JP2006057049A - 蛍光体及びその製造方法並びにプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】イオンスパッタによる劣化を防ぐスパッタ耐性に優れた蛍光体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る蛍光体は、酸処理後に大気焼成を行い、前記大気焼成後に還元焼成を行うことで、平均粒径が０．１μｍから５μｍであって、Ｘ線光電子分光法で求めたＳｉを１としたときのＺｎの表面組成比の維持率がスパッタ前後で６０％以上にさせる。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法並びにプラズマディスプレイパネルに関し、特にＳｉとＺｎを含む蛍光体及びその製造方法並びにプラズマディスプレイパネルに関する。

近年、プラズマディスプレイパネルは、画面の大型化及び薄型化が可能なことから陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。

プラズマディスプレイパネルは、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微小放電空間（以下、セルという。）とを有している。このセルの内壁には、蛍光体層が設けられ、Ｘｅ等を主成分とする放電ガスが封入されている。電極間に電圧を印加して基板上に規則正しく配置されたセルを選択的に放電させると、放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する仕組みとなっている。

このため、プラズマディスプレイパネルに使用される蛍光体は、真空紫外線励起蛍光体と呼ばれており、また、一般に固相法により製造され、その平均粒径は２〜１０μｍとなっている。なお、固相法とは、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物とＥｕ、Ｍｎ等の付活剤元素を含む化合物を所定量混合する前駆体形成工程を行った後、所定の温度で焼成する焼成工程（１次焼成工程）を行い、固相間反応を促すことにより蛍光体を得る方法である。

現在、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイパネルでは、輝度向上や滑らかな動画表示等の諸特性の向上が求められている。特許文献１及び２では、輝度向上に向けて蛍光体の発光量である発光強度を向上させるための蛍光体の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、１次焼成工程後に粉砕工程を経ていわゆる熱処理を行うアニール工程を行っており、特許文献２に記載の製造方法では、１次焼成工程後に酸・アルカリ等の化学処理を行い、その後に大気焼成を行っている。

しかし、さらに輝度を向上させるためには、高い発光強度を有するだけでなく劣化しない蛍光体、すなわち、高い発光強度を維持する発光強度維持率に優れた蛍光体が必要である。一般に、蛍光体の粒径が小さくなるにつれ、発光強度維持率が、極端に低下してしまう事が知られており、このような経時的な蛍光体の劣化は、イオン衝突（以下、イオンスパッタという。）による劣化と、真空紫外光（以下、ＶＵＶという。）による劣化の２種類の要因が考えられている。

特に、緑色蛍光体として広く汎用されているＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺では、ＶＵＶによる劣化はほとんど観察されないが、イオンスパッタによる劣化幅が大きいことが報告されており（非特許文献１）、諸特性を向上させる上でイオンスパッタによる劣化はもはや無視できない問題となっている。
特開２００３−３４７８８号公報 特開２００３−２９２９５０号公報 信学技法（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ＩＥＩＣＥＥＩＤ ９９−９５，２０００−０１）

しかし、ここで、特許文献１に記載の製造方法のように、粉砕された蛍光体をアニールすると、蛍光体の凝集の程度を少なくさせて粉砕させる際の欠陥準位の発生を抑制し、蛍光体の量子効率を向上させて蛍光体の発光強度を向上させているが、イオンスパッタによる劣化を防ぐことができない。あるいは、特許文献２に記載の製造方法のように、１次焼成工程後に化学処理を行い、その後大気焼成すると、１次焼成工程で得た蛍光体の表面の不純物層あるいは未反応層が除去され、蛍光体の発光強度を向上させているが、イオンスパッタによる劣化を防ぐことができない。

