JP2006036900A - Resin composition for protective coat and colorless and transparent protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保護コート用樹脂組成物、当該組成物を用いてなる無色透明な保護膜の製造法及び当該保護膜に関する。当該保護コート用樹脂組成物や保護膜は、詳しくは、ガラスを母体とする基材上に適用されるものである。更に詳しくは、当該保護膜は、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルター、電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルターなどの光デバイス用保護膜として用いられる。 The present invention relates to a resin composition for protective coating, a method for producing a colorless and transparent protective film using the composition, and the protective film. Specifically, the protective coating resin composition and the protective film are applied on a base material having glass as a base material. More specifically, the protective film is used as a protective film for optical devices such as a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD).
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理による素子の劣化や損傷を防止するために、当該処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜が当該素子の表面に設けられている。 Radiation devices such as LCD and CCD are subjected to a dipping process of the display element with a solvent, acid or alkali solution during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the element surface is localized. Exposed to high temperatures. Therefore, in order to prevent deterioration and damage of the element due to such treatment, a protective film made of a thin film resistant to the treatment is provided on the surface of the element.
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いこと、膜自体が平滑で表面が高硬度であること、透明性を有すること、耐熱密着性および耐光性が高く、着色、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れること等の各種性能が要求される。これらの保護膜を形成するための材料として、例えば、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。 Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and the surface has high hardness, transparent It is required to have various performances such as being resistant to light, having high heat-resistant adhesion and light resistance, not causing deterioration such as coloring and whitening, and being excellent in water resistance, solvent resistance, acid resistance and alkali resistance. As a material for forming these protective films, for example, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group is known (see Patent Document 1).
本願人は、既にアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有するコーティング剤を提案したが（例えば、特許文献２、３参照）、当該コーティング剤はＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイス用の保護膜としての上記要求性能に近い特性を発現しうるものの、特に皮膜硬度の点では不充分であった。 The present applicant has already proposed a coating agent containing an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (see, for example, Patent Documents 2 and 3), but the coating agent is used as a protective film for radiation devices such as LCDs and CCDs. Although characteristics close to the required performance can be expressed, the film hardness is particularly insufficient.
本発明は、特に高硬度であって、基材密着性、初期の色調・透明性、平滑性、耐熱密着性および耐光性（経時的な着色、白化等の変質がない）に優れ、更には耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れる等の諸性能を満足する保護膜（硬化膜）を提供することを目的とする。また、当該保護膜を提供するための保護コート用樹脂組成物及び当該組成物を用いて得られる保護膜の製造法を提供することを目的とする。 The present invention is particularly high in hardness and excellent in substrate adhesion, initial color tone / transparency, smoothness, heat resistant adhesion and light resistance (no change in coloration, whitening, etc. over time), It aims at providing the protective film (cured film) which satisfies various performances, such as being excellent in water resistance, chemical resistance, and heat resistance. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the resin composition for protective coats which provides the said protective film, and the protective film obtained using the said composition.
かかる課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、特定のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に着目し、当該樹脂の存在下に、填料である金属酸化物をできるだけ微小粒子径になるよう分散させて得られる組成物を用いることにより、前記課題を首尾よく解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve such a problem, the present inventors have intensively studied, and as a result, focused on a specific methoxy group-containing silane-modified epoxy resin, and in the presence of the resin, the metal oxide as a filler has a particle size as small as possible. The present inventors have found that the above problems can be solved successfully by using a composition obtained by dispersing in the manner described above, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、水酸基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール縮合反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に、金属酸化物（Ｂ）が平均粒子径（ｄ５０）１００ナノメートル以下となるように分散されてなる保護コート用樹脂組成物に係わる。また本発明は、当該保護コート用樹脂組成物を加熱硬化させて得られる無色透明な保護膜の製造法に係わる。更に本発明は、当該製造法により得られる無色透明な保護膜に係わる。 That is, the present invention provides a metal oxide (B) in a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) obtained by subjecting a hydroxyl group-containing bisphenol-type epoxy resin (1) and a methoxysilane partial condensate (2) to a demethanol condensation reaction. ) Relates to a protective coat resin composition dispersed so that the average particle size (d50) is 100 nanometers or less. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the colorless and transparent protective film obtained by heat-curing the said resin composition for protective coats. Furthermore, this invention relates to the colorless and transparent protective film obtained by the said manufacturing method.
本発明によれば、特に高硬度であって、基材密着性、初期の色調・透明性、平滑性、耐光性（経時的な着色、白化等の変質がない）に優れ、更には耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れる等の性質を満足する保護膜を提供できる。当該諸物性を有する保護膜は、ガラスを母体とする基材上に好適に適用され、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルター、電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルターなどの光デバイス用の保護膜として特に有用である。また、本発明によれば、当該保護膜を提供するための保護コート用樹脂組成物、及び当該組成物を用いて得られる保護膜の製造法を提供できる。 According to the present invention, it has particularly high hardness, excellent substrate adhesion, initial color tone / transparency, smoothness, light resistance (no deterioration over time such as coloring and whitening), and further water resistance. A protective film satisfying properties such as excellent chemical resistance and heat resistance can be provided. The protective film having various physical properties is suitably applied to a base material having glass as a base material, and is a protective film for optical devices such as a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD). As particularly useful. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the protective film obtained using the resin composition for protective coats and the said composition for providing the said protective film can be provided.
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の原料である、水酸基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹脂（１）という）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール反応しうる水酸基を含有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が機械的性質、化学的性質、電気的性質、汎用性などを考慮して好適である。ビスフェノール類としてはフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。また当該エポキシ樹脂（１）としては、２，６−ジハロフェノールなどハロゲン化フェノールから誘導されたハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、リン化合物を化学反応させたリン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など、難燃性に特徴があるものを使用することもできる。また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を水添して得られる脂環式エポキシ樹脂も使用できる。 Hydroxyl group-containing bisphenol type epoxy resin (1) (hereinafter simply referred to as epoxy resin (1)), which is a raw material for methoxy group-containing silane-modified epoxy resin, has a hydroxyl group capable of demethanol reaction with methoxysilane partial condensate (2). Although it is not particularly limited as long as it contains an epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin obtained by a reaction of bisphenols with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin has mechanical properties, chemical properties, electrical properties, It is suitable in consideration of versatility. Bisphenols obtained by reaction of phenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, etherification of hydroquinone, etc. Is mentioned. The epoxy resin (1) includes flame retardants such as halogenated bisphenol type epoxy resins derived from halogenated phenols such as 2,6-dihalophenol, and phosphorus-modified bisphenol type epoxy resins obtained by chemically reacting phosphorus compounds. It is also possible to use one having characteristics. Moreover, the alicyclic epoxy resin obtained by hydrogenating the said bisphenol-type epoxy resin can also be used.
エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール縮合反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、エポキシ樹脂（１）を構成する全ての分子に含まれている必要はなく、これら樹脂として、水酸基を有していればよい。上記のようなエポキシ樹脂（１）のなかでも、汎用性を考えるとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、低価格であり好ましい。 The epoxy resin (1) has a hydroxyl group capable of forming a silicate ester by a demethanol condensation reaction with the methoxysilane partial condensate (2). The hydroxyl group need not be contained in all the molecules constituting the epoxy resin (1), and it is sufficient that these resins have a hydroxyl group. Among the epoxy resins (1) as described above, bisphenol A type epoxy resins are preferable because of their low cost, considering versatility.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）： The bisphenol A type epoxy resin has the general formula (a):
で表される化合物である。 It is a compound represented by these.
なお、本発明において、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、特に限定されないが、生成する保護膜の強度と密着性の点から、またエポキシ樹脂（１）として２種類以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いてもよく、全体としてのエポキシ当量を上記値の範囲内とするのが好ましい。エポキシ当量が３００未満では硬化収縮が大きい為に保護膜に亀裂が生じるおそれがあり、また１０００を超えるとメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性が劣る傾向があるため、脱メタノール縮合反応速度が低下する傾向がある。 In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin (1) is not particularly limited, but two or more types of bisphenol type epoxy resins are used as the epoxy resin (1) from the viewpoint of the strength and adhesion of the protective film to be produced. The epoxy equivalent as a whole is preferably within the above range. If the epoxy equivalent is less than 300, there is a risk of cracking in the protective film due to large curing shrinkage, and if it exceeds 1000, the compatibility with the methoxysilane partial condensate (2) tends to be inferior. There is a tendency to slow down.
エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール縮合反応して、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を与える。そのため、エポキシ樹脂（１）中には、水酸基が存在しなければならないが、例えば、一般式（ａ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には、水酸基を持たない分子（一般式（ａ）におけるｍ＝０の分子）も存在する。水酸基を持たないエポキシ樹脂分子はメトキシシラン部分縮合物（２）とは反応しないため、未反応のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中に存在している。当該分子は、保護膜形成時にエポキシ樹脂用硬化剤を介してシラン変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂分子と化学結合することになるが、エポキシ樹脂（１）中に水酸基を持たない分子が多く含まれる場合には、最終的に得られる保護膜（硬化膜）が十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。 The epoxy resin (1) undergoes a demethanol condensation reaction with the methoxysilane partial condensate (2) to give a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Therefore, a hydroxyl group must be present in the epoxy resin (1). For example, in the case of the bisphenol A type epoxy resin of the general formula (a), a molecule having no hydroxyl group (in the general formula (a) There is also a molecule with m = 0. Since the epoxy resin molecule having no hydroxyl group does not react with the methoxysilane partial condensate (2), it is present in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin unreacted. The molecule is chemically bonded to the silane-modified bisphenol-type epoxy resin molecule via the epoxy resin curing agent during the formation of the protective film, but the epoxy resin (1) contains many molecules having no hydroxyl group. In some cases, the finally obtained protective film (cured film) tends to hardly exhibit sufficient heat resistance.
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記メトキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。 As the methoxysilane partial condensate (2) constituting the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), the following methoxysilane compound and water are added and partially hydrolyzed and condensed in the presence of an acid or base catalyst. Can be used.
当該メトキシシラン化合物としては、例えば、一般式（ｂ）：
ＲｐＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｐ
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒは、炭素原子に直結した低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。）で表される化合物を例示できる。
Examples of the methoxysilane compound include a general formula (b):
R p Si (OCH 3 ) 4-p
(Wherein, p represents 0 or 1; R represents a lower alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residue directly connected to a carbon atom).
メトキシシラン部分縮合物（２）の構成原料である上記メトキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the methoxysilane, which is a constituent material of the methoxysilane partial condensate (2), include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. And methoxysilane.
上記の中でも、メトキシシランとしては、テトラメトキシシランの部分縮合物、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を用いた場合が、低温での硬化性に特に優れているため好ましい。 Among these, as methoxysilane, the case of using a partial condensate of tetramethoxysilane or a partial condensate of methyltrimethoxysilane is preferable because it is particularly excellent in curability at low temperatures.
メトキシシラン部分縮合物（２）は、例えば次の一般式（ｃ）： The methoxysilane partial condensate (2) is, for example, the following general formula (c):
（式中、Ｒ1は、炭素数1〜５の低級アルキル基、アリール基、又はメトキシ基を示す。）で示される。 (Wherein R 1 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, or a methoxy group).
当該メトキシシラン部分縮合物（２）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなる傾向があり、反応温度において、エポキシ樹脂（１）との相溶性が低下し、エポキシ樹脂（１）や後述するエポキシ化合物（３）との反応性が落ちる傾向があるため好ましくない。ｎが２未満であると反応途中に反応系外にメタノールと一緒に留去されてしまうため好ましくない。 The number average molecular weight of the methoxysilane partial condensate (2) is about 230 to 2000, and in the general formula (c), the average number of repeating units n is preferably 2 to 11. When the value of n exceeds 11, the solubility tends to deteriorate, and at the reaction temperature, the compatibility with the epoxy resin (1) decreases, and the epoxy resin (1) and the epoxy compound (3) to be described later are reduced. This is not preferable because the reactivity tends to decrease. If n is less than 2, it is not preferable because methanol is distilled out of the reaction system during the reaction.
本発明におけるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分として、エポキシ樹脂（１）に加えて、１分子中に１つの水酸基を持つ炭素数３以上１２以下のエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化合物（３）という）を使用できる。本発明では、エポキシ樹脂（１）中に水酸基を持たないエポキシ樹脂分子が存在する場合に、エポキシ化合物（３）を構成成分として用いることにより、最終的に得られる保護膜の耐熱性を高度に保持できるという利点や、エポキシ当量が７００ｇ／ｅｑを超え、メトキシシラン部分縮合物（２）と相溶性が悪いエポキシ樹脂（１）を用いる場合にも溶解性を向上させ、脱メタノール縮合反応を助長する利点がある。 As a component of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) in the present invention, in addition to the epoxy resin (1), an epoxy compound (3) having 3 to 12 carbon atoms having one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as “the epoxy resin (1)”) And simply referred to as an epoxy compound (3)). In the present invention, when an epoxy resin molecule having no hydroxyl group is present in the epoxy resin (1), the heat resistance of the finally obtained protective film is enhanced by using the epoxy compound (3) as a constituent component. The advantage that it can be retained, and the epoxy equivalent exceeds 700 g / eq, and even when using an epoxy resin (1) that is poorly compatible with the methoxysilane partial condensate (2), the solubility is improved and the demethanol condensation reaction is promoted. There are advantages to doing.
エポキシ化合物（３）の具体例は、次の一般式（ｄ）で表される。 A specific example of the epoxy compound (3) is represented by the following general formula (d).
