【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂および極性溶剤を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を銅箔上にキャストして得られる金属箔積層体に関する。当該金属箔積層体は、フレキシブルプリント板（以下、ＦＰＣという）、テ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（以下、ＴＡＢという）やチップ・オン・フィルム（以下、ＣＯＦという）として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化を実現するには、安価で電気的性質等の各種物性に優れた材料が必要とされ、耐熱性や電気的性質に優れ、しかも柔軟性を有するポリイミドフィルムが、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦとして広く使用されるようになってきている。
【０００３】
現在、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦなどの基板材料として使用するため、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合わせる方法が採用されているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を十分に発揮することができていない。
【０００４】
また、耐熱性の劣る接着剤を使用しないで、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミド樹脂を熱圧着させたポリイミド基材についての検討が行なわれているが、当該方法によって得られるポリイミド樹脂の銅箔積層体は、接着強度が小さいため、ファインピッチ化、高周波対応に必要となる凹凸の少ない（表面粗度の小さい）銅箔に使用することが困難であり、加えて耐熱特性が損なわれるという問題点も指摘されている。また、ポリアミック酸を用いる場合には、イミド化時に硬化収縮が生じ、銅箔積層体にそりが生じるといった問題もある。
【０００５】
一方、一般的なポリアミドイミド樹脂は、耐熱性があり、硬化収縮は無く、しかもポリイミド樹脂より安価であるという特徴を有している。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂に比べて、銅箔に対する密着力は比較的優れるものの十分ではなく、吸水率が高いうえ、寸法安定性が悪く、誘電率などの電気絶縁性が劣る問題点があったため、ＦＰＣ、ＴＡＢやＣＯＦなどの基材として利用することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、接着剤を使用せずに、凹凸の少ない銅箔を用いても密着性に優れ、そりを生じず、絶縁層の吸水率と誘電率が低く、しかも安価な金属箔積層体を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行なったところ、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を銅箔上にキャストすることにより得られる金属箔積層体を用いることにより上記課題を解決することができるということを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られるフレキシブル基板用金属箔積層体；分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化した後、当該硬化物上に、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）および無機フィラー（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）をキャストし、乾燥、硬化したフレキシブル基板用金属箔積層体；グリシドールと１分子中のＳｉの平均個数が２〜１００のメトキシシラン部分縮合物とを反応させてなるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を使用する請求項１または２記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；イソシアネート基またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が、０．９５以上であって１．１５を超えないポリアミドイミド樹脂（１）を使用する請求項１〜３の何れかに記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分が１％以上１５％未満である請求項１〜４の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；無機フィラー（ｂ）がシリカである請求項１〜５の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムが、吸水率が３％未満で、１ｋＨｚの誘電率が３．５以下である請求項１〜６の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上に形成したポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの線膨張率が１５〜３０ｐｐｍである請求項１〜７の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体；金属箔（Ｂ）が表面粗さ（Ｒｚ）７以下、膜厚７０μｍ以下の電解銅箔または圧延銅箔である請求項１〜８の何れか記載の金属箔積層体；金属箔（Ｂ）上でのシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（（Ａ−１）または（Ａ−２））の硬化温度が３００℃未満である請求項１〜９の何れか記載のフレキシブル基板用金属箔積層体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリアミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端がカルボキシル基および／または酸無水物基になるように調製されたものである。
【００１０】
当該ポリアミドイミド樹脂（１）はトリカルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、またはトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を反応させてアミド化することにより合成される。
【００１１】
ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分であるトリカルボン酸類としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などを例示できる。またジイソシアネート類としては、特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを例示できる。またジアミン類としては、これらジイソシアネート類に対応するジアミン類などを例示できる。
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。イソシアネート化合物は空気中や溶剤中の水分と反応することを考慮して、イソシアネート基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数、またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が０．９５以上であって１．１５を超えない範囲とすることが好ましい。
【００１３】
さらに好ましくは、イソシアネート基またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が１．０３以上であって１．１０を超えない範囲であることが望ましい。１．０３未満であると、溶液が高粘度で取り扱い作業性が劣る傾向にあり、１．１０以上の場合には金属箔積層体が脆く、柔軟性が失われる傾向にある。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸以外にジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し支えなく、これらを併用する際のこれらの酸類の使用量は、通常、トリカルボン酸の１０モル％以下とされる。トリカルボン酸と併用可能なジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸やそれらの酸無水物などの脂肪族ジカルボン酸類；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸やそれらの酸無水物などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。また、トリカルボン酸と併用可能なテトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸やそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を製造するに際して、例えば、酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ一つづつ有するトリカルボン酸類とジイソシアネート類を用いた場合には、酸無水物基とイソシアネート基の反応によってイミド結合が生じ、またカルボキシル基とイソシアネート基の反応によってアミド結合を生じる。またジイソシアネート類に代わってジアミン類を用いた場合には、アミノ基とカルボキシル基でアミド結合が、アミノ基と酸無水物基の縮合によってアミド酸（アルファ位にカルボキシル基を持つアミド結合）が生じる。当該アミド酸は加熱すると脱水してイミド結合に変化するが、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）として、このアミド酸が残存した場合、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）および／またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）の保存安定性が悪くなり、また金属箔積層体としてもそりを生じやすくなるため、ポリアミドイミド樹脂（１）として、使用したジイソシアネート類およびジアミン類に対して、残存アミド酸部位を１０モル％未満、好ましくは５％未満になるまでイミド化を進行させておくことが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られる。
【００１７】
メトキシシラン部分縮合物としては、
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１８】
当該メトキシシラン部分縮合物の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、グリシドールとの脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を超えると、グリシドールとの反応性が悪くなり、目的とするグリシジルエーテル基含有メトキシシラン縮合物（２）が得られにくくなる傾向がある。
【００１９】
グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（メトキシシラン部分縮合物のメトキシシリル基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）＝１／１〜１００／１程度となる仕込み比率で、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを脱メタノール反応させることが好ましい。
【００２０】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応のメトキシシラン部分縮合物の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１．３／１〜２０／１とするのがより好ましい。
【００２１】
メトキシシラン部分縮合物とグリシドールの反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながら、脱メタノール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、脱メタノール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２２】
また、上記のメトキシシラン部分縮合物とグリシドールの脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２３】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００２４】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子あたりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であることが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、またこの値が２０／１を超えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、ポリアミドイミド樹脂（ａ）と無機フィラー（ｂ）の界面密着力が小さくなるため、金属箔積層体の力学強度、寸法安定性の悪化を招くので、いずれも好ましくない。
