JP2006036801A - High-molecular weight epoxy resin composition, film obtained using the same and cured product of the same - Google Patents
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Description
本発明は、高分子量エポキシ樹脂にエポキシ基と反応する硬化剤を配合した組成物及びその樹脂組成物を用いたエポキシ硬化フィルムに関するものである。 The present invention relates to a composition in which a curing agent that reacts with an epoxy group is blended with a high molecular weight epoxy resin, and an epoxy cured film using the resin composition.
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されている。特に、エポキシ基濃度を無視できるぐらいに重合度を上げた高分子量タイプのエポキシ樹脂はフェノキシ樹脂と呼ばれ、市販されている。フェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂としての性質を有しており、それ単独でも塗膜、電気絶縁材料、接着剤、成型品、又はフィルムとすることが可能であるが、未硬化なので耐薬品性、耐熱性が劣る。したがって、フェノキシ樹脂の耐薬品性や耐熱性を向上させる為、フェノキシ樹脂中に多く存在する２級水酸基とアミノ樹脂、レゾール、イソシアネート等の硬化剤との反応を利用する熱硬化性樹脂として使用することが一般的である。 Epoxy resins are widely used in paints, civil engineering adhesion, and electrical applications. In particular, a high molecular weight type epoxy resin whose degree of polymerization is so high that the epoxy group concentration can be ignored is called a phenoxy resin and is commercially available. Phenoxy resin has properties as a thermoplastic resin, and can be used alone as a coating film, an electrical insulating material, an adhesive, a molded product, or a film. Inferior heat resistance. Therefore, in order to improve the chemical resistance and heat resistance of the phenoxy resin, it is used as a thermosetting resin that utilizes the reaction between a secondary hydroxyl group present in the phenoxy resin and a curing agent such as an amino resin, resole, or isocyanate. It is common.
このような２級水酸基を利用した硬化反応による硬化フィルムの製造方法（特許文献１）も提案されている。しかし、この方法ではエポキシ基を架橋点とした硬化反応ができず、限定的な硬化剤しか使用できないので、限られた性能の硬化フィルムしか得ることができず、特に密着性が劣る。 A method for producing a cured film by a curing reaction using such secondary hydroxyl groups (Patent Document 1) has also been proposed. However, in this method, a curing reaction using an epoxy group as a crosslinking point cannot be performed, and only a limited curing agent can be used. Therefore, only a cured film having limited performance can be obtained, and adhesion is particularly inferior.
一方、エポキシ基を利用した硬化反応による硬化フィルムの製造方法（特許文献２）も提案されている。しかし、この方法ではブレンドした低分子エポキシ樹脂と硬化剤を架橋させているだけであり、主成分の高分子エポキシ樹脂は未硬化のまま残るので、耐溶剤性が劣り、溶出物が非常に多くなり、フィルム強度も不十分である。 On the other hand, a method for producing a cured film by a curing reaction using an epoxy group (Patent Document 2) has also been proposed. However, this method only crosslinks the blended low molecular weight epoxy resin and the curing agent, and the main component polymer epoxy resin remains uncured, resulting in poor solvent resistance and a large amount of eluate. The film strength is also insufficient.