エポキシ化合物（３）の中でも、一般式（ｄ）におけるｐが１〜１０であるものが好ましく、当該化合物としては、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）やエポキシアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＥＯＡ」）を例示できる。なお、ｐの値が１０を超えると、最終的に得られる複合体硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。 Among the epoxy compounds (3), those in which p in the general formula (d) is 1 to 10 are preferable. Examples of the compound include glycidol (trade name “Epiol OH” manufactured by NOF Corporation) and epoxy alcohol ( Kuraray Co., Ltd. product name "EOA") can be exemplified. In addition, when the value of p exceeds 10, there exists a tendency for the heat resistance of the composite hardened | cured material finally obtained to fall.
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）および必要によりエポキシ化合物（３）を脱メタノール縮合反応させることにより得られる。エポキシ化合物（３）を用いる場合には、エポキシ樹脂（１）およびエポキシ化合物（３）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との使用重量比は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中にメトキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限はされないが、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．０３〜０．５程度であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３である。上記当量比が０．０３未満であると未反応メトキシシラン部分縮合物（２）が増える傾向があり、また０．５を超えると得られる保護膜の耐熱性、密着性、耐光性が低下する傾向がある。 The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) can be obtained by subjecting the epoxy resin (1), the methoxysilane partial condensate (2) and, if necessary, the epoxy compound (3) to a demethanol condensation reaction. When the epoxy compound (3) is used, the weight ratio of the epoxy resin (1) and the epoxy compound (3) to the methoxysilane partial condensate (2) is in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Is not particularly limited as long as the methoxy group substantially remains, but the total equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (3) / methoxysilane partial condensate (3) The equivalent (equivalent ratio) of the methoxy group is preferably about 0.03 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.3. If the equivalent ratio is less than 0.03, the unreacted methoxysilane partial condensate (2) tends to increase, and if it exceeds 0.5, the heat resistance, adhesion, and light resistance of the protective film obtained decrease. Tend.
本発明における脱メタノール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。またメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造は、反応時間を短くするために、エポキシ化合物（３）が蒸発しない範囲で、減圧下で行うこともできる。 In the demethanol condensation reaction in the present invention, the reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. In order to prevent the polycondensation reaction of the methoxysilane partial condensate (2) itself, this reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions. The production of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin can also be carried out under reduced pressure within a range where the epoxy compound (3) does not evaporate in order to shorten the reaction time.
また、上記の脱メタノール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。 In addition, in the demethanol condensation reaction described above, a catalyst that does not open an epoxy ring among the conventionally known catalysts can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, and manganese. And metals such as oxides, organic acid salts, halides, and methoxides of these metals. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
また、上記の脱メタノール縮合反応は、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。しかしながら、エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）の分子量が大きい時には、反応温度において、反応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくなるため、溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（３）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレグリコールジメチルエーテルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 Moreover, said demethanol condensation reaction can be performed in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. However, when the molecular weight of the epoxy resin (1) or the methoxysilane partial condensate (2) is large, the reaction system may be heterogeneous at the reaction temperature, and the reaction is difficult to proceed. Is preferred. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the epoxy resin (1), the epoxy compound (3), and the methoxysilane partial condensate (2) and is inactive thereto. Examples of such an organic solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基が、エポキシ樹脂（１）残基やエポキシ化合物（３）残基で置換されたものを主成分とするが、当該樹脂中には未反応のエポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（３）、メトキシシラン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。なお、未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル−ゲル硬化反応によりメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とシロキサン結合で結ばれる。 The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin thus obtained is mainly composed of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate substituted with an epoxy resin (1) residue or an epoxy compound (3) residue. The resin may contain an unreacted epoxy resin (1), an epoxy compound (3), and a methoxysilane partial condensate (2). The unreacted methoxysilane partial condensate (2) is bonded to the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) by a sol-gel curing reaction with a siloxane bond.
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このメトキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合して、相互に結合、または金属酸化物（Ｂ）の表面に存在する官能基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ或いはＳｉ−Ｏ−Ｍ（金属酸化物）の共有結合を形成する。したがって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の３０〜９５モル％程度、好ましくは４０〜８０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。 The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) has a methoxy group derived from the methoxysilane partial condensate (2) in its molecule. The content of the methoxy group is not particularly limited, but the methoxy group is bonded to each other by evaporation of a solvent, heat treatment, or reaction with moisture (humidity) by sol-gel reaction or demethanol condensation. Or a functional group present on the surface of the metal oxide (B) to form a covalent bond of Si—O—Si or Si—O—M (metal oxide). Therefore, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is usually about 30 to 95 mol%, preferably 40 to 80 mol% of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) as a reaction raw material. It is better to keep it as it is.
当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有してなる保護コート用樹脂組成物から形成される本発明の保護膜は、ゾル−ゲル硬化により形成した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）とそれに一体化した金属酸化物（Ｂ）とを有するものである。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、硬化残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２〜６０重量％程度となることが好ましい。硬化残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位が上記ゾル−ゲル硬化反応を経て、シリカ部位に硬化した時のシリカ部位の重量パーセントである。２重量％未満であると、得られる保護膜（硬化膜）の耐熱性、密着性、透明性、耐酸性、耐傷つき性など本発明の効果を得難くなる傾向があり、また６０重量％を越えると、得られる保護膜が脆くなり、厚膜の硬化膜を得難くなる傾向がある。 The protective film of the present invention formed from the resin composition for a protective coating containing the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) has fine silica sites (higher order of siloxane bonds) formed by sol-gel curing. Network structure) and a metal oxide (B) integrated therewith. As the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), the Si content in the cured residue is preferably about 2 to 60% by weight in terms of silica weight. The Si content in terms of silica weight in the cured residue is the weight percentage of the silica part when the methoxysilyl part in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin is cured to the silica part through the sol-gel curing reaction. . If it is less than 2% by weight, the resulting protective film (cured film) tends to have difficulty in obtaining the effects of the present invention, such as heat resistance, adhesion, transparency, acid resistance, scratch resistance, and 60% by weight. If it exceeds, the resulting protective film becomes brittle and it tends to be difficult to obtain a thick cured film.