このように、蛍光体の種々の特性をさらに向上させるためには、イオンスパッタによる劣化を防ぐ蛍光体を得ることが不可欠である。

本発明の課題は、イオンスパッタによる劣化を防ぐスパッタ耐性に優れた蛍光体及びその製造方法並びにプラズマディスプレイを提供することである。

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
平均粒径が０．１μｍから５μｍの蛍光体であり、Ｘ線光電子分光法で求めたＳｉを１としたときのＺｎの表面組成比の維持率がスパッタ前後で６０％以上であることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、平均粒径が０．１μｍから５μｍの蛍光体であり、Ｘ線光電子分光法で求めたＳｉを１としたときのＺｎの表面組成比の維持率がスパッタ前後で６０％以上であるので、平均粒径が０．１μｍから５μｍであるような粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で蛍光体表面においてＳｉに対するＺｎの組成をあまり変化させていない。

請求項２記載の発明は、
平均粒径が０．１μｍから５μｍの蛍光体であり、発光強度の維持率がスパッタ前後で７５％以上であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、平均粒径が０．１μｍから５μｍの蛍光体であり、発光強度の維持率がスパッタ前後で７５％以上であるので、平均粒径が０．１μｍから５μｍであるような粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で発光強度をあまり低減させていない。

請求項３記載の発明は、
請求項１又は２に記載の蛍光体は、Ｚｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造からなることを特徴とする。

請求項３記載の発明によれば、蛍光体はＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造からなるので、特に、Ｚｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の構造をもつ蛍光体において、請求項１又は２と同一の作用を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光体は、反応晶析法により製造されることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光体は反応晶析法により製造されるので、特に、固相法に比べ、発光強度が低減しやすい反応晶析法により製造させた場合であっても、スパッタ前後で蛍光体表面におけるＺｎの組成や発光強度をあまり低減させることがない。

請求項５記載の発明のプラズマディスプレイパネルは、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺を用いて製造されることを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、プラズマディスプレイパネルは請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺を用いて製造されており、粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で蛍光体表面におけるＺｎの組成や発光強度をあまり低減させることがない。

請求項６に記載の発明は、
蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する１次焼成工程と、１次焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、酸洗浄工程で得られた蛍光体に対し大気焼成する大気焼成工程と、大気焼成で得られた蛍光体に対し還元焼成する還元焼成工程とを含む蛍光体の製造方法であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で蛍光体表面におけるＺｎの組成や発光強度をあまり低減させることがないので、粒径の小さい蛍光体を用いて製造されたプラズマディスプレイパネルにおいてもイオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

請求項１に記載の発明によれば、粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で蛍光体表面においてＳｉに対するＺｎの組成をあまり変化させてない。
これは、蛍光体表面の構造がスパッタによる影響をあまり受けないことを意味しており、このような特徴をもつ蛍光体では、均一な構造を有しているため、イオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

請求項２に記載の発明によれば、粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で発光強度をあまり低減させていない。すなわち、発光強度を維持してイオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

請求項３記載の発明によれば、固相法に比べ、発光強度が低減しやすい反応晶析法により製造された蛍光体であっても、スパッタ前後で蛍光体表面におけるＺｎの組成や発光強度をあまり低減させることがなく、発光強度を維持してイオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

請求項４に記載の発明によれば、粒径の小さい蛍光体においてもスパッタ前後で蛍光体表面におけるＺｎの組成や発光強度をあまり低減させることがないので、粒径の小さい蛍光体を用いて製造されたプラズマディスプレイパネルにおいてもイオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

まず、本発明に係る蛍光体について説明する。
本発明の蛍光体は、ＺｎとＳｉの結晶構造からなる蛍光体であり、好ましくはＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造からなるものである。
また、本発明の蛍光体は、平均粒径が０．１μｍから５μｍであり、Ｘ線光電子分光法で求めたＳｉを１としたときのＺｎの表面組成比の維持率がスパッタ前後で６０％以上である。

これは、本発明者らが、イオンスパッタ前後の蛍光体をＸ線光電子分光法により表面組成分析を行うことにより、イオンスパッタ前後で蛍光体表面のＺｎ量が減少すること、また、この間のＺｎ量の変化幅が少ない蛍光体を用いてパネルにした際に発光強度維持率が高くなることを見出したことによるものである。なお、本発明における蛍光体の表面とは、蛍光体粒子最表面から２〜５ｎｍ程度の深さの領域である。

