JP2006036935A - Epoxy resin composition, memory card and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置などの電気・電子部品の接着用及び封止用のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたメモリーカードと半導体装置に関するものであり、エポキシ樹脂組成物を高密着（高接着）、高柔軟性にし、半導体装置やメモリーカードなどを高信頼性、高撓み性にする技術に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for bonding and sealing electrical and electronic components such as semiconductor devices, and a memory card and a semiconductor device using the same, and has high adhesion (high adhesion). The present invention relates to a technology for making a semiconductor device, a memory card, and the like highly reliable and highly flexible.
エポキシ樹脂組成物において、低温で硬化しなければならない、高密着が要求されるなどの状況では、エポキシ樹脂の硬化剤としてはポリチオールが使用されるケースが多い（例えば、特許文献１、２参照）。 In the epoxy resin composition, polythiol is often used as a curing agent for the epoxy resin in a situation where high adhesion is required at a low temperature (for example, see Patent Documents 1 and 2). .
しかし、ポリチオールを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物では、その硬化物が非常に硬いために、外部からの応力に対して硬化物が撓んで応力を吸収するような作用がなく、他のプラスチック材料に対しての剥離強度（密着強度）は大きいが、撓み量としては他のプラスチック材料に対して大きく劣っているという問題があった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、他のプラスチック材料に対して高密着し、低温で硬化でき、硬化物が柔軟性、可撓性を有して応力を吸収することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このエポキシ樹脂を用いて形成される破損の生じにくいメモリーカード及び半導体装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and can adhere to other plastic materials and can be cured at a low temperature, and the cured product has flexibility and flexibility and absorbs stress. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that can be used. Another object of the present invention is to provide a memory card and a semiconductor device which are formed using this epoxy resin and are less likely to be damaged.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、二個以上のチオール基を有するポリチオールとを含有して成ることを特徴とするものである。 The epoxy resin composition of the present invention comprises a bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group, and a polythiol having two or more thiol groups.
本発明にあっては、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記一般式（１）の構造を有するのが好ましい。 In the present invention, the bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bonding group preferably has a structure represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは柔軟性骨格であって、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基である。Ｙは極性結合基であって、以下の（Ｙ）の構造を有する。また、ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。） (In the formula, R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, R3 to R6 each represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom. X represents a flexible skeleton, an ethyleneoxyethyl group, A di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, a propyleneoxypropyl group, a di (propyleneoxy) propyl group, a tri (propyleneoxy) propyl group, or an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. Y is a polar linking group and has the following structure (Y), and n is a natural number and the average is 1.2 to 5.)
また、本発明にあっては、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５質量％以上含有し、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量がエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることが好ましい。 In the present invention, the bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group is contained in an amount of 5% by mass or more in the total epoxy resin, and the content of polythiol having two or more thiol groups is epoxy. It is preferable that the equivalent ratio is 0.3 to 1.5 with respect to the total amount of the resin.
また、本発明にあっては、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化することが好ましい。 In the present invention, the Shore A hardness is cured to be 75 or less at 25 ° C., and cured to have a shear adhesive force of 5.0 MPa or more with respect to polycarbonate, ABS resin, or a composite thereof. It is preferable to do.
また、本発明にあっては、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることが好ましい。 In the present invention, the curing time at 50 ° C. is 100 minutes or less, the curing time at 60 ° C. is 60 minutes or less, the curing time at 70 ° C. is 35 minutes or less, and the curing time at 80 ° C. is 20 minutes. It is preferable that the curing time at 100 ° C. is 10 minutes or less.
本発明のメモリーカードは、上記エポキシ樹脂組成物を接着剤として用いて成ることを特徴するものである。 The memory card of the present invention is characterized by using the above epoxy resin composition as an adhesive.
本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物を封止材として用いて成ることを特徴するものである。 The semiconductor device of the present invention is characterized by using the above epoxy resin composition as a sealing material.
