JP6302818B2 - Repairable adhesive composition and electric / electronic parts - Google Patents
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Description
本発明は、リペアラブル接着剤組成物およびこれを用いた電気・電子部品に関する。 The present invention relates to a repairable adhesive composition and an electric / electronic component using the same.
異方性導電接着剤は、基板と電子部品との圧着による接続、基板間の圧着による接続等に用いられている。しかし、異方性導電接着剤による接続においては、位置ズレ、硬化不良等による導通不良等の接続不良が発生することがある。近年、マザーボード基板、モジュール基板等の非常に高価な基板が用いられており、製造コストの抑制等を目的として、接続不良の発生したものを再利用するリペア処理が行われている。リペア処理には、必要に応じて剥離できるリペアラブル接着剤が用いられている。 Anisotropic conductive adhesives are used for connection by pressure bonding between a substrate and an electronic component, connection by pressure bonding between substrates, and the like. However, in connection with an anisotropic conductive adhesive, a connection failure such as a conduction failure due to misalignment or curing failure may occur. In recent years, very expensive substrates such as a mother board and a module substrate have been used, and repair processing for reusing a defective connection has been performed for the purpose of reducing manufacturing costs. In the repair process, a repairable adhesive that can be peeled off as necessary is used.
リペアラブル接着剤として、異方性導電フィルムの片面に熱可塑性樹脂からなる接着剤層を有するものが挙げられる。このようなリペアラブル接着剤については、接続不良が発生したとき、熱可塑性樹脂からなる接着剤層を加熱して軟化させることにより剥離することができる（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of the repairable adhesive include those having an adhesive layer made of a thermoplastic resin on one side of an anisotropic conductive film. About such a repairable adhesive, when a connection failure occurs, it can be peeled by heating and softening an adhesive layer made of a thermoplastic resin (see, for example, Patent Document 1).
また、別のリペアラブル接着剤として、接着性マトリックス樹脂およびラジカル開始剤を含有するものが挙げられる。このようなリペアラブル接着剤については、まずリペアラブル接着剤により接続対象物を仮止めした後、この仮止めに異常が認められないときには加熱によりラジカル重合反応を開始させて接着し、反対に異常が認められたときには加熱による接着を行わずに剥離する（例えば、特許文献２参照。）。 Another repairable adhesive includes an adhesive matrix resin and a radical initiator. For such repairable adhesives, after temporarily fixing the object to be connected with the repairable adhesive, if there is no abnormality in the temporary fixing, the radical polymerization reaction is started by heating and bonding is performed. When it is, it peels without performing adhesion by heating (see, for example, Patent Document 2).
さらに、別のリペアラブル接着剤として、光ラジカル発生剤を含有するものが挙げられる。このようなリペアラブル接着剤については、接続不良が発生したとき、リペアラブル接着剤からなる接着層に活性エネルギー線を照射して溶剤に対する可溶性を付加し、その後に溶剤を用いて溶解させることにより剥離することができる（例えば、特許文献３参照。）。 Furthermore, another repairable adhesive includes one containing a photo radical generator. With regard to such a repairable adhesive, when a connection failure occurs, the adhesive layer made of the repairable adhesive is irradiated with active energy rays to add solubility to the solvent, and then peeled by dissolving using the solvent. (For example, refer to Patent Document 3).
また、別のリペアラブル接着剤として、２官能エポキシ化合物、活性水素を２個有するアミンおよび／または２官能チオール等を所定の割合で含有するものが挙げられる。このようなリペアラブル接着剤については、接続不良が発生したとき、リペアラブル接着剤からなる接着層を加熱により融解させて剥離することができる（例えば、特許文献４参照。）。 Another repairable adhesive includes a bifunctional epoxy compound, an amine having two active hydrogens, and / or a bifunctional thiol in a predetermined ratio. For such a repairable adhesive, when a connection failure occurs, the adhesive layer made of the repairable adhesive can be melted and peeled off by heating (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、上記した熱可塑性樹脂からなる接着剤層を有するリペアラブル接着剤については、接着時に熱可塑性樹脂からなる接着剤層を除いた部分は硬化するが、熱可塑性樹脂からなる接着剤層の部分は硬化しないことから、熱による寸法変化や位置ずれが発生するおそれがあり、十分な導通信頼性が得られないおそれがある。 However, for the repairable adhesive having an adhesive layer made of thermoplastic resin as described above, the portion excluding the adhesive layer made of thermoplastic resin is cured at the time of bonding, but the portion of the adhesive layer made of thermoplastic resin is Since it does not harden | cure, there exists a possibility that the dimensional change and position shift by a heat | fever may occur, and there exists a possibility that sufficient conduction | electrical_connection reliability may not be acquired.