具体的には、ＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒを使用し、Ｘ線光電子分光法により表面組成分析を行った。このとき、蛍光体表面のＳｉ原子の割合を１としたときのＺｎの維持率を調べた。ここで、Ｚｎの維持率とは、次式（１）で表されるものである。

Ｚｎの維持率＝［（イオンスパッタ後のＺｎの組成比）／（イオンスパッタ前のＺｎの組成比）］×１００ ・・・（１）

その結果、イオンスパッタの前後でＺｎの維持率が６０％以上である場合に蛍光体の発光強度維持率が著しく改善されることが明らかとなり、この蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成すると、プラズマディスプレイパネルの発光強度維持率が著しく改善することが明らかとなった。

また、本発明の蛍光体は、平均粒径が０．１μｍから５μｍであり、発光強度の維持率がスパッタ前後で７５％以上である。

これは、本発明者らが、イオンスパッタ前後の蛍光体の１４６ｎｍの励起波長における発光強度を測定することにより、イオンスパッタ前後で発光強度の減少幅が小さい蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成すると、プラズマディスプレイパネルの発光強度維持率が高くなることを見出したことによるものである。

具体的には、サンユー電子社製イオンスパッタ装置ＳＣ−７０１を使用し、Ａｒガス雰囲気下、放電電圧１．０ｋＶ、放電電流５ｍＡ、放電気圧１３Ｐａの条件で５分間イオンスパッタを行った。その結果、イオンスパッタ前後で発光強度維持率が７５％以上である蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成すると、プラズマディスプレイパネルの発光強度維持率が著しく改善することが明らかとなった。ここで、発光強度維持率とは、次式（２）で表されるものである。

発光強度維持率＝［（イオンスパッタ後の発光強度）／（イオンスパッタ前の発光強度）］×１００ ・・・（２）

その結果、イオンスパッタ前後で発光強度維持率が７５％以上である蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成すると、プラズマディスプレイパネルの発光強度維持率が著しく改善することが明らかとなった。

このように、イオンスパッタ前後で蛍光体表面のＺｎ維持率及び発光強度維持率が特定の値を超える蛍光体を用いて作製したプラズマディスプレイパネルでは、発行強度維持率が明らかに高くなることを見出し、本発明では、輝度劣化の少ないプラズマディスプレイパネルを作製することを可能にさせた。

また、プラズマディスプレイパネルでの発光強度維持率は、蛍光体のサイズが小さくなるにつれて極端に低下することが従来から知られている。特に５μｍ以下の蛍光体でその傾向が現れ、さらに２μｍ以下の蛍光体ではその傾向が顕著である。これは、体積に対する比表面積が増加することによると考えられる。

本発明者らは、さらに、反応晶析法で作製された蛍光体では、固相法で作製されたものより、プラズマディスプレイパネルでの発光強度維持率が低下することを見出した。これは、反応晶析法では、蛍光体の構造が焼成前の蛍光体前駆体の段階で原子レベルで均一になっているため、焼成後も最表面まで均一な構造が維持され、表面のＺｎの比率が高いことによると予想される。

しかしながら、本発明者らはこのような小粒径の蛍光体や、反応晶析法で作製された蛍光体であっても、イオンスパッタ前後でＺｎの組成比率（ａｔｍ％）の維持率が６０％以上である場合、また、発光強度維持率が７５％以上である場合にはプラズマディスプレイパネルの発光強度維持率が十分高くなることを見出した。

また、本発明者らは、従来から知られているように、蛍光体を製造する過程において、蛍光体の前駆体を焼成後に分散し、酸洗浄を行うことで、発光強度が酸洗浄前の１１０％〜１２０％程度上昇することを確認した。さらに、本発明者らは、酸洗浄後に大気雰囲気下で焼成を行い、続けて還元雰囲気下で焼成を行うことで、スパッタ耐性が高く、発光強度も高い蛍光体を得ることを見出した。