【００２５】
なお、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有する必要はなく、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していればよい。即ち、当該部分縮合物（２）は、未反応のメトキシシラン部分縮合物を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００２６】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂（１）のカルボキシル基および／または酸無水物と該メトキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）中に６０％以上残存することになる。８０％以上残存させることが好ましい。
【００２７】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の製造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応することにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は１〜７時間程度である。
【００２８】
上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分は、１％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくく、また１５％以上であるとキャスト後の硬化時に収縮が生じ、金属箔積層体にそりが生じるため好ましくない。
【００２９】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用できる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を析出しない範囲で、キシレンやトルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用しても良い。
【００３０】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、▲１▼トリカルボン酸とジイソシアネートとから、またはトリカルボン酸とジアミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；▲２▼グリシドールとメトキシシラン部分縮合物とから前記メトキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；▲３▼前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）との反応の前に加える。の３つの溶剤添加使用方法から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００３１】
また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）は、かくして得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有し、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、その分子中に上記メトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）は更に無機フィラー（ｂ）を含有するものである。シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）のメトキシシリル基は無機フィラー（ｂ）の表面と同様の結合をし、無機フィラー（ｂ）の分散性を助け、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの寸法安定性を向上させる。
【００３３】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）を含有することを特徴とするものである。当該樹脂組成物（Ａ−１）または当該樹脂組成物（Ａ−２）には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物、前記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良い。
【００３４】
上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）は、通常、固形分濃度１０〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物（Ａ−１）および（Ａ−２）に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００３５】
上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種の極性溶剤を含有してもよく、ポリアミドイミド（１）とグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）およびシラン変性ポリアミドイミド（ａ）の各製造時に使用した極性溶剤と合計して、各組成物中は極性溶媒（ｂ）を４０重量％以上程度含有していることが好ましい。４０％未満であると、上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００３６】
また、上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）におけるシラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常、組成物硬化残分中の５０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは上記樹脂組成物（Ａ−１）または上記樹脂組成物（Ａ−２）をキャスト後、ゾル−ゲル硬化やイミド化を実施して、揮発性成分を除いた固形分を意味し、樹脂組成物を１００μｍ以下でキャスト後、２００℃で３時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００３７】
シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）から得られるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムと金属箔の線膨張率に大きな差があった場合、金属箔積層体にそりを生じる。そのため本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）には従来公知の無機フィラー（ｂ）を添加し、線膨張率を金属箔積層体に近づける必要がある。無機フィラー（ｂ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これら無機フィラー（ｂ）の中でもシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の安定性、無機フィラーの分散性、そり抑制の効果を考慮すると、シリカを用いるのが最も好ましい。
【００３８】
通常、無機フィラー（ｂ）は、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満の無機フィラー（ｂ）は高価で汎用性が乏しく５μｍ以上では分散性が得られず、沈降する傾向がある。また配合量としては、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の無機フィラー（ｂ）の分散性が良いため特に限定されないが、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの線膨張率が金属箔に近い１５〜３０ｐｐｍ程度に調整するのが好ましい。なお、これらの粒子の添加の方法は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、ポリアミドイミド樹脂（１）の重合段階や、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。また、ポリアミドイミド−シリカフィルムの線膨張率が３０ｐｐｍを越えるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）であっても、フィルム膜厚が１０μｍ以下であれば、そりは生じず、フィルム膜厚を薄くすることで解決できる。
【００３９】
また、前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）または前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）および／またはシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を、金属箔に塗工した後、加熱乾燥、硬化することにより、所望の金属箔積層体が形成できる。金属箔積層体中のポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムは、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）のメトキシシリル基や無機フィラー（ｂ）から形成されるシリカ（ＳｉＯ２）部位を有している。
【００４１】
また、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）やシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）から得られるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムはシリカ複合化の効果によって、低吸水性で絶縁性が高いが、特に金属箔積層体をＦＰＣやＴＡＢ、ＣＯＦに使用する場合には、１ｋＨｚでの誘電率が３．５程度以下、吸水率が３％未満になるように調整することが好ましい。誘電率が３．５より大きいと、絶縁性を十分に得るにはポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚が厚くなり過ぎ、吸水率が３％以上であると、寸法安定性が悪化したり、金属箔積層体のそりが生じる場合があるため好ましくない。
【００４２】
金属箔積層体に用いる金属箔（Ｂ）としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔等を例示する事ができる。これらの中でも電解銅箔や圧延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度、表面平滑性が優れており好ましい。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅箔が使用されているが、前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から得れれるキャスト膜は、接着剤を使用しなくても金属箔（Ｂ）との密着性が極めて優れているため、また特に表面粗化の必要がなく、未処理銅箔やファインピッチ、高周波対応の粗度の低い金属箔でも充分な密着性が得られる。そのため、金属箔（Ｂ）として、表面粗度の余り大きくない、特に金属箔積層体としては表面粗さ（Ｒｚ）が７μｍ以下、特にＲｚが２．２μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔（Ｂ）の厚さは特に制限はないが、ファインピッチ基板に用いるには７０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）の金属箔（Ｂ）上での乾燥、硬化は急激な揮発分発生による発泡を抑制するため２段階以上で行う事が好ましい。従って、硬化温度および時間は使用したメトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド（ａ）のゾル−ゲル反応の際発生するメタノールの量、および溶剤の種類、ポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚によって適宜決定する。１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として８０〜１５０℃で３〜３０分行う事が好ましい。次いで２００℃〜３５０℃、好ましくは２００℃以上３００℃未満、１〜４０分で残存溶剤を完全に除き、完全にゾル―ゲル硬化させる。この時、１段階目の乾燥工程において、完全硬化したポリアミドイミドフィルムに対して５０重量％以下まで揮発分を除いておく事が好ましい。何故なら、５０重量％を超える揮発分が２段階目の硬化工程で生じると、硬化フィルムが収縮、クラックを生じるため好ましくない。
【００４４】
