JP2005132854A - Conductive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種電子部品等、特に半導体装置の組立てにおけるチップ部品の基板への搭載や各種電子部品類の接着等に使用される、接着強度とリワーク性（基板等にチップ部品を接着した後、位置ずれ等の不具合のものをピンセット等で脱離させるそのし易さの性能）を備え、しかも低温硬化、高い導電性、高信頼性、保存安定性も備えるというバランスのとれた導電性接着剤組成物に関する。 The present invention relates to adhesive strength and reworkability (after bonding a chip component to a substrate, etc.) used for mounting various electronic components, especially chip components on a substrate in assembling a semiconductor device, and bonding various electronic components. Equipped with a tweezers and other features that allow the removal of malfunctions such as misalignment, etc., and also has low temperature curing, high conductivity, high reliability, and storage stability. The agent composition.
従来、ICやLSI等の半導体素子その他の各種電子部品の組立てや、これらの回路基板への搭載、さらには回路基板における配線等には、優れた導電性と高い接合信頼性の点からＳｎ−Ｐｂ系共晶はんだが広く使用されてきた。しかし、近年、このような有鉛はんだを使用した回路基板等を内蔵する電子機器においては、それが使用済みにより野外に廃棄される場合には、酸性雨等によって鉛が溶出し、これが環境を汚染するという理由で、鉛が使用されているという点が問題になっており、そのような環境汚染を起こさないような、鉛を含まない鉛フリーはんだ合金を使用することが加速されている。
ところが、鉛フリーはんだ合金は、SnAg系、SnCu系、SnAgCu系とこれまでのSnPb系共晶はんだの融点１８３℃より、約４０℃高い融点を有することから、はんだ付される電子部品、特に熱に弱いICやLSI等の半導体素子には耐熱性の点で問題があった。
Conventionally, for assembling semiconductor elements such as ICs and LSIs and other various electronic components, mounting them on circuit boards, and wiring on circuit boards, Sn- Pb-based eutectic solder has been widely used. However, in recent years, in electronic devices incorporating such circuit boards using leaded solder, when it is disposed of outdoors after being used, lead is eluted by acid rain, etc. The use of lead has become a problem because it is contaminated, and the use of lead-free solder alloys that do not contain lead so as not to cause such environmental pollution has been accelerated.
However, lead-free solder alloys have a melting point that is about 40 ° C. higher than the melting point 183 ° C. of SnAg series, SnCu series, SnAgCu series and conventional SnPb series eutectic solders. Semiconductor elements such as ICs and LSIs that are vulnerable to heat have problems in terms of heat resistance.
そこで、はんだに代わる接合材料として、導電性接着剤が検討されてきている。特に、最近の導電性接着剤においては、微細な回路の導電性や、接着剤としての使用時における低体積固有抵抗、高接合強度、リワーク性が求められている。リワーク性とは、例えばチップ部品等は基板に自動マウントされるが、位置ずれを起こしてマウントされた場合等でそのまま使用される不具合を除くために、そのチップ部品をピンセット等で取り除き、再度チップ部品を搭載し直す場合に、特に高価な半導体チップについてはその再使用が必要であるが、その接着後のチップ部品の取り除き易さ、すなわち脱離性をいい、再度チップ部品を装着し直すために被接着面に付着した接着剤に対する溶剤等による取り除き易さ、すなわち接着剤の除去性を含めてリワーク性ということもある。正常にマウントされたチップ部品等はその接着強度は確保されなければならないので、その接着強度とリワーク性は相反する性能ということもできる。
従来の導電性接着剤としては、エポキシ樹脂−銀系や、フェノール樹脂−銀系の導電性接着剤のように、導電性粉末に銀粉末を用いるとともに、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた導電性接着剤が広く使用されてきた。このような熱硬化性樹脂のみをバインダーとして用いた導電性接着剤は、５E-4Ω・ｃｍレベルの体積固有抵抗を満足することができず、またリワーク性にも劣っていることからその改善が求められていた。
このような導電性接着剤としては、例えばエポキシ樹脂を主剤とし、固体のイミダゾール系硬化剤を使用した導電性接着剤が知られている。
Therefore, a conductive adhesive has been studied as a bonding material instead of solder. In particular, recent conductive adhesives are required to have fine circuit conductivity, low volume resistivity, high joint strength, and reworkability when used as an adhesive. Reworkability means that, for example, chip parts are automatically mounted on the substrate, but in order to eliminate defects that are used as they are when they are mounted with misalignment, the chip parts are removed with tweezers, etc. When re-mounting parts, it is necessary to reuse particularly expensive semiconductor chips. However, it is easy to remove chip parts after bonding, that is, detachability, so that chip parts can be mounted again. In addition, it may be reworkability including the ease of removal of the adhesive adhered to the adherend surface by a solvent or the like, that is, the removability of the adhesive. Since the normally mounted chip parts and the like have to have sufficient adhesive strength, it can be said that the adhesive strength and the reworkability are contradictory performances.