また、上記した接着性マトリックス樹脂およびラジカル開始剤を含有するリペアラブル接着剤については、仮止め工程および接着工程（硬化工程）が必要となり、製造工程が多くなるために製造コストが上昇するおそれがある。 Moreover, about the repairable adhesive containing the above-mentioned adhesive matrix resin and radical initiator, a temporary fixing process and an adhesion process (curing process) are required, and there is a possibility that the manufacturing cost increases due to an increase in the manufacturing process. .
さらに、上記した光ラジカル発生剤を含有するリペアラブル接着剤については、活性エネルギー線の照射の観点から無機充填材の使用が必ずしも容易でない。また、２官能エポキシ化合物、活性水素を２個有するアミンおよび／または２官能チオールを含有するリペアラブル接着剤については、剥離したときに接続対象物にリペアラブル接着剤が残留しやすく、この残留したリペアラブル接着剤を取り除くためには十分な時間が必要となる。 Furthermore, it is not always easy to use an inorganic filler from the viewpoint of irradiation with active energy rays for the above-mentioned repairable adhesive containing a photo radical generator. In addition, for a repairable adhesive containing a bifunctional epoxy compound, an amine having two active hydrogens, and / or a bifunctional thiol, the repairable adhesive tends to remain on the connection object when it is peeled off. Sufficient time is required to remove the agent.
本発明は、上記課題を解決するものであり、容易に剥離でき、かつ剥離したときの残留物の発生も少なく、接着強度、信頼性等も十分なリペアラブル接着剤組成物の提供を目的とする。また、本発明は、上記リペアラブル接着剤組成物を用いた電気・電子部品の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a repairable adhesive composition that solves the above-mentioned problems, can be easily peeled off, generates little residue when peeled, and has sufficient adhesive strength, reliability, and the like. . Another object of the present invention is to provide an electric / electronic component using the repairable adhesive composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂にポリチオールの存在下で脂肪族ポリアミンを配合することにより、容易に剥離でき、剥離したときの残留物の発生も少なく、さらに、接着強度、信頼性等も十分なリペアラブル接着剤組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have been able to easily peel off by adding an aliphatic polyamine to the epoxy resin in the presence of polythiol, and generation of a residue when peeled off. Furthermore, it was found that a repairable adhesive composition having sufficient adhesive strength, reliability and the like can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明のリペアラブル接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）脂肪族ポリアミン、および（Ｄ）導電性粒子を必須成分として含有する。 That is, the repairable adhesive composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a polythiol, (C) an aliphatic polyamine, and (D) conductive particles as essential components.
本発明によれば、剥離が容易で、剥離したときの残留物の発生も少なく、接着強度、信頼性等も十分な異方性導電接着剤を提供することができる。このような異方性導電接着剤を電気・電子部品の製造に用いることで、電気・電子部品の製造コストを抑制できるとともに、電気・電子部品の信頼性を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an anisotropic conductive adhesive that is easily peeled off, hardly generates residue when peeled off, and has sufficient adhesive strength, reliability, and the like. By using such an anisotropic conductive adhesive for the manufacture of electric / electronic parts, the manufacturing cost of the electric / electronic parts can be suppressed and the reliability of the electric / electronic parts can be improved.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のリペアラブル接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）脂肪族ポリアミン、および（Ｄ）導電性粒子を必須成分として含有する。本発明のリペアラブル接着剤組成物は、１液型のリペアラブル接着剤組成物であり、その硬化により接続対象物間を接続できるとともに、硬化後に接続不良が発生したときには加熱により溶融させて剥離することができるリペア性を有するものである。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The repairable adhesive composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a polythiol, (C) an aliphatic polyamine, and (D) conductive particles as essential components. The repairable adhesive composition of the present invention is a one-pack type repairable adhesive composition, and can be connected between connection objects by curing thereof, and when a connection failure occurs after curing, it is melted and peeled off by heating. It has the repair property that can be.
（Ａ）エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものを用いることができる。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、２価フェノールのジグリシジルエーテル、３価以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールまたは高分子ジオールのジグリシジルエーテル、３価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシ変性シリコーン、グリシジルエステル、グリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイド、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物等を用いることができる。 (A) As an epoxy resin, what has two or more epoxy groups in a molecule | numerator can be used. (A) As an epoxy resin, for example, diglycidyl ether of dihydric phenol, polyglycidyl ether of polyhydric phenol having 3 or more valences, diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol or polymer diol, trivalent or more aliphatic Polyglycidyl ether of alcohol, epoxy-modified silicone, glycidyl ester, glycidylamine, chain aliphatic epoxide, alicyclic epoxide, urethane-modified epoxy compound having a urethane bond in the structure, and the like can be used.