最近では、要求性能の高度化、近年の環境問題意識の向上により、高分子エポキシ樹脂材料には残存エポキシモノマー、残存フェノール類の低減化が求められている。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、残存ビスフェノールＡがエンドクリン問題と直結するので、その低減化が求められている。また、電気・電子用途の場合、残存エポキシモノマー、残存フェノール類が回路部材を汚染して、接続不良、絶縁不良を引き起こして信頼性を損なう原因となるので、その低減化を強く求められている。
これまで知られている高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂の２級水酸基を利用した硬化反応で得られる硬化物やエポキシ硬化フィルムは密着性が悪く使用する上で制約がある。高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂に低分子量エポキシ樹脂をブレンドしてエポキシ基で硬化した場合、密着性を良くする事ができるが、耐衝撃性、耐薬品性が悪くなり、また、溶出物が非常に多いことや、強度が十分でないという問題がある。本発明が解決しようとする課題は、これらの問題点を解決して低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れた硬化物を与える高分子量エポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたエポキシ硬化フィルムを提供することにある。 Conventionally known cured products and cured epoxy films obtained by a curing reaction using secondary hydroxyl groups of high molecular weight epoxy resins and phenoxy resins have poor adhesion and are limited. When a low molecular weight epoxy resin is blended with a high molecular weight epoxy resin or a phenoxy resin and cured with an epoxy group, adhesion can be improved, but impact resistance and chemical resistance are deteriorated, and eluate is very However, there is a problem that the strength is insufficient. The problem to be solved by the present invention is to solve these problems and have low elution, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, moldability, flexibility, impact resistance, adhesion, adhesion It is providing the high molecular weight epoxy resin composition which gives the hardened | cured material excellent in property, and the epoxy cured film using the resin composition.
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を触媒の存在下に反応させて得られ、下記(ａ)〜(ｄ)の要件：
(ａ)質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００
(ｂ)エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量
(ｃ)残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量が１０００ｐｐｍ以下
(ｄ)残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量が１００ｐｐｍ以下
を満たす高分子量エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物。
The present invention includes the following inventions.
(1) Obtained by reacting a bifunctional epoxy resin (X) and a dihydric phenol compound (Y) in the presence of a catalyst, the following requirements (a) to (d):
(a) Mass average molecular weight is 30,000 to 200,000
(b) Epoxy equivalent is 5,000 to 20,000 g / equivalent
(c) Residual bifunctional epoxy resin (X) content of 1000 ppm or less
(d) A high molecular weight epoxy resin composition comprising a high molecular weight epoxy resin having a residual dihydric phenol compound (Y) content of 100 ppm or less and a curing agent that reacts with an epoxy group.
（２）高分子量エポキシ樹脂が２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．３〜１．０１：１の当量比で反応させて得られるものである（１）項記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (2) A high molecular weight epoxy resin is obtained by reacting a bifunctional epoxy resin (X) and a dihydric phenol compound (Y) in an equivalent ratio of epoxy group: phenolic hydroxyl group = 1.3 to 1.01: 1. The high molecular weight epoxy resin composition according to item (1), wherein
（３）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)のエポキシ当量が、１００〜１０００ｇ／当量である（１）項又は（２）項記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (3) The high molecular weight epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the epoxy equivalent of the bifunctional epoxy resin (X) is 100 to 1000 g / equivalent.
（４）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)がビスフェノール型エポキシ樹脂である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (4) The high molecular weight epoxy resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the bifunctional epoxy resin (X) is a bisphenol type epoxy resin.
（５）２価フェノール化合物（Ｙ)のフェノール当量が、５０〜５００ｇ／当量である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (5) The high molecular weight epoxy resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the phenol equivalent of the divalent phenol compound (Y) is 50 to 500 g / equivalent.
（６）２価フェノール化合物(Ｙ)がビスフェノール類である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (6) The high molecular weight epoxy resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the divalent phenol compound (Y) is a bisphenol.
（７）硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、チオール類、カチオン重合開始剤の中から選ばれたものである（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。 (7) The curing agent is one selected from the group consisting of polyfunctional phenols, amines, imidazoles, acid anhydrides, thiols, and cationic polymerization initiators (1) to (6) The high molecular weight epoxy resin composition according to item.
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物に当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とする樹脂組成物。 (8) A resin composition, wherein an epoxy resin other than the high molecular weight epoxy resin is blended with the high molecular weight epoxy resin composition according to any one of (1) to (7).
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られるフィルム状成形物。 (9) A film-like molded article obtained from the resin composition according to any one of (1) to (8).
（１０）前記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はフィルム状成形物を硬化させてなる硬化物。 (10) A cured product obtained by curing the resin composition or the film-like molded product according to any one of (1) to (9).
