JP2006058270A - 被検査物の断面分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
包埋材料に包埋する前の試料の状態を正確に分析することができる被検査物の断面分析方法を提供する。
【解決手段】
下記の（１）〜（３）の工程を含む被検査物の断面分析方法。
（１）試料表面に不活性層を形成する工程
（２）不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋して被検査物を作製する工程
（３）被検査物を切断して断面を形成し、該断面を分析する工程
【選択図】 なし

Description

本発明は被検査物の断面分析方法に関する。

試料の内部構造を分析する方法としては、試料断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察する方法などが挙げられる。このような分析方法においては、平滑な試料断面を作製することが正確な分析を行なうために重要である。しかしながら薄いフィルムや小さな試料のように切断のために保持することが困難な試料や、切断時に曲がってしまうような柔らかい試料の分析を行なう場合には、平滑な断面を有する試料を作製することが困難であった。このような問題を解決する方法の一つとして、ガラス繊維を直接包埋材料に包埋した後ミクロトームで切削して切片を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００２−３１０８６５号公報

しかしながらこのように試料を直接包埋材料に包埋した場合には、試料によってはその全てあるいは一部が包埋材料に溶解してしまい、包埋前の試料の内部構造を正確に分析できないことがあった。本発明は、包埋材料中に試料を包埋した被検査物を切断しその断面を分析する方法において、包埋前の試料の状態を正確に分析する方法を提供するものである。

すなわち本発明は、下記の（１）〜（３）の工程を含む被検査物の断面分析方法である。
（１）試料表面に不活性層を形成する工程
（２）不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋して被検査物を作製する工程
（３）被検査物を切断して断面を形成し、該断面を分析する工程

本発明の被検査物の断面分析方法は、包埋材料に包埋する前の試料の状態を正確に分析することができる。

本発明の分析方法は、試料表面に不活性層を形成する工程を含む。試料表面に設ける不活性層を構成する材料としては、包埋材料および試料と不活性、すなわち包埋材料および試料と反応したり、包埋材料および試料と溶解したりすることがなく、適用する分析方法において包埋材料および試料と区別できるものを選択すればよく、金、白金、金とパラジウムの合金、白金とパラジウムの合金、モリブデン、タンタル、タングステン、クロムなどの金属、金属酸化物のような無機物、カーボンを例示することができる。

試料表面に不活性層を形成する方法は特に限定されるものではなく、真空蒸着法、イオンスパッター法、マグネトロンイオンスパッター法、イオンビームスパッター法等が挙げられる。不活性層は試料の全表面に形成してもよく、包埋材料と接触したときに界面が不明瞭となる試料の一部分にのみ形成してもよい。

本発明の分析方法は、不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋して被検査物を作製する工程を有する。本発明の分析方法では、試料表面に不活性層を形成した後に包埋材料に包埋するため、試料が包埋材料と反応したり包埋材料中に溶解したりすることなく、包埋材料に包埋する前の試料の状態を正確に分析することができる。

包埋材料としては公知の材料を用いることができ、不活性層との密着性がよく、適用する分析方法において不活性層との区別が容易であり、分析時のエネルギー照射に対して影響を受けにくいものを選択すればよい。包埋材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。エポキシ樹脂は硬化する際の収縮率が小さく、試料の変形を最小限に抑えることができるため好ましく用いられる。またエポキシ樹脂は硬化剤を添加したものであってもよく、この場合硬化剤の添加量によって、硬化後のエポキシの硬度を調節することができる。

不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋する方法は特に限定されるものではなく、溶融状態の包埋材料に不活性層を形成した試料を包埋した後、包埋材料に応じた方法で固化する。例えば包埋材料にエポキシ樹脂を用いる場合は、予め硬化剤を添加したエポキシ樹脂に、該エポキシ樹脂が硬化する前に不活性層を形成した試料を包埋してもよいし、エポキシ樹脂に不活性層を形成した試料を包埋した後に硬化剤を添加してもよい。

本発明の分析方法は、被検査物を切断して形成される被検査物断面を分析する工程を含む。被検査物を切断する方法としては公知の方法を用いることができ、例えばウルトラミクロトームで切断する方法、収束イオンビームで切断する方法、ダイヤモンドカッターで切断する方法、カミソリで切断する方法などがあげられる。切断時には、試料の性状に合わせて環境を整えることが好ましい。たとえば室温では試料の構造が変化してしまう場合には試料を冷却したり、空気中では試料の構造が変化してしまう場合に不活性雰囲気下で試料を切断することが好ましい。