Conventional conductive adhesives use silver powder as the conductive powder, such as epoxy resin-silver and phenolic resin-silver conductive adhesives, and thermoset like epoxy resin or phenolic resin. A conductive adhesive using a conductive resin as a binder has been widely used. A conductive adhesive using only such a thermosetting resin as a binder cannot satisfy the volume resistivity of 5E-4 Ω · cm level, and is inferior in reworkability, so that the improvement is achieved. It was sought after.
As such a conductive adhesive, for example, a conductive adhesive using an epoxy resin as a main ingredient and using a solid imidazole curing agent is known.
しかしながら、上記の従来の導電性接着剤では、相反する性能である接着強度とリワーク性の両者を兼ね備え、しかも低温硬化、高い導電性、高信頼性、保存安定性を備えるという、全体のバランスのとれた性能を実現できるということができないという問題がある。 However, the above-mentioned conventional conductive adhesive has both adhesive strength and reworkability, which are contradictory performances, and also has low-temperature curing, high conductivity, high reliability, and storage stability, as a whole. There is a problem that it is not possible to achieve excellent performance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、反応抑制剤からなる有機バインダーと銀粉末導電性フィラーを用いることによって、接着強度とリワーク性を兼ね備え、しかも低温硬化、高い導電性、高信頼性、高作業特性に優れた導電性接着剤が得られることを見出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、（A) １つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂、（B) 熱硬化性樹脂、（C) エポキシ系硬化剤、（D) 反応性抑制剤、（E) 導電性フィラーを含有する導電性接着剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、(A) 成分が(A) 〜(D) 中に５〜５０質量％であり、かつ(E) 成分が(A) 〜(E) 中に６０〜９５質量％である上記（１）の導電性接着剤組成物、（３）、 (E)導電性フィラーが銀粉末で構成され、当該銀粉末の平均粒子径が０．１〜４０μｍである上記（１）又は（２）の導電性接着剤組成物、（４）、(B) 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂及びウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも一種若しくは二種である上記（１）ない（３）のいずれかの導電性接着剤組成物を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon, a latent curing agent, an organic binder comprising a reaction inhibitor, and silver powder. To use the conductive filler, it has been found that a conductive adhesive having both adhesive strength and reworkability, and excellent in low-temperature curing, high conductivity, high reliability, and high work characteristics can be obtained. It came.
Accordingly, the present invention provides (1), (A) a trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon, (B) a thermosetting resin, (C) an epoxy curing agent, and (D) reactivity suppression. And (E) a conductive adhesive composition containing a conductive filler.
In the present invention, (2), the component (A) is 5 to 50% by mass in the components (A) to (D), and the component (E) is 60 to 95 in the components (A) to (E). (1) The conductive adhesive composition of (1), wherein (E) the conductive filler is composed of silver powder, and the average particle diameter of the silver powder is 0.1 to 40 μm ( 1) or (2) conductive adhesive composition, (4), (B) thermosetting resin is selected from the group consisting of epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, urethane resin, melamine resin and urea resin The present invention provides the conductive adhesive composition according to any one of (1) and (3), which is at least one or two.