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ硬化フィルムは低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れ、残存低分子成分の少ない高純度フィルムを提供するので、飲料缶内外面等に用いられる鋼板へのラミネートフィルム、プラスチック、ガラス、金属などを接着するための接着フィルム、プリント配線板用基板、ビルドアップ基板用絶縁層、フレキシブルプリント配線板やメタルコア積層板等の接着剤、その他電気電子用途の各種絶縁材、接着フィルム、ディスプレイ部材等の光学用途フィルム、保護フィルム、シーリングフィルムとして有用である。 The cured epoxy film obtained using the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention has low elution properties, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, moldability, flexibility, impact resistance, adhesion, adhesion Because it provides high-purity films with excellent properties and low residual low-molecular-weight components, laminated films on steel plates used for beverage cans, etc., adhesive films for bonding plastic, glass, metal, etc., for printed wiring boards Useful as adhesives for substrates, build-up substrate insulation layers, flexible printed wiring boards and metal core laminates, other insulating materials for electrical and electronic use, adhesive films, optical films such as display members, protective films, and sealing films is there.
本発明で使用する２官能エポキシ樹脂(Ｘ)は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールとエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビフェノール型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、２価アルコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。又はハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。 The bifunctional epoxy resin (X) used in the present invention may be any compound as long as it has two epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol Condensation of bisphenol-type epoxy resins such as S-type epoxy resin and tetrabromobisphenol A-type epoxy resin with 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol and epihalohydrin Biphenol type epoxy resin obtained by reaction, diglycidyl ether of monocyclic dihydric phenol such as catechol, resorcin, hydroquinone, diglycidyl ether of dihydroxynaphthalene, epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above aromatic epoxy resin, divalent Diglycidyl ether of alcohol, alicyclic ester Carboxymethyl resins, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic phthalic acid, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and the like. Alternatively, those substituted with a non-interfering substituent such as an organic substituent containing a hetero element such as a halogen group, an alkyl group, an aryl group, an ether group, an ester group, sulfur, phosphorus, or silicon can be used.
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量には特に制約はないが、低粘度であり取り扱いが容易である点、及び末端基純度が高い点から、エポキシ当量１００〜１０００ｇ／当量のものが好ましく、より好ましくは１６０〜６００ｇ／当量である。これらのエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であればさらに好ましい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the epoxy equivalent of these epoxy resins, The thing of 100-1000 g / equivalent of an epoxy equivalent is preferable from the point that it is low-viscosity and is easy to handle, and the point terminal purity is high, More preferably 160 to 600 g / equivalent. More preferably, these epoxy resins are bisphenol type epoxy resins. These epoxy resins can be used in combination of plural kinds.
本発明で使用する２価フェノール化合物(Ｙ)は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールなどのビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらはハロゲン元素、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されていてもよい。 The divalent phenol compound (Y) used in the present invention may be any compound as long as two hydroxyl groups are bonded to an aromatic ring. For example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol Z, tetrabromobisphenol A, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 Biphenols such as 4,4′-biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene and the like. These may be substituted with a non-interfering substituent such as an organic substituent containing a hetero element such as a halogen element, an alkyl group, an aryl group, an ether group, an ester group, sulfur, phosphorus, or silicon.
これらの２価フェノール化合物のフェノール当量はどのようなものでもよいが、低粘度であり取り扱いが容易である点でフェノール当量５０〜５００ｇ／当量であり、好ましくは９０〜２００ｇ／当量である。これらの２価フェノール化合物がビスフェノール類であればさらに好ましい。これらの２価フェノールは複数種を併用して使用することもできる。 Although what kind of thing may be sufficient as the phenol equivalent of these dihydric phenol compounds, it is a phenol equivalent 50-500 g / equivalent at the point which is low viscosity and easy to handle, Preferably it is 90-200 g / equivalent. More preferably, these dihydric phenol compounds are bisphenols. These dihydric phenols can be used in combination of a plurality of types.