本発明では、エポキシ樹脂が柔軟性骨格を有しているために、その柔軟性骨格の部分で硬化物が変形して柔軟性、可撓性を有することになり、応力を吸収することができるものであり、また、極性結合基により他のプラスチック材料に対して高密着（高接着）し、さらに、ポリチオールを硬化剤として用いることにより、低温で硬化することができるものである。 In the present invention, since the epoxy resin has a flexible skeleton, the cured product is deformed at the portion of the flexible skeleton to have flexibility and flexibility, and can absorb stress. In addition, it can be cured at a low temperature by using a polar bonding group to be highly adhered (highly adhered) to another plastic material and further using polythiol as a curing agent.
また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として上記一般式（１）の構造を有するものを用いることによって、柔軟性骨格の部分で硬化物が変形して柔軟性、可撓性を有することになり、また、極性結合基により他のプラスチック材料に対して高密着することができるものである。 In addition, by using a bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bonding group having a structure of the above general formula (1), the cured product is deformed at the portion of the flexible skeleton so that it is flexible and flexible. In addition, it can be highly adhered to other plastic materials by the polar bonding group.
また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５質量％以上含有し、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量がエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわずに、柔軟性、可撓性を有する硬化物を形成することができるものである。 Moreover, the bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group is contained in 5% by mass or more in all epoxy resins, and the content of polythiol having two or more thiol groups is equivalent to the total amount of the epoxy resin. When the ratio is 0.3 to 1.5, a cured product having flexibility and flexibility can be formed without impairing the curability of the epoxy resin.
また、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化することで、柔軟性、可撓性及び高接着性を有する硬化物を形成することができるものである。 In addition, it is cured so that the Shore A hardness is 75 or less at 25 ° C., and is cured so as to have a shear adhesive force of 5.0 MPa or more with respect to polycarbonate, ABS resin, or a composite thereof. A cured product having flexibility and high adhesiveness can be formed.
また、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることにより、使用の際の作業性の低下及び硬化時間の長時間化を防止することができ、作業効率を高くすることができるものである。 Also, the curing time at 50 ° C. is 100 minutes or less, the curing time at 60 ° C. is 60 minutes or less, the curing time at 70 ° C. is 35 minutes or less, the curing time at 80 ° C. is 20 minutes or less, and at 100 ° C. By setting the curing time to 10 minutes or less, it is possible to prevent a decrease in workability during use and an increase in the curing time, and to increase the working efficiency.
また、本発明をメモリーカードの接着剤として用いることで、接着部分に柔軟性を付与することができると共に接着性を高めることができ、接着部分の剥離を防止することができるものである。 Further, by using the present invention as an adhesive for a memory card, flexibility can be imparted to the bonded portion, adhesiveness can be enhanced, and peeling of the bonded portion can be prevented.
また、本発明を封止材として用いることで、封止材に柔軟性を付与することができると共に接着性を高めることができ、封止材の剥離を防止することができるものである。 Moreover, by using this invention as a sealing material, while being able to provide a softness | flexibility to a sealing material, adhesiveness can be improved and peeling of a sealing material can be prevented.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を樹脂成分として配合することができる。この樹脂成分のうち９０質量％以上がエポキシ樹脂で構成されているのが好ましいが、樹脂成分の全量がエポキシ樹脂であってもよい。また、本発明では必須成分のエポキシ樹脂として上記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂を配合する。一般式（１）のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、柔軟性骨格と極性結合基（低極性結合基）を導入したものであって、低粘性、硬化物の柔軟強靭性、硬化物の脆さ改良をもたらすエポキシ樹脂として配合するものである。このような柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体的な構造式を下記（２）〜（８）に示す。 The epoxy resin composition of this invention can mix | blend thermosetting resins, such as an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, a polyimide resin, a phenol resin, as a resin component. Of these resin components, 90% by mass or more is preferably composed of an epoxy resin, but the entire resin component may be an epoxy resin. Moreover, in this invention, the epoxy resin which has a structure of the said General formula (1) is mix | blended as an essential component epoxy resin. The epoxy resin of the general formula (1) is obtained by introducing a flexible skeleton and a polar bonding group (low polarity bonding group) into a bisphenol A type epoxy resin, and has a low viscosity, a flexible toughness of a cured product, and a cured product. It is compounded as an epoxy resin that brings about improved brittleness. Specific structural formulas of the bisphenol A type epoxy resin having such a flexible skeleton and a polar bonding group are shown in the following (2) to (8).
柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、配合するエポキシ樹脂の全量に対して５質量％以上配合するのが好ましく、これよりも少ないと、硬化物の柔軟性、可撓性、高密着性が損なわれる恐れがある。柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量の上限は特に限定されないが、配合するエポキシ樹脂の全量に対して９５質量％以下にするのが好ましく、これより多く配合すると耐湿性が損なわれる恐れがある。また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、O-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を用いることができる。 The bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group is preferably blended in an amount of 5% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin to be blended. , High adhesion may be impaired. The upper limit of the blending amount of the bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bonding group is not particularly limited, but it is preferably 95% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin to be blended, and if it is blended more than this, moisture resistance There is a risk that the sex will be impaired. Moreover, as epoxy resins other than bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, bromine-containing epoxy resin, O-cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type An epoxy resin or the like can be used.
本発明は、硬化剤として二個以上のチオール基を有するポリチオールを必須成分とするものである。このポリチオールとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を例示することができる。 In the present invention, a polythiol having two or more thiol groups as a curing agent is an essential component. Specific examples of the polythiol include trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), and pentaerythritol. Thiol compounds obtained by esterification reaction of polyols such as tetrakis (β-thiopropionate) and dipentaerythritol poly (β-thiopropionate) and mercapto organic acids, 1,4-butanedithiol, 1,6- Alkyl polythiol compounds such as hexanedithiol and 1,10-decanedithiol; terminal thiol group-containing polyethers; terminal thiol group-containing polythioethers; thiol compounds obtained by reaction of epoxy compounds with hydrogen sulfide; It can be exemplified thiol compounds having a terminal thiol group obtained by reaction of a Richioru compound and an epoxy compound.
本発明では、樹脂成分などの選択した材料の特性に応じて、カップリング剤、顔料、染料、消泡剤、改質剤、充填材、硬化促進剤を配合することができる。 In the present invention, a coupling agent, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a modifier, a filler, and a curing accelerator can be blended according to the characteristics of a selected material such as a resin component.
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の材料を常温等でミキサー等によって均一に混合した後、ロール・ニーダー等によって混練して製造する。材料の配合順序は特に制限はない。本発明において、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量はエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることが好ましい。この当量比が０．３未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下して、柔軟性、可撓性を有する硬化物を形成することができなくなる恐れがある。また、上記当量比が１．５を超えても、エポキシ樹脂の硬化性が向上せず、材料等の無駄を生じる恐れがある。 The epoxy resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing the above materials with a mixer or the like at room temperature or the like and then kneading them with a roll kneader or the like. There are no particular restrictions on the order of blending the materials. In this invention, it is preferable that content of the polythiol which has a 2 or more thiol group is 0.3-1.5 by an equivalent ratio with respect to the whole quantity of an epoxy resin. If this equivalent ratio is less than 0.3, the curability of the epoxy resin is lowered, and there is a possibility that a cured product having flexibility and flexibility cannot be formed. Moreover, even if the said equivalent ratio exceeds 1.5, the sclerosis | hardenability of an epoxy resin does not improve and there exists a possibility of producing a waste of materials.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化するのが好ましく、これにより、柔軟性、可撓性及び高接着性を有する硬化物を形成することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることにより、使用の際の作業性の低下及び硬化時間の長時間化を防止することができ、作業効率を高くすることができる。