また、無機フィラー（ｂ）を添加したシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して得られる金属箔積層体の金属箔／硬化フィルムの密着強度は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）を構成する無機フィラー（ｂ）の種類や量によって低下することがある。このような場合には、メトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、極性溶剤を含有し、無機フィラー（ｂ）を含有しないシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を金属箔（Ｂ）上にキャストし、乾燥、硬化して線膨張率が高いが、金属箔（Ｂ）への密着性に優れるポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムを形成した後、更に無機フィラー（ｂ）を含有し、線膨張率の低いフィルムを形成するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）をキャストし、乾燥、硬化することで解決できる。この時、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）から生成するポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルムの膜厚は１０μｍ以下とするのが、金属箔積層体のそりを抑制する上で好ましい。
【００４５】
またこれらの絶縁層の膜厚は用途によって適宜決定すればよいが、ＦＰＣおよびＴＡＢに用いる場合には、金属箔を除くポリアミドイミド−シリカハイブリッドフィルム部分として、３〜１００μｍ程度、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の金属箔積層体は従来公知のエッチング処理を施すことで、回路基板を作製することが可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のメトキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド（ａ）を用いたシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−１）およびシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ−２）を使用すると、層間密着性、力学強度、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかもそりの少ない金属箔積層体を安価に製造する事ができる。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。
【００４９】
製造例１（ポリアミドイミド樹脂（１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４６ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、ＮＭＰ／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１２５００であった。
【００５０】
製造例２（ポリアミドイミド樹脂（１）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ＮＭＰ１１４０ｇ、キシレン２８５ｇ、無水トリメリット酸３４６ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４１７ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。その後、冷却し、ＮＭＰ／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は６４００であった。
【００５１】
製造例３（グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）の製造）製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２１ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９３０ｇのグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を得た。
【００５２】
尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は５、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）は２である。
【００５３】
実施例１（シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例３で得たグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）１．１５ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。ＮＭＰ１．８３ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。さらに、上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇに、シリカフィラー（（株）トクヤマ製、商品名「ファインシールＴ−３２」、平均凝集粒子径１．５μｍ）を２９．８ｇ混合し、ＮＭＰを８９．５ｇ加えて、不揮発分２５％、固形分中のシリカの含有率３８％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜６
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂溶液（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用量、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびシリカフィラーの使用量のいずれかを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に反応させ、それぞれ不揮発分２５％、固形分中のシリカの含有率３８％のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５５】
比較例１
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を、そのまま比較用樹脂溶液とした。
【００５６】
比較例２
シリカフィラーを用いない他は実施例４と同様にして比較用樹脂溶液とした。
【００５７】
比較例３
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）２００ｇにシリカフィラー（（株）トクヤマ製、商品名「ファインシールＴ−３２」、平均凝集粒子径１．５μｍ）を３０．７ｇ混合し、ＮＭＰを９１．９ｇ加えて、不揮発分２５％の比較用ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。なお、当該ポリアミドイミド樹脂組成物は、シリカフィラーの分散性が悪く、放置するとシリカフィラーが沈殿するため、以下の試験には使用できなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
硬化フィルムの形成
実施例１〜６、比較例１および比較例２で得た樹脂溶液を、ガラス板上にアプリケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚２５μｍの硬化フィルムを得た。
【００６０】
線膨張率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１５ｍｍ、フィルム長さ、２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＴＭＡ１２０Ｃ」）を用いて、２５℃から２００℃までの線膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
吸水率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１０ｍｍ、フィルム長さ５０ｍｍ）を、２３℃に保った高温槽中に２４時間放置した後、水分気化装置（三菱化学（株）製、商品名「ＶＡ−０６」）つきカールフィッシャー電量滴定装置（三菱化学（株）製、商品名「ＣＡ−０６」）を用いて、吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
誘電率
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅５０ｍｍ、フィルム長さ５０ｍｍ）の誘電率は、誘電率、誘電正接測定器（北浜製作所製）を用いて、周波数１ｋＨｚ、温度２３℃にて測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
また、上記で得られた硬化フィルムのシリカ含有量を仕込み比率から算出した。即ち、上記硬化フィルムであるポリアミドイミド−シリカハイブリッド膜中に含まれるシリカ含有量（重量％）は、表３に示す通りである。
【００６５】
【表３】
【００６６】
基板用層間絶縁膜樹脂（Ｉ）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、実施例１〜６、比較例１および比較例２で得たアミドイミド樹脂組成物を塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。
【００６７】
密着性
上記で得られた基板の導体と層間絶縁膜とのピ−ル強度をＪＩＳ Ｃ６４８１の規格に準じて測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
そり・割れ
得られた基板を目視により判断した。結果を表５に示す。
○：基板にそりがない、かつ、層間絶縁膜に割れがない。
×：基板にそりがある、かつ／または、層間絶縁膜に割れがある。
【００７０】
【表５】
【００７１】
基板用層間絶縁膜（ＩＩ）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、比較例２で得たアミドイミド樹脂溶液を塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、２５μｍ厚の硬化膜を形成させた。その後、実施例６で得られたアミドイミド樹脂組成物を上記で得られた硬化膜上に更に塗布し、１５０℃、１０分乾燥後、２５０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。上記で得られた基板の導体と層間絶縁膜のピール強度（ＪＩＳ Ｃ６４８１）は１．３ｋｇ／ｃｍであった。上記で得られた基板のそりや層間絶縁膜の割れはなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal foil laminate obtained by casting a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin and a silane-modified polyamideimide resin composition containing a polar solvent on a copper foil. The metal foil laminate may be used as a flexible printed board (hereinafter, referred to as FPC), tape-automated bonding (hereinafter, referred to as TAB), or chip-on-film (hereinafter, referred to as COF). it can.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices and electronic devices have become lighter, thinner and smaller, internal components have become smaller, and there has been a demand for smaller and higher-density circuit boards used for electric products and electronic devices. In order to realize the miniaturization of circuits, materials that are inexpensive and have excellent physical properties such as electrical properties are required, and polyimide films that are excellent in heat resistance and electrical properties and have flexibility are used in FPC, TAB, It has been widely used as COF.