本発明における高分子量エポキシ樹脂を得るための２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール(Ｙ)の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．３〜１．０１：１とするのが好ましい。この当量比が１．３より大きくなると充分に高分子量化できず、１．０１より小さくなると硬化反応に必要なエポキシ基を充分に残すことができない。 The blending equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin (X) and the dihydric phenol (Y) for obtaining the high molecular weight epoxy resin in the present invention is epoxy group: phenolic hydroxyl group = 1.3 to 1.01: 1. Is preferred. When the equivalent ratio is greater than 1.3, the molecular weight cannot be sufficiently increased, and when it is less than 1.01, epoxy groups necessary for the curing reaction cannot be sufficiently left.
また、本発明で用いる高分子量エポキシ樹脂の質量平均分子量は３０，０００〜２００，０００である。３０，０００以下のものでは、フィルム化が充分にできず、耐熱性も不十分であり、２００，０００以上になると高粘度で樹脂の取り扱いが困難になる。 Moreover, the mass average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin used by this invention is 30,000-200,000. If it is 30,000 or less, the film cannot be formed sufficiently and the heat resistance is insufficient, and if it is 200,000 or more, the resin is difficult to handle due to high viscosity.
本発明で用いる高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５，０００〜２０，０００ｇ／当量である。５，０００ｇ／当量以下のものでは充分に高分子量化した硬化物が実質的に製造できず、２０，０００ｇ／当量以上のものではエポキシ基濃度が少なすぎて充分に硬化させることができない。 The epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy resin used in the present invention is 5,000 to 20,000 g / equivalent. When the amount is 5,000 g / equivalent or less, a sufficiently high molecular weight cured product cannot be produced substantially. When the amount is 20,000 g / equivalent or more, the epoxy group concentration is too small to be sufficiently cured.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を得るために使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。 The catalyst used to obtain the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention is any compound that has a catalytic ability to promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. But you can. For example, alkali metal compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like can be mentioned.
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride, sodium Examples include alkali metal alkoxides such as methoxide and sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。 Specific examples of the organic phosphorus compound include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, Trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, Triphenylethylphosphonium iodai , Triphenyl benzyl phosphonium chloride, triphenyl benzyl phosphonium bromide and the like.
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like. Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride Id, phenyl trimethyl ammonium chloride, and the like.
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−ノネン等が挙げられる。
これらの触媒は併用することができる。
Specific examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like. Specific examples of the cyclic amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene.
These catalysts can be used in combination.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する工程においては溶媒を用いても良く、その溶媒としては、高分子量エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。 In the process for producing the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention, a solvent may be used, and any solvent may be used as long as it dissolves the high molecular weight epoxy resin. Examples include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, and the like.
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, and dioxane. Specific examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
そして、これらの溶媒は併用することができる。
Specific examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
These solvents can be used in combination.
高分子量エポキシ樹脂組成物の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、さらに追加することもできる。 The solid content concentration in the synthesis reaction during the production of the high molecular weight epoxy resin composition is preferably 35 to 95% by mass. When a highly viscous product is produced during the reaction, the reaction can be continued by adding a solvent. After completion of the reaction, the solvent can be removed or further added as necessary.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。その反応温度は使用する触媒により異なるが、一般的には、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。 The reaction for producing the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention is carried out at a reaction temperature at which the used catalyst is not decomposed. The reaction temperature varies depending on the catalyst used, but is generally preferably 50 to 230 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. When using a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the reaction temperature can be ensured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には当該高分子量エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂を配合することができる。使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。 The high molecular weight epoxy resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the high molecular weight epoxy resin composition. Examples of epoxy resins that can be used include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and bisphenol A novolacs. Type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin such as other polyfunctional phenol type epoxy resin, epoxy resin hydrogenated aromatic ring of the above aromatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl Examples of the epoxy resin include amine-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
これらの中で、１分子中に平均で２個を超えるエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が、本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を硬化させたとき、耐熱性、耐溶剤性を向上した硬化物が得られることから好ましい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール類の縮合反応より得られる多価フェノール型エポキシ樹脂等、アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン等より得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂等である。 Among these, a polyfunctional epoxy resin having an average of more than two epoxy groups in one molecule, when the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention is cured, has improved heat resistance and solvent resistance. Since a thing is obtained, it is preferable. Specifically, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc. These are polyhydric phenol type epoxy resins obtained by condensation reaction of aldehydes with phenols, glycidylamine type epoxy resins obtained from aminophenol, diaminodiphenylmethane and the like.