本発明の保護コート用樹脂組成物では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、機械的分散方法により平均粒子径（ｄ５０）が１００ナノメートル（ｎｍ）以下になる金属酸化物（Ｂ）（以下、フィラー（Ｂ）と略す）を必須成分としている。本発明において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積より測定した粒度分布の５０％頻度の粒子径を表す。フィラー（Ｂ）の種類は特に限定されないが、得られる保護膜の硬度や透明性、フィラーの汎用性（入手容易性）を考慮すると、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、ジルコニア、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、ＡＴＯ（アンチモン錫オキサイド）等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナ、酸化亜鉛が特に耐熱性、硬度に特長を有する。これらのフィラー（Ｂ）は粉体の状態では、凝集して２次粒子化しており、分散機を用いて平均粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍ以下になるように、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）溶液中で分散する必要がある。フィラー（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍを超えると、保護膜の平坦性や透明性を保持できなくなる。また同様の理由で、フィラー（Ｂ）の1次粒子の平均粒子径（ｄ５０）は１００ｎｍ以下でなければならず、保護膜の厚みが３μｍを越える場合には、より高度の透明性、平坦性が要求されるため、当該粒子径は８０ｎｍ以下とするのがよい。また、フィラー（Ｂ）としては、表面処理剤や界面活性剤などを用いずに調製されたものを用いるのが好ましい。何故なら、フィラー（Ｂ）は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のゾル−ゲル硬化時に、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成して一体化するが、前記のように表面処理が施されている場合には、当該結合が生成しにくく、また界面活性剤等の使用は保護コート剤用樹脂組成物の保存安定性が低下し、保護膜の耐水性が低下する傾向があるからである。 In the protective coating resin composition of the present invention, a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and a metal oxide (B) having an average particle size (d50) of 100 nanometers (nm) or less by a mechanical dispersion method (Hereinafter abbreviated as filler (B)) is an essential component. In the present invention, the average particle size (d50) represents a particle size having a frequency of 50% of the particle size distribution measured from the volume. The type of filler (B) is not particularly limited, but considering the hardness and transparency of the protective film to be obtained and the versatility (easy availability) of the filler, silica, titania, alumina, zinc oxide, tin oxide, zirconia, ITO (Indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), etc. are mentioned. Among these, silica, alumina, and zinc oxide are particularly characterized in heat resistance and hardness. These fillers (B) are agglomerated into secondary particles in a powder state, and a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (with a disperser is used so that the average particle diameter (d50) is 100 nm or less. A) It must be dispersed in solution. When the average particle diameter (d50) of the filler (B) exceeds 100 nm, the flatness and transparency of the protective film cannot be maintained. For the same reason, the average particle diameter (d50) of the primary particles of the filler (B) must be 100 nm or less. When the thickness of the protective film exceeds 3 μm, higher transparency and flatness are obtained. Therefore, the particle size is preferably 80 nm or less. Moreover, it is preferable to use what was prepared without using a surface treating agent, surfactant, etc. as a filler (B). This is because the filler (B) is integrated by forming a Si—O—M bond during the sol-gel curing of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), but the surface treatment is applied as described above. This is because the bond is unlikely to form, and the use of a surfactant or the like tends to decrease the storage stability of the protective coating resin composition and the water resistance of the protective film. .
本発明の保護コート用樹脂組成物に用いるフィラー（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分に対し、１〜５０重量％程度であることが好ましい。１重量％未満では、得られる保護膜の硬度が不十分であり、また５０重量％を超えると膜厚５μｍ以上の保護膜を作製したときに亀裂が入ることがあり、いずれも好ましくない。 Although the usage-amount of the filler (B) used for the resin composition for protective coatings of this invention is not specifically limited, It is about 1-50 weight% with respect to the hardening residue of a methoxy group containing silane modified epoxy resin (A). It is preferable. If it is less than 1% by weight, the resulting protective film has insufficient hardness, and if it exceeds 50% by weight, a protective film having a film thickness of 5 μm or more may be cracked.
本発明の保護コート用樹脂組成物を製造するためにはフィラー（Ｂ）の微小分散が不可欠である。使用する分散機としては格別限定されず、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、３本ロールなどの従来公知のものを使用できるが、得られる保護膜の透明性を考慮すると、最も分散能力の高いビーズミルを使用することが好ましい。当該分散機に用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ＳＵＳ、ジルコニアなどが市販されており、何れも使用可能であるが、特に分散性、耐久性を考慮すると、ジルコニアが好ましい。またビーズの粒子径は、特に限定されず、通常φ１ｍｍ程度以下のものであれば好ましいが、フィラー（Ｂ）を短時間で目的粒子径に分散するには、φ０．５ｍｍ以下のビーズを用いることがより好ましい。 In order to produce the protective coating resin composition of the present invention, fine dispersion of the filler (B) is indispensable. The dispersing machine to be used is not particularly limited, and conventionally known ones such as a sand mill, a ball mill, a bead mill, a paint shaker, and a three roll can be used, but considering the transparency of the obtained protective film, it has the highest dispersing ability. It is preferable to use a bead mill. As beads used in the disperser, glass, alumina, SUS, zirconia and the like are commercially available, and any of them can be used, but zirconia is particularly preferable in consideration of dispersibility and durability. The particle size of the beads is not particularly limited and is usually preferably about φ1 mm or less, but in order to disperse the filler (B) in the target particle size in a short time, beads having a diameter of φ0.5 mm or less should be used. Is more preferable.
前記フィラー（Ｂ）は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する溶剤溶液中で分散させるのがよく、分散時の系内粘度、除熱の容易さ、分散性などを考慮して、後述するような溶剤種や溶剤使用量を適宜に決定すればよい。各種分散機によって微細分散されたフィラー（Ｂ）は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が介在するために、再凝集することなく微細分散状態が保たれる。なお、当該分散工程では相当の摩擦熱が発生するため、後述するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有しない状態で分散させるのがよい。エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の存在下にフィラー（Ｂ）を分散させて本発明の保護コート用樹脂組成物を調製する場合は、系内温度が５０℃以下になるよう冷却しながら分散させるのがよい。 The filler (B) is preferably dispersed in a solvent solution containing the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), taking into consideration the system viscosity at the time of dispersion, ease of heat removal, dispersibility, and the like. What is necessary is just to determine suitably the solvent kind and solvent usage amount which are mentioned later. The filler (B) finely dispersed by various dispersers is maintained in a finely dispersed state without re-aggregation because the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is interposed. In addition, since considerable frictional heat is generated in the dispersing step, it is preferable to disperse the epoxy resin curing agent (C), which will be described later, in a state not containing it. When preparing the resin composition for a protective coat of the present invention by dispersing the filler (B) in the presence of the epoxy resin curing agent (C), it is dispersed while cooling so that the system temperature becomes 50 ° C. or less. Is good.
本発明の保護コート用樹脂組成物においては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）を含有されていればよく、その他の配合成分については特に限定されないが、当該用途や要求性能を考慮して、各種公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）等を併用してもよく、また本発明の保護コート用樹脂組成物を使用する際にこれら配合物を添加混合しても差し支えない。 In the protective coat resin composition of the present invention, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the filler (B) may be contained, and the other compounding components are not particularly limited, but the use and requirements are not limited. In consideration of performance, various known epoxy resins and epoxy resin curing agents (C) may be used in combination, and these compounds are added and mixed when using the protective coating resin composition of the present invention. There is no problem.