このような硬化性を有するために、本発明では柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や二個以上のチオール基を有するポリチオールの配合量を調整するようにする。 The epoxy resin composition of the present invention is cured so that the Shore A hardness is 75 or less at 25 ° C., and is 5.0 MPa relative to polycarbonate, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, or a composite thereof. It is preferable to cure so as to have the above shearing adhesive force, whereby a cured product having flexibility, flexibility and high adhesiveness can be formed. The epoxy resin composition of the present invention has a curing time at 50 ° C. of 100 minutes or less, a curing time at 60 ° C. of 60 minutes or less, a curing time at 70 ° C. of 35 minutes or less, and a curing time at 80 ° C. Is 20 minutes or less, and the curing time at 100 ° C. is 10 minutes or less, it is possible to prevent the workability during use and the curing time from being prolonged and to increase the work efficiency. . In order to have such curability, in the present invention, the blending amount of a bisphenol A type epoxy resin having a flexible skeleton and a polar bond group or a polythiol having two or more thiol groups is adjusted.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、メモリーカード用の接着剤として用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止材としても使用することができる。メモリーカードは、記憶媒体としてフラッシュメモリを採用しているカード型の記憶装置であって、代表的なメモリーカード規格には、コンパクトフラッシュ（登録商標）やスマートメディアなどがある。図１にメモリーカード８の一例を示す。このメモリーカード８は、ベースカード１に半導体装置２を設けて形成されている。ベースカード１はポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂ないしはこれらの複合樹脂などを用いた薄板状の成形品であって、その上面には凹部３が形成されている。また、半導体装置２は、上面にコンタクト部（端子部）６を設けた回路基板４の下面に半導体チップ５を実装すると共に半導体チップ５を封止材７で封止して形成されるものである。そして、凹部３に封止材７の部分を収納するようにしてベースカード１に半導体装置２を取り付けることによって、メモリーカード８を形成することができる。
The epoxy resin composition of the present invention can be used as an adhesive for memory cards. Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be used also as a sealing material of a semiconductor device. The memory card is a card-type storage device that employs a flash memory as a storage medium. Typical memory card standards include compact flash (registered trademark) and smart media. FIG. 1 shows an example of the
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記半導体装置２の封止材７として使用することができると共にベースカード１に半導体装置２を取り付ける際の接着剤として用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてポリチオールを用いるためにエポキシ樹脂の硬化を低温で短時間で行うことができ、トランスファ成形などの封止成形や接着の際に高い温度を長時間かけて硬化させる必要がなく、半導体チップ５の熱的損傷を少なくすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は柔軟性骨格を有しているので、その硬化物である封止材７や接着剤が柔軟性、可撓性を有することになり、これにより、半導体装置２の封止部分やメモリーカード８の接着部分に外部から応力が加わっても封止材７や接着剤の変形により応力を吸収することができ、半導体装置２や半導体チップ５及びメモリーカード８の機械的破損を少なくすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は極性結合基を有しているので、その硬化物である封止材７や接着剤の回路基板４やベースカード１に対する密着性を高くすることができ、回路基板４からの封止材７の剥離やベースカード１からの半導体装置２の脱落を防止することができる。
The epoxy resin composition of the present invention can be used as the sealing material 7 of the
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
表１、２に示す配合割合（単位は質量部）でエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を配合して実施例１〜６及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を調製した。各材料としては以下のものを用いた。
エポキシ樹脂Ａ 大日本インキ化学工業（株）「EXA-4850-150」構造式（１）の樹脂
エポキシ樹脂Ｂ 大日本インキ化学工業（株）「EXA-4850-1000」構造式（１）の樹脂
エポキシ樹脂Ｃ ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピコート828」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピコート807」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
硬化剤Ａ ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エポメートQX-11」ポリチオール（芳香族系ポリチオール）
硬化剤Ｂ ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピキュアQX-30」ポリチオール（脂肪族系ポリチオール）
硬化剤Ｃ ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピキュアYH-306」酸無水物
硬化剤Ｄ 味の素ファインテクノ（株）「PN-23」（潜在性アミン）
硬化剤Ｅ 三新化学工業（株）「SI-60」芳香族スルホニウム塩
硬化促進剤Ａ 旭化成ケミカルズ（株）「ノバキュアHX-3613」（潜在性アミン）
硬化促進剤Ｂ 四国化成工業（株）「2E4MZ」２−エチル−４−メチルイミダゾール
次に、実施例１〜６及び比較例１〜９について、以下の性能評価を行なった。
（表面硬度）