これらのエポキシ樹脂の全樹脂組成物に対する配合量に制約はないが、その硬化物が柔軟で成形加工が容易である点から配合量は５０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは２０質量％以下である。 Although there is no restriction | limiting in the compounding quantity with respect to all the resin compositions of these epoxy resins, 50 mass% or less is preferable from the point that the hardened | cured material is flexible and a shaping process is easy. More preferably, it is 20 mass% or less.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ基と反応する硬化剤としては、エポキシ基と反応する官能基を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、チオール類、カチオン重合開始剤などがある。 The curing agent that reacts with the epoxy group used in the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention may be any compound that has a functional group that reacts with the epoxy group. Examples include polyfunctional phenols, amines, imidazoles, acid anhydrides, thiols, and cationic polymerization initiators.
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールなどのビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類及び、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものがある。さらにこれらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類がある。 Examples of polyfunctional phenols are bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol Z, tetrabromobisphenol A, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5, Biphenols such as 5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene and halogen groups, alkyl groups, aryl groups, ether groups, ester groups, sulfur, phosphorus, silicon, etc. There are those substituted with non-interfering substituents such as organic substituents containing heteroelements. Furthermore, there are novolaks and resoles which are polycondensates of these phenols, monofunctional phenols such as phenol, cresol, alkylphenol and aldehydes.
アミン類の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体などがあり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１,８−ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン,１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素などがある。イミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどがある。酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物などがある。 Examples of amines include aliphatic primary, secondary, tertiary amines, aromatic primary, secondary, tertiary amines, cyclic amines, guanidines, urea derivatives, etc., specifically, triethylene Tetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, metaxylenediamine, dicyandiamide, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, dimethylurea And guanylurea. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, and the like. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and a condensation product of maleic anhydride and an unsaturated compound.
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩などである。具体的には、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −などのアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リンなどの原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物である。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。 The cationic polymerization initiator generates a cation by irradiation with heat or active energy rays, and is an aromatic onium salt or the like. Specifically, anionic components such as SbF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and iodine, sulfur, nitrogen, phosphorus and the like. A compound comprising an aromatic cation component containing an atom. In particular, diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred.
また、本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類、テトラブチルホスフォニウムブロマイドなどの四級ホスフォニウム塩類、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類などがある。 Moreover, you may mix | blend a hardening accelerator with the high molecular weight epoxy resin composition of this invention as needed. Examples of curing accelerators include tertiary amines such as benzyldimethylamine, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, and tetrabutylphosphonium bromide. There are quaternary ammonium salts such as quaternary phosphonium salts and tetramethylammonium bromide.
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には、合成溶媒以外の溶媒を任意の量添加しても良い。その溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。 An arbitrary amount of a solvent other than the synthetic solvent may be added to the high molecular weight epoxy resin composition of the present invention. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methanol, ethanol and the like. These solvents can be appropriately used as a mixed solvent of two or more kinds.