上記（１）の導電性接着剤は、例えば、１つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）、潜在性硬化剤（エポキシ系硬化剤）、反応性抑制剤、導電性フィラーを含有する導電性接着剤であって、１つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂が他のエポキシ樹脂と三方向の網目構造をとることによって、導電性フィラーの粒子の接触を促し（三方向の網目構造によりコンパクト化できる結果樹脂の分子鎖と粒子の接触が促進されるとも考えられる）、体積固有抵抗が低くなる。更に、この効果によって、例えば回路基板に電子部品を接着させた場合等においてその密着強度が向上して（例えば樹脂と接触面積の小さい粒子は脱離しやすく、これが接着界面に存在すれば接着力を低下させるが、その接触面積の大きい粒子はその接着力を低下させ難いとも考えられる）、電子部品との接着強度が上がる効果が得られる。このような効果は、また、上記（２）の発明のように、(A) 〜(D) の有機バインダー中に、１つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂の割合が５〜５０質量％で、(A) 〜(E) 中の(E) 導電性フィラーの含有量が６０〜９５質量％である場合に、よりよく得られる。
また、上記（３）の発明、上記（４）の発明の場合には、さらに順次上記の効果を高めることができる。
The conductive adhesive of (1) is, for example, a trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon, an epoxy resin (thermosetting resin), a latent curing agent (epoxy curing agent), and reactive. A conductive adhesive containing an inhibitor and a conductive filler, wherein a trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon has a three-way network structure with another epoxy resin, thereby forming a conductive filler The contact of the particles of the resin is promoted (it is considered that the contact between the molecular chains of the resin and the particles is promoted as a result of being compacted by the three-way network structure), and the volume resistivity is lowered. Further, this effect improves the adhesion strength when, for example, an electronic component is adhered to a circuit board (for example, particles having a small contact area with the resin are easily detached, and if this exists at the adhesion interface, the adhesion strength is increased. Although it is reduced, it is considered that particles having a large contact area are difficult to reduce the adhesive force), the effect of increasing the adhesive strength with the electronic component is obtained. Such an effect is also obtained when the ratio of the trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon is 5 to 5 in the organic binders (A) to (D) as in the invention of (2) above. When the content of the conductive filler (E) in (A) to (E) is 50 to 95% by mass, it is better obtained.
Further, in the case of the invention of the above (3) and the invention of the above (4), the above effects can be further enhanced sequentially.
本発明において、「(A) １つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂」としては、ＥＤ−５０５Ｒ（下記〔化１〕の化合物）（旭電化工業社製））、ＥＤ−５０７（下記〔化１〕の化合物）（旭電化工業社製））が挙げられる。分子構造的には、例えば１つの炭素にメチロール基を３個有する化合物として、例えばトリメチロールプロパンにエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンを反応させて得られる樹脂（低分子化合物を含む）が挙げられる。 In the present invention, “(A) trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon” includes ED-505R (compound of the following [Chemical Formula 1] (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), ED-507. (Compound of [Chemical Formula 1] below) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)). In terms of molecular structure, for example, as a compound having three methylol groups on one carbon, for example, a resin (including a low molecular weight compound) obtained by reacting an epihalohydrin such as epichlorohydrin with trimethylolpropane.
本発明で用いられる「(B) 熱硬化性樹脂」としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられるが、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型、テトラヒドロキシフェノールエタン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられ、中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the “(B) thermosetting resin” used in the present invention include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, a melamine resin, and a urea resin. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy. Resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resol type, tetrahydroxyphenol ethane type, polyalcohol polyglycol type, glycerin triether type, polyolefin type, cyclopentadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, etc. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin are preferable.
また、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ樹脂を用いることもできる。このような化合物の例としては、フェノキシアリルモノグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリシロキサンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、テルペン系フェノール樹脂、トリフェノールメタン系樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
ボリイミド樹脂としては、公知のポリイミド樹脂は全ては使用でき、特に制限はないが、液状か溶剤に溶け易い固体樹脂が望ましい。
ウレタン樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の一種又は二種以上を主成分とし、これにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びヒマシ油などの少なくとも一種を反応させて得られる樹脂が好ましく用いられるが、これらに限定されず、公知のものは広く使用できる。
A liquid epoxy resin having one or more glycidyl groups in one molecule can also be used. Examples of such compounds include phenoxyallyl monoglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane methanol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, glycerin diglycidyl. Examples include ether and polysiloxane diglycidyl ether.
Examples of the phenol resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, triphenolmethane resin, phenol aralkyl resin, and the like.