実施例１〜６及び比較例１〜９を硬化する（硬化条件６０℃／６０分）ことにより、８０×８０×１０ｔ（ｍｍ）の試験片を作成し、ショアーＡ硬度計にて測定した。尚、測定時の雰囲気温度は２５±１℃にて制御し、硬化物自体の温度を雰囲気温度と同等になるように充分な時間放置した。
（密着強度）
１０×１０×０．２ｔ（ｍｍ）の大きさの薄肉プラスティック成形品１０に実施例１〜６及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を流し込み、所定の時間硬化させることにより、薄肉プラスティック成形品１０の表面に成形体１１を有する図２のような試験片を作成し、ダイシェアー引張り試験機にて引張り試験をして測定した。尚、成形体１１の上面は直径ａ＝３ｍｍの円形、下面は直径ｂ＝４ｍｍの円形であり、高さｃは５ｍｍとした。また、薄肉プラスティック成形品１０は厚みｄが０．２ｍｍで、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂の１：１の混合樹脂でそれぞれ形成した。
（ＤＳＣ試験）
表１に示す各種の硬化条件で硬化させた試験片を昇温速度１０℃／分で加温し、熱量を測定し、熱量があれば「未硬化」とし、熱量が無ければ硬化完了となり「硬化」とした。
（３点曲げ試験）
図３（ａ）（ｂ）に示すように、凹部１２を有する試験体１３を作成し、この凹部１２の底面に実施例１〜６及び比較例１〜９を塗布して硬化する（硬化条件６０℃／６０分）ことにより、凹部１２の底面に接着体１４を有する試験片を作成し、図３（ｃ）のように凹部１２の開口を下向きにして試験体１３の下側の両端２点を支持体１５で支持し、上側から試験片の中央部に加重をかけて３点曲げ試験を行なった。この時の接着体１４の撓み性（変位量）及び接着性（密着強度：接着体１４が剥離するまでの加重の大きさ）を測定した。尚、図３（ａ）（ｂ）における各寸法は、Ｌ＝４０ｍｍ、ｌ＝３０ｍｍ、Ｗ＝２０ｍｍ、ｗ＝１５ｍｍ、Ｔ＝２ｍｍ、ｔ１＝１ｍｍ、ｔ２＝０．０２ｍｍである。
Epoxy resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared by blending an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator at a blending ratio shown in Tables 1 and 2 (unit is part by mass). The following materials were used as each material.
Epoxy Resin A Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. “EXA-4850-150” Structural Formula (1) Resin Epoxy Resin B Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. “EXA-4850-1000” Structural Formula (1) Resin Epoxy Resin C Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicoat 828” Bisphenol A Type Epoxy Resin Epoxy Resin D Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicoat 807” Bisphenol F Type Epoxy Resin Curing Agent A Japan Epoxy Resin Co., Ltd. ) "Epomate QX-11" polythiol (aromatic polythiol)
Curing agent B Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicure QX-30” polythiol (aliphatic polythiol)
Curing Agent C Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicure YH-306” Acid Anhydride Curing Agent Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “PN-23” (latent amine)
Curing agent E Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. “SI-60” aromatic sulfonium salt curing accelerator A Asahi Kasei Chemicals Corporation “Novacure HX-3613” (latent amine)
Curing Accelerator B Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. “2E4MZ” 2-ethyl-4-methylimidazole Next, Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9 were evaluated for the following performance.
(surface hardness)
By curing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 (curing conditions 60 ° C./60 minutes), 80 × 80 × 10 t (mm) test pieces were prepared and measured with a Shore A hardness meter. The ambient temperature during measurement was controlled at 25 ± 1 ° C., and the cured product itself was left for a sufficient period of time so as to be equivalent to the ambient temperature.
(Adhesion strength)
Thin plastic molding is carried out by pouring the epoxy resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 into a thin
(DSC test)
The test piece cured under various curing conditions shown in Table 1 was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the calorific value was measured. "Curing".
(3-point bending test)
As shown in FIGS. 3A and 3B, a
結果を表１、２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.
表１、２から明らかなように、実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物では比較例１〜６に比べて、密着強度が高くなった。一方、比較例７〜９は密着強度が実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物と同等であるが、撓み性（柔軟性）が小さくなった。 As is clear from Tables 1 and 2, the adhesion strength of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 6 was higher than those of Comparative Examples 1 to 6. On the other hand, Comparative Examples 7 to 9 had adhesion strengths equivalent to those of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 6, but the flexibility (flexibility) was reduced.
２ 半導体装置
８ メモリーカード
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