[0003]
At present, a method of bonding to a copper foil using an adhesive such as an epoxy resin has been adopted for use as a substrate material of FPC, TAB, COF, etc. However, since the heat resistance of the adhesive is inferior, the original method is used. The properties of polyimide cannot be fully exhibited.
[0004]
In addition, without using an adhesive having poor heat resistance, a polyamic acid solution is applied to a copper foil, dried, imidized, or a polyimide substrate obtained by thermocompression bonding of a thermoplastic polyimide resin has been studied. Since the copper foil laminate of polyimide resin obtained by the method has a low adhesive strength, it is difficult to use it for a copper foil having small irregularities (small surface roughness) required for fine pitch and high frequency. In addition, it has been pointed out that the heat resistance is impaired. Further, when a polyamic acid is used, there is a problem that curing shrinkage occurs at the time of imidization and the copper foil laminate is warped.
[0005]
On the other hand, a general polyamideimide resin has characteristics that it has heat resistance, has no curing shrinkage, and is cheaper than a polyimide resin. However, conventional polyamide-imide resins have relatively high adhesion to copper foil compared to polyimide resins, but they are not sufficient, but have high water absorption, poor dimensional stability, and poor electrical insulation such as dielectric constant. However, it could not be used as a base material for FPC, TAB, COF and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, without using an adhesive, has excellent adhesion even using a copper foil with less unevenness, does not warp, the water absorption and the dielectric constant of the insulating layer is low, and An object is to provide an inexpensive metal foil laminate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and solve the above-mentioned problems by using a metal foil laminate obtained by casting a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin on a copper foil. I found that I can do it.
[0008]
That is, the present invention relates to a glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate obtained by a demethanol reaction between a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group or an acid anhydride group at a molecular terminal and glycidol and a methoxysilane partial condensate. A methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide resin (a) obtained by reacting with (2) and a silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) containing an inorganic filler (b) are placed on a metal foil (B). Metal foil laminate for a flexible substrate obtained by casting, drying and curing; removal of methanol from a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group or an acid anhydride group at a molecular terminal, and glycidol and a methoxysilane partial condensate Glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate obtained by reaction The silane-modified polyamideimide resin composition (A-2) containing the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin (a) obtained by reacting with (2) was cast on a metal foil (B), dried and cured. Then, the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) containing the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) and the inorganic filler (b) is cast on the cured product, and dried and cured to obtain a flexible material. A metal foil laminate for a substrate; a glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) obtained by reacting glycidol with a methoxysilane partial condensate having an average number of Si in one molecule of 2 to 100. 3. The metal foil laminate for a flexible substrate according to 1 or 2; a carboxyl group and / or a mole number of an isocyanate group or an amino group. The metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein a polyamideimide resin (1) having a molar number of an acid anhydride group of 0.95 or more and not exceeding 1.15 is used. A metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein a silica content in a cured residue of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin (a) is 1% or more and less than 15%. The metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the filler (b) is silica; the polyamideimide-silica hybrid film formed on the metal foil (B) has a water absorption of less than 3%. The metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the dielectric constant at 1 kHz is 3.5 or less; the polyamideimide-silica hybrid film formed on the metal foil (B). The metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein a coefficient of linear expansion is 15 to 30 ppm; an electrolytic copper foil having a metal foil (B) having a surface roughness (Rz) of 7 or less and a film thickness of 70 µm or less. Or a rolled copper foil, wherein the metal foil laminate according to any one of claims 1 to 8; a silane-modified polyamideimide resin composition ((A-1) or (A-2)) on the metal foil (B). The metal foil laminate for a flexible substrate according to any one of claims 1 to 9, wherein the curing temperature is less than 300C.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamide-imide resin (1) used in the present invention is a resin having an amide bond and an imide bond in a molecule, and is prepared such that its molecular terminal is a carboxyl group and / or an acid anhydride group. It is.
[0010]
The polyamide-imide resin (1) is obtained by subjecting a tricarboxylic acid and a diisocyanate to a condensation reaction, or by reacting a tricarboxylic acid and a diamine to introduce an imide bond, and then reacting the diisocyanate with the diamide to amidate. Synthesized.
[0011]
The tricarboxylic acids that are constituents of the polyamideimide resin (1) are not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and the like can be exemplified. The diisocyanates are not particularly limited, and known diisocyanates can be used. For example, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), diphenylether-4,4′-diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And the like. Examples of the diamines include diamines corresponding to these diisocyanates.