As the polyimide resin, all known polyimide resins can be used, and there is no particular limitation. However, a liquid resin or a solid resin that is easily soluble in a solvent is desirable.
The urethane resin is mainly composed of one or more of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and is obtained by reacting at least one of polyester polyol, polyether polyol and castor oil. However, it is not limited to these, and well-known resins can be widely used.
本発明に用いる「(C) エポキシ硬化剤」としては、一般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてはトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミンフェニルスルフォンなどがあり、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス系としては三フッ化ホウ素ピペリジンなどがある。また、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセンー７、ジシアンジアミドなども用いることができる。また、潜在性硬化剤も使用でき、例えばノバキュアHX-3722、HX-3748、HX-3088、HX-3741、HX-3742（旭化成エポキシ製、マイクロカプセル化アミン系）、フジキュアFXR-1020、FXR-1030、FXR-1050、FXR-1080（富士化成工業製、脂肪族ポリアミン系）、アミキュアPN-23、PN-31、PN-40（味の素ファインテクノ製、エポキシ樹脂アミンアダクト系）等が挙げられる。
「(C) エポキシ硬化剤」の使用量は、硬化性と保存安定性とのバランスの点から上記（Ａ）〜（Ｄ）中、３〜３０質量％が好ましい。
As the “(C) epoxy curing agent” used in the present invention, a general epoxy curing agent can be used. For example, aliphatic polyamines include triethylenetetramine and m-xylenediamine, aromatic amines include m-phenylenediamine and diaminephenylsulfone, and acid anhydrides include phthalic anhydride and hexahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, and examples of the boron trifluoride amine complex include boron trifluoride piperidine. Further, imidazole-based curing agents such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, dicyandiamide and the like can also be used. In addition, latent curing agents can be used, such as NovaCure HX-3722, HX-3748, HX-3088, HX-3741, HX-3742 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy, microencapsulated amine system), Fujicure FXR-1020, FXR- 1030, FXR-1050, FXR-1080 (Fuji Kasei Kogyo, aliphatic polyamine type), Amicure PN-23, PN-31, PN-40 (Ajinomoto Fine Techno, epoxy resin amine adduct type) and the like.
The amount of “(C) epoxy curing agent” used is preferably 3 to 30% by mass in the above (A) to (D) from the viewpoint of balance between curability and storage stability.
本発明に用いる「(D) 反応性抑制剤」は、これらのエポキシ系硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を抑制して、保管時における経時変化を抑制する反応性抑制剤であり、キュアダクトL-07N（四国化成工業製）が挙げられる。この反応性抑制剤は、その抑制機能の点から、上記（Ａ）〜（Ｄ）中、０．１〜１０質量％が好ましい。 "(D) Reactive inhibitor" used in the present invention is a reactive inhibitor that suppresses the temporal change during storage by suppressing the reactivity between these epoxy curing agents and epoxy resins, and cure duct. L-07N (manufactured by Shikoku Chemicals) is listed. This reactive inhibitor is preferably 0.1 to 10% by mass in the above (A) to (D) from the viewpoint of its inhibitory function.
本発明に用いられる「 (E)導電性フィラー」としては、フレーク状、球状、針状その他の銀粉末が使用可能であるが、特にフレーク状と球状の混合系が好ましい。また、ニッケル、銅、カーボン粉末表面に銀やその他の金属をコーティングした導電性フィラーも使用できる。 As the “(E) conductive filler” used in the present invention, flaky, spherical, acicular and other silver powders can be used, but a flaky and spherical mixed system is particularly preferable. Moreover, the conductive filler which coat | covered silver, other metals on the surface of nickel, copper, and carbon powder can also be used.
(E) 導電性フィラーと(A) 〜(D) 有機フィラー( 有機バインダー) との配合比率は、導電性フィラー：有機フィラー＝６０：４０〜９５：５（質量比）であることが好ましい。導電性フィラーが６０質量％未満では導電性接着剤の塗布硬化物の導電性が得られず、また９５質量％を越えると導電性接着剤の印刷性、転写性、タック力等が悪くなる。
更に、本発明の導電性接着剤中には、必要に応じてカップリング剤を適量添加してもよい。カップリング剤を使用する目的は、導電性接着剤の接着性を改善し、接続信頼性を向上させることにもある。カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、６−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、これらのカップリング剤は単独あるいは２種以上複合若しくは併用して使用することができる。
The blending ratio of the (E) conductive filler and the (A) to (D) organic filler (organic binder) is preferably conductive filler: organic filler = 60: 40 to 95: 5 (mass ratio). If the conductive filler is less than 60% by mass, the conductivity of the coated and cured product of the conductive adhesive cannot be obtained, and if it exceeds 95% by mass, the printability, transferability, tack force, etc. of the conductive adhesive are deteriorated.
