JPS62226874A - 多気孔質セラミツクス焼成物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微細かつ均等サイズの気孔を含有させたセラミ
ックス焼成物並にその製造方法に関し、従って従来の殆
んどすべてのセラミックス自体、換ａすれば、セラミッ
クスタイル等を含む陶磁器類、耐火物類への応用は勿論
のこと、それらを使用した軽量構造体、断熱材、濾過材
料、触媒担体、バイオセラミックス等の分野において利
用され得る。

また高品質のセラミックスを使用して高性能化をはかる
電子機器或は自動車、航空機等綜合機械類も本発明セラ
ミックスの利用分野となる。

［従来の技術とその問題点ないし欠点コ従来のセラミッ
クス製品は、金属よりは軽いけれども、それでも巷位容
積重量は水の約２倍以りと比較的重く、また断熱性も金
属よりはよいけれども、木質或はプラスチックなどに比
較すればあまりよくなく、これらはバイテクノロジーへ
の応用面から見れば従来のセラミックスの諸欠点といえ
る。そこでこの容重を軽くシ。

断熱性を良くするために多気孔質セラミックスが用いら
れている。

その多気孔質セラミックスにはＡＬＣ５発泡軽ｈ［セメ
ント、石膏発泡体などセメント系のものあるいはセメン
トと気球状のバルーンを混合して多気孔質に成型し、乾
燥、硬化させたものかある。またおがくずなど木質の粒
状物を混合成型し高温に焼成して木質を焼失させるもの
もある。また合成樹脂の気泡体の中にセラミックス組成
物を注入充填させた後、焼成して可燃性の合成樹脂を焼
失させて気泡を残して焼きあげたものなど、多くの多泡
体生成の方法が知られている。またセラミックス組成物
に高温度で揮発性のガスを発生する原料を混合して成型
し、焼成のときセラミックス組成体中にガラス質が生成
した時点で揮発性ガスを発生させてセラミックス組成体
中に気泡を封入した状態をつくり、これを冷却させて気
泡体を造る方法など公知のものがある。

しかしながら、これらの従来技術による気泡形成の機構
は、たとえばＡＬＣの場合は金属アルミニウムの微粉末
をセメントと混ぜ、水を加えるときセメントの水和によ
って生成するアルカリによ７て化学反応を起こさせ、水
素ガスを発生させ、これをセメントモルタル中に分散。

気泡体を形成、保持させるもので、混ぜ合わす時に泡が
大きくなったり消失したりするので、均一なサイズの泡
を均質に分散させた成型体を造ることが極めて困難であ
る。従って曲げ強度なども仕上の伸びなやみがある。

また１石蝕そのだ化学的起泡剤をセラミックス組成粉体
に混合してスラリーにしてもそのスラリー中で気泡を安
定して形成、形状を保つことは技術的に管理や制御が困
難である。

近年工業的に生産される吸着剤、ｉ！過材料などの製造
に使われている方法としては、予じめ発泡させて成形さ
れたウレタン樹脂多泡体にセラミックス組成物の粉末を
スラリーとし、ウレタン多泡体の気泡の中へ注入、充填
させて成形し、乾燥させた後焼成する。この焼成により
ウレタン等の可燃性樹脂物は焼失され、焼結により多気
孔質セラミックスが得られる。この方法では焼成すると
き、合成樹脂を焼失させる時の加熱速度を極めて徐冷に
行なわぬと多泡体の組織が軟弱なため崩壊するなど、生
産性は極めて低く、且つウレタン樹脂が高価なためコス
トが非常に高くなるなどの不利な点がある。

また、木質粉末を混合分散させて成形したセラミックス
組成物は加熱の時低温度で、まだ十分な結合強度を発現
しない時期に可燃物が膨張して組織を緩めるばかりでな
く、急速な加熱の場合は成形物は崩壊してしまう。この
ため生産性も低く結合強度の高い製品を製造することは
困難である。