[0012]
The reaction ratio of the above-mentioned constituent components when synthesizing the polyamide-imide resin (1) is not particularly limited as long as a carboxyl group and / or an acid anhydride group substantially remains at a molecular terminal. Considering that the isocyanate compound reacts with the moisture in the air or the solvent, the carboxyl group and / or the mole number of the acid anhydride group with respect to the mole number of the isocyanate group, or the carboxyl group and / or the mole number with respect to the mole number of the amino group are considered. It is preferable that the number of moles of the acid anhydride group be 0.95 or more but not more than 1.15.
[0013]
More preferably, the number of moles of the carboxyl group and / or the acid anhydride group relative to the number of moles of the isocyanate group or the amino group is preferably 1.03 or more and not more than 1.10. If it is less than 1.03, the solution tends to have high viscosity and the handling workability tends to be inferior. If it is more than 1.10, the metal foil laminate tends to be brittle and lose flexibility.
[0014]
In obtaining the polyamideimide resin (1) of the present invention, dicarboxylic acids or tetracarboxylic acids may be used in combination with the above-mentioned tricarboxylic acids, and the amount of these acids used when these are used in combination is usually Not more than 10 mol% of the tricarboxylic acid. Dicarboxylic acids that can be used in combination with tricarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, bimeric acid, suberic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid and their acids Aliphatic dicarboxylic acids such as anhydrides; and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Examples of the tetracarboxylic acids that can be used in combination with the tricarboxylic acid include diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,2,3. Examples thereof include 4,5-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
[0015]
In producing the polyamide-imide resin (1) of the present invention, for example, when a tricarboxylic acid and a diisocyanate each having one acid anhydride group and one carboxyl group are used, the reaction between the acid anhydride group and the isocyanate group is performed. Thus, an imide bond is formed, and an amide bond is formed by a reaction between a carboxyl group and an isocyanate group. When diamines are used instead of diisocyanates, an amide bond is formed between the amino group and the carboxyl group, and an amide acid (an amide bond having a carboxyl group at the alpha position) is formed by condensation of the amino group and the acid anhydride group. . The amic acid is dehydrated by heating and changes to an imide bond. When the amic acid remains as the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide resin (a), the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) And / or storage stability of the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) is deteriorated, and the metal foil laminate is likely to be warped. Therefore, the diisocyanates used as the polyamide-imide resin (1) and It is preferable that the imidization is allowed to proceed until the residual amic acid site is less than 10 mol%, preferably less than 5%, based on the diamine.
[0016]
The glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) used in the present invention is obtained by a methanol removal reaction of glycidol and a methoxysilane partial condensate.
[0017]
As the methoxysilane partial condensate,
General formula (1): Si (OCH3)4
Is obtained by hydrolyzing the hydrolyzable methoxysilane monomer represented by the formula in the presence of an acid or base catalyst and water, and partially condensing it.
[0018]
The average number of Si in one molecule of the methoxysilane partial condensate is preferably about 2 to 100, and more preferably 3 to 8. If the content of Si is less than 2, the amount of methoxylanes that do not react and flow out of the system together with methanol during the demethanol reaction with glycidol is not preferred. On the other hand, when it exceeds 100, the reactivity with glycidol becomes poor, and the desired glycidyl ether group-containing methoxysilane condensate (2) tends to be hardly obtained.
[0019]
The ratio of glycidol to methoxysilane partial condensate is not particularly limited, but is usually (equivalent of methoxysilyl group of methoxysilane partial condensate) / (equivalent of glycidol hydroxyl group) = 1/1 to 100/1. It is preferable that the methoxysilane partial condensate and glycidol are subjected to a methanol removal reaction at a charging ratio of about the same.
[0020]
In the charging ratio, when the ratio increases, the ratio of the unreacted methoxysilane partial condensate increases, and when the ratio decreases, the heat resistance of the cured product tends to deteriorate due to the remaining unreacted glycidol. The charging ratio is more preferably 1.3 / 1 to 20/1.
[0021]
In the reaction between the methoxysilane partial condensate and glycidol, for example, a demethanol reaction is performed while charging each of these components and distilling off the methanol generated by heating. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, preferably 70 to 110 ° C. If the methanol removal reaction is carried out at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product tends to be too high and the viscosity or the gelation tends to increase with the condensation of methoxysilane in the reaction system. In such a case, a method such as stopping the methanol removal reaction in the middle of the reaction can prevent the viscosity from increasing and prevent the gelation.
[0022]
In the demethanol reaction of the methoxysilane partial condensate and glycidol, any of conventionally known catalysts which do not open the oxirane ring can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, cadmium, and manganese. Metals: oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like of these metals. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin laurate, tin octylate and the like are effective.
[0023]
Further, the above reaction can be carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the methoxysilane partial condensate and glycidol. As such an organic solvent, for example, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and xylene.
[0024]
The glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) thus obtained has a value of (average number of Si per molecule) / (average number of glycidyl ether groups per molecule) of 1/1 to 20. It is preferably in the range of about / 1. If this value is less than 1/1, the methanol removal reaction time tends to be prolonged, and if this value exceeds 20/1, the proportion of glycidyl ether groups in the partial condensate (2) decreases, and polyamide Since the interfacial adhesion between the imide resin (a) and the inorganic filler (b) is reduced, the mechanical strength and dimensional stability of the metal foil laminate are deteriorated.
[0025]
In addition, it is not necessary that all the molecules constituting the glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) contain a glycidyl ether group, as long as the glycidyl ether group having the above ratio is contained. That is, the partial condensate (2) may include an unreacted methoxysilane partial condensate up to about 20% by weight.
[0026]
The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin (a) is obtained by reacting the polyamideimide resin (1) with the methoxysilane partial condensate (2). This reaction mainly occurs between the carboxyl group and / or acid anhydride of the polyamideimide resin (1) and the glycidyl ether group of the methoxysilane partial condensate (2), and the ring-opening esterification of the oxirane ring. It is a reaction. Here, the methoxysilyl group itself of the methoxysilane partial condensate (2) may be consumed by water or the like existing in the reaction system, but usually does not participate in the ring-opening esterification reaction. The methoxysilyl group remains in the silane-modified polyamideimide resin (a) in an amount of 60% or more. Preferably, 80% or more is left.