Furthermore, an appropriate amount of a coupling agent may be added to the conductive adhesive of the present invention as necessary. The purpose of using the coupling agent is to improve the adhesion of the conductive adhesive and to improve the connection reliability. As the coupling agent, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl Examples include trimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 6-chloropropyltrimethoxysilane. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる導電性接着剤は上記の各種成分、必要に応じて「反応性希釈剤」（シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル等の単官能又は多官能グリシジル化合物）、「溶剤」（後述するセロソルブ系、ケトン系溶剤）を（Ａ）〜（Ｄ）に対して５〜５０質量％を使用して、ボールミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の各種混練機を用いて得られる。混練りした導電性接着剤は、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、転写法等の塗布方法によって塗布することができる。本導電性接着剤の加熱硬化条件は、樹脂が十分硬化して、熱により劣化しない範囲であれば特に制限はない。一般的な硬化温度範囲は、１２０〜２３０℃である。なお、「（Ｄ）反応性抑制剤」は使用しないこともあり、本発明はこの場合も含む。 The conductive adhesive used in the present invention is the above-mentioned various components, and if necessary, a “reactive diluent” (monofunctional or polyfunctional glycidyl compound such as cyclohexanemethanol diglycidyl ether), “solvent” (cellosolve system described later, The ketone solvent) is obtained using various kneaders such as a ball mill, a roll mill, and a planetary mixer using 5 to 50% by mass of (A) to (D). The kneaded conductive adhesive can be applied by an application method such as a screen printing method, a dispenser method, or a transfer method. The heat curing conditions for the conductive adhesive are not particularly limited as long as the resin is sufficiently cured and is not deteriorated by heat. The general curing temperature range is 120-230 ° C. In addition, "(D) reactivity inhibitor" may not be used, and this invention also includes this case.
本発明の導電性接着剤は、リワークが可能であるという特徴を有する。すなわち、回路基板に位置ずれを起こして接着されその接着剤が硬化された電子部品等は再加熱によってピンセット等で脱離させ易く、その後の回路基板に残存した接着剤の硬化物は溶剤によって膨潤ないし溶解除去することができる。効果的にリワークするには、上記（Ａ）〜（Ｄ）の硬化樹脂のガラス転移点の４０℃以上（少なくとも４０℃）に加熱することが好ましい。不要な接着剤硬化物の除去のための溶剤としては、特に制限されるものでないが、例えばジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、N−メチル−ピロリドン（NMF）、メチルエチルケトン（MEK）、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトールアセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の溶剤を単独もしくは適当量混合して用いることが好ましい。 The conductive adhesive of the present invention has a feature that rework is possible. In other words, electronic components etc., which are bonded to the circuit board by being displaced and hardened, are easily removed by tweezers by reheating, and the cured product of the adhesive remaining on the circuit board is swollen by the solvent. Or dissolved and removed. In order to effectively rework, it is preferable to heat to 40 ° C. or higher (at least 40 ° C.) of the glass transition point of the cured resins (A) to (D). The solvent for removing the unnecessary adhesive cured product is not particularly limited. For example, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl cellosolve, It is preferable to use a solvent such as methyl carbitol, carbitol acetate, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve alone or in an appropriate amount mixed.
このようにして得られた導電性接着剤は、導電性塗布材料としても使用することができ、本発明はこれも含むが、従来のエポキシ樹脂ベースの導電性接着剤や塗布材料と同様に取り扱うことができる。例えば電子部品を基板のランドに接合したり、さらには多層プリント配線板の層間接続用のビアホール（貫通孔、非貫通孔）に埋め込んで使用する。これらの導電性塗布材料を使用して得られる電子部品等は電子用品と言うことができ、これも発明とすることができる。 The conductive adhesive thus obtained can also be used as a conductive coating material, and the present invention includes this, but it is handled in the same manner as conventional epoxy resin-based conductive adhesives and coating materials. be able to. For example, an electronic component is bonded to a land of a substrate, or further embedded in a via hole (through hole or non-through hole) for interlayer connection of a multilayer printed wiring board. An electronic component or the like obtained by using these conductive coating materials can be said to be an electronic article, and this can also be an invention.