高温度において揮発性のガスをガラス相中に封入して気
泡体をつくる方法については、既に多くの特許も存在し
ているが、ガラス相の粘度とガス発生とのタイミングを
制御して均一なサイズの気泡を含有させた多気孔質セラ
ミックス焼結体は存在せず、またその製造方法も未だ開
発されていない。而して、含有される気孔サイズの不均
一の焼結体は、組織全体が均一ではなく、非常に強い部
分と非常に弱い部分が含まれているが、その材の全体と
しての強さは、その弱い部分の強さで決まるから、配合
が同じでも組織の不均一なものは弱いことになる。気孔
そのものについても同様であって、気孔の数や体積の合
計が同程度でも気孔のサイズの不均一なものは均一なも
のより弱いという問題点がある。また従来のシラスバル
ーンを用いたものも、気孔のサイズは最大は最小の数１
０倍と不揃いであるが、これを均一化するためには篩別
する必要があり、機Ｍａではすぐ目詰りを起し量産は不
可能に近く、風篩によるものも粒径を最大最小を２倍以
内程度にすることも殆んど不可能でまたコストも非常に
高くなるという欠点がある。

［本発明の目的、本発明が解決しようとする問題点］ 本発明が解決しようとする問題点は、上記従来技術の共
通の問題点であるセラミックス内に含有された気孔のサ
イズの不均一に起因する軽量化、断熱性の向上に関連す
る比較強度の向上等、高性能化の伸びなやみの問題であ
る。そこて本発明の目的は、これら従来技術上の問題点
を可成の程度に解決するため、多気孔質セラミックス中
に含有させる気孔のサイズとその変動範囲を、多気孔質
セラミックスの工業生産工程において、容易に管理し、
制御できる方法とその結果であるセラミックス製品を開
発することに存する。

［本発明の構成］　（従来技術の問題点を解決するため
に取った手段） 本発明に係る多気孔質セラミックス焼成物は、吸水して
カプセル状となる合成樹脂、特にそのうち高吸水膨潤性
樹脂を発生源とする細小な気孔を多数内部に含有し、そ
の気孔のサイズが狭い範囲内に制御され均一化されてい
ることを特徴としている。また望ましくは前記気孔の平
均粒径は１［Ｉｎｌ１］以下で、その変化の範囲は所定
の気孔の平均粒径±５０［％］以内の均一性を有するも
のである。

また、前記気泡（焼成後は気孔）の発生源である吸水カ
プセル化性樹脂、場合により高吸水膨潤性樹脂が、望ま
しくはアクリル酸ビニールアルコール共重合体ないしは
アクリル酸ソーダ重合体、或いは、塩類によっても膨潤
度の変化の少ない樹脂の例として、ポリエチレンオキサ
イド変成物などである、多気孔質セラミックス焼成物で
ある。後者を使用する場合においては樹脂自体の粒度を
特に調整して気孔の大きさをコントロールしたセラミッ
クス焼成物である。

更にまた本発明に係る多孔質セラミックス焼成物の製造
方法は天然および、または人工のセラミックス原料及び
又は組成物の細粉と、高吸水膨潤性樹脂の１種以上の細
粉とを均一に混合した後に、加水し、或は、場合により
、必要に応じて無機塩類の１種以上の水溶液および、ま
たは水性ゾルないしはゲルを加え、更に均一に混合し、
成形物の必要により含水量を調節し、更に必要に応じて
成形し、次いで乾燥し、焼成することを特徴としている
。

また、本発明に係る前記製造方法は、使用する吸水カプ
セル化性合成樹脂の細粉又は粒体の平均径を大又は小と
することにより、セラミックス焼成物中の気泡の平均径
の大きさを制御し、或は前記樹脂粉粒径のバラツキの範
囲を選ぶことによってできる気泡径のバラツキの範囲の
大小を制御しつる特徴を有する。

次に本発明に係る製造方法は、必要に応じ使用する無機
塩の水溶液又は水性ゾルないしゲル中の該無機塩の濃度
を次第に濃くして、できる気泡の径を小さくし、逆に無
機塩の濃度を次第に薄くし、その度合に応じて前記セラ
ミックス焼成物中の気泡径を次第に大きくする等、気泡
径サイズを制御しうる特徴を有する。

次に上記本発明の構成要件について説明を加える。

本発明のセラミックス焼成物に含有される気孔は、吸水
カプセル化性合成樹脂の粉粒、場合によっては高吸水膨
潤性樹脂に由来し、発泡した結果のものであって、ＡＬ
Ｃやシラスバルーンの如き無機物に由来するものではな
く、また有機物てあってもＡＥモルタル或は石鹸の泡の
ように、そのものに隣接する空気を巻き込んだものに由
来するものではない。

