JP2006027983A - ゼオライト成形方法および粘土状のゼオライト混練組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 任意の形状のゼオライト成形体を製造することができるゼオライト成形方法を提供する。
【解決手段】 ゼオライト成形方法は、ゼオライトに水を加えたのち、ゼオライトと水とを混ぜることにより、粘土状のゼオライト混練組成物を生成するステップＳ１１と、ゼオライト混練組成物を所定の形状に成形するステップＳ１４と、成形したゼオライト混練組成物を乾燥させるステップＳ１５と、乾燥させたゼオライト混練組成物を焼成するステップＳ１６とを備える。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ゼオライト成形方法および粘土状のゼオライト混練組成物に関し、特に、ゼオライトを任意の形状に成形できるゼオライト成形方法および任意の形状のゼオライト成形体を製造するのに適した粘土状のゼオライト混練組成物に関する。

ゼオライトは、その吸着能および触媒能から工業的に種々の用途に使用されているが、この使用に際しては、球状や粒状などの成形体とされる。
しかし、従来、ゼオライト粉末は、可塑性を有しないため、これと水とを混錬しても成形に適した可塑物を得ることができないとされていた。その結果、ゼオライト粉末を可塑成形および焼成する際には、天然粘土やベントナイトなどの無機質結合剤（バインダー）を添加して成形したのちに焼成している（たとえば、非特許文献１など）。しかしながら、このようなゼオライトにバインダーを添加する成形方法では、添加されるバインダーに吸着能がなく、製造されたゼオライト成形体では、バインダーの分だけゼオライトの露出する表面積が少なくなり、成形体としての吸着力が低下せざるを得なかった。
冨永博夫ら，「ゼオライトの科学と応用」，講談社，ｐｐ．１５９〜１６２，１９８７年

一方、ゼオライトにバインダーを添加せずに成形する方法として、ゼオライトの前駆体を成形したのちにゼオライト化する方法がある（たとえば、非特許文献２）。しかしながら、このような方法では、成形体をゼオライト化するために薬品処理などの熟成等が必要になるため、工程が複雑になる。
水上富士夫，「ゼオライトの成形とその触媒反応への応用」，マテリアルインテグレーション，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１０，ｐｐ．３１〜３５，２０００年

また、ゼオライト粉末と粘土バインダーの混合物を焼成処理およびアルカリ浸透処理してビーズ状のゼオライト成形体を製造する方法もある（たとえば、特許文献１や特許文献２）。しかしながら、このような方法では、アルカリ浸透処理が必要であるほか、原料の種類が増加し製造コストが高くなり、また製造工程も複雑化する。
特開２００３−２６３６号公報 特開２００３−６８７３２号公報

さらに、ゼオライト粉末に３０〜２００重量％の水を添加してなるゼオライト混練組成物を攪拌造粒により成形して、粒状のゼオライト成形体を製造する方法もある（たとえば、特許文献３）。しかしながら、このようなゼオライト成形方法は、攪拌造粒機が必須であり、また、その装置から得られるのは粒状の成形体に限られる。さらに、実施例の記載によれば、増粘剤であるメチルセルロースを使用している。
特開２０００−１２８５２３号公報

以上のように、従来のゼオライト成形方法では、バインダーを必要としたり、工程が複雑化したり、任意の形状のゼオライト成形体を製造することができないという問題がある。

本発明の目的は、ゼオライトと水とを用いて、任意の形状のゼオライト成形体を製造することができるゼオライト成形方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、バインダー添加およびバインダーレスに関らず、任意の形状のゼオライト成形体を製造するのに適した粘土状のゼオライト混練組成物を提供することにある。

本発明のゼオライト成形方法は、粒状ゼオライトに水を加えて自由な形に成形し、穏やかに乾燥させた後焼成することで、バインダーを用いずにゼオライトの成形体が得られることを特徴とする。
また、本発明のゼオライト成形方法は、原料となるゼオライトを粒径５ｍｍ以下に粉砕したのち水を加え、粘土状の状態にして自由に加工し、焼成を行う。

さらに、本発明のゼオライト成形方法は、ゼオライトに水を加えたのち、該ゼオライトと該水とを混ぜてよく練ることにより粘土状のゼオライト混練組成物を生成し、該粘土状のゼオライト混練組成物を所定の形状に成形するステップと、
前記成形したゼオライト混練組成物を乾燥させるステップと、
前記乾燥させたゼオライト混練組成物を焼成するステップと、
を備える。

前記ゼオライト混練組成物を生成したのち、密閉保存など含水率を維持した状態で保存し、加工成形するステップをさらに備えてもよい。
前記乾燥するステップで、前記成形したゼオライト混練組成物を成形体の形状が変形しないよう穏やかに乾燥させてもよい。