本発明によれば、相反する性能である接着強度とリワーク性の両者を兼ね備え、しかも低温硬化、高い導電性、高信頼性、保存安定性を備えるという、全体のバランスのとれた性能を実現できるとともに、低い体積固有抵抗と長期安定性を確保できる塗布硬化物が得られ、広範囲に渡る産業界の技術分野に有用な導電性接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to realize a balanced performance as a whole, having both adhesive strength and reworkability, which are contradictory performances, and also having low temperature curing, high conductivity, high reliability, and storage stability. At the same time, a coated cured product that can ensure low volume resistivity and long-term stability can be obtained, and a conductive adhesive useful in a wide range of industrial technical fields can be provided.
接着強度とリワーク性の両者を兼ね備え、しかも低温硬化、高い導電性、高信頼性、保存安定性を備えるという、全体のバランスのとれた性能を実現できるとともに、低い体積固有抵抗と長期安定性を確保できる塗布硬化物を形成できる導電性接着剤を得るという目的を、１つの炭素にグリシジル基を３個有する三官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ硬化型導電性組成物により実現した。 Combines both adhesive strength and reworkability, and achieves a balanced overall performance of low-temperature curing, high conductivity, high reliability, and storage stability, as well as low volume resistivity and long-term stability. The object of obtaining a conductive adhesive capable of forming a coating cured product that can be ensured was realized by an epoxy curable conductive composition containing a trifunctional epoxy resin having three glycidyl groups on one carbon.
以下に実施例と比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下「部」とは「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “part” means “part by mass”.
実施例１
乳鉢を用いて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート ８０６（ジャパンエポキシレジン社製））１５部、三官能エポキシ樹脂（ＥＤ−５０５Ｒ（旭電化工業社製）５．３部、潜在性硬化剤（ノバキュアＨＸ−３７２２（マイクロカプセル化アミン系潜在性硬化剤）（旭化成エポキシ社製）７部、、銀粉末（平均粒径４μｍ球状銀粉末）３２．５部、銀粉末（平均粒径５μｍフレーク状銀粉末）を均一になるまで混合し、さらにその混合物に反応抑制剤（Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業社製）０．７部、シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル（ＧＥ−２２（ピィ・ティ・アイ・ジャパン社製反応性希釈剤））７部を混合し、導電性接着剤を調製した。
Example 1
Using a mortar, 15 parts of bisphenol F-type epoxy resin (Epicoat 806 (manufactured by Japan Epoxy Resin)), 5.3 parts of trifunctional epoxy resin (ED-505R (manufactured by Asahi Denka Kogyo)), latent curing agent (Novacure) HX-3722 (microencapsulated amine-based latent curing agent) (manufactured by Asahi Kasei Epoxy) 7 parts, silver powder (average particle size 4 μm spherical silver powder) 32.5 parts, silver powder (average particle size 5 μm flaky silver) (Powder) was mixed until uniform, and the mixture was further mixed with 0.7 parts of a reaction inhibitor (L-07N (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co.), cyclohexanemethanol diglycidyl ether (GE-22 (PTI Japan)). 7 parts of a reactive diluent manufactured by the company was mixed to prepare a conductive adhesive.
実施例２、３
実施例１において、各使用成分を表１の実施例２、３のそれぞれの欄に記載した対応する成分に代えて使用したこと以外は同様にして導電性接着剤を調製した。
Examples 2 and 3
A conductive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that each component used was replaced with the corresponding component described in each column of Examples 2 and 3 in Table 1.
比較例１、２
実施例１において、三官能エポキシ樹脂を使用せず、その代わりに表１の比較例１、２のそれぞれの欄に記載した対応する成分に代えて使用したこと以外は同様にして導電性接着剤を調製した。
Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the conductive adhesive was similarly used except that the trifunctional epoxy resin was not used and instead used instead of the corresponding components described in the respective columns of Comparative Examples 1 and 2 in Table 1. Was prepared.