また高吸水膨潤性樹脂に種類は多々あるが、アクリル酸
ビニールアルコール共重合体、アクリル酸ソータ重合体
等特に水によって発泡して膨潤する度合の大きいものば
かりでなく、ポリエチレンオキサイド変成物のようにに
憫度の小さいものも用いられる。また本発明のセラミッ
クス焼成物は含有される気泡のサイズとその均一性が制
御された結果物であるから、場合によっては、その制御
に使用する無機塩の水溶液中の濃度を濃くすることによ
って、１乃至２［μ］程度の、即ちもとの樹脂のサイズ
と同じ位に微細な、かつ均一なサイズの気泡を有するよ
うなものも含まれている。

次に本発明の製造方法の要件について説明を加える。

まず、高吸水膨潤性樹脂は、吸水して膨、潤する度合に
応じ粉末度を考慮すればよい。例えば、吸水により直径
が１００倍になる種類の樹脂を使用し平均径１００［μ
］の気孔を生じさせるとすれば、その場合の高吸水膨潤
性樹脂の平均粒径と１［μ］±０．５［μ］程度に管理
されたものを乾燥したものを用いればよい。

また原料となる天然または人工のセラミックス原料また
は組成物は、例えば粘土や陶土類或は焼成後の目的物に
よって調合されｈ陶磁器や耐火物の調合原料を細粉とし
、乾燥して用いればよい。これは乾燥しないと、均一に
混合することができず、また最初から樹脂か吸水してし
まうと、気泡のサイズやそのバラツキを制御することが
できないからである。

また、これらのセラミックス原料或は組成物の細粉の粒
度もＦ記の高吸水膨潤性樹脂の細かさとあまり大きく異
らない方がよい。乾燥粉末での均一混合が必要とされる
からである。

更にまた無機塩類の水溶液を加える場合があるのは、気
泡の平均粒径の程度を制御する必要がある場合である。

この場合に使用する無機塩類の種類はＮａ、になど元素
の周期表で、Ｉ族元よ、或はＣａ、　Ｍｇのような■族
の元素、或はＡＩのように■族の元素、又はＦｅ、　Ｎ
ｉのように第■族の元素の夫々の強酸又は弱酸との水溶
性の塩類である。セラミックス、スラリー中での発泡の
サイズの制御は次のようにして行う。

先ず、無機塩類を用いない場合には、前記樹脂自体の粉
粒径を、膨潤の倍率から’ｚｕして選んで使用する。例
えば焼成後の気泡のサイズは焼成前の約９割位の場合が
多いから、焼成後で気泡のサイズを２００［μコ位にし
たい場合は、焼成前で約２２０［μ］を想定し、約１０
０倍に樹脂を膨潤させるとすれば、もとの樹脂粉の径を
２．２［μ］±１［μ］として、焼成後の気泡径を２０
０［μ］±１００［μコに制御することができる。

無機塩類を加えて制御する場合には、均一に混合するた
めに、ｒしめ水を加えて１０［％コ以下位の薄めの溶液
にしておくことが望ましい。

次に加水により発生する気泡は合併して大きくならない
ように常に攪拌しながら急速に加水する方がよい。また
加水の程度は成形が必要な場合には、型枠を使用する場
合は型枠のすみずみまで原料スラリーが十分行き亘る程
度にやわらかく、また型枠を使用しない場合は、成形後
に形状を保つ程度に水を加え、要すれば、せっこうや水
ガラスのような自硬性材料°で加熱により変化しにくい
ものを添加しておく必要がある。

［本発明の作用］ 先ず、焼成セラミックス内気孔の由来となる発泡の機構
は前記の高吸水膨潤性樹脂が、吸水により、微細な独立
した含水カプセルを生ずることで、これは無機質である
ＡＬＣの発泡と全く異り、また既に泡状、気泡状となっ
ているシラスバルーンを混入する場合とも異るし、また
Ａ２モルタルのように有機樹脂の成極を使用するもので
あるけれども、セラミックス原料スラリーに隣接する空
気を巻き込んで、いろいろなサイズの異る泡を生ずるの
とも根本的に相違している。