前記焼成するステップで、焼成温度を３００〜１２００℃としてもよい。ここで、焼成方法としては、公知の方法を用いて実施することができ、たとえば、マッフル炉、トンネル炉等、陶芸用窯、ガス炉、電気炉などを使用してもよい。
前記焼成するステップで、最高温度までの温度を段階的に分けて焼成時間を制御してもよい。

本発明の粘土状のゼオライト混練組成物は、ゼオライトと水を用いて混練し、成形時の含水率を２０〜４０重量％程度にしたことを特徴とする。

本発明のゼオライト成形方法は、バインダーの有無に関らずゼオライトに水を加えて混練成形し焼成することによりゼオライトの成形体を得られ、また焼成することで任意の形状のゼオライト成形体を製造することができる。
さらに、本発明方法では、ゼオライトを成形するために要する複雑な工程がなく、コストの削減、工程数の削減、必要な機器類の削減などの効果が得られる。

ゼオライトと水とを用いて任意の形状のゼオライト成形体を製造することができるという目的を、粒状ゼオライトに水を加えて自由な形に成形し、穏やかに乾燥させた後焼成することにより実現した。

以下、本発明のゼオライト成形方法およびゼオライト混練組成物の実施例について図面を用いて説明する。
図１は本発明のゼオライト成形方法の第１の実施例を示すフローチャートである。
まず、粉末状または粒状（好ましくは、粒径５ｍｍ以下）のゼオライトに対して３０重量％以上の水を加えて両者を人手または機械を用いて混ぜることにより、ゼオライトと水との粘土状のゼオライト混練組成物とする（ステップＳ１）。ここで、ゼオライトとして天然ゼオライトを使用する場合には、少量の岩石状のものが加わっていてもよい。
次に、このゼオライト混練組成物が成形しやすい固さ（たとえば、含水率が２０〜４０重量％）になるまで、軽く水分を飛ばす（ステップＳ２）。たとえば、このゼオライト混練組成物を常温で半日から１日程度放置したのち（ステップＳ３）、一定の含水率（たとえば、２０〜４０重量％）となった時点で、このゼオライト混練組成物をラップに包んで保管する（ステップＳ４）。これにより、一定の含水率を維持したままゼオライト混練組成物を保管することができる。

次に、一定の含水率のゼオライト混練組成物をよく練って、所定の形状に成形する（ステップＳ５）。ここで、一定の含水率を維持したゼオライト混練組成物は粘土状であるため、任意の形状に成形することができる。たとえば、５〜１５ｃｍ角で厚さ４〜６ｍｍのタイル状、１０ｃｍ角のタイルに円形の孔を空けた型抜き板状、ミンチ状に押し出して成形した形状、棒状、麺状、メッシュ状、一般的な焼物（たとえば、壷、皿、コップ、置物など）の形状とすることができる。

次に、成形したゼオライト混練組成物を乾燥させる（ステップＳ６）。この乾燥は数日間の自然乾燥（たとえば、３日から２週間）もしくは、乾燥機を用いることになる。

次に、乾燥させたゼオライト混練組成物をたとえば焼成温度３００〜１，２００℃で焼成して、ゼオライト成形体を完成させる（ステップＳ７）。
このとき、最高温度までの温度を段階的に分けて制御するため、たとえば２００℃までは２〜４時間、２００℃から最高温度までは１〜６時間、そして最高温度で３０分〜２時間の条件で焼成時間を変化させた。但し、これら焼成時間の制御は成形体の形状及び乾燥状態などの因子に左右される。

電気炉を用いて製造したゼオライト成形体の機能性を確認するために、陽イオン交換容量試験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、最高温度を６００℃および７００℃としたときには、製造したゼオライト成形体（サンプルＢ，Ｃ）の陽イオン交換容量は、原料として用いたゼオライト（サンプルＡ）の６０〜７０％であるが、次の理由により、後述する用途には支障のないサンプルを得ることができた。すなわち、製造されたゼオライト成形体は粘土状のゼオライト混練組成物から自由成形できるために表面積を大きくすることができ、単位面積当りの陽イオン交換容量が低下してもゼオライト成形体の表面積を増大させることができるので、ゼオライト成形体としては十分な陽イオン交換容量を確保することができる。
なお、最高温度を９００℃としたときには、製造したゼオライト成形体（サンプルＤ）の陽イオン交換容量は、原料として用いたゼオライトの約４％であった。同サンプルは陽イオン交換容量を極端に低下させたわけだが、最高温度が上昇すると成形体の強度が増大するため用途によっては必要とされる場合も多く、なおもって陽イオン交換容量を示す構造として維持できることが分かった。