これは、以下の理論を裏付ける結果であると想定される。
酸洗浄処理によって蛍光体の最表面が酸による溶解でアモルファス状態となる。このため、真空中でのスパッタによるエネルギーでＺｎの結合が切れ、表面から酸素が蒸発してしまい、酸洗浄処理を行った蛍光体ではスパッタ耐性が酸洗浄処理を行う前よりも劣化する。

しかしながら、酸洗浄後に、大気雰囲気下で焼成を行うことでアモルファス状態となっていた最表面を結晶化し、酸素の結合を増加させることでスパッタ耐性が著しく改善することが明らかとなった。

また、酸洗浄後に、大気焼成、続けて還元焼成を行うことによって、酸洗浄前の蛍光体よりもスパッタ耐性が改善した。また、酸洗浄を行わない蛍光体について、大気焼成を行った場合には、スパッタ耐性の改善は僅かであった。最表面の酸素結合を増加させるためには、酸洗浄により、一度表面がアモルファス状態になることが必要であるためと思われる。

また、酸洗浄後の蛍光体に、大気焼成のみを行った場合には、発光強度が低く、やはりスパッタ耐性の改善幅は小さい。これは、大気焼成により発光中心であるＭｎ²⁺が酸化され、発光に寄与しなくなることに加え、Ｚｎ²⁺サイトに入っているＭｎ²⁺がＭｎ³⁺になることにより結晶構造が不安定になることが原因と考えられる。

しかしながら、還元焼成を行うことで、Ｍｎ³⁺がＭｎ²⁺となり、スパッタ耐性と発光強度が同時に改善される。

以下に、このようなスパッタ耐性に優れる蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る蛍光体は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体を形成する１次焼成工程と、１次焼成工程により得られた蛍光体に酸洗浄を行う酸洗浄工程と、酸洗浄工程で得られた蛍光体を大気下で焼成する大気焼成工程と大気焼成工程に引き続き、還元雰囲気下で焼成する還元焼成工程とを含む製造方法により得られる。

まず、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程では、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を形成することが好ましい。

液相法とは、液体の存在下又は液中で蛍光体前駆体を作製することにより蛍光体を得る方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、反応は蛍光体を構成する元素イオン間で行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

本発明において、液相法として従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いることが可能であるが、特に反応晶析法を用いることが好ましい。

反応晶析法とは、晶析現象を利用して、液相中又は気相中で蛍光体の原料となる元素を含む原料溶液又は原料ガスを混合することにより蛍光体前駆体を作製する方法である。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出する現象を指す。本発明における反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。

反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なっていてもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。

反応晶析法を用いて前駆体を作製する際のいずれの工程においても、反応原料の添加速度、攪拌速度、反応中の温度、ｐＨ等の諸物性値を制御するのが好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。また、粒径制御のために界面活性剤やポリマー等を添加してもよい。さらに、原料を添加し終えたら、必要に応じて溶液を濃縮又は熟成のうちのどちらか一方、あるいは両方行うことも好ましい態様の一つである。

このようにして得られた蛍光体前駆体は、本発明の蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を後述するような所定の温度に従って焼成することにより蛍光体を得ることが好ましい。

液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。

脱塩処理工程は蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。

本発明においては、蛍光体前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒子径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。

上述したような電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光輝度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。

脱塩処理工程終了後、さらに乾燥工程を行ってもよい。

次に、１次焼成工程について説明する。
１次焼成工程では、上記１次焼成工程により得た蛍光体前駆体を焼成処理することにより蛍光体を形成させる。

蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。例えば、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体を得ることができる。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。

焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができ、適宜選択することができる。さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。

また、焼成時に必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。また、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。

焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。

なお、蛍光体の組成や反応条件等によっては、例えば乾燥工程等において結晶化が進み、焼成を行う必要が無い場合がある。その場合は焼成処理を省いても構わない。

焼成処理後、冷却処理、分散処理等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。

冷却処理工程では、焼成処理で得られた焼成物を冷却する処理を行う。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。また、放置により温度低下させてもよいし、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させてもよい。