不活性層を形成する前の試料や、不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋する前や包埋した後、あるいは被検査物を切断した後に、必要に応じて各種の処理を行なってもよい。例えば透過型電子顕微鏡により被検査物の断面を観察する場合には、四酸化オスミウムや四酸化ルテニウムなどの染色剤で染色処理した後断面を観察してもよい。走査型電子顕微鏡や電子プローブマイクロアナライザーにより分析する場合には、金や白金等の金属をコーティング処理した後、断面を観察してもよい。また切断して形成される被検査物断面を、アルミナ等の研磨剤で研磨することもできる。

被検査物断面の分析方法は特に限定されるものではなく、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子プローブマイクロアナライザー、赤外分光装置、ラマン分光装置、Ｘ線光電子分光装置、２次イオン質量分析装置等の各種装置を用いて分析する方法が挙げられる。

電子線を被検査物断面に照射し、透過する電子線を用いて被検査物を分析する透過型電子顕微鏡を用いた分析方法や、電子線を被検査物断面に照射し、発生する特性Ｘ線を用いて被検査物を分析する電子プローブマイクロアナライザーを用いた分析方法において、本発明の分析方法は好ましく適用される。

被検査物の断面分析を行う場合には、被検査物の性状に合わせて分析の環境を整えることが好ましい。たとえば室温では被検査物の構造が変化してしまう場合に被検査物を冷却したり、空気中や真空中では被検査物の構造が変化してしまう場合に、被検査物をセルなどに入れて不活性雰囲気下で分析を行うことが好ましい。

本発明で分析に用いる試料は特に限定されるものではなく、断面の分析を必要とするどのような試料でも使用することができる。特にエポキシ樹脂等の包埋材料に包埋して切断し、該切断面を分析するという従来の方法では、試料が包埋材料に溶解したりして分析が困難であった試料について本発明の分析方法は好ましく適用される。

本発明は、例えば以下の（１）〜（１０）のような成分を含む試料に好ましく適用される。すなわち、（１）酸、（２）塩基、（３）アルコールおよびフェノール、（５）エステル、（６）エポキシド、（７）グリニャール試薬、（８）塩、（９）メルカプタン、（１０）樹脂である。これらは包埋材料中に含まれる成分と化学反応を起こし、構造を変化させてしまう場合がある。たとえば代表的な包埋材料として用いられるエポキシ樹脂には、通常グリシジルエーテルなどの主成分の他、ドデセニルコハク酸無水物やメチルナディック酸無水物などの硬化剤、ジメチルアミノメチルフェノールなどの触媒が含まれており、またメタノールやメチルエチルケトンなどの有機溶媒が含まれる場合もある。このようにエポキシ樹脂に含まれる酸無水物やアミン、フェノール、有機溶媒は、それぞれ上記（１）〜（１０）と化学反応を起こしたり溶解させたりする場合があるため、前記（１）〜（１０）のいずれかの成分を含む試料を直接エポキシ樹脂に包埋した場合には、試料の内部構造を正確に分析することが困難となることがある。

（１）酸としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸などのほか、無水フタル酸などの酸無水物を挙げることができる。（２）塩基としてはヘキサメチレンジアミンやメタフェニレンジアミンなどのアミンや尿素などを挙げることができる。（３）アルコールあるいはフェノールとしては１−トリデカノールや２，４−ペンタンジオール、あるいはフェノールやカテコールなどなどが例示される。（５）エステルとしては、たとえば安息香酸とフェノールのエステルである安息香酸フェニルがあげられる。（６）エポキシドとしてはジグリシジルエーテルなどの１,２−エポキシエタン構造を持つものが挙げられる。（７）グリニャール試薬としてはＣ₆Ｈ₅ＭｇＢｒなどが挙げられる。（８）塩としてはたとえば三フッ化ホウ素とモノエチルアミンやピペリジンの塩があげられる。（９）メルカプタンとしてはペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどが挙げられる。（１０）樹脂としてはポリスチレンやポリサルホン、テレフタル酸とエチレングリコールとを重合して得られるポリエチレンテレフタレート、カルボン酸とアミンとを重合して得られるポリウレタンなどが挙げられる。

試料は、たとえば基板の表面に薄膜状の層が１層あるいは複数の層形成されたもの、基板の表面に化合物が化学結合を介して、あるいは介さずに吸着されているもの、多孔質体基板の細孔表面に化合物が化学結合を介して、あるいは化学結合を介さずに吸着されているもの、多孔質体基板の細孔中に化合物が内包されているもの、異なる化合物が均一に交じり合わずに分離した状態で含有される試料などが挙げられる。

本発明の分析方法は、試料が多孔体である場合に好ましく適用することができる。多孔体の場合、従来のように試料を直接包埋材料に包埋する方法では、試料中に包埋材料が浸透して試料が膨潤し構造が変形することや、試料中に含有されている成分が包埋材料中に溶け出すことがあったが、本発明の分析方法によれば、試料表面に不活性層を形成した後包埋材料に包埋するため、前記したような問題を解決することができる。