次に、本発明のゼオライト成形方法の第２の実施例について、図２に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、粉末状または粒状（好ましくは、粒径５ｍｍ以下）のゼオライト、または、原料となるゼオライトを粒径５ｍｍ以下に粉砕したものに対して２０重量％以上の水を加えて両者を人手またはミキサーなどの機械を用いて混ぜることにより、水分を均一化したゼオライトと水との粘土状のゼオライト混練組成物とする（ステップＳ１１）。ここで、粉末状または粒状ゼオライトのほか、岩石状（好ましくは、粒径５ｍｍ以上５０ｍｍ以下）の天然ゼオライトを始めとした鉱石などを加えてもよい。
次に、この混練物をよく練って所定の形状に成形する（ステップＳ１４）が、この前段として混練時に成形するには水分が多い場合、成形しやすい固さ（たとえば、２０〜４０重量％）まで軽く水分を飛ばす（ステップＳ１２）。そして、ステップＳ１４の成形をすぐに行わない場合、所定の含水率を維持するために密閉（たとえば、ラップに包む。）して保管してもよい（ステップＳ１３）。なお、ゼオライト混練組成物を生成してから成形するまで（ステップＳ１２〜ステップＳ１４の間）に、よくゼオライト混練組成物を練ることが重要となる。練る際には、手作業で行ってもよいし、機械（たとえば、土練機、クラッシャー等）を用いてもよい。これは、ゼオライト混練組成物の含水率および固さを均一にするため、また、ゼオライト混練組成物中の空気を追い出してゼオライト混練組成物を密にすることで、元来は可塑性が低いといわれるゼオライト混練組成物の可塑性を増すためである。

このように、一定の含水率のゼオライト混練組成物をよく練って、所定の形状に成形する（ステップＳ１４）が、一定の含水率を維持したゼオライト混練組成物は粘土状であるため、任意の形状に成形することができる。たとえば、縦横幅５〜２０ｃｍで厚さ３〜２０ｍｍのタイル状、タイルに孔を空けた型抜き板状、ミンチ状に押し出して成形した形状、棒状、麺状、メッシュ状、一般的な焼物（たとえば、壷、皿、コップ、置物など）の形状とすることができる。成形は、手作業で行ってもよいし、造粒機、真空土練機、製麺機、プレス機などの機械を用いてもよい。なお、成形時に表面積を大きくするために、またデザイン性を向上させるために、さらに凹凸などの装飾を施してもよい。

次に、成形したゼオライト混練組成物を乾燥させる（ステップＳ１５）。この乾燥は成形に要した水を除くことを目的とし、数日間の自然乾燥（たとえば、１日から２週間）もしくは、乾燥機等による機械乾燥を用いることになる。
なお、乾燥後に、着色剤やインクなどを用いて着色してもよい。

次に、乾燥させたゼオライト混練組成物をたとえば焼成温度３００〜１，２００℃で焼成して、ゼオライト成形体を完成させる（ステップＳ１６）。
このとき、最高温度までの温度を段階的に分けて制御するため、たとえば２００℃までは２〜４時間、２００℃から最高温度までは１〜６時間、そして最高温度で３０分〜５時間の条件で焼成時間を変化させてもよい。但し、これら焼成時間の制御は成形体の形状及び乾燥状態などの因子に左右される。
そして、最高温度で焼成した後に冷却するが、これは自然放冷を行ってもよいし、温度を段階的に分けて制御して穏やかに冷却してもよい。
なお、焼成後に、着色剤やインクなどを用いて着色してもよい。

電気炉を用いて製造したゼオライト成形体の機能性を確認するために、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）試験を行った。その結果を表２に示す。

表２に示すように、最高温度を４００℃としたときには、製造したゼオライト成形体（サンプルＢ）の陽イオン交換容量は原料ゼオライト（サンプルＡ）と変わらず、最高温度を５００〜７００℃としたときには、製造したゼオライト成形体（サンプルＣ，Ｄ，Ｅ）の陽イオン交換容量は原料ゼオライト（サンプルＡ）の約７０〜８５％であるが、次の理由により、後述する用途には支障のないサンプルを得ることができた。すなわち、製造されたゼオライト成形体は粘土状のゼオライト混練組成物から自由成形できるために表面積を大きくすることができ、単位面積当りの陽イオン交換容量が低下してもゼオライト成形体の表面積を増大させることができるので、ゼオライト成形体としては十分な陽イオン交換容量を確保することができる。
なお、最高温度を９００℃としたときには、製造したゼオライト成形体（サンプルＧ）の陽イオン交換容量は、原料ゼオライト（サンプルＡ）の約５％であった。同サンプルは陽イオン交換容量を極端に低下させたわけだが、最高温度が上昇すると成形体の強度が増大するため用途によっては必要とされる場合も多く、なおもって陽イオン交換容量を示す構造として維持できる。