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている各種のもの、例えばフェノール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を適宜選定して使用できる。得られる保護膜の透明性や耐光性をより考慮すると、フェノール系硬化剤の中では、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ、ビスフェノールＦが好ましい。またポリアミン系硬化剤では、得られる保護膜の透明性、耐光性に加えて、保護コート用樹脂組成物のポットライフを考慮する必要があり、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式アミンが好ましい。ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これら化合物を用いることにより本発明の目的性能を満足しうる保護膜を収得できる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でもポリカルボン酸系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤が反応性と硬化膜の耐薬品性の点で特に好ましい。
上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ環と反応してエポキシ開環硬化に関与するだけではなく、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のメトキシシリル部位やメトキシ基が互いにシロキサン縮合していく反応のための触媒としても機能する。したがって、前述のように、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）はフィラー（Ｂ）の分散工程では添加せず、フィラー（Ｂ）の分散後に添加して保護コート用樹脂組成物を調製するのがよい。
Examples of the epoxy resin curing agent (C) include various types of epoxy resin curing agents such as phenolic curing agents, polyamine curing agents, polycarboxylic acid curing agents, and imidazole curing agents. It can be selected and used as appropriate. In consideration of the transparency and light resistance of the protective film obtained, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F are preferable among the phenolic curing agents. In addition, in addition to the transparency and light resistance of the resulting protective film, it is necessary to consider the pot life of the resin composition for the protective coating in the case of polyamine type curing agents. Isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane And alicyclic amines are preferred. Examples of the polycarboxylic acid curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6- Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. are listed. By using these compounds, a protective film that can satisfy the target performance of the present invention can be obtained. it can. Examples of imidazole curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium isocyanurate. Etc. Among these, polycarboxylic acid type curing agents and imidazole type curing agents are particularly preferable in terms of reactivity and chemical resistance of the cured film.
The epoxy resin curing agent (C) not only reacts with the epoxy ring in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and participates in epoxy ring-opening curing, but also contains a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). It also functions as a catalyst for the reaction in which methoxysilyl sites and methoxy groups in the siloxane are condensed with each other. Therefore, as described above, the curing agent for epoxy resin (C) should not be added in the dispersion step of the filler (B), but should be added after the dispersion of the filler (B) to prepare the resin composition for protective coat. .
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、通常、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度とされる。 Although the usage-amount of the hardening | curing agent for epoxy resins (C) is not specifically limited, Usually, the functional group which has the active hydrogen in the said hardening | curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a methoxy group containing silane modified epoxy resin (A). Is about 0.2 to 1.5 equivalents.
また、前記の保護コート用樹脂組成物には、硬化温度に応じて、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を配合できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。 Moreover, the said protective coating resin composition can be mix | blended with the hardening accelerator for accelerating the hardening reaction of an epoxy resin and a hardening | curing agent according to hardening temperature. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2 -Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine; Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, etc. Such as boron salts.
前記の硬化促進剤は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ基や任意成分として用いたエポキシ樹脂の合計エポキシ基１重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基をシロキサンへと縮合反応を促進するために、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合できる。これらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレート、テトラプロポキシチタンなど金属系触媒が、活性が高く好ましい。 The curing accelerator is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total epoxy groups of the epoxy group used as an optional component and the epoxy group of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin. preferable. In addition, in order to accelerate the condensation reaction of methoxysilyl moiety or methoxy group in methoxy group-containing silane-modified epoxy resin to siloxane, conventionally known acid or basic catalyst, sol-gel curing catalyst such as metal catalyst is included. it can. Among these, metal catalysts such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, and tetrapropoxy titanium are preferable because of their high activity.
本発明の保護コート用樹脂組成物には、熱および／または放射線により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と略す）を更に配合することができる。酸発生剤の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分当たり、通常１０重量部程度以下、好ましくは０．１〜５重量部である。 In the protective coating resin composition of the present invention, a compound capable of generating an acid by heat and / or radiation (hereinafter abbreviated as an acid generator) can be further blended. The amount of the acid generator used is usually about 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the curing residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
本発明の保護コート用樹脂組成物は、上記した諸態様をとりうるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて上記以外の成分（例えば、界面活性剤、溶剤、他のポリマー材料等）を含有していてもよい。 The protective coating resin composition of the present invention can take the above-described embodiments, but other components (for example, a surfactant, a solvent, and other polymer materials as necessary) as long as the object of the present invention is not impaired. Etc.).
上記の任意添加成分である界面活性剤は、保護コート用樹脂組成物の塗布性を向上するために添加される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。これらの界面活性剤の添加量は、保護コート用樹脂組成物中のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１）の硬化残分当たり、通常０．０１〜１重量％で使用される。 The surfactant, which is an optional additive component, is added to improve the coating property of the protective coat resin composition. Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants; silicone-based surfactants; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, and polyoxyethylene dialkyl esters. Etc. Examples of polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of polyoxyethylene aryl ethers include polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl. Examples thereof include phenyl ether, and examples of polyoxyethylene dialkyl esters include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate. The amount of these surfactants to be added is usually 0.01 to 1% by weight based on the curing residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (1) in the protective coat resin composition.
また上記の任意添加成分である溶媒としては、本発明の保護コート用樹脂組成物を各種コーターに適合する粘度に希釈するために用いられる。使用される溶媒としては、当該組成物の各成分を溶解または分散し、且つ各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、前述のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時に用いた溶剤の他、高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。 Moreover, as a solvent which is said arbitrary addition component, it uses in order to dilute the resin composition for protective coats of this invention to the viscosity suitable for various coaters. As the solvent used, a solvent that dissolves or disperses each component of the composition and does not react with each component is used. As such a solvent, in addition to the solvent used in the production of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, Examples include caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
また上記の任意添加成分である他のポリマー材料としては、例えばアクリルポリマーが挙げられ、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／アククリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／アクリル酸／フェニルマレイミド／アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ｐ−メトキシスチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。これらのポリマー材料は保護膜の平坦性に寄与する。 In addition, as another polymer material which is the above optional additive component, for example, an acrylic polymer may be mentioned, and styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2.1.02,6] decan-8-yl / glycidyl methacrylate. Copolymer, styrene / acrylic acid / tricyclo [5.2.1.02,6] decane-8-yl / glycidyl acrylate copolymer, styrene / methacrylic acid / phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer Styrene / acrylic acid / phenylmaleimide / glycidyl acrylate copolymer, styrene / methacrylic acid / cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate copolymer, butadiene / styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2.1.02, 6] Decan-8-yl / methacrylic acid Ricidyl copolymer, butadiene / methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2. 1.02,6] decan-8-yl / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer, styrene / acrylic acid / maleic anhydride / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer, t-butyl Methacrylate / acrylic acid / maleic anhydride / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer, styrene / methacrylic acid / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, p-methoxystyrene / methacrylic acid / cyclohexyl acrylate / methacrylic An acid glycidyl copolymer etc. are mentioned. These polymer materials contribute to the flatness of the protective film.
本発明の保護コート用樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの公知各種の方法を適宜採用できる。塗工後の予備乾燥の条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。加熱処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としてホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することが好ましい。 As a coating method of the protective coating resin composition of the present invention, various known methods such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, and an ink jet method can be appropriately employed. The conditions for preliminary drying after coating vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but conditions of usually about 70 to 120 ° C. for about 1 to 15 minutes can be adopted. The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or an oven. As heat processing temperature, about 150-250 degreeC is preferable, and when using a hotplate as a heating apparatus, it is preferable to employ | adopt the processing time of 5 to 30 minutes when using an oven, and 30 to 90 minutes.