[0027]
The production of the silane-modified polyamide-imide resin (a) is performed, for example, by charging the polyamide-imide resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2) and heating to perform a ring-opening esterification reaction. The reaction temperature is generally about 40 to 130C, preferably 70 to 110C. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time is prolonged, and when the reaction temperature is higher than 130 ° C., a condensation reaction between methoxysilyl sites, which is a side reaction, tends to proceed, which is not preferable. When the reaction temperature is about 40 to 130 ° C., the total reaction time is about 1 to 7 hours.
[0028]
The silica content in the cured residue of the silane-modified polyamideimide resin (a) is preferably 1% or more and less than 15%. When the silica content is less than 1%, the effect of the present invention is hardly obtained, and when the silica content is 15% or more, shrinkage occurs during curing after casting, and the metal foil laminate is undesirably warped.
[0029]
Further, the reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the polyamideimide resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2). As such an organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used. In addition, a poor solvent such as xylene or toluene is used in an amount of not more than 30% by weight of the entire solvent to the extent that the polyamideimide resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2) are not precipitated in these good solvents. May be.
[0030]
The method of adding and using the solvent in the reaction system is not particularly limited, but usually, (1) is added when synthesizing the polyamideimide resin (1) from tricarboxylic acid and diisocyanate or from tricarboxylic acid and diamine. Use the solvent as it is. (2) The solvent added when synthesizing the methoxysilane partial condensate (2) from glycidol and the methoxysilane partial condensate is used as it is. {Circle around (3)} is added before the reaction between the polyamideimide resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2). At least one of the three methods of adding and using a solvent may be selected and adopted.
[0031]
Further, in the reaction between the polyamideimide resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2), a catalyst for accelerating the reaction can be used. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and benzimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; Organic phosphines: tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate It can be mentioned tetraphenyl boron salts such over bets like. The catalyst is preferably used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide resin (1).
[0032]
The silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) of the present invention contains the silane-modified polyamide-imide resin (a) thus obtained. It has a methoxysilyl group derived from the silane partial condensate (2). The methoxysilyl group forms a mutually condensed cured product by a sol-gel reaction or a methanol-free condensation reaction due to evaporation or heat treatment of the solvent or reaction with moisture (humidity). Such a cured product has a gelled fine silica site (high-order network structure of siloxane bonds). Further, the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) of the present invention further contains an inorganic filler (b). The methoxysilyl group of the silane-modified polyamideimide resin (a) forms a bond similar to the surface of the inorganic filler (b), assists in dispersing the inorganic filler (b), and improves the dimensional stability of the polyamideimide-silica hybrid film. Let it.
[0033]
The silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) or the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) of the present invention contains the silane-modified polyamide-imide resin (a). . In the resin composition (A-1) or the resin composition (A-2), a conventionally known polyamideimide resin, the methoxysilane partial condensate, A glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) or the like may be appropriately blended.
[0034]
Usually, the resin composition (A-1) or the resin composition (A-2) is suitably in a liquid form having a solid concentration of about 10 to 40% by weight. As the solvent, for example, the solvent used in the above-described ring-opening esterification reaction or a polar solvent such as an ester, ketone, alcohol, or phenol can be used. In addition, a solvent having poor solubility in the resin compositions (A-1) and (A-2) such as xylene and toluene can be used in combination with the solvent.
[0035]
The resin composition (A-1) or the resin composition (A-2) may contain at least one polar solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, The total amount of the polyamideimide (1), the glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2) and the polar solvent used in the production of each of the silane-modified polyamideimides (a) is added to the polar solvent (b) in each composition. Preferably, it is contained in an amount of about 40% by weight or more. If the content is less than 40%, the resin composition (A-1) or the resin composition (A-2) has a high viscosity at room temperature, which tends to deteriorate handling, which is not preferable.
[0036]
Further, the content of the silane-modified polyamideimide resin in the resin composition (A-1) or the resin composition (A-2) is not particularly limited, but is usually 50% by weight or more based on the composition cured residue. It is preferable that Here, the cured residue is a solid content obtained by casting the resin composition (A-1) or the resin composition (A-2) and then performing sol-gel curing or imidization to remove volatile components. This is a solid substance after the resin composition is cast at 100 μm or less, dried and cured at 200 ° C. for 3 hours.
[0037]
When there is a large difference in the linear expansion coefficient between the polyamideimide-silica hybrid film obtained from the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) and the metal foil, the metal foil laminate warps. Therefore, it is necessary to add a conventionally known inorganic filler (b) to the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) of the present invention to make the coefficient of linear expansion close to that of the metal foil laminate. Examples of the inorganic filler (b) include oxides such as silica, alumina, titania, and magnesium oxide, composite oxides such as kaolin, talc, and montmorillonite; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; and sulfuric acids such as calcium sulfate and barium sulfate. Salts, titanates such as barium titanate and potassium titanate, and phosphates such as tertiary calcium phosphate, dibasic calcium phosphate, and monobasic calcium phosphate can be used, but are not limited thereto. Not something. Among these inorganic fillers (b), it is most preferable to use silica in consideration of the stability of the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1), the dispersibility of the inorganic filler, and the effect of suppressing warpage.
[0038]
Usually, the average particle diameter of the inorganic filler (b) is preferably in the range of about 0.01 μm to 5 μm. Inorganic fillers (b) having a particle size of less than 0.01 μm are expensive and have poor versatility. The blending amount is not particularly limited because the dispersibility of the inorganic filler (b) of the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) is good, but the linear expansion coefficient of the polyamideimide-silica hybrid film is close to that of the metal foil. It is preferable to adjust to about 15 to 30 ppm. The method of adding these particles is not particularly limited as long as it is a stage until a film is formed using the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1). It may be added in the polymerization step or in the reaction with the glycidyl group-containing alkoxysilane partial condensate (2), or may be added during film formation. Even if the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) has a linear expansion coefficient of more than 30 ppm of the polyamideimide-silica film, if the film thickness is 10 μm or less, no warpage occurs, and Can be solved by reducing the thickness.