分散処理工程では、焼成処理工程で得られた焼成物を分散する処理を行う。分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミル等の媒体メディアを装置内で運動させてその衝突及び剪断力の両方により微粒化するもの、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型の分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

次に、酸洗浄工程について説明する。
酸洗浄工程では、１次焼成工程を経て得られた蛍光体に対して、酸洗浄処理を行う。酸洗浄処理では、蛍光体表面の不純物や分散処理によるクラック等の欠陥が入った表面がエッチングされる。酸洗浄処理の詳しい条件を以下に述べる。

酸洗浄処理を行う際に、酸性の水溶液を用いる。ｐＨ値については特に規定されるものではないが、ｐＨ１以上３未満が特に好ましい。酸性の水溶液がｐＨ１未満の場合には、蛍光体本体にダメージが生じてしまい、発光強度が減少してしまう。

また、酸性の水溶液種類は、酸性であるなら、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硝酸、クエン酸、酢酸等が好ましい。

なお、酸洗浄処理後には、水洗処理等を行い、酸性液を除去することが好ましい。

次に、大気焼成工程について説明する。
大気焼成工程では、酸洗浄工程で得られた蛍光体に対して大気下で焼成を行う。大気焼成の詳しい条件を以下に述べる。

大気焼成工程での焼成雰囲気は、大気を用いるが、Ｎ₂−Ｏ₂等の混合ガスを用いてもよい。Ｎ₂-Ｏ₂の混合ガスを用いた場合、Ｏ₂を２％以上４０％以下にするのが好ましく、５％以上２０％以下をするのが特に好ましい。焼成温度は、５００℃〜１２００℃の中で適宜選択することができるが、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上８００℃以下である。これは、１２００℃を超えると、蛍光体粒子の融着が見られ、５００℃を下回ると、還元焼成後にもスパッタ耐性の改善が見られないからである。

次に、還元焼成工程について説明する。
還元焼成工程は、大気焼成工程に続けて行われ、蛍光体を還元雰囲気下で焼成する。還元焼成の条件は、還元雰囲気と焼成時間、焼成温度をコントロールして、最も発光強度が高く、スパッタ耐性が高くなるような条件であり、このような条件は当業者が周知技術を試行錯誤することにより見出すことが可能である。例えば、焼成温度を５００℃以上７００℃以下、Ｎ₂-Ｈ₂混合ガスを用い、Ｈ₂を０．３％〜２％、焼成時間を時間以上３時間以下とすると好ましい結果が得られる条件であるが、特にこの条件に限定されるものではない。

この他、さらにスパッタ耐性を高めるために好ましい方法を以下に述べる。
前駆体を焼成する際に、焼成温度を高くする、又は、焼成時間を長くすることは好ましい。

また、焼成の雰囲気中に酸素を導入することも好ましい。酸素導入は、酸素欠陥を防止することになり、スパッタによる劣化が改善される。

また、付活剤であるＭｎ²⁺量を減少させることも有効であるが、付活剤量の減少により残光値が長くなるという影響が出てくるため、所望の性能に応じて検討することが必要である。

また、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ等の２価の金属イオンを共付活剤として用いることも有効である。共付活剤を添加することによりスパッタによる劣化が改善するばかりでなく、残光値が短くなる効果が得られる。このように、残光値を短く保ったまま、Ｍｎ²⁺量を減少させるとスパッタによる劣化の改善にさらに効果的である。

次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネルの実施形態について説明する。なお、プラズマディスプレイパネルには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型プラズマディスプレイパネルの構成概略の一例を示した。

図１に示すプラズマディスプレイパネル１は、表示側に配置される基板である前面板１０と前面板１０に対向する背面板２０とを備えている。
まず、前面板１０について説明する。前面板１０は、可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、プラズマディスプレイパネル１の表示画面として機能するものであり、前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。