上記実施例、比較例で得られた導電性接着剤について以下の試験を行った。
（１）体積固有抵抗の測定
導電性接着剤を、間隔５０ｍｍの銅箔ランドを有するガラスエポキシ樹脂基板上に、銅箔ランドを被覆するように１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０μｍ（厚さ）の矩形状に印刷し、１５０℃１０分間オーブン中で加熱して硬化させた。硬化物の導電膜の膜厚を表面粗さ計で測定するとともに、銅箔ランド表面間における抵抗値をデジタルマルチメータによって測定し、体積固有抵抗を次式により算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×ｔ×Ｗ／Ｌ
（式中、Ｒは抵抗値、ｔは導電膜の膜厚、Ｗは導電膜の幅（５０ｍｍ）、Ｌは導電膜の長さ（５０ｍｍ）を示す）
（２）せん断強度の測定
導電性接着剤を３ｍｍ×３ｍｍ×１００μｍのメタルマスクを用いて、銅板上にメタルスキージで印刷する。印刷された導電性接着剤の表面に、２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの銅チップをマウントした。これを１５０℃１０分間オーブン中で加熱して硬化させた。引張り試験機を用いて、チップのせん断強度を測定した。
（３）リワーク性
前項（２）で銅チップをマウントさせた銅板を、オーブン中１８０℃で５分間加熱処理を行った。すばやく、オーブンから取り出し、ピンセットでチップが脱離するかどうかを評価した。
（４）接着剤の除去性
綿棒にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を浸し、リワーク後の接着剤表面を擦って、接着剤が完全に除去できるかどうかを評価した。
（５）粘度の経時変化
Ｅ型粘度計を使用し、ＳＰＰロータ、１０回転、温度２５℃の条件で測定し、３０℃における粘度の上昇率を求めた。すなわち、初期粘度を測定した試料を３０℃で１ケ月恒温槽中に保存し、１ケ月後の粘度を測定して、〔（１ケ月後の粘度−初期の粘度）／初期の粘度〕×１００％の値を求め、「３０℃における粘度の変化率（％）」として表示した。
The following tests were conducted on the conductive adhesives obtained in the above Examples and Comparative Examples.
(1) Measurement of volume resistivity The conductive adhesive is formed into a rectangular shape of 10 mm × 50 mm × 50 μm (thickness) so as to cover the copper foil land on a glass epoxy resin substrate having copper foil lands with an interval of 50 mm. It was printed and cured by heating in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. While measuring the film thickness of the electrically conductive film of hardened | cured material with the surface roughness meter, the resistance value between copper foil land surfaces was measured with the digital multimeter, and the volume specific resistance was computed by following Formula.
Volume resistivity (Ω · cm) = R × t × W / L
(In the formula, R represents a resistance value, t represents a film thickness of the conductive film, W represents a width of the conductive film (50 mm), and L represents a length of the conductive film (50 mm)).
(2) Measurement of shear strength A conductive adhesive is printed on a copper plate with a metal squeegee using a 3 mm × 3 mm × 100 μm metal mask. A 2 mm × 2 mm × 1 mm copper chip was mounted on the surface of the printed conductive adhesive. This was cured by heating in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. The shear strength of the chip was measured using a tensile tester.
(3) Reworkability The copper plate on which the copper chip was mounted in (2) above was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 5 minutes. It was quickly removed from the oven, and it was evaluated whether the chip was detached with tweezers.
(4) Removability of adhesive DMF (dimethylformamide) was dipped in a cotton swab and the surface of the adhesive after rework was rubbed to evaluate whether the adhesive could be completely removed.
(5) Change in viscosity over time Using an E-type viscometer, measurement was performed under the conditions of an SPP rotor, 10 rotations, and a temperature of 25 ° C, and the rate of increase in viscosity at 30 ° C was determined. That is, the sample whose initial viscosity was measured was stored in a thermostatic bath at 30 ° C. for one month, and the viscosity after one month was measured, and [(viscosity after one month−initial viscosity) / initial viscosity] × 100 The value of% was obtained and displayed as “Change rate of viscosity at 30 ° C. (%)”.
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