[0039]
In addition, the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) or the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) may be used in various applications as long as the effects of the present invention are not impaired. Contains organic solvents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, coloring agents, conductive agent release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, coupling agents, etc. May be.
[0040]
After coating the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-2) and / or the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) of the present invention on a metal foil, heat-dry and cure to obtain a desired composition. A metal foil laminate can be formed. The polyamideimide-silica hybrid film in the metal foil laminate is made of silica (SiO 2) formed from the methoxysilyl group of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide resin (a) or the inorganic filler (b).2) Site.
[0041]
Further, the polyamideimide-silica hybrid film obtained from the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) or the silane-modified polyamideimide resin composition (A-2) has low water absorption and insulating properties due to the effect of silica composite. In particular, when the metal foil laminate is used for FPC, TAB, or COF, it is preferable to adjust the dielectric constant at 1 kHz to be about 3.5 or less and the water absorption to be less than 3%. When the dielectric constant is larger than 3.5, the thickness of the polyamideimide-silica hybrid film is too large to obtain sufficient insulation, and when the water absorption is 3% or more, dimensional stability is deteriorated, It is not preferable because the metal foil laminate may warp.
[0042]
Examples of the metal foil (B) used for the metal foil laminate include an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil. Among these, electrolytic copper foil and rolled copper foil are preferable because of their excellent conductivity, heat resistance, mechanical strength, and surface smoothness. In general, for FPC and TAB, a surface-treated copper foil having an increased surface roughness of an adhesive surface of a copper foil is used for the purpose of obtaining adhesiveness with an adhesive, but from the silane-modified polyamideimide resin composition. The resulting cast film has extremely good adhesion to the metal foil (B) without using an adhesive, and does not require any particular surface roughening. Sufficient adhesion can be obtained even with a metal foil having a low roughness. For this reason, it is preferable to use a copper foil having a surface roughness (Rz) of 7 μm or less, particularly Rz of 2.2 μm or less, as the metal foil (B), which does not have a very large surface roughness. The thickness of the metal foil (B) is not particularly limited, but is preferably 70 μm or less, particularly preferably 20 μm or less for use in a fine pitch substrate.
[0043]
The drying and curing of the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) of the present invention on the metal foil (B) are preferably performed in two or more steps in order to suppress foaming caused by rapid generation of volatile components. Therefore, the curing temperature and time are appropriately determined depending on the amount of methanol generated during the sol-gel reaction of the methoxy group-containing silane-modified polyamideimide (a) used, the type of solvent, and the thickness of the polyamideimide-silica hybrid film. . The first stage is preferably carried out at 80 to 150 ° C. for 3 to 30 minutes mainly for the purpose of drying the solvent. Next, the residual solvent is completely removed in 200 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 1 to 40 minutes, and the sol-gel is completely cured. At this time, in the first drying step, it is preferable to remove volatile components to 50% by weight or less based on the completely cured polyamideimide film. This is because it is not preferable that a volatile content exceeding 50% by weight is generated in the second curing step because the cured film shrinks and cracks.
[0044]
Further, a metal foil / cured film of a metal foil laminate obtained by casting a silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) to which an inorganic filler (b) has been added onto a metal foil (B), and drying and curing the same. Of the inorganic filler (b) that constitutes the silane-modified polyamide-imide resin composition (A-1) may decrease in some cases. In such a case, a methoxy group-containing silane-modified polyamide-imide resin (a), a silane-modified polyamide-imide resin composition containing a polar solvent and not containing an inorganic filler (b) (A-2) are mixed with a metal foil (B). ), Dried and cured to form a polyamideimide-silica hybrid film having a high linear expansion coefficient but excellent adhesion to the metal foil (B), and further containing an inorganic filler (b); The problem can be solved by casting, drying and curing the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) which forms a film having a low linear expansion coefficient. At this time, the thickness of the polyamideimide-silica hybrid film formed from the silane-modified polyamideimide resin composition (A-2) is preferably 10 μm or less in order to suppress the warpage of the metal foil laminate.
[0045]
The thickness of these insulating layers may be appropriately determined depending on the application, but when used for FPC and TAB, the polyamideimide-silica hybrid film portion excluding the metal foil is about 3 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. Is preferred.
[0046]
The circuit board can be manufactured by subjecting the metal foil laminate of the present invention to a conventionally known etching treatment.
[0047]
【The invention's effect】
When the silane-modified polyamideimide resin composition (A-1) and the silane-modified polyamideimide resin composition (A-2) using the methoxy group-containing silane-modified polyamideimide (a) of the present invention are used, interlayer adhesion and dynamics can be improved. A metal foil laminate having excellent strength, heat resistance, and electrical insulation and less warpage can be manufactured at low cost.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. In each case,% is based on weight in principle.
[0049]
Production Example 1 (Production of polyamide-imide resin (1))
1160 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 290 g of xylene, 346 g of trimellitic anhydride, and 433 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were placed in a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a thermometer. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Then, the nitrogen gas flow was stopped, the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and the reaction was continued for 3.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with NMP / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (1A) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight of the polyamide-imide resin (converted to styrene by GPC measurement) was 12,500.
[0050]
Production Example 2 (Production of polyamide-imide resin (1))
1140 g of NMP, 285 g of xylene, 346 g of trimellitic anhydride and 417 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were placed in the same reactor as in Production Example 1, and reacted at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Next, the nitrogen gas flow was stopped, and the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and the reaction was continued for 15 hours. Thereafter, the mixture was cooled and diluted with NMP / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (1B) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamideimide resin was 6,400.