前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。

表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つの表示電極１１で一組となっている。

透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極を使用することができ、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極１１ａの幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成することができる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

次に、背面板２０について説明する。
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。

背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。

アドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられている。

アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。

誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層２２上のアドレス電極２１の両側方には、長尺に形成された隔壁３０が背面板２０側から前面板１０側に立設されており、平面視において隔壁３０は表示電極１１と直交している。また、隔壁３０は、背面板２０と前面板１０との間をストライプ状に区画した複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１を形成しており、各放電セル３１の内側には、希ガスを主体とする放電ガスが封入されている。

なお、隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。

放電セル３１には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。一つの放電セル３１内には、平面視において表示電極１１とアドレス電極２１が交差する点が多数存在するようになっており、これら一つ一つの交点を最小の発光単位として、左右方向に連続するＲ、Ｇ、Ｂの３つの発光単位により１画素を構成している。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

なお、蛍光体層３５Ｇの形成に当たっては、前述の方法により製造した本発明の蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに本発明の蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｇを形成させるものとする。なお、蛍光体ペーストの調整は従来公知の方法により行うことができる。また、蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。

蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。

一方、蛍光体層３５Ｒ及び３５Ｂの形成に当たっては、従来公知の方法で製造された赤色及び青色の蛍光体及び蛍光体ペーストを作製し、蛍光体層３５Ｇを形成する際と同様にして、隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに赤色及び青色の蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ及び３５Ｂを形成させるものとする。

このようにプラズマディスプレイパネルを構成させることにより、表示の際には、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択させる。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることを可能にする。

以上のことから、本発明では、蛍光体を酸洗浄工程を行い、蛍光体表面の不純物や製造過程で生じた欠陥部分をエッチングして取り除く。その後、大気焼成を行い、酸洗浄工程で生じた蛍光体表面のアモルファス状態を再び結晶化させて、蛍光体表面に酸素結合を酸洗浄工程を行わない場合よりも増加させる。その後、還元焼成を行い、蛍光体表面の発光中心になるＭｎを発光に寄与する２価にさせることができ、従来の単なる熱処理工程で得られる蛍光体及び酸洗浄後に大気焼成のみを行う蛍光体に比べて、スパッタ前後で発光強度と発光強度維持率を一層高いものにさせ、イオンスパッタによる劣化を防ぐことができる。

また、本発明に係る蛍光体の製造方法により製造された蛍光体をプラズマディスプレイに用いることにより、蛍光体表面の酸素結合を増加させるとともに、蛍光体表面のＭｎを２価のすることができるので、前述したようなさらに種々の特性を向上させることができるプラズマディスプレイパネル１とすることができる。

以下、本発明に係る実施例１および実施例２を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
本実施例１では、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造をもつ蛍光体１〜３を作製し、得られた蛍光体粒子にスパッタ処理を施し、スパッタ処理前後の相対発光強度を評価した。まず、蛍光体１〜３の合成について説明する。

１．蛍光体の作製
（１）蛍光体1の作製
酸化亜鉛７．３２ｇ、酸化マンガン０．７ｇ、酸化ケイ素６ｇを乳鉢にて十分に混合した後、窒素１００％の雰囲気中で１２８０℃で３時間焼成を行い、蛍光体１を得た。得られた蛍光体をボールミルを用いて分散を行った。分散後、蛍光体１の酸洗浄を行った。酸洗浄は、塩酸０．１Ｎ１００ｃｃあたりに蛍光体５ｇを加え、充分に攪拌したのちろ過、純水による洗浄を行った。

酸洗浄の後、蛍光体を２つに分け、一方を蛍光体１−１とした。もう一方を、大気雰囲気中５００℃３ｈｒ焼成を行ったのち、Ｎ₂９９％−Ｈ₂１％雰囲気中６００℃で１ｈｒ焼成を行った。この蛍光体を蛍光体１−２とした。

