CN1705623A - 制备整体成型的泡沫体制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备整体泡沫体的方法，该方法包括：使使陶瓷泡沫体粒状材料与疏水性材料接触，形成具有疏水特性的浸渍和/或涂敷的陶瓷泡沫体粒子(103)。使所述浸渍和/或涂敷的陶瓷泡沫体粒状材料(103)在有或没有机粘结剂的条件下与陶瓷粘结材料混合(108)在组合物水溶液中，以形成可流延或可压制的混合物(109)。将所述可流延或可压制的混合物(109)流延(110)和任选地压制(111)在模具中，以形成湿生坯(113)，接着干燥(114)湿生坯以形式干生坯(115)，然后焙烧和烧结(116)，以形成整体形状的泡沫体制品。

Description

制备整体成型的泡沫体制品的方法

发明领域

本发明涉及利用原料陶瓷泡沫体的整体成型(bulk shaped)的陶瓷泡沫体制品的生产。用疏水性材料浸渍陶瓷泡沫体粒子，并与水性陶瓷粘结剂悬浮体混合，以形成可流延和可压制的混合物。将所述可流延和可压制的混合物成型为有用的制品，例如尤其是，过滤器、绝热材料(即，砖、板、管等)、吸音器、建筑材料和催化剂载体。

发明背景

整体型材通常是通过使陶瓷组分(即粉末、聚集体等)与有机和无机粘结剂混合来制造的。然后，通过包括但不限于流延或压制的多种方法，将该混合物成型为整体成型的制品。然后干燥形成的产品，然后加热以除去粘结材料。烧结典型地是本方法中的最终步骤。有机泡沫体通常是通过将发泡剂(例如超临界液体，如CO₂或氟利昂)引入聚合物中来制造的。使聚合物经受快速的压力降，这将导致发泡剂在聚合物中形成气孔。该方法产生含气泡的固体，即，泡沫体。

陶瓷泡沫体可由多种材料构成，并可用于各种应用中，例如分离工艺和催化剂工艺。简单地说，陶瓷泡沫体就是其中固相是由陶瓷材料构成的泡沫体。

生产陶瓷泡沫体材料最普通的方法之一包括用陶瓷浆液浸渍有机聚合物泡沫体(例如聚氨酯)。干燥涂敷的有机聚合物，然后烧掉有机相。在烧结步骤后，所得到的陶瓷泡沫体为原始有机前体的复制品。

另一种生产被称为高内相乳液(“HIPE”)的陶瓷泡沫体的方法包括制备含可聚合单体(例如，硅酸钠)连续相的浓缩乳液，借助于表面活性剂将所述单体分散在泡孔形成相(例如，石油溶剂油)中。连续相通过聚合而稳定，洗涤，然后被干燥以得到泡沫体。

以上所描述的方法都生产开孔的陶瓷泡沫体。然而，这些方法都不利用发泡剂泡沫体生产方法中所使用的气相与液相的结合。

利用结合在陶瓷悬浮体中的物理发泡剂，已生产了多孔硅石及SiC晶须增强的多孔硅石。(分别见Fujiu等，J.Am.Ceram.Soc.，第73卷，第85-90页(1990)，及Wu等，J.Am.Ceram.Soc.，第73卷，第3497-3499页(1990))。这种方法使用胶体硅石稳定的水性悬浮体。借助于表面活性剂和甲醇，使发泡剂以小液滴分散在悬浮体中。调节悬浮体的pH以引起凝胶化，这伴随着快速的粘度增加。在此阶段，将温度升高至高于发泡剂的沸点，由此在凝胶中产生气孔并产生泡沫体。此阶段粘度增加的持续时间和设定温度须仔细监测，以防止泡沫体坍塌。

在另一种陶瓷泡沫体方法(P.Sepulveda，Am.Cer.Soc.Bull.，76，61-65(1997))中，泡沫体结构是由结合在陶瓷粉末悬浮体中的有机单体的聚合来稳定的。在发泡阶段后，将引发剂和催化剂加入体系中，以引起有机单体的聚合及多孔结构的凝固(setting)。

上述方法有几个缺点。这些方法的大多数都包括一系列的步骤(例如，形成起始化合物，加入发泡剂等)。这将使泡沫体的制造方法复杂化，并增加其成本。此外，所生产的泡沫体迄今为止通常孔隙率为70-90％。因此，对于生产陶瓷泡沫体的改进方法存在需要，其中选择增加泡孔比例。

在我们以前的专利申请、于2000年9月28日提交的US系列号09/647,211中，公开了一种发泡陶瓷泡沫体的新方法。明确地，该申请的内容结合在此作为参考。在该申请中，陶瓷泡沫体是从具有内发泡机制的前体中产生的，而内发泡机制在凝胶化期间被活化。所述前体或前体的混合物含有至少一种形成陶瓷的成分，并在无机凝胶化过程中释放至少一种挥发性反应产物。