その他の添加剤として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン等、着色剤又は顔料として二酸化チタン、モリブデン赤等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。また、難燃性を付与する為に、ハロゲンタイプの難燃剤、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。 Other additives include UV absorbers, antioxidants, plasticizers, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, silica, carbon, etc., coloring agents such as titanium dioxide, molybdenum red, etc., couplings Silane coupling agents, titanate coupling agents and the like can also be used as agents. In order to impart flame retardancy, a halogen type flame retardant, a non-halogen type P-based, N-based, or silicon-based flame retardant may be added.
本発明の硬化フィルムの引張り伸びは１０％以上のものが柔軟で取り扱いやすくて好ましい。１０％未満のものは脆くて割れやすいため、成形加工が困難になる。
本発明の硬化フィルムのピール強度は１ｋＮ／ｍ以上のものが接着用途や他の材料と積層する用途には接着性、密着性が確保できて好ましい。１ｋＮ／ｍ未満のものは接着性、密着性が不十分なため、成形加工や使用時に剥離し易くなり好ましくない。
The tensile elongation of the cured film of the present invention is preferably 10% or more because it is flexible and easy to handle. If it is less than 10%, it is brittle and easily broken, making it difficult to mold.
The peel strength of the cured film of the present invention is preferably 1 kN / m or more because adhesion and adhesion can be ensured for adhesive use and uses laminated with other materials. Those having a viscosity of less than 1 kN / m are not preferable because they are insufficient in adhesiveness and adhesion, and are easily peeled off during molding and use.
本発明のフィルム状成形物及びフィルム状成形物の硬化物は周知の方法により製造することができる。例えば、次の方法で製造することができる。
本発明の組成物に必要に応じて溶媒を加え、粘度を調整する。次に、この組成物をガラス板、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンからなるキャリアフィルム、スチールベルト等の基材に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、具体的には、グラビアコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロータリーロッドダイ等がある。その後、組成物を基材と共に５０〜１５０℃に加熱して溶剤除去、乾燥を行い、Ｂステージ（半硬化）状態のフィルムが得る。さらに、５０〜２５０℃に加熱して熱硬化するか、活性エネルギー線を照射して光硬化することにより、エポキシ硬化フィルムを得ることができる。このフィルムは基材から剥がさずにそのまま使用してもよく、また剥がしてフィルムとして使用することもできる。このフィルムはＢステージ状態で成形加工して使用することもでき、完全硬化後に成形加工して使用することもできる。
The film-shaped molded product and the cured product of the film-shaped molded product of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be manufactured by the following method.
If necessary, a solvent is added to the composition of the present invention to adjust the viscosity. Next, this composition is applied to a substrate such as a glass plate, for example, a carrier film made of polyethylene terephthalate or polypropylene, or a steel belt. The application method is not particularly limited, and specific examples include gravure coating, die coating, knife coating, and rotary rod die. Thereafter, the composition is heated to 50 to 150 ° C. together with the base material, and the solvent is removed and dried to obtain a B-stage (semi-cured) film. Furthermore, an epoxy cured film can be obtained by heating to 50 to 250 ° C. to thermally cure, or irradiating with active energy rays and photocuring. This film may be used as it is without being peeled off from the substrate, or may be peeled off and used as a film. This film can be molded and used in a B-stage state, or can be molded and used after complete curing.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, all “parts” indicate parts by mass.
＜高分子量エポキシ樹脂組成物の製造例１〜１１＞
表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂(Ｘ)、２価フェノール(Ｙ)、触媒及び溶剤を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したとおりである。また、市販品の高分子量エポキシ樹脂２種類を併せて分析し、表１に示した。
<Production Examples 1 to 11 of High Molecular Weight Epoxy Resin Composition>
A bifunctional epoxy resin (X), dihydric phenol (Y), catalyst and solvent having the composition shown in Table 1 were placed in a pressure-resistant reaction vessel, and a polymerization reaction was carried out at 160 ° C. for 7 hours in a nitrogen gas atmosphere. The property value analysis of the resin thus obtained was performed by the following method. The analysis results are as shown in Table 1. Further, two types of commercially available high molecular weight epoxy resins were analyzed and shown in Table 1.