これらの中でも、２価フェノールのジグリシジルエーテルが好ましく、特に２価フェノールの炭素数が６〜３０であるものがより好ましい。このようなものとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、２モルのビスフェノールＡと３モルのエピクロロヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, diglycidyl ethers of dihydric phenols are preferable, and those having 6 to 30 carbon atoms are more preferable. These include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether (eg, tetrachlorobisphenol). A diglycidyl ether, etc.), catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether , Tetramethylbiphenyldiglycidyl ether, 9,9′-bis (4-hydroxy Eniru) furo diglycidyl ether, 2 moles of diglycidyl ether obtained from the reaction of bisphenol A and 3 moles of epichlorohydrin, and the like. These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.
なお、（Ａ）エポキシ樹脂としては、上記したもの以外にも、チオール等における活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上有するものを用いることができる。このようなものを用いることにより、リペアラブル接着剤組成物に対して、十分な接着性を付与することができる。 In addition, as (A) epoxy resin, what has two or more glycidyl groups which can react with active hydrogen in thiol etc. other than what was mentioned above can be used. By using such a thing, sufficient adhesiveness can be provided with respect to a repairable adhesive composition.
（Ｂ）ポリチオールは、硬化剤として含有される。硬化剤としてポリチオールを用いることにより、他の硬化剤を用いたときに比べて硬化速度を極めて速くすることができる。 (B) Polythiol is contained as a curing agent. By using polythiol as a curing agent, the curing rate can be made extremely faster than when other curing agents are used.
（Ｂ）ポリチオールとしては、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオールを用いることができ、特に、分子内にチオール基を３個以上有するポリチオールが好適に用いられ、分子内にチオール基を４個以上有するポリチオールがより好適に用いられる。（Ｂ）ポリチオールとしては、例えば、ポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール化合物が好適に用いられる。ここで、メルカプト有機酸とは、チオール基とカルボキシ基とを有する有機化合物を意味する。 (B) As the polythiol, a polythiol having two or more thiol groups in the molecule can be used. In particular, a polythiol having three or more thiol groups in the molecule is preferably used, and the thiol group has four thiol groups in the molecule. More than one polythiol is more preferably used. (B) As polythiol, the thiol compound obtained by esterification reaction of a polyol and a mercapto organic acid is used suitably, for example. Here, the mercapto organic acid means an organic compound having a thiol group and a carboxy group.
（Ｂ）ポリチオールとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等を用いることができる。これらのポリチオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the (B) polythiol include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopros Pionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) and the like can be used. These polythiols may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ポリチオールとしては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、製品名「ＰＥＭＰ」、分子内にチオール基を４個有するもの）等が挙げられる。 (B) A commercially available product can be used as the polythiol. Examples of such include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., product name “PEMP”, one having four thiol groups in the molecule) and the like.
（Ｂ）ポリチオールの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、２５〜７５質量部が好ましい。（Ｂ）ポリチオールの含有量が２５質量部以上の場合、リペアラブル接着剤組成物が十分に硬化するために好ましい。一方、（Ｂ）ポリチオールの含有量が７５質量部以下の場合、リペアラブル接着剤組成物の硬化物の諸特性が良好になるために好ましい。 (B) As for content of polythiol, 25-75 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin. (B) When content of polythiol is 25 mass parts or more, it is preferable in order for a repairable adhesive composition to fully harden | cure. On the other hand, when the content of (B) polythiol is 75 parts by mass or less, it is preferable because various properties of a cured product of the repairable adhesive composition are improved.
（Ｃ）脂肪族ポリアミンとしては、ポリエチレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、ポリアミノウレア等を用いることができ、これらの中でもポリアミノウレアが好ましい。ポリアミノウレアとしては、アミンと尿素とを加熱硬化させて得られる公知の化合物を用いることができる。（Ｃ）脂肪族ポリアミンとしては、市販されているものを用いることができる。このようなものとしては、フジキュアＦＸＲ−１０８１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、製品名、ポリアミノウレア）、フジキュアＦＸＲ−１０２０（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、製品名、ポリアミノウレア）等が挙げられる。 As the (C) aliphatic polyamine, polyethylene polyamine, polyoxyalkylene polyamine, polyaminourea and the like can be used, and among these, polyaminourea is preferable. As the polyaminourea, a known compound obtained by heat curing amine and urea can be used. (C) As aliphatic polyamine, what is marketed can be used. Examples of such a material include Fujicure FXR-1081 (manufactured by T & K TOKA, product name, polyaminourea), Fujicure FXR-1020 (manufactured by T & K TOKA, product name, polyaminourea), and the like.