こうして形成された保護膜は、無色透明であるため、特にガラスを母体とする基材に対する保護膜として有用である。なお、本発明の保護膜がカラーフィルターの段差を有する基板上に形成される場合には、その膜厚が通常、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルターの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さとして理解されるべきである。 Since the protective film thus formed is colorless and transparent, it is particularly useful as a protective film for a substrate having glass as a base material. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, the film thickness is about 0.1-30 micrometers normally, Preferably it is 1-20 micrometers. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, said film thickness should be understood as the thickness from the uppermost part of a color filter.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, “%” is based on weight unless otherwise specified.
製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．１５）６６０ｇ、およびジプロピレグリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）５６０gを加え、９０℃で溶融混合させた。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「Ｍシリケート５１」、平均繰り返し単位数ｎ＝４．０）１２８０ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で4時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１７９０ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂（１）の当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．０５５であった。
Production Example 1 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
In a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer, and a nitrogen blowing port, a solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 1001”, epoxy equivalent 475 g / eq, m = 2) .15) 660 g and 560 g of dipropyleglycol dimethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were added and melt-mixed at 90 ° C. Furthermore, 1280 g of a tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “M silicate 51”, average number of repeating units n = 4.0) and 0.6 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added. The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was obtained by performing a methanol removal reaction at 90 ° C. for 4 hours. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was 1790 g / eq. The equivalent weight of the epoxy resin (1) / the equivalent weight of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) (equivalent ratio) was 0.055.
製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エピコート１００１を７５０ｇ、ジプロピレグリコールジメチルエーテルを９００ｇ加え、１００℃で溶融混合した。更にメチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数ｎ＝３．２）を１１００ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを４．１２ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で６時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１７４４ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂（１）の当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．０９９であった。
Production Example 2 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
750 g of Epicoat 1001 and 900 g of dipropyleglycol dimethyl ether were added to the same reactor as in Production Example 1 and melt mixed at 100 ° C. Further, 1100 g of methyltrimethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “MTMS-A”, average number of repeating units n = 3.2) and 4.12 g of dibutyltin dilaurate were added, The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was obtained by performing a methanol removal reaction at 100 ° C. for 6 hours. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was 1744 g / eq. The equivalent weight of the epoxy resin (1) / the equivalent weight of the methoxy group of the methoxysilane compound (2) (equivalent ratio) was 0.099.
製造例３（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エピコート１００１を５３０ｇ、および半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１）８９０ｇを加え、９０℃で溶融混合した。当該混合物にＭシリケート５１を１１４０ｇ、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２６０ｇを加え、更にジブチル錫ジラウレートを０．５ｇ加えたのち窒素気流下にて、９０℃で１４時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。なおエポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．２０であった。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑであった。
Production Example 3 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
In the same reactor as in Production Example 1, 530 g of Epicoat 1001 and a semi-solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 828”, epoxy equivalent of 189 g / eq, m = 0.1 ) 890 g was added and melt mixed at 90 ° C. To this mixture, 1140 g of M silicate 51 and 260 g of glycidol (trade name “Epiol OH” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added, and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was further added. A methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was obtained by demethanol reaction for a period of time. The total equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (3) / equivalent (equivalent ratio) of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) was 0.20. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was 265 g / eq.
製造例４（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エピコート１００１を５１０ｇ、エピコート８２８を１２８０ｇ加え、９０℃で溶融混合した。当該混合物にＭシリケート５１を９８０ｇ、グリシドール１３５ｇを加え、更にジブチル錫ジラウレート１．４ｇを加えたのち窒素気流下にて、１００℃で１４時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。なおエポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．４４であった。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑであった。
Production Example 4 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
In the same reactor as in Production Example 1, 510 g of Epicoat 1001 and 1280 g of Epicoat 828 were added and melt-mixed at 90 ° C. To the mixture, 980 g of M silicate 51 and 135 g of glycidol were added, and further 1.4 g of dibutyltin dilaurate was added, followed by a demethanol reaction at 100 ° C. for 14 hours under a nitrogen stream, whereby a methoxy group-containing silane-modified epoxy. A resin was obtained. The total equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (3) / equivalent (equivalent ratio) of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) was 0.44. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was 254 g / eq.
製造例５（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、数平均フェノール核体数５．２）６１５ｇとビスフェノールＡ８０ｇとを１２５℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、４時間反応させることによって、水酸基含有エポキシ樹脂であるビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。次いで、これにＭシリケート５１を６３０ｇ、メチルエチルケトン９９０ｇ、グリシドール１００ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、窒素気流下にて、８０℃で５時間、脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．１７であった。得られた樹脂のエポキシ当量は６１０ｇ／ｅｑであった。
Production Example 5 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
In the same reactor as in Production Example 1, 615 g of novolak-type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name “Epototo YDPN-638P”, epoxy equivalent 177 g / eq, number average phenol core number 5.2) and bisphenol 80 g of A was dissolved at 125 ° C., 0.2 g of N, N-dimethylbenzylamine was added as a ring-opening modification catalyst, and reacted for 4 hours to obtain a bisphenol-modified novolak type epoxy resin that is a hydroxyl group-containing epoxy resin. It was. Next, 630 g of M silicate 51, 990 g of methyl ethyl ketone, 100 g of glycidol, and 1 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added thereto, and a methoxy group-containing silane modification was carried out at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. An epoxy resin was obtained.
The total equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (3) / equivalent (equivalent ratio) of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) was 0.17. The epoxy equivalent of the obtained resin was 610 g / eq.
製造例６（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐを６８０ｇとビスフェノールＡ９０ｇとを１２５℃で溶解させ、４時間反応させることによって、水酸基含有エポキシ樹脂Ａ−１を得た。次いでこれにＭＴＭＳ−Ａを５０５ｇ、メチルエチルケトン１１５０ｇ、グリシドール７５ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、窒素気流下にて、８０℃で５時間、脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお、水酸基含有エポキシ樹脂Ａ−１（１）の水酸基とグリシドール（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は＝０．２６であった。得られた樹脂のエポキシ当量は６１４ｇ／ｅｑであった。
Production Example 6 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A))
In a reaction apparatus similar to Production Example 1, 680 g of Epototo YDPN-638P and 90 g of bisphenol A were dissolved at 125 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hydroxyl group-containing epoxy resin A-1. Next, 505 g of MTMS-A, 1150 g of methyl ethyl ketone, 75 g of glycidol, and 2 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added thereto, followed by demethanol reaction at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, thereby allowing a methoxy group-containing silane-modified epoxy. A resin was obtained.
In addition, the total equivalent of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing epoxy resin A-1 (1) and the hydroxyl group of the glycidol (3) / equivalent (equivalent ratio) of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) is 0.26. there were. The epoxy equivalent of the obtained resin was 614 g / eq.