[0051]
Production Example 3 (Production of glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2)) In a similar reactor as in Production Example 1, 250 g of glycidol (trade name “Epiol OH” manufactured by NOF CORPORATION) and tetramethoxysilane 800 g of a partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name: “Methylsilicate 51”, average number of Si: 4) was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and dibutyltin dilaurate 1 was used as a catalyst. 0.000 g was added to carry out a methanol removal reaction. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 90 g, the system was cooled. The time required from the temperature increase to the start of cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blow stopper and the water separator were removed, and the methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 15 minutes by connecting a reduced pressure line. During this time, about 21 g of methanol was removed by reduced pressure. Thereafter, the flask was cooled to room temperature to obtain 930 g of a glycidyl ether group-containing methoxysilane partial condensate (2).
[0052]
The ratio of (equivalent of methoxy group of tetramethoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of glycidol) at the time of preparation is 5, (average number of Si per molecule of product) / (per molecule of product) Is the average number of glycidyl ether groups).
[0053]
Example 1 (Production of silane-modified polyamide-imide resin composition)
In a reaction apparatus similar to that of Production Example 1, 200 g of the polyamideimide resin solution (1A) obtained in Production Example 1 and 1.15 g of the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) obtained in Production Example 3 were charged. After raising the temperature to ° C, the reaction was carried out for 4 hours. 1.83 g of NMP was added and the mixture was cooled to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 25%. Further, 29.8 g of a silica filler (trade name “FINE SEAL T-32”, an average agglomerated particle size of 1.5 μm) manufactured by Tokuyama Corporation was mixed with 200 g of the silane-modified polyamideimide resin solution, and NMP was mixed with 89. By adding 5 g, a silane-modified polyamideimide resin composition having a nonvolatile content of 25% and a silica content of 38% in the solid content was obtained.
[0054]
Examples 2 to 6
In Example 1, the amounts of the polyamideimide resin solution (1) and the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2), N-methyl-2-pyrrolidone, and the amount of silica filler used are shown in Table 1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except for the changes as shown, to obtain a silane-modified polyamideimide resin composition having a nonvolatile content of 25% and a silica content of 38% in the solid content, respectively.
[0055]
Comparative Example 1
The polyamideimide resin solution (1B) obtained in Production Example 2 was used as a comparative resin solution as it was.
[0056]
Comparative Example 2
A resin solution for comparison was prepared in the same manner as in Example 4 except that no silica filler was used.
[0057]
Comparative Example 3
To 200 g of the polyamideimide resin solution (1B) obtained in Production Example 2, 30.7 g of a silica filler (trade name “Fine Seal T-32”, manufactured by Tokuyama Corp., average particle size: 1.5 μm) was mixed, and NMP was added. Was added to obtain a comparative polyamideimide resin composition having a nonvolatile content of 25%. In addition, the said polyamide imide resin composition was not able to be used for the following tests because the dispersibility of the silica filler is poor and the silica filler precipitates when left to stand.
[0058]
[Table 1]
[0059]
Formation of cured film
The resin solutions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on a glass plate with an applicator (wet 100 μm), placed in a drier, and dried at 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes. After drying and curing stepwise at 250 ° C. for 30 minutes, it was left to reach room temperature to obtain a cured film having a thickness of 25 μm.
[0060]
Linear expansion coefficient
The cured film (film width 15 mm, film length, 20 mm) obtained above was converted from 25 ° C. to 200 ° C. using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA120C” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Was measured for linear expansion coefficient. Table 2 shows the results.
[0061]
Water absorption
After leaving the cured film (film width 10 mm, film length 50 mm) obtained above in a high-temperature bath maintained at 23 ° C. for 24 hours, a moisture vaporizer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “VA- 06 ") with a Karl Fischer coulometric titrator (trade name" CA-06 ", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Table 2 shows the results.
[0062]
Dielectric constant
The dielectric constant of the cured film (film width 50 mm, film length 50 mm) obtained above was measured at a frequency of 1 kHz and a temperature of 23 ° C. using a dielectric constant and dielectric loss tangent measuring device (manufactured by Kitahama Seisakusho). Table 2 shows the results.
[0063]
[Table 2]
[0064]
Further, the silica content of the cured film obtained above was calculated from the charging ratio. That is, the silica content (% by weight) contained in the polyamideimide-silica hybrid film as the cured film is as shown in Table 3.
[0065]
[Table 3]
[0066]
Interlayer insulating film resin for board (I)
The amide imide resin composition obtained in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 was applied on a substrate having a B pattern of IPC standard by a screen printing method, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then dried at 250 ° C. After curing for 2 hours, an interlayer insulating film having a thickness of 50 μm was formed.
[0067]
Adhesion
The peel strength between the conductor of the substrate obtained above and the interlayer insulating film was measured according to the standard of JIS C6481. Table 4 shows the results.
[0068]
[Table 4]
[0069]
Warp / crack
The obtained substrate was visually judged. Table 5 shows the results.
：: There is no warpage in the substrate and no crack in the interlayer insulating film.
X: The substrate is warped and / or the interlayer insulating film is cracked.
[0070]
[Table 5]
[0071]
Interlayer insulating film for substrate (II)
The amide imide resin solution obtained in Comparative Example 2 was applied on a substrate having an IPC standard B pattern by screen printing, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then cured at 250 ° C. for 2 hours to form a cured film having a thickness of 25 μm. Formed. Thereafter, the amide imide resin composition obtained in Example 6 was further applied on the cured film obtained above, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then cured at 250 ° C. for 2 hours to form an interlayer insulating film having a thickness of 50 μm. Formed. The peel strength (JIS C6481) of the conductor and the interlayer insulating film of the substrate obtained above was 1.3 kg / cm. There was no warping of the substrate and no cracking of the interlayer insulating film obtained above.