以上説明したように、本発明によるゼオライト成形方法を用いて製造したゼオライト成形体は、たとえば、タイル状、一般的な置物形状、麺状、粒状などとすることができるので、ゼオライトの持つ種々の効果（たとえば吸着効果、分子ふるい効果、触媒効果、イオン交換効果、遠赤外線効果など）の少なくとも１つ以上の効果を期待する製品として使用することができる。具体的には、たとえばガス吸着、脱臭、吸水、吸湿、吸油などの特徴を持つ製品（たとえば押入れや下駄箱の調湿材、魚焼用グリルマット、フィルター、サニタリー用マット、置物、タペストリーなど）、機能性壁材を始めとした建材（たとえば、タイル、壁材など）、浄化材（たとえば水質浄化材、ろ材、大気浄化材）、担持体（吸蔵材、徐放材（たとえば消臭剤や芳香剤の）、土壌改良材など）などがあげられる。

以上の説明では、ゼオライトに水のみを加えてゼオライト混練組成物を生成したが（図１のステップＳ１および図２のステップＳ１１参照）、このとき、成形体の強度を保持するため、成形助剤を添加してもよい。たとえば、有機質成形助剤としては、ＣＭＣなどセルロース系有機物に加え、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの粘結性を持つものがある。また、無機質成形助剤としては、ベントナイト、カオリナイトを始めとした天然粘土、シリカ、アルミナなど、成形体の強度物性を向上させるためのものがある。強度を向上させるため、少量の骨材となるものを添加してもよい。さらに、成形作業を容易にするため、分散剤、減水剤を使用してもよい。ただし、これら助剤を多量に使用すると強度の低下またはゼオライト特性の低下を招く。本発明によるゼオライト成形方法ではゼオライトのみで混練組成物を生成することができるので、成形助剤の添加も最小限に留めることが可能である。
また、粘土状のゼオライト混練組成物を生成したが、ゼオライト混練組成物を型に流し込んでゼオライト成形体を製造する場合には、同様の方法によりゼオライトに対して含水率２０〜２００重量％のゼオライト混練組成物を生成して、型に流し込み穏やかに乾燥させて成形してもよい。
さらに、ゼオライトは、天然ゼオライトでも合成ゼオライトでもよい。
なお、本発明によるゼオライト成形方法では、ゼオライト原料および成形体の化学組成は、ＳｉＯ₂が４０〜９０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が２〜４０重量％であるものとする。

本発明のゼオライト成形方法および粘土状のゼオライト混練組成物は、ゼオライトと水とを用いて、脱臭作用を有する壁材を始めとした建材や置物の一部などとして使用するゼオライト成形体を製造するのに利用することができる。

本発明のゼオライト成形方法の第１の実施例を示すフローチャートである。（実施例１） 本発明のゼオライト成形方法の第２の実施例を示すフローチャートである。（実施例２）

符号の説明

Ｓ１〜Ｓ７，Ｓ１１〜Ｓ１６ ステップ

Claims (8)

1. 粒状ゼオライトに水を加えて自由な形に成形し、穏やかに乾燥させた後焼成することで、バインダーを用いずにゼオライトの成形体が得られることを特徴とするゼオライト成形方法。
2. 原料となるゼオライトを粒径５ｍｍ以下に粉砕したのち水を加え、粘土状の状態にして自由に加工し、焼成を行う、ゼオライト成形方法。
3. ゼオライトに水を加えたのち、該ゼオライトと該水とを混ぜてよく練ることにより粘土状のゼオライト混練組成物を生成し、該粘土状のゼオライト混練組成物を所定の形状に成形するステップと、
   前記成形したゼオライト混練組成物を乾燥させるステップと、
   前記乾燥させたゼオライト混練組成物を焼成するステップと、
   を備えることを特徴とする、ゼオライト成形方法。
4. 前記ゼオライト混練組成物を生成したのち、密閉保存など含水率を維持した状態で保存し、加工成形するステップをさらに備えることを特徴とする、請求項３に記載のゼオライト成形方法。
5. 前記乾燥するステップで、前記成形したゼオライト混練組成物を成形体の形状が変形しないよう穏やかに乾燥させることを特徴とする、請求項３または４に記載のゼオライト成形方法。
6. 前記焼成するステップで、焼成温度を３００〜１２００℃とすることを特徴とする、請求項３乃至５いずれかに記載のゼオライト成形方法。
7. 前記焼成するステップで、最高温度までの温度を段階的に分けて焼成時間を制御することを特徴とする、請求項３乃至６いずれかに記載のゼオライト成形方法。
8. ゼオライトと該ゼオライトに対して２０重量％以上の水を用いて混練し、少なくとも含水率を２０〜４０重量％程度にしたことを特徴とする、粘土状のゼオライト混練組成物。