（Ｃ）脂肪族ポリアミンの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましい。（Ｃ）脂肪族ポリアミンの含有量が０．０５質量部以上の場合、リペアラブル接着剤組成物が十分に硬化するために好ましい。一方、（Ｃ）脂肪族ポリアミンの含有量が３質量部以下の場合、リペアラブル接着剤組成物の硬化物の接着強度が十分となるために好ましい。 (C) As for content of aliphatic polyamine, 0.05-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin. (C) When content of aliphatic polyamine is 0.05 mass part or more, since a repairable adhesive composition fully hardens | cures, it is preferable. On the other hand, when the content of the (C) aliphatic polyamine is 3 parts by mass or less, the adhesive strength of the cured product of the repairable adhesive composition is preferable.
（Ｄ）導電性粒子は、リペアラブル接着剤組成物に導電性を付与するために含有される。導電性粒子としては、公知の異方性導電接着剤に用いられる導電性粒子を用いることができる。導電性粒子としては、金、ニッケル、ハンダ等の金属または合金の粒子、樹脂粒子の表面に上記した金属または合金の薄膜が設けられた被覆樹脂粒子、これらの粒子の表面に絶縁薄膜が設けられた絶縁被覆導電粒子を用いることができる。 (D) Conductive particles are contained to impart conductivity to the repairable adhesive composition. As the conductive particles, conductive particles used in known anisotropic conductive adhesives can be used. Conductive particles include metal or alloy particles such as gold, nickel and solder, coated resin particles in which the metal or alloy thin film is provided on the surface of the resin particles, and insulating thin films are provided on the surfaces of these particles. Insulating coated conductive particles can be used.
導電性粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。なお、本明細書における平均粒径は、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。 As for the average particle diameter of electroconductive particle, 1-20 micrometers is preferable. In addition, the average particle diameter in this specification is a particle diameter (median diameter) corresponding to 50% when a particle size distribution based on a sphere-equivalent volume is measured and the cumulative distribution is expressed in percent (%).
（Ｄ）導電性粒子の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、０．５〜７０質量部が好ましい。（Ｄ）導電性粒子の含有量が０．５質量部以上の場合、リペアラブル接着剤組成物の接続信頼成性が十分となる。一方、（Ｄ）導電性粒子の含有量が７０質量部以下の場合、リペアラブル接着剤組成物により接続したときにショートの発生が抑制される。（Ｄ）導電性粒子の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、３〜４０質量部がより好ましい。 (D) As for content of electroconductive particle, 0.5-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin. (D) When content of electroconductive particle is 0.5 mass part or more, the connection reliability reliability of a repairable adhesive composition becomes enough. On the other hand, when the content of the conductive particles (D) is 70 parts by mass or less, occurrence of a short circuit is suppressed when connected by the repairable adhesive composition. (D) As for content of electroconductive particle, 3-40 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin.
リペアラブル接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）脂肪族ポリアミン、および（Ｄ）導電性粒子からなる必須成分に加えて、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、その他の成分を含有することができる。 In addition to the essential components consisting of (A) an epoxy resin, (B) polythiol, (C) an aliphatic polyamine, and (D) conductive particles, the repairable adhesive composition can be used as necessary and the gist of the present invention. Insofar as it does not violate the above, other components can be contained.
その他の成分として、例えば、リペアラブル接着剤組成物の貯蔵安定性を高める目的で、（Ｅ）ホウ酸化合物を含有することができる。（Ｅ）ホウ酸化合物としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。これらのホウ酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As other components, for example, a boric acid compound (E) can be contained for the purpose of enhancing the storage stability of the repairable adhesive composition. (E) As boric acid compounds, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, tri Octyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7 , 10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o- Riruboreto, tri -m- Toriruboreto, triethanolamine borate and the like. These boric acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）ホウ酸化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。（Ｅ）ホウ酸化合物の含有量が０．１質量部以上の場合、リペアラブル接着剤組成物の貯蔵安定性が顕著に向上する。一方、（Ｅ）ホウ酸化合物の含有量が５質量部以下の場合、リペアラブル接着剤組成物の硬化物の諸特性が良好となる。（Ｅ）ホウ酸化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、０．１〜３質量部がより好ましい。 (E) As for content of a boric acid compound, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin. (E) When content of a boric-acid compound is 0.1 mass part or more, the storage stability of a repairable adhesive composition improves notably. On the other hand, when the content of the (E) boric acid compound is 5 parts by mass or less, various properties of the cured product of the repairable adhesive composition are improved. (E) As for content of a boric acid compound, 0.1-3 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin.
また、その他の成分として、作業性向上を目的として、無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、（Ｄ）導電性粒子となるものを除いて、無機材料からなるものを用いることができる。無機充填材としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子等が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。無機充填材の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。 Moreover, an inorganic filler can be contained as another component for the purpose of improving workability. As an inorganic filler, what consists of inorganic materials can be used except the thing used as (D) electroconductive particle. As the inorganic filler, silica particles, alumina particles, calcium carbonate particles, titanium oxide particles and the like are preferable, and silica particles are particularly preferable. The average particle size of the inorganic filler is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm.
