定に必要な時間を短縮することを優先するかということに対するユーザの判断を分析に反映することが可能となる。

本発明にかかる元素濃度分析方法および元素濃度分析装置は、光吸収強度を測定する検出器の性能以上に検出範囲を広げることができ、縮小化が進むデバイスの汚染管理などの用途に適用することができる。

本発明の元素濃度分析装置の概要を説明するための機能ブロック図 検量線を示す図 本発明の第１の実施の形態における元素濃度分析方法の手順を説明するための図 本発明の第２の実施の形態における元素濃度分析装置が利用するグラファイトチューブの配置に関する一例を示す図 本発明の第２の実施の形態における元素濃度分析装置が利用するグラファイトチューブの配置に関する別の例を示す図 本発明の第３の実施の形態における元素濃度分析装置が利用するグラファイトチューブの配置に関する一例を示す図 本発明の第４の実施の形態における元素濃度分析装置を説明するための機能ブロック図

符号の説明

１ グラファイトチューブ
２ 加熱部
３ 注入手段
４ 注入口
５ 加熱装置
６ 光源
７ スリット
８ 検出器
９ 信号処理回路
１０ 制御装置
２０ 変更手段
２１ 設定手段
２２ 指定手段
１０１、１０２、１０３、１０４ グラファイトチューブ
１１５、１１７ プリズム
４０１、４０２、４０３ 注入口
６０５、６０６、６０７ 光源
７０５、７０６、７０７ スリット

Claims (18)

1. グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮し、
   グラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成し、
   その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する
   元素濃度分析方法。
2. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入し、
   試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成し、
   その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する
   元素濃度分析方法。
3. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口への試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮し、
   試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成し、
   その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する
   元素濃度分析方法。
4. 試料液滴の総注入量に基づいて元素濃度を求める請求項１乃至３のいずれか１項記載の元素濃度分析方法。
5. 光吸収強度を測定するための検出器までの光路が単一であり、その光路に対して注入口を直列に配置した請求項２または３記載の元素濃度分析方法。
6. 複数の注入口それぞれを複数のグラファイトチューブのいずれかに設けた請求項５記載の元素濃度分析方法。
7. 光吸収強度を測定するための検出器までの光路が複数あり、注入口を有するグラファイトチューブを各光路に対して配置した請求項２または３記載の元素濃度分析方法。
8. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のいずれかに対する試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより、そのグラファイトチューブ内で液滴を濃縮し、
   試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成し、
   その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度が得られるまで、試料液滴の注入回数を変更し、
   光吸収強度から元素濃度が得られると、得られた元素濃度に基づいて、試料液滴を注入する注入口およびその注入口への注入回数についての設定を行うとともに、その設定に対する検量線を定め、
   その設定に従って試料液滴を注入口に注入し、
   試料液滴を注入したグラファイトチューブを加熱してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成し、
   その原子蒸気を透過した光の吸収強度およびその設定に対する検量線から、その設定に従って注入した試料について元素濃度を分析する
   元素濃度分析方法。
9. 前記設定は、優先的に濃縮をする指定があるかどうかにも基づいて行う請求項８記載の元素濃度分析方法。
10. グラファイトチューブに設けられた注入口に試料液滴を注入する手段、
    グラファイトチューブを加熱する加熱手段、
    グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより液滴が濃縮されると、前記加熱手段を制御してそのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する手段、ならびに
    その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する分析手段
    を備えた元素濃度分析装置。
11. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する手段、
    グラファイトチューブを加熱する加熱手段、
    前記加熱手段を制御して、試料液滴が注入されたグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する手段、ならびに
    その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する分析手段
    を備えた元素濃度分析装置。
12. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、２以上のまたは全部の注入口に試料液滴を注入する手段、
    グラファイトチューブを加熱する加熱手段、
    グラファイトチューブへの試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより液滴が濃縮されると、前記加熱手段を制御して、そのグラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する手段、ならびに
    その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度を分析する分析手段
    を備えた元素濃度分析装置。
13. 前記分析手段が、試料液滴の総注入量に基づいて元素濃度を求める請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の元素濃度分析装置。
14. 光吸収強度を測定するための検出器までの光路が単一であり、その光路に対して注入口を直列に配置した請求項１１または１２記載の元素濃度分析装置。
15. 複数の注入口それぞれを複数のグラファイトチューブのいずれかに設けた請求項１４記載の元素濃度分析装置。
16. 光吸収強度を測定するための検出器までの光路が複数あり、注入口を有するグラファイトチューブを各光路に対して配置した請求項１１または１２記載の元素濃度分析装置。
17. グラファイトチューブに複数設けられた注入口のうち、少なくとも一つの注入口に試料液滴を注入する手段、
    グラファイトチューブを加熱する加熱手段、
    前記加熱手段を制御して、グラファイトチューブ内で試料から原子蒸気を生成する手段、
    いずれかの注入口に対する試料液滴の注入と注入した試料からの水分除去とを繰り返すことにより濃縮された液滴について、その原子蒸気を透過した光の吸収強度から元素濃度が得られるまで、試料液滴の注入回数を変更する手段、
    光吸収強度から元素濃度が得られると、得られた元素濃度に基づいて、試料液滴を注入する注入口およびその注入口への注入回数についての設定を行うとともに、その設定に対する検量線を定める設定手段、ならびに
    その設定に従って注入された試料について、その原子蒸気を透過した光の吸収強度およびその設定に対する検量線から元素濃度を分析する手段
    を備えた元素濃度分析装置。
18. 優先的に濃縮をするかどうかを指定する手段をさらに備え、
    前記設定手段は、優先的に濃縮をする指定があるかどうかにも基づいて前記設定を行う請求項１７記載の元素濃度分析装置。

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