＜質量平均分子量＞
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
サンプル：１％ ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
＜エポキシ当量＞ ＪＩＳ Ｋ ７２３６
<Mass average molecular weight>
Device: GPC
Model: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh)
Column: TSKGEL HM-H + H4000 + H4000 + H3000 + H2000 (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: UV-8020 (manufactured by Tosoh), 254 nm
Eluent: THF (0.5 mL / min, 40 ° C.)
Sample: 1% THF solution (10 μL injection)
Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh)
<Epoxy equivalent> JIS K 7236
＜残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量＞
装置：ＨＰＬＣ
機種：Ｗａｔｅｒｓ２６９０（ウォーターズ製）
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ ５μ ４.６＊２５０ｍｍ（ウォーターズ製）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６（ウォーターズ製）、２３０ｎｍ
溶離液：水／アセトニトリル（１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
グラジエント：水／アセトニトリル (７０／３０)→(３０／７０) ３０ｍｉｎ
サンプル：１％ ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）
<Residual bifunctional epoxy resin (X) content>
Apparatus: HPLC
Model: Waters 2690 (manufactured by Waters)
Column: Symmetry C18 5μ 4.6 * 250 mm (manufactured by Waters)
Detector: Waters 996 (manufactured by Waters), 230 nm
Eluent: Water / acetonitrile (1 mL / min, 40 ° C.)
Gradient: water / acetonitrile (70/30) → (30/70) 30 min
Sample: 1% THF solution (10 μL injection)
＜残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量＞
残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量と同じ
<Residual dihydric phenol compound (Y) content>
Same as remaining bifunctional epoxy resin (X) content
＜ガラス転移温度(Ｔｇ)＞
装置：ＤＳＣ
機種：２９２０ＭＤＣＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
<Glass transition temperature (Tg)>
Device: DSC
Model: 2920MDCS (manufactured by TA Instruments)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
実施例１〜８、比較例１〜２
上記の高分子量エポキシ樹脂組成物の製造例で得られた高分子量エポキシ樹脂（製造例１、４、６、７、）と市販品高分子量エポキシ樹脂２種類及び市販のエポキシ樹脂、硬化(促進)剤を、表２に示した配合でワニスを調整した。次いで、アプリケーターを用いて離形ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように均一に塗布し、１２０℃のオーブン中で１０分間、乾燥を行い、Ｂステージ状態のフィルムを得た。さらに、表２の条件に従って硬化を行い、フィルム状の硬化物を得た。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-2
High molecular weight epoxy resins obtained in the above production examples of high molecular weight epoxy resin compositions (Production Examples 1, 4, 6, 7), two types of commercially available high molecular weight epoxy resins, and commercially available epoxy resins, curing (acceleration) The varnish was prepared with the formulation shown in Table 2. Subsequently, it applied uniformly so that the thickness after drying might be set to 30 micrometers using an applicator, and it dried for 10 minutes in 120 degreeC oven, and obtained the film of the B stage state. Furthermore, it hardened | cured according to the conditions of Table 2, and obtained the film-form hardened | cured material.
得られたフィルムの物性評価は次の方法で行った。
引張り強度：ＪＩＳ Ｋ ７１２７
引張り伸び：ＪＩＳ Ｋ ７１２７
The physical properties of the obtained film were evaluated by the following methods.
Tensile strength: JIS K 7127
Tensile elongation: JIS K 7127
耐溶剤性：フィルム状硬化物をメチルエチルケトンに常温で２４時間浸漬後
異常の有無を目視により判定し、下記の基準により判定した。
Ａ；変化無し
Ｂ；膨潤、白化
Ｃ；溶解
Solvent resistance: After immersing the film-like cured product in methyl ethyl ketone at room temperature for 24 hours, the presence or absence of abnormality was judged by visual observation, and judged according to the following criteria.