なお、無機充填材には、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン等のカップリング剤による表面処理が行われていてもよい。 The inorganic filler may be subjected to a surface treatment with a coupling agent such as epoxy silane, amino silane, acrylic silane, vinyl silane, phenyl silane, mercapto silane, isocyanate silane, ureido silane and the like.
無機充填材の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。無機充填材の含有量が１質量部以上の場合、吐出の切れが良好になる。一方、無機充填材の含有量が３０質量部以下の場合、粘度が低くなり吐出が安定する。 1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin, and, as for content of an inorganic filler, 1-15 mass parts is more preferable, and 1-10 mass parts is especially preferable. When the content of the inorganic filler is 1 part by mass or more, the discharge breakage is good. On the other hand, when the content of the inorganic filler is 30 parts by mass or less, the viscosity becomes low and the discharge becomes stable.
本発明のリペアラブル接着剤組成物は、その成分が異なる以外は公知の接着剤組成物と同様の方法により製造することができる。例えば、本発明のリペアラブル接着剤組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のポリチオール、（Ｃ）成分の脂肪族ポリアミン、および（Ｄ）成分の導電性粒子からなる必須成分、必要に応じて、（Ｅ）成分のホウ酸化合物、その他の成分を配合した後、均一になるまで十分に撹拌混合することにより製造することができる。 The repairable adhesive composition of the present invention can be produced by the same method as known adhesive compositions except that the components are different. For example, the repairable adhesive composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a polythiol, (C) an aliphatic polyamine, and (D) an essential component comprising conductive particles, If necessary, after the boric acid compound of component (E) and other components are blended, it can be produced by sufficiently stirring and mixing until uniform.
また、本発明のリペアラブル接着剤組成物は、公知の１液型のリペアラブル接着剤組成物と同様にして電気・電子部品等の製造に使用することができる。例えば、本発明のリペアラブル接着剤組成物を介して電気・電子部品等における１組の接続対象物を圧着した後、リペアラブル接着剤組成物を加熱して硬化させることにより、１組の接続対象物を接着により固定できるとともに、これらを電気的に接続することができる。 Moreover, the repairable adhesive composition of this invention can be used for manufacture of an electrical / electronic component etc. similarly to a well-known 1 liquid type repairable adhesive composition. For example, after crimping a set of connection objects in an electric / electronic component or the like via the repairable adhesive composition of the present invention, the repairable adhesive composition is heated and cured to set a set of connection objects. Can be fixed by adhesion, and these can be electrically connected.
硬化条件は、硬化温度が６０〜１００℃であることが好ましく、硬化時間が０．５〜５時間であることが好ましい。硬化温度が６０℃以上かつ硬化時間が０．５時間以上の場合、リペアラブル接着剤組成物が十分に硬化し、接着強度、信頼性等が十分なものとなる。一方、硬化温度が１００℃以下および硬化時間が５時間以下の場合、過度の加熱による意図しない接続対象物間の剥離が抑制されるとともに、電気・電子部品等の生産性も良好となる。 As for the curing conditions, the curing temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the curing time is preferably 0.5 to 5 hours. When the curing temperature is 60 ° C. or more and the curing time is 0.5 hours or more, the repairable adhesive composition is sufficiently cured, and the adhesive strength, reliability, and the like are sufficient. On the other hand, when the curing temperature is 100 ° C. or less and the curing time is 5 hours or less, unintentional peeling between connection objects due to excessive heating is suppressed, and the productivity of electrical / electronic parts and the like is improved.
また、リペア処理を行う場合、リペアラブル接着剤組成物の硬化物からなる接着層を加熱する。これにより、リペアラブル接着剤組成物の硬化物からなる接着層が溶融して、接続対象物を剥離することができる。リペア処理の温度は、１００℃を超えることが好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。一方、リペア処理の温度が高くなると接続対象物が損傷しやすくなることから、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。 Moreover, when performing a repair process, the contact bonding layer which consists of hardened | cured material of a repairable adhesive composition is heated. Thereby, the adhesion layer which consists of hardened | cured material of a repairable adhesive composition fuse | melts, and it can peel a connection target object. The temperature of the repair treatment is preferably higher than 100 ° C, more preferably 130 ° C or higher, and further preferably 140 ° C or higher. On the other hand, when the temperature of the repair process is high, the connection object is likely to be damaged. Therefore, the temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
本発明のリペアラブル接着剤組成物によれば、エポキシ樹脂、ポリチオール、脂肪族ポリアミン、および導電性粒子を必須成分として含有することにより、接着強度、信頼性等を十分なものとしつつ、リペア処理において、容易に剥離でき、かつ剥離したときの残留物の発生も少なくすることができる。さらに、本発明のリペアラブル接着剤組成物によれば、ホウ酸化合物を含有することにより、貯蔵安定性も十分なものとすることができる。 According to the repairable adhesive composition of the present invention, by containing an epoxy resin, polythiol, aliphatic polyamine, and conductive particles as essential components, the adhesive strength, reliability and the like are sufficient, while in the repair process It can be easily peeled off, and the generation of residues when peeled off can be reduced. Furthermore, according to the repairable adhesive composition of this invention, storage stability can also be made sufficient by containing a boric acid compound.