なお、分散後、蛍光体１の粒度分布を粒度分布測定器（セイシン企業株式会社製 ＬＭＳ−３００）を用いて測定し、平均粒径を求めた。蛍光体１の平均粒径は２．５μｍであった。

（２）蛍光体２の作製
純水１０００ｃｃをＡ液とする。関東化学社製 硝酸亜鉛６水和物３６．２６ｇと、硝酸マンガン６水和物０．９０ｇを純水に溶解し、５００ｃｃとしこれをＢ液とする。関東化学社製 ２８％アンモニア水１８．２５ｇを純水、扶桑化学社製コロイダルシリカＰＬ−３ ３５ｎｍ ２０％水溶液１８．７８ｇと混合し５００ｃｃとし、これをＣ液とする。

室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。

ついで、回収された沈殿物を１００℃で２４ｈｒ乾燥させた後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２６０℃、３時間焼成して蛍光体２を得た。

上記（１）蛍光体１の作製で得られた蛍光体１と同様に、蛍光体２の分散を行った。

分散後、蛍光体２の酸洗浄を行った。酸洗浄は、塩酸０．１Ｎ１００ｃｃあたりに蛍光体５ｇを加え、充分に攪拌したのちろ過、純水による洗浄を行った。

酸洗浄の後蛍光体を２つに分け、一方を蛍光体２−１とした。もう一方を、大気雰囲気中５００℃３ｈｒ焼成を行ったのち、Ｎ₂９９％−Ｈ₂１％雰囲気中６００℃で１ｈｒ焼成を行った。この蛍光体を蛍光体２−２とした。

なお、分散後、蛍光体２の粒度分布を蛍光体１と同様に測定し、平均粒径を求めた。蛍光体２の平均粒径は４μｍであった。

（３）蛍光体３の作製
焼成温度を１２００℃にしたほかは、蛍光体２と同様にして蛍光体３を得た。
上記（１）蛍光体１の作製、及び、（２）蛍光体２の作製で得られた蛍光体１，２と同様に、蛍光体３の分散を行った。

分散後、蛍光体３を、５等分し、以下の処理を行い、蛍光体３−１から３−５を作製した。
蛍光体３−１：未処理の蛍光体３を蛍光体３−１とした。
蛍光体３−２：蛍光体３の酸洗浄を行った。洗浄は、塩酸０．１Ｎ１００ｃｃあたりに蛍 光体５ｇを加え、充分に攪拌したのちろ過、純水による洗浄を行った。
蛍光体３−３：蛍光体３−２と同様に酸洗浄を行った。その後、大気雰囲気中５００℃３ ｈｒ焼成を行った。
蛍光体３−４：蛍光体３−３と同様に、酸洗浄、大気中での焼成を行った。その後、６０ ０℃ Ｎ₂９９．５％−Ｈ₂０．５％雰囲気中で１ｈｒ焼成を行った。
蛍光体３−５：蛍光体３を大気雰囲気中５００℃３ｈｒ焼成を行った。その後６００℃Ｎ ₂９９．５％−Ｈ₂０．５％雰囲気中で１ｈｒ焼成を行った。

なお、分散後、蛍光体３の粒度分布を蛍光体１,２と同様に測定し、平均粒径を求めた。蛍光体３の平均粒径は１．２μｍであった。

２．発光強度の測定
上記で得られた蛍光体１〜３について発光強度の測定を行った。
発光強度の測定は、０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、蛍光体１−１、１−２は、蛍光体１−１を1００とした相対値で求めた。同様に、蛍光体２−１、２−２では、蛍光体２−１を、蛍光体３−１〜３−５では、蛍光体３−２を１００とした相対値で求めた。

また、サンユー電子社製イオンスパッタ装置ＳＣ−７０１を使用し、Ａｒガス雰囲気中で放電電圧１．２ｋＶ 放電電流５ｍＡ 真空度１３Ｐａの条件下で、５ｍｉｎスパッタを行った。