A; no change B; swelling, whitening C; dissolution
低溶出性：フィルム状硬化物０.５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに常温で２４時間浸漬後、抽出液を上述のＨＰＬＣ法により分析し、抽出された残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と残存２価フェノール化合物(Ｙ)の総量のフィルム状硬化物に対する重量比より、下記基準により判定した。
Ａ；５０ｐｐｍ以下
Ｂ；５１−２００ｐｐｍ
Ｃ；２０１ｐｐｍ以上
Low elution: After 0.5 g of a film-like cured product is immersed in 50 mL of tetrahydrofuran at room temperature for 24 hours, the extract is analyzed by the HPLC method described above, and the extracted residual bifunctional epoxy resin (X) and residual dihydric phenol compound From the weight ratio of the total amount of (Y) to the film-like cured product, the determination was made according to the following criteria.
A: 50 ppm or less B; 51-200 ppm
C; 201 ppm or more
ガラス転移温度(Ｔｇ)：ＤＳＣ
機種：２９２０ＭＤＣＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
Glass transition temperature (Tg): DSC
Model: 2920MDCS (manufactured by TA Instruments)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
接着性(ピール強度)：まず、厚さ１０５μｍの圧延銅箔にＢステージ状態のフィルムを、８０℃、１０Ｎ／ｃｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。さらに表２の条件に従って硬化して評価用サンプルを作成した。得られたサンプルをＪＩＳ Ｃ ６４８１の方法に従い試験した。
評価結果は表２に示すとおりである。
Adhesiveness (peel strength): First, a B-stage film was laminated on a rolled copper foil having a thickness of 105 μm under the conditions of 80 ° C., 10 N / cm, and 0.5 mm / min. Furthermore, it hardened | cured according to the conditions of Table 2, and the sample for evaluation was created. The obtained sample was tested according to the method of JIS C 6481.
The evaluation results are as shown in Table 2.
表２に示されているように、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物はフィルム状に成形しても高いフレキシビリティーを有し、しかも、十分に架橋しているので、引張り強度、接着性、耐溶剤性、低溶出性が総合的にみて著しく良好であった。
なお、表１における製造例１０及び１１は、前記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす本発明の高分子量エポキシ樹脂を得るためには、製造原料である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）のモル比（Ｘ／Ｙ）に適正範囲（好ましくは１．３〜１．０１／１）が存することを示す参考製造例である。
As shown in Table 2, the cured product obtained from the epoxy resin composition of the present invention has high flexibility even when formed into a film shape, and is sufficiently cross-linked. The strength, adhesiveness, solvent resistance, and low elution were comprehensively excellent.
In addition, in the manufacture examples 10 and 11 in Table 1, in order to obtain the high molecular weight epoxy resin of this invention which satisfy | fills the conditions of said (a)-(d), bifunctional epoxy resin (X) which is a manufacturing raw material, and 2 This is a reference production example showing that an appropriate range (preferably 1.3 to 1.01 / 1) exists in the molar ratio (X / Y) of the polyhydric phenol compound (Y).
Claims (10)
(ａ)重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００
(ｂ)エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量
(ｃ)残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量が１０００ｐｐｍ以下
(ｄ)残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量が１００ｐｐｍ以下
を必須とする高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物。 Obtained by reacting a bifunctional epoxy resin (X) and a dihydric phenol compound (Y) in the presence of a catalyst, the following requirements (a) to (d):
(a) The weight average molecular weight is 30,000 to 200,000
(b) Epoxy equivalent is 5,000 to 20,000 g / equivalent
(c) Residual bifunctional epoxy resin (X) content of 1000 ppm or less
(d) A high molecular weight epoxy resin composition comprising a high molecular weight epoxy resin having a residual dihydric phenol compound (Y) content of 100 ppm or less and a curing agent that reacts with an epoxy group.
Hardened | cured material formed by hardening | curing the resin composition or film-shaped molding of any one of Claims 1-9.
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