在一个实施方案中，发泡是基于含AlCl₃(Prⁱ ₂O)配位化合物的晶体的前体的。最初的前体的分解产生溶解于液体2-氯丙烷中的聚合物质。只要溶剂和生长的AlO_xCl_y(OPrⁱ)_z物质均匀混合，溶液的沸点就升高至高于纯2-氯丙烷的沸点(1atm下35.4℃)。聚合在液体中进行，直到获得了聚合物的临界尺寸，由此，发生了形成聚合物富集区和溶剂富集区的相分离。由于排出的溶剂的温度突然高于其沸点，所以气泡开始迅速地形成。由于聚合物富集区中的凝胶化而使泡沫体得以稳定，而所述聚合物富集区包含泡沫体中的泡孔壁。于是，本方法的最终结果是凝胶化的超轻型泡沫体。

通过在室温以上加热前体而实现了对本方法的加速，但发泡也可能在室温下发生。加热和加压也影响泡孔尺寸，其中在越低的温度和越低的压力下产生的泡孔越大。本方法的简单正是因为包含需要的全部发泡功能的前体所导致。

在另一个实施方案中，前体混合物由溶液中的仲丁醇铝和四氯化硅组成。通过加热，所述溶液释放出挥发性组分(仲丁基氯)，同时，发生了AlO_xSi_yCl_z(OR)_n物质(-OR为仲丁醇盐的氧给体)的缩合。如前所述，所述挥发性组分起到发泡剂的作用，该发泡剂在凝胶化过程中产生泡沫体。

在无机凝胶化反应期间活化的内发泡机制构成了这种方法与制造陶瓷泡沫体的常规方法之间的主要差异。此外，该事实也说明了可以以单一前体开始的该方法的内在简单性。发泡、凝胶化和干燥阶段同时发生。

与其它方法(例如HIPE，陶瓷浆液的发泡)相反，由于该发明方法中化学发泡剂的均相成核作用，在液相中不需要机械搅拌。这使得可以从所述液相方便地生产厚的或薄的发泡薄膜，并使得可以通过一个步骤的程序简单地现场制备复杂形状的单片式泡沫体材料，或通过喷涂形成泡沫体粒子。而且，该方法比其它方法更简单，原因在于它可以自我调节。此外，该方法可生产比常规陶瓷泡沫体具有显著更高的孔隙率的泡沫体。

在另一个实施方案中，将前体置于压力容器中，然后对前体加热和加压，以加速配位化合物向2-氯丙烷溶液和部分缩合的AI-O-AI物质的转化。另外，发泡和凝胶化在压力下完成；然后压力容器被减压。更进一步地，发泡步骤可由减压步骤所触发。

最后，提供了一种用于制造热绝缘体或声音绝缘体的方法。该方法包括如下步骤：使包括AlCl₃(Prⁱ ₂O)配位化合物或其晶体的前体发泡，加热前体，以加速其转变为液体溶液，冷却所述溶液以控制缩合反应，由此延缓发泡；和将所述溶液喷涂到一个表面上或喷射进热空气中。

加压溶液的步骤可以在喷涂步骤之前发生。

喷涂步骤包括喷涂到热表面、冷表面上，或喷射进热空气中。喷涂步骤可包括从原始溶液中形成发泡粒子。

发明概述

本发明涉及从发泡的陶瓷粒子制备整体成型的制品。这种工艺中的一个基本挑战是要防止普通的粘结剂，尤其是无机粘结剂进入发泡粒子的内部粒子状体积内。这种作用可改变所述发泡粒子的独特属性(即密度、孔隙率、特殊形态、导热性等)，并可对大批量制品的性能有反作用。本发明的本质使得能够在最后的整体成型的制品中保持发泡粒子的独特属性。

本发明涉及一种制备整体成型的陶瓷制品的方法，及通过这种方法而制备的制品。所述制品通过模制可流延和可压制的陶瓷泡沫体粒状材料的混合物而形成。一种可能但非限制性的可利用的无机陶瓷泡沫体材料是在US系列号09/647,211申请中所公开的，在无机凝胶化过程中通过释放挥发性反应产物而形成的材料。可以从这种方法得到的制品包括但不限于：过滤器、绝热器、隔音材料、窑具、陶瓷管、吸音器、建筑材料和催化剂载体。

发明详述

本发明涉及一种制备整体成型的陶瓷制品的方法，该方法包括如下步骤：

使陶瓷泡沫体粒状材料与疏水性材料接触，以形成具有疏水特性的浸渍和/或涂敷的陶瓷泡沫体；

使陶瓷粘结剂材料与适宜的水溶液混合，以提供陶瓷粘结剂的水性悬浮体；

使所述陶瓷粘结剂的水性悬浮体与浸渍和/或涂敷的陶瓷粒状材料接触，以形成可流延或可压制的混合物；和

将所述可流延或可压制的混合物流延或压制进模具中，形成湿生坯。压力可任选地施加到模具中的材料上。然后从模具内将模具中形成的湿生坯取出(脱模步骤)，并干燥以形成干生坯。焙烧所述的干生坯以烧掉有机组分，并烧结以形成烧结的、整体成型的陶瓷制品。一种可能的陶瓷泡沫体粒状材料是通过在无机凝胶化过程中释放挥发性反应产物而形成的那些。