本発明のリペアラブル接着剤組成物は、電気・電子部品の製造に好適に用いられる。電気・電子部品の製造に本発明のリペアラブル接着剤組成物を用いることで、電気・電子部品の信頼性等を十分なものとしつつ、リペア処理を可能にして製造コストの抑制等を実現できる。 The repairable adhesive composition of the present invention is suitably used for the production of electric / electronic parts. By using the repairable adhesive composition of the present invention for the production of electric / electronic parts, it is possible to perform repair processing while suppressing the manufacturing cost while ensuring the reliability of the electric / electronic parts.
電気・電子部品として、例えば、２つの基板が接着により固定されるとともに、これらの基板が電気的に接続された電気・電子部品が挙げられる。本発明のリペアラブル接着剤組成物は、これらの基板を接着により固定するとともに、これらの基板を電気的に接続するために用いられる。２つの基板の組み合わせとしては、リジッド基板とフレキシブル基板との組み合わせが代表的なものとして挙げられるが、必ずしもこのような組み合わせに限定されない。 As an electric / electronic component, for example, an electric / electronic component in which two substrates are fixed by adhesion and these substrates are electrically connected can be cited. The repairable adhesive composition of the present invention is used to fix these substrates by adhesion and to electrically connect these substrates. A typical combination of the two substrates is a combination of a rigid substrate and a flexible substrate, but is not necessarily limited to such a combination.
また、電気・電子部品として、例えば、基板等の支持体上に半導体チップが接着により固定されるとともに、これらが電気的に接続された半導体部品が挙げられる。本発明のリペアラブル接着剤組成物は、これら支持体と半導体チップとを接着により固定するとともに、これら支持体と半導体チップとを電気的に接続するために用いられる。半導体部品としては、支持体上に半導体チップがフリップチップ実装されるものが代表的なものとして挙げられ、例えば、基板上にベア（裸）の半導体チップが表面実装されたＣＯＸ（Chip On X）構造を有するものが挙げられる。 Examples of the electric / electronic component include a semiconductor component in which a semiconductor chip is fixed on a support such as a substrate by adhesion and electrically connected thereto. The repairable adhesive composition of the present invention is used for fixing the support and the semiconductor chip by adhesion and electrically connecting the support and the semiconductor chip. Typical semiconductor components include those in which a semiconductor chip is flip-chip mounted on a support. For example, COX (Chip On X) in which a bare semiconductor chip is surface-mounted on a substrate. The thing which has a structure is mentioned.
以下、実施例を参照して、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
エポキシ樹脂としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤としてのポリチオール５０ｇ、硬化促進剤としての脂肪族ポリアミン（１）２ｇ、無機充填材としての合成シリカ６ｇ、添加剤としてのホウ酸化合物１ｇ、導電性粒子としてのＮｉ粒子３０ｇを配合し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、製品名「ＨＭ−５００」）により２分間撹拌することにより評価用接着剤組成物を調製した。
Example 1
100 g of bisphenol F type epoxy resin as epoxy resin, 50 g of polythiol as curing agent, 2 g of aliphatic polyamine (1) as curing accelerator, 6 g of synthetic silica as inorganic filler, 1 g of boric acid compound as additive, conductive An adhesive composition for evaluation was prepared by blending 30 g of Ni particles as conductive particles and stirring for 2 minutes with a hybrid mixer (product name “HM-500”, manufactured by Keyence Corporation).
（実施例２）
硬化促進剤としての脂肪族ポリアミン（１）の配合量を０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Example 2)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aliphatic polyamine (1) as a curing accelerator was 0.1 g.
（実施例３）
硬化促進剤としての脂肪族ポリアミン（１）の配合量を３ｇとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Example 3)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aliphatic polyamine (1) as a curing accelerator was 3 g.
（実施例４）
硬化促進剤として脂肪族ポリアミン（２）を使用した以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
Example 4
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyamine (2) was used as a curing accelerator.
（実施例５）
添加剤としてのホウ酸化合物を用いない以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Example 5)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the boric acid compound as an additive was not used.