実施例１（保護コート用樹脂組成物の作製）
製造例１で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂７０００ｇに、アルミナフィラー（昭和電工（株）製、商品名「ＵＦＡ１５０」、１次粒子の平均粒子径（ｄ５０）１５ｎｍ）４９０ｇ（硬化残分対比１０％）を容器に仕込み、ハイパーミキサーにて２０分間攪拌して、予備的分散組成物（１−１）を調製した。次にビーズミル（アシザワファインッテック（株）製、商品名「スターミル」）、ビーズ（粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ）４６００ｇを用いて、当該組成物（１−１）を１時間分散させることにより、保護コート用樹脂組成物（１−２）を得た。粒子径測定装置（日機装（株）製、商品名 マイクロトラック粒度分布測定装置 Ｎａｎｏｔｒａｃ ＭＯＤＥＬ「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（以後、マイクロトラックと略す））にて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は４５ｎｍであった。
Example 1 (Preparation of resin composition for protective coating)
To 7000 g of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained in Production Example 1, 490 g of alumina filler (manufactured by Showa Denko KK, trade name “UFA150”, average particle diameter of primary particles (d50) 15 nm) 490 g (cured residue) 10%) was charged in a container and stirred for 20 minutes with a hypermixer to prepare a preliminary dispersion composition (1-1). Next, the composition (1-1) is dispersed for 1 hour using 4600 g of beads mill (manufactured by Ashizawa Fine Tech Co., Ltd., trade name “Star Mill”) and beads (zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm). Thus, a protective coat resin composition (1-2) was obtained. When measured with a particle size measuring device (trade name: Microtrac particle size distribution measuring device Nanotrac MODEL “UPA-EX150” (hereinafter abbreviated as “Microtrack”) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size of the dispersed particles (d50) ) Was 45 nm.
当該樹脂組成物（１−２）に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を、保護コート用樹脂組成物（１−２）に由来するエポキシ基１当量あたり、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．９当量になるように加え、更に硬化残分当りオクチル酸錫０．５％を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（１−３）を得た。 With respect to the resin composition (1-2), 4-methylhexahydrophthalic anhydride as an epoxy resin curing agent (C) per equivalent of epoxy group derived from the protective coating resin composition (1-2) In addition, the functional group having active hydrogen in the curing agent is added in an amount of 0.9 equivalent, and 0.5% of tin octylate is further added to the cured residue, whereby the protective coating resin composition (1-3 )
実施例２（保護コート用樹脂組成物の作製）
実施例１に記載の予備的分散組成物（１−１）を１４０ｍｌ容のガラス瓶に６０ｇ秤量し、次いで粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを１００ｇ仕込み、ペイントシェイカーにて１０時間分散させた。得られた保護コート用樹脂組成物（２−１）をマイクロトラックにて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は６０ｎｍであった。
Example 2 (Preparation of protective coating resin composition)
60 g of the preliminary dispersion composition (1-1) described in Example 1 was weighed into a 140 ml glass bottle, and then 100 g of zirconia beads having a particle size of 0.3 mm were charged and dispersed with a paint shaker for 10 hours. When the obtained protective coat resin composition (2-1) was measured with Microtrac, the average particle size (d50) of the dispersed particles was 60 nm.
当該樹脂組成物（２−１）に対して、−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を、当該樹脂組成物（２−１）由来のエポキシ基１当量あたり、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．９当量になるように加え、更に硬化残分当りオクチル酸錫０．５％を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（２−２）を得た。 Functional group having active hydrogen in the curing agent per equivalent of epoxy group derived from the resin composition (2-1) with -methylhexahydrophthalic anhydride to the resin composition (2-1) Was added in an amount of 0.9 equivalent, and 0.5% tin octylate was further added to the cured residue to obtain a protective coating resin composition (2-2).
実施例３（保護コート用樹脂組成物の作製）
製造例２で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護コート用樹脂組成物（３−１）を得た。当該樹脂組成物（３−１）をマイクロトラックにて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は４５ｎｍであった。当該樹脂組成物（３−１）に対して実施例１と同様に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とオクチル酸錫を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（３−２）を得た。
Example 3 (Preparation of protective coating resin composition)
A protective coating resin composition (3-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained in Production Example 2 was used. When the resin composition (3-1) was measured with Microtrac, the average particle size (d50) of the dispersed particles was 45 nm. Resin composition for protective coat (3-2) was obtained by adding 4-methylhexahydrophthalic anhydride and tin octylate to the resin composition (3-1) in the same manner as in Example 1.
実施例４（保護コート用樹脂組成物の作製）
シリカフィラー（旭化成ワッカーシリコーン（株）社製、商品名「ＨＤＫ Ｎ ２０」、1次粒子の平均粒子径（ｄ５０）２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護コート用樹脂組成物（４−１）を得た。当該樹脂組成物（４−１）をマイクロトラックにて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は４５ｎｍであった。当該樹脂組成物（４−１）に対して実施例１と同様に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とオクチル酸錫を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（４−２）を得た。
Example 4 (Preparation of resin composition for protective coating)
Resin for protective coating is the same as in Example 1 except that silica filler (trade name “HDK N 20”, average particle diameter of primary particles (d50) 20 nm) manufactured by Asahi Kasei Silicone Co., Ltd. is used. A composition (4-1) was obtained. When the resin composition (4-1) was measured with Microtrac, the average particle size (d50) of the dispersed particles was 45 nm. Resin composition for protective coat (4-2) was obtained by adding 4-methylhexahydrophthalic anhydride and tin octylate to the resin composition (4-1) in the same manner as in Example 1.
実施例５（保護コート用樹脂組成物の作製）
製造例５で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護コート用樹脂組成物（５−１）を得た。当該樹脂組成物（５−１）をマイクロトラックにて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は５５ｎｍであった。当該樹脂組成物（５−１）に対して実施例１と同様に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とオクチル酸錫を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（５−２）を得た。
Example 5 (Preparation of protective coating resin composition)
A protective coat resin composition (5-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained in Production Example 5 was used. When the resin composition (5-1) was measured with Microtrac, the average particle size (d50) of the dispersed particles was 55 nm. Resin composition for protective coating (5-2) was obtained by adding 4-methylhexahydrophthalic anhydride and tin octylate to the resin composition (5-1) in the same manner as in Example 1.
実施例６（保護コート用樹脂組成物の作製）
エポキシ樹脂硬化剤としてトリメリット酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護コート用樹脂組成物（６−２）を得た。
Example 6 (Preparation of protective coating resin composition)
A protective coating resin composition (6-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimellitic anhydride was used as the epoxy resin curing agent.