在浸渍步骤中所使用疏水性材料的一个实例为具有长疏水尾部的有机酸(即硬脂酸)溶液。被用来形成陶瓷粘结剂悬浮体的水性组合物除水以外，还可以包含各种材料，例如任何适宜的水溶性聚合物(即，聚乙烯醇PVA或聚丙烯酸)，所述的聚合物在生坯状态起临时粘结剂的作用。陶瓷粘结剂为在高温下稳定并与可用的浸渍和涂敷的陶瓷泡沫体粒状材料相容的任何材料，这种粘结剂包括例如，磷酸铝和铝酸钙。

可流延和可压制的混合物可模制一段适当长的时间，使得可以产生湿生坯产品。这段时间的周期取决于制造湿生坯中所使用的材料，并可由技工容易地确定。典型的时间周期可以是例如约2至约24小时。流延可在适宜的温度下进行，该温度也可由技工确定，但是可以合宜地为室温。压制可在适宜的压力，例如0.4-5.0kg/cm²下进行，以形成湿生坯。

所述湿生坯可干燥适当长的时间，该时间取决于构成湿生坯的材料。所述的湿生坯可在约40℃-80℃下干燥约2至24小时。

干燥后，焙烧和烧结干生坯。烧结可在适宜的烧结条件下进行。这种烧结条件对于本领域的技术人员来说是众所周知的，可以根据可用于使材料经受烧结的普通条件而容易地确定。可能但非限制性的条件可以要求，例如，约1000至1800℃下约3至20小时，以形成整体形状的陶瓷制品。烧结产品的密度和孔隙率由被烧结的材料的性质及烧结条件所支配。普通的技工完全可以确定获得具有所需密度和孔隙率的材料的适宜条件。

附图概述

图1描述了包含本发明方法的基本步骤的流程图。

附图详述

提供了可通过例如采用申请系列号09/647,211中所公开的方法得到的陶瓷泡沫体粒状材料(方块100)，用适宜的疏水性材料(方块101)涂覆和浸渍所述的陶瓷泡沫体，以生产材料：浸渍的和/或涂覆的陶瓷泡沫体粒状材料(方块103)。

可以是任何适宜材料的陶瓷粘结剂(方块104)，其在高温下稳定，并且与发泡粒子(即，例如)磷酸铝和铝酸钙相容。使水性组合物(方块105)，其可以是包含例如任何适宜的水溶性聚合物(即PVA或聚丙烯酸)的水性组合物，与陶瓷粘结剂混合(方块106)，以产生所述粘结剂的水性悬浮体(方块107)。

优选使浸渍的和涂覆的陶瓷泡沫体粒状材料(方块103)与含陶瓷粘结剂的水性组合物(方块107)在混合器(方块108)中混合，以形成可流延和可压制的混合物(方块109)。可使所述可流延混合物流延进入模具(方块110)中，或如果需要的话，可压制这种材料(方块111)。

在模制和任选的压制后，将材料从模具(方块112)中移开，形成湿生坯(方块113)。然后可在适宜的干燥温度下干燥(方块114)所述的湿生坯，举例说明所述的干燥可以是在约40-80℃下进行约2至24小时，由此产生干生坯(方块115)。所述的干生坯在适宜的焙烧和烧结条件，举例说明可以是在例如1000-1800℃下约2至20小时被焙烧和烧结(方块116)。产品(方块117)为烧结的整体材料，其密度取决于所采用的原料，以及用来提供最终产品的加工条件。可能的密度可以是例如0.2-0.7g/cm³。更高的密度可通过使用更大量的陶瓷粘结剂和增加施加到可流延混合物的压力来得到。

尽管本发明用优选的方法进行了描述和示例说明，但这种描述和示例说明将不被认为是对它的限制。因此，本发明可包含任何的变化、改进和/或备选的实施方案，而本发明范围仅由后附的权利要求所限制。

Claims (4)

1.一种制备整体成型的陶瓷制品的方法，该方法包括如下步骤：

a.使陶瓷泡沫体粒状材料与疏水性材料接触，以形成具有疏水特性的浸渍和/或涂敷的陶瓷泡沫体粒状材料；

b.提供含有或不含有机粘结剂的陶瓷粘结剂的水性悬浮体，并使该水性悬浮体与所述浸渍和/或涂敷的陶瓷泡沫体粒状材料混合，以形成可流延和可压制的混合物；

c.将所述可流延和可压制的混合物流延或压制进模具中，以形成湿生坯；

d.干燥所述的湿生坯以形成干生坯；和

f.焙烧和烧结所述的干生坯，以形成整体成型的陶瓷制品。

2.权利要求1的方法，其中所述的陶瓷泡沫体粒状材料是通过在无机凝胶化过程中释放挥发性反应产物而形成的。

3.权利要求1或2的方法，其中所述的陶瓷粘结剂为在高温下稳定，并且与所述的陶瓷泡沫体粒状材料相容的材料。

4.一种通过权利要求1至3任何一项的方法制造的制品。