また本発明の分析方法は、試料表層の少なくとも一部がイソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層である場合にも好ましく適用される。イソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層は包埋材料に溶解しやすいが、本発明の分析方法を用いることによりイソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層が溶解することなく、イソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層の厚み等を透過型電子顕微鏡等により正確に分析することができる。活性水素化合物とは、活性水素基である水酸基を分子中に２個以上持つ化合物であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル等のポリエステルポリオールが例示される。

例えば二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にポリビニルアルコールからなる層が積層され、該ポリビニルアルコールからなる層上にイソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層が積層されてなる３層の積層フィルムを試料として用い、該試料表面に不活性層として金をイオンスパッター法により不活性層を形成し、該不活性層を形成した試料をエポキシ樹脂に包埋して被検査物を作製し、該被検査物をウルトラミクロトームによって切断して断面を形成し、該断面を透過型電子顕微鏡を用いて分析することにより、イソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層の厚みを正確に分析することができる。

またメタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒として用いられる公知の化合物（たとえば特開２００４−０２７１０１に記載された化合物）に対して白金−パラジウム合金をイオンスパッターにより不活性層を形成し、該不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋して被検査物を作製し、該被検査物をウルトラミクロトームによって切断して断面を形成し、該断面を電子プローブマイクロアナライザーを用いて分析することにより、化合物に含有される特定の成分の分布を正確に分析することができる。

以下、本発明を実施例にもとづき説明する。なお試料として、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にポリビニルアルコールからなる層が積層され、該ポリビニルアルコールからなる層上にイソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を塗工してなる層（以下、塗工層と称する）が積層されてなる３層の積層フィルム（日本エコラップ製；商品名 セービックス）を用いた。

［実施例１］
試料の塗工層上にマグネトロンイオンスパッター（日立製作所製；Ｅ−１０３０型）で白金−パラジウム合金を厚み約２０オングストロームでコーティングして不活性層を形成した後、常温硬化型エポキシ樹脂（Ｂｕｈｌｅｒ社製；商品名 ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ）中に包埋して２５℃で８時間静置し、被検査物を得た。試料断面が観察できるよう前記被検査物を切断後、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｈｅｌｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製；ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ型）およびダイアモンドナイフ（住友電工製；スミナイフ）にて２５℃で該断面の超薄切片を切削後、該超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所製；Ｈ−８０００型）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。塗工層とエポキシ樹脂との間に白金−パラジウム層が明瞭に観察され、約０.１μｍの一定の厚さの塗工層が観察された。なお白金−パラジウム層と接する塗工層面は平らであった。

［比較例１］
マグネトロンイオンスパッターによる白金−パラジウム合金のコーティングを行わなかったこと以外は実施例１と全く同様にフィルム断面の超薄切片を切削し、透過型電子顕微鏡観察を行った。塗工層とエポキシ樹脂との界面が全く観察できず、塗工層が存在するかどうかは確認できなかった。

［比較例２］
試料を常温硬化型エポキシ樹脂（Ｂｕｈｌｅｒ社製；商品名 ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ）中に包埋して２５℃で８時間静置し、被検査物を得た。試料断面が観察できるよう前記被検査物を切断後、ウルトラミクロトームおよびガラスナイフにて２５℃で該断面を平滑面に切削し、四酸化ルテニウム蒸気中に６０℃で３時間暴露した。前記被検査物中のフィルム断面の超薄切片をウルトラミクロトームおよびダイアモンドナイフにて２５℃で切削後、該超薄切片の透過型電子顕微鏡観察を実施例１と同様に行った。塗工層がエポキシ樹脂よりやや濃く染色されることにより塗工層とエポキシ樹脂との界面が観察されたが、界面は実施例１と比べて０．１μｍ以上変形していた。塗工層がエポキシ樹脂に溶解したものと思われる。塗工層の厚みは、実施例１の場合とは異なり一定ではなかった。

Claims (5)

1. 下記の（１）〜（３）の工程を含む被検査物の断面分析方法。
   （１）試料表面に不活性層を形成する工程
   （２）不活性層を形成した試料を包埋材料に包埋して被検査物を作製する工程
   （３）被検査物を切断して断面を形成し、該断面を分析する工程
2. 包埋材料がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれかである請求項１に記載の被検査物の断面分析方法。
3. 不活性層が金属またはカーボンから構成される請求項１または２に記載の被検査物の断面分析方法。
4. 電子線を被検査物断面に照射し、透過する電子線を用いて被検査物を分析する請求項１〜３のいずれかに記載の被検査物の断面分析方法。
5. 電子線を被検査物断面に照射し、発生する特性Ｘ線を用いて被検査物を分析する請求項１〜３のいずれかに記載の被検査物の断面分析方法。