次に１記の気泡が焼成によって気孔となる作用において
も、従来技術と本発明とでは根本的に異なる。即ち例え
ば、おが屑粉末とか非膨潤性の有機樹脂粉末を用いた場
合においては、焼成により各粒子の部分で燃焼ガスが発
生し、組織を弱くするが１本発明の場合には、前記の段
階で発生した含水カプセルが乾燥、予熱により中空の気
泡になっているので、これを焼成しても、気泡の体積の
割合に燃焼部分が小さいから、燃焼ガスの発生による内
部応力を吸収でき、材料組織内に破壊される部分がなく
、従来物より強度は大となる。

次に実施例に沿い本発明について更に詳細に説明する。

［実施例１］ セラミックス原料組成物はｌＯ５［ｕＬ］以ｆに粉砕し
、乾燥粉末とし、次のように配合した。

水篩粘土　　　　　　　　　　３０重量部抗火石（天然
カラス）７０重量部 アクリル酸ビニールアルコール重合体 （２［μ］）　　　０．４重量部 水（後に加える）２００重量部 これらの原料を高速ミキサーで乾式混合し均一な原料と
した。成形方法としては次めように行った。合成樹脂製
で、２０　［ｃｍｌ　（奥行）×２０［ｃｍｌ　（幅）
　ｘ　５　［ｃｍｌ　（高さ）の成形容器に上記所定量
の水を入れておき、上記混合粉末を散布する様に入れ、
水が十分吸収されるように加える。容器のまま乾燥後成
形体を取出し、更に冷熱脱水後１１５０［”Ｃ］で焼成
し冷却した。而して上記と同じ原料配合物にアクリル酸
ビニールアルコール重合体の代りに従来の材料パーライ
ト（０，１〜５　［ｍｍ］　）を加えてかさ比重と、気
孔率を同程度とした同一・寸ｔｂの供試体焼成物を同様
の方法で作製し、両者の物性を比較した。

末完１１品　′；−ｒン恩 か　　さ　　比　重　［ｇｒ／ｃｍ３］　　　　　　０
．５１　　　　　　　　０．５１気孔率［％］　　　’
　７２　　７１ 圧縮強度［ｋｇ／ｃｍ２］　　　＋８０　　　３５曲げ
強度［ｋｇ／ｃｍ２　］　　　Ｏ８９気孔の大きさ［鳳
ｍｌ　　　　Ｏ，５〜１．０　　０．１〜５以上のよう
に未発１Ｊ１品はかさ比重と気孔率が従来品とほぼ同様
であったが、同様の配合で行なった場合において、圧縮
強度は約５倍１曲げ強度は約９倍に達した。顕微鏡で観
察した気孔の大きさは、上記のように従来品は１００［
％］の変動範囲を有しているが、未発１７７品について
は５０［％］のバラツキに止まっていた。

［実施例２］ セラミックス各原料の乾燥粉末は実施例１と同様に作製
し、次のように配合した。

本部粘土　　　　　　　　　　　＋Ｏｌ置部フライアッ
シュ　　　　　　　　７０重量部斤通ポルトランドセメ
ント　　　２０重量部ポリエチレンオキサイド変成物（
］Ｏ［μ］）６．５重量部 水（後に加える）２００重１部 上配水以外の原料を高速ミキサーで乾式混合し、均一な
原料とした。次に合成樹脂製で２０　［ｃｍ］　（奥行
）　ｘ　２０　［ｃｍ］　（幅）　Ｘ　５　［ｃｍ］（
高さ）の成形容器に上記所定量の水を入れておき、上記
混合粉末を散布する様に入れ、水が十分吸収されるよう
に加える。容器のまま２０［”Ｃ］で２４時間養生し、
更にそのまま２４時間乾燥後、次に脱型して４０［”Ｃ
］で２４時間乾燥し、体熱脱水後１１８０［”Ｃ］で焼
成し、徐冷し、物性試験を行ない次の結果を得た。

か　　さ　　１七　　爪　［ｇｒ／ｃｍ”ｌ　　　　　
　　　Ｏ，４気孔率［％］８１ 圧縮強度［ｋｇ／ｃ罵Ｚ］　　　１６０曲げ強度［ｋｇ
／ｃｍｚ］　　　４２ 気孔の大きさ［■−］　　　　０．０９〜０．２５気孔
の大きさは、顕微鏡によりｌｌ５１察したが、平均は約
０．１７［ｍｓ］であり、全体として±５０［５１以内
に制御されていた。その結果かさ比重が小さく、気孔率
が比較的大きい割に強度の大なる材料が１！Ｉられた。