比較例１（保護コート用樹脂組成物の作製）
エピコート１００１をジプロピレグリコールジメチルエーテルに溶解し、不揮発分濃度５０重量％の溶液を調製した。当該溶液に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を、エピコート１００１由来のエポキシ基１当量に対し、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．９になるように加え、更に硬化残分当りオクチル酸錫０．５％を加え、保護コート用樹脂組成物（Ｃ１）を調整した。
Comparative Example 1 (Preparation of protective coating resin composition)
Epicoat 1001 was dissolved in dipropylene glycol dimethyl ether to prepare a solution having a nonvolatile concentration of 50% by weight. 4-methylhexahydrophthalic anhydride is added to the solution so that the functional group having active hydrogen in the curing agent becomes 0.9 with respect to 1 equivalent of the epoxy group derived from Epicoat 1001, and further per curing residue. 0.5% tin octylate was added to prepare a protective coat resin composition (C1).
比較例２（保護コート用樹脂組成物の作製）
製造例1で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を、当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂由来のエポキシ基１当量あたり、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．９になるように加え、更に硬化残分当りオクチル酸錫０．５％を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
Comparative Example 2 (Preparation of protective coating resin composition)
4-Methylhexahydrophthalic anhydride is added to the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained in Production Example 1 and has active hydrogen in the curing agent per equivalent of epoxy group derived from the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin. By adding 0.5% of the functional group to 0.9% and further adding 0.5% tin octylate per cured residue, a protective coating resin composition (C2) was obtained.
比較例３（保護コート用樹脂組成物の作製）
エピコート１００１をジプロピレグリコールジメチルエーテルにて溶解し、不揮発分濃度５０％の溶液を調製した。当該溶液７０００ｇにＵＦＡ１５０を４９０ｇ（硬化残分対比１０％）を加え、ハイパーミキサーにて２０分間分散させて予備的分散組成物（Ｃ３−１）を調製した。当該組成物（Ｃ３−１）をスターミルにて、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ４６００ｇを使用して１時間分散させて、保護コート用樹脂組成物（Ｃ３−２）を得た。当該樹脂組成物（Ｃ３−２）をマイクロトラックにて測定したところ、当該分散粒子の平均粒子径（ｄ５０）は１８０ｎｍであった。当該樹脂組成物（Ｃ３−２）に対して、当該樹脂組成物（Ｃ３−２）由来のエポキシ基１当量あたり、当該硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．９になるように加え、更に硬化残分当りオクチル酸錫０．５％を加えることにより、保護コート用樹脂組成物（Ｃ３−３）を得た。
Comparative Example 3 (Preparation of protective coating resin composition)
Epicoat 1001 was dissolved in dipropylene glycol dimethyl ether to prepare a solution having a non-volatile content of 50%. 490 g of UFA150 (10% relative to the curing residue) was added to 7000 g of the solution, and dispersed for 20 minutes with a hypermixer to prepare a preliminary dispersion composition (C3-1). The composition (C3-1) was dispersed with a star mill for 1 hour using 4600 g of zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm to obtain a protective coat resin composition (C3-2). When the resin composition (C3-2) was measured with Microtrac, the average particle size (d50) of the dispersed particles was 180 nm. To the resin composition (C3-2), the functional group having active hydrogen in the curing agent is added to 0.9 per equivalent of the epoxy group derived from the resin composition (C3-2). Further, by adding 0.5% of tin octylate per cured residue, a protective coating resin composition (C3-3) was obtained.
（保護膜の作製）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各保護コート用樹脂組成物を、線幅８０μｍの赤、青、緑のストライプパターンが２０μｍの間隔で形成された６インチガラス基板上に、スピンナーにより塗布し、１００℃で１０分、更に２３０℃で１時間、加熱硬化させることにより、膜厚２．０μｍの各保護膜を得た。
(Preparation of protective film)
The protective coating resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were placed on a 6-inch glass substrate on which red, blue and green stripe patterns having a line width of 80 μm were formed at intervals of 20 μm. Each protective film having a thickness of 2.0 μm was obtained by coating with a spinner and curing by heating at 100 ° C. for 10 minutes and further at 230 ° C. for 1 hour.
（平坦性）
各保護コート用樹脂組成物の塗布前後での画素間段差（赤色画素と緑色画素の中心部分の高さの差）を、走査型電子顕微鏡で測定した。下式に基づき測定結果から平坦性を求めた。結果を表１に示す。
平坦性（Ｒ）＝ｄ２（塗布後段差）／ｄ１（塗布前段差）
○：平坦性優れる（Ｒ＝０．３未満）
×：平坦性が劣る（Ｒ＝０．３以上）
(Flatness)
The level difference between the pixels before and after the application of each protective coating resin composition (the difference in height between the central portion of the red pixel and the green pixel) was measured with a scanning electron microscope. The flatness was obtained from the measurement result based on the following formula. The results are shown in Table 1.
Flatness (R) = d2 (step after application) / d1 (step before application)
○: Excellent flatness (R = less than 0.3)
X: Flatness is inferior (R = 0.3 or more)
（色調）
各保護膜の色調を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：透明
×：淡黄色
(Color tone)
The color tone of each protective film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: Transparent
×: Light yellow
（透明性）
各保護膜を用い、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、商品名「ヘーズメーターＭＨ−１５０」）にて測定し、ガラス基板のヘーズを差し引いた値を測定値とした。結果を表１に示す。
○：ヘーズが１％未満。
×：ヘーズが１％以上。
(transparency)
Each protective film was used and measured with a haze meter (trade name “Haze Meter MH-150”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), and a value obtained by subtracting the haze of the glass substrate was taken as a measured value. The results are shown in Table 1.
○: Haze is less than 1%.
X: Haze is 1% or more.
（硬度）
各保護膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行った。結果を表１に示す。
(hardness)
Using each protective film, a pencil scratch test was conducted according to the paint general test method of JIS K-5400. The results are shown in Table 1.
（密着性）
各保護膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で判定した。評価結果を表１に示す。
○：１００／１００
△：９９〜９５／１００
×：９４〜０／１００
(Adhesion)
Using each of the protective films, a Goban eyes cellophane tape peeling test was conducted according to the general test method of JIS K-5400, and the following criteria were used. The evaluation results are shown in Table 1.
○: 100/100
Δ: 99-95 / 100
X: 94-0 / 100
（耐熱性）
各保護膜を、２５０℃の順風乾燥機に１時間入れたのち、上記と同様の方法で密着性および色調を評価した。結果を表２に示す。
(Heat-resistant)
Each protective film was placed in a 250 ° C. normal air dryer for 1 hour, and then adhesion and color tone were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
（耐薬品性）
各保護膜を、各薬品（Ｎ−メチルピロリドン、炭酸ナトリウム１０％水溶液、１Ｎの塩酸水）にそれぞれ別々に室温で１時間浸漬したのち、密着性評価と同様の基準で評価した。結果を表２に示す。
(chemical resistance)
Each protective film was separately immersed in each chemical (N-methylpyrrolidone, 10% aqueous sodium carbonate solution, 1N aqueous hydrochloric acid) for 1 hour at room temperature, and then evaluated according to the same criteria as the adhesion evaluation. The results are shown in Table 2.
Claims (11)
A colorless and transparent protective film obtained by the production method according to claim 7.
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