（実施例６）
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Example 6)
An evaluation adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin was a bisphenol A type epoxy resin.
（実施例７）
導電性粒子をＡｕ／Ｎｉコートポリマー粒子１０ｇとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Example 7)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were changed to 10 g of Au / Ni coated polymer particles.
（比較例１）
硬化促進剤を芳香族アミンとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing accelerator was an aromatic amine.
（比較例２）
硬化剤を２官能チオールとするとともに、硬化促進剤をサリチル酸０．２ｇとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing agent was a bifunctional thiol and the curing accelerator was 0.2 g of salicylic acid.
（比較例３）
硬化促進剤をサリチル酸０．２ｇとした以外は実施例１と同様にして評価用接着剤組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
An adhesive composition for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing accelerator was 0.2 g of salicylic acid.
（参考例１）
東レダウコーニング社製「ＤＡ６５０１」を評価用接着剤組成物とした。
(Reference Example 1)
“DA6501” manufactured by Toray Dow Corning was used as an adhesive composition for evaluation.
（参考例２）
京セラケミカル社製「ＴＡＰ０４０２Ｅ」を評価用接着剤組成物とした。
(Reference Example 2)
“TAP0402E” manufactured by Kyocera Chemical Co. was used as an adhesive composition for evaluation.
（参考例３）
デクセリアルズ社製「ＦＣ−２１２Ｂ」を評価用接着剤組成物とした。
(Reference Example 3)
“FC-212B” manufactured by Dexerials Corporation was used as an adhesive composition for evaluation.
なお、実施例および比較例の接着剤組成物に使用した原材料の詳細を以下に示す。
［エポキシ樹脂］
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名「ｊＥＲ８２８」）
［硬化剤］
・ポリチオール（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製、製品名「ＰＥＭＰ」、分子内にチオール基を４個有するもの）
・２官能チオール（２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン）
［硬化促進剤］
・脂肪族ポリアミン（１）（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、製品名「ＦＸＲ−１０８１」）
・脂肪族ポリアミン（２）（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、製品名「ＦＸＲ−１０２０」）
・芳香族アミン（旭化成イーマテリアルズ社製、製品名「ＨＸ３７４２」）
・サリチル酸（丸石製薬社製、製品名「マルイシ」）
［無機充填材］
・合成シリカ（日本アエロジル社製、ヒュームドシリカ、平均粒径２０ｎｍ）
［添加剤］
・ホウ酸化合物（四国化成工業社製、製品名「Ｌ−０７Ｎ」）
［導電性粒子］
・Ｎｉ粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、製品名「Ｔ２５５」）
・Ａｕ／Ｎｉコートポリマー粒子（積水化学社製、製品名「ＡＵ２０３」）
In addition, the detail of the raw material used for the adhesive composition of an Example and a comparative example is shown below.
[Epoxy resin]
・ Bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, product name “YL983U”)
・ Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, product name “jER828”)
[Curing agent]
Polythiol (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemicals, product name “PEMP”, having four thiol groups in the molecule)
-Bifunctional thiol (2,2-bis (2-hydroxy-3-mercaptopropoxyphenyl) propane)
[Curing accelerator]
Aliphatic polyamine (1) (manufactured by T & K TOKA, product name “FXR-1081”)
Aliphatic polyamine (2) (manufactured by T & K TOKA, product name “FXR-1020”)
・ Aromatic amine (product name "HX3742" manufactured by Asahi Kasei E-Materials)
・ Salicylic acid (manufactured by Maruishi Pharmaceutical Co., Ltd., product name “Maruishi”)
[Inorganic filler]
Synthetic silica (Nippon Aerosil, fumed silica, average particle size 20 nm)
[Additive]
・ Boric acid compound (product name “L-07N” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[Conductive particles]
・ Ni particles (Product name “T255” manufactured by NOVAMET)
・ Au / Ni coated polymer particles (product name “AU203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
次に、実施例および比較例の評価用接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 Next, the following evaluation was performed about the adhesive composition for evaluation of an Example and a comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
評価用接着剤組成物の硬化物５ｍｇを用いて、昇温速度を１０℃／分として示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。この示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
（２）ヤング率
評価用接着剤組成物を６０〜１００℃かつ２時間の条件で硬化させて得られた縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの硬化物を用いて、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によりヤング率を求めた。
（３）接着強度
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とポリイミドフィルム（５０ｍｍ×１０ｍｍ）とを厚さ５μｍの評価用接着剤組成物により貼り合わせ、６０〜１００℃、２時間の条件で硬化させた後、ガラスエポキシ基板からポリイミドフィルムを角度９０度で引き剥がして接着強度を測定した。
（４）リペア性
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とポリイミドフィルム（５０ｍｍ×１０ｍｍ）とを厚さを５μｍとした評価用接着剤組成物により貼り合わせ、６０〜１００℃、２時間の条件で硬化させた後、温度を１５０℃としてガラスエポキシ基板からポリイミドフィルムを引き剥がして、以下の基準により評価を行った。
「○」：容易に引き剥がすことができ、かつ目視によりポリイミドフィルムに評価用接着剤組成物の残留物が認められない。
「△」：引き剥がすことができるが、目視によりポリイミドフィルムに評価用接着剤組成物の残留物が認められる。
「×」：引き剥がすときにポリイミドフィルムが破れる。
（５）貯蔵安定性
評価用接着剤組成物を２５℃で静置し、静置後の粘度が初期の粘度の２倍になるまでの日数を測定した。
（６）信頼性
ポリイミドフィルム上に縦１ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍのシリコンチップ１００個を評価用接着剤組成物により接着した後、温度を−４０℃と１５０℃とにする冷熱サイクルを繰り返し、ポリイミドフィルムからシリコンチップが剥離するまでの冷熱サイクルのサイクル回数を測定し、以下の基準により評価を行った。
「○」：１０００サイクル以上。
「△」：１０００サイクル未満。
「×」：１００サイクル未満。
(1) Glass transition temperature (Tg)
Differential scanning calorimetry (DSC) was performed using 5 mg of a cured product of the adhesive composition for evaluation at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method from the DSC curve obtained by this differential scanning calorimetry (DSC).