スパッタ前の蛍光体とスパッタ後の蛍光体について、ＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒを使用しＸ線光電子分光法で表面組成の分析を行った。なお、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒが測定する範囲は、蛍光体粒子最表面から２〜５ｎｍ程度の深さの領域である。測定した表面組成の元素比（ａｔｍ％）から、Ｓｉの値を１としたときのＺｎの組成比を計算する。さらに前記の式（１）から、Ｚｎの維持率を求め、測定した結果を以下の表１に示した。

また、スパッタを行った後の蛍光体の発光強度測定を行い、前記の式（２）で発光強度維持率を求め、測定した結果を以下の表１に示した。

以上のように、酸処理後の蛍光体に大気焼成を行った水準については、発光強度の維持率、Ｚｎの維持率ともに改善の傾向がみられるが、不十分である。さらに還元焼成を行った水準については発光強度は大気焼成前の水準まで回復しており、発光強度維持率、Ｚｎの維持率ともに改善していることがわかる。

〔実施例２〕
実施例２では、実施例１において得られた蛍光体３−２、３−４を用いてプラズマディスプレイパネルを製造し、プラズマディスプレイパネルの発光強度を評価した。まず、プラズマディスプレイパネルの製造に用いる蛍光体ペーストの調整について説明する。

１．蛍光体ペーストの調整
（１）蛍光体ペースト１の調整
本発明に係る蛍光体ペーストとして、上記実施例１において作製した蛍光体３−４を用い、下記の組成で混合し、蛍光体ペースト１の調整を行った。
蛍光体３−４ ４５重量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４．５重量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２重量％
（２）比較例の蛍光体ペーストの調整
蛍光体ペースト１の蛍光体３−４を蛍光体３−２に変更する以外は同様にして、蛍光体ペースト２の調整し、比較例の蛍光体ペーストとした。

２．プラズマディスプレイパネルの製造
（１）プラズマディスプレイパネル１の製造
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のプラズマディスプレイパネル１を以下のように製造した。

まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。

一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記蛍光体ペースト１と、別に調整した赤色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。

そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、プラズマディスプレイパネルを製造し、プラズマディスプレイパネル１とした。

（２）比較例のプラズマディスプレイパネルの製造
比較例のプラズマディスプレイパネルとして、上記緑色蛍光体ペースト１を蛍光体ペースト２にすることで比較例のプラズマディスプレイパネル２を作製した。

３．プラズマディスプレイパネルのパネル発光強度
次に、プラズマディスプレイパネル１とプラズマディスプレイパネル２について、それぞれプラズマディスプレイパネルの点灯直後の発光強度を測定した。結果を表２に示す。なお、発光強度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、プラズマディスプレイパネル２の発光強度を１００とした場合のプラズマディスプレイパネル１の相対発光強度を求めた。
また、点灯後１０００時間の発光強度を測定し、発光強度維持率を求めた。

このように、スパッタ後の発光強度維持率、Ｚｎの維持率の高い蛍光体はパネルでの劣化幅が小さいことがわかる。

本発明に係るプラズマディスプレイパネル一例を示した斜視図である。

符号の説明

１ プラズマディスプレイパネル
１０ 基板
２０ 基板
３０ 隔壁
３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ 放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ 蛍光体層

Claims (6)

1. 平均粒径が０．１μｍから５μｍであり、Ｘ線光電子分光法で求めたＳｉを１としたときのＺｎの表面組成比の維持率がスパッタ前後で６０％以上であることを特徴とする蛍光体。
2. 平均粒径が０．１μｍから５μｍであり、発光強度の維持率がスパッタ前後で７５％以上であることを特徴とする蛍光体。
3. Ｚｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺での結晶構造からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記蛍光体は、反応晶析法により製造されることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記蛍光体を放電セルに備えたプラズマディスプレイパネル。
6. 蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する１次焼成工程と、１次焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、酸洗浄工程で得られた蛍光体に対し大気焼成する大気焼成工程と、大気焼成で得られた蛍光体に対し還元焼成する還元焼成工程とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。

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