(2) Young's modulus Dynamic viscoelasticity using a cured product having a length of 50 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.5 mm obtained by curing the adhesive composition for evaluation at 60 to 100 ° C. for 2 hours. The Young's modulus was determined by measurement (DMA).
(3) Adhesive strength A glass epoxy substrate (FR-4) and a polyimide film (50 mm × 10 mm) were bonded together with an adhesive composition for evaluation having a thickness of 5 μm and cured under conditions of 60 to 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the polyimide film was peeled off from the glass epoxy substrate at an angle of 90 degrees, and the adhesive strength was measured.
(4) Repair property A glass epoxy substrate (FR-4) and a polyimide film (50 mm × 10 mm) are bonded together with an evaluation adhesive composition having a thickness of 5 μm, and cured under conditions of 60 to 100 ° C. for 2 hours. Then, the temperature was set to 150 ° C., the polyimide film was peeled off from the glass epoxy substrate, and evaluation was performed according to the following criteria.
“◯”: It can be easily peeled off, and no residue of the adhesive composition for evaluation is visually recognized on the polyimide film.
“Δ”: Can be peeled off, but a residue of the adhesive composition for evaluation is visually observed on the polyimide film.
“X”: The polyimide film is torn when peeled off.
(5) Storage stability The adhesive composition for evaluation was allowed to stand at 25 ° C., and the number of days until the viscosity after standing was twice the initial viscosity was measured.
(6) Reliability Cooling cycle in which 100 silicon chips each having a length of 1 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 0.35 mm are bonded to the polyimide film with an adhesive composition for evaluation, and the temperature is set to -40 ° C and 150 ° C. Was repeated, the number of cycles of the cooling and heating cycle until the silicon chip peeled off from the polyimide film was measured, and evaluation was performed according to the following criteria.
“◯”: 1000 cycles or more.
“Δ”: Less than 1000 cycles.
"X": Less than 100 cycles.
表１の結果から明らかなように、エポキシ樹脂、ポリチオール、脂肪族ポリアミン、および導電性粒子を必須成分として含有する実施例の評価用接着剤組成物については、容易に剥離でき、かつ剥離したときの残留物の発生も少なく、リペア性に優れていることがわかる。また、実施例の評価用接着剤組成物については、接着強度、信頼性（冷熱サイクル特性）も十分であることがわかる。また、ホウ酸化合物を含有する実施例１〜４、６、７の評価用接着剤組成物については、貯蔵安定性も良好となることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, the adhesive compositions for evaluation of Examples containing epoxy resin, polythiol, aliphatic polyamine, and conductive particles as essential components can be easily and when peeled off. It can be seen that there is little generation of residue and that repairability is excellent. Moreover, about the adhesive composition for evaluation of an Example, it turns out that adhesive strength and reliability (cooling-heat cycle characteristic) are sufficient. Moreover, about the adhesive composition for evaluation of Examples 1-4, 6, and 7 containing a boric acid compound, it turns out that storage stability becomes favorable.
Claims (5)
（Ｂ）ポリチオール、
（Ｃ）脂肪族ポリアミン、および
（Ｄ）導電性粒子
を必須成分とするリペアラブル接着剤組成物。 (A) epoxy resin,
(B) polythiol,
A repairable adhesive composition comprising (C) an aliphatic polyamine and (D) conductive particles as essential components.
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