［実施例３］ セラミックス原料組成物については実施例１と同様に乾
燥し、調整し次のように配合した。

木篩粘」−３０毛に部 クライア−２シユ　　　　　　　７０屯縫部けい酸ソー
ダ（３０［＄１液）（後に加える）ｌＯ重Ｆよ部 木　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　
東驕部７りυル酸ンーダ重合体（１（ｌ［ｐＬ））４玉
＋よ部 上気けい酸ソーダを除く原料組成物をリボンミキサー中
に入れ混合しながらけい酸ソーダを散Ｊ（ｉするように
添加し、軟泥状にした後取出し、押出成形機にて板状口
金で押出し成形し。

切断乾燥し成形体とした。これを１００［’ＣＩで強制
乾燥し、Ｌ１８０［’Ｃ］で焼成した後。

冷却した。

物性を、実施例１と同様にして準備した原料をかさ比重
と気孔率を本実施例回様とした従来品と比較し、下記の
結果を得た。

本発明品　従来品 か　　さ　　比　　＋Ｉｊ　　［ｇｒ／ｃ＋ｍ′Ｊｌ　
　　　　　０．５８　　　　　　　　０．５７気孔（べ
［り６　］　　　　８７　　７５圧縮強度［ｋ）（／ｃ
＋ａ２］　　　２０５　　　１０４曲げ強度［ｋｇ／ｃ
ｍ’　］　　　１０８　　　４５気孔の大きさ［ａｍ］
　、　　　０．４〜０．８　　０．１〜４．０１−記の
結果の通り、従来品に比較し本ｆｆｉ　１５１品は含有
気孔の大きさの変化の範囲が小さいために、かさ比重と
気孔率を回等のもので比較すると、圧！ｉ（強ＩＷも曲
げ強度も約２倍となった。

換言すれば、本実施例によると１本発明品は１、従来品
に比較し、少くも倍以上、軽くて強いのであるというこ
とかでさる。

［未発１１の効果Ｊ （１）本発明材料は、吸水カプセル化樹脂粉末のサイズ
と必要に応じ加える無機塩水溶液の濃度により、セラミ
ックス焼成物に含有される気孔のサイズとバラツギを制
御した結果物であるため、従来品よりも材料の内８！１
Ｍｔ　ａが均一化されているので、かさ比重、気孔率が
同程度のものであれば１強７ｆｆは借景上数倍にも達す
る効果を奏する。換Ｈすれば、セラミックス材料として
、軽くて強いという意味では、従来材料を遥かに引きヰ
して高１７１位の所謂ハイテク材料がここに出現したこ
とになる。

（２〕本発明製造方法では、無機１！！の水溶液のＣ１
バと吸水カプセル化樹脂の粉末のサイズを選ぶことによ
り、セラミックス焼成物中の気孔のサイズとその、＜ラ
ッキを自由に制御することができる、このような製造方
法は従来技術に存在せず、而も従来にない高性能のセラ
ミックス焼成物を製造することができる。

（３）上記セラミックス焼成物に含有される気孔のサイ
ズを均一化するためには１例えば従来技術ではシラスバ
ルーンを篩別するなど、非常にコストが高くなるが、本
発明製造方法中で使用する吸水カプセル化樹脂粉末はサ
イズの揃ったものを比較的困難なく選ぶことができるの
で、結局、従来製造方法よりも大幅にコスト安となると
いう効果も得られる。

（４）本発明に係るセラミックス焼成物は、軽くて強い
という点では従来になく高品質のものであるから１品性
１１材料が要求される最新のハイテク技術に非常に広く
応用され、大きな需要も期待され得る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸水カプセル化性合成樹脂の乾燥細粉及び又は粒
   状物自体に由来する細小かつ均一なサイズの気孔を分散
   含有することを特徴とする多気孔質セラミックス焼成物
   。
2. （２）前記吸水カプセル化性合成樹脂が、高吸水膨潤発
   泡性樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の多気孔質
   セラミックス焼成物。
3. （３）前記気孔の平均粒径が１［ｍｍ］以下でかつ、該
   気孔粒径の範囲が前記所定の平均粒径±５０［％］以内
   の均一性を有するものである特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の多気孔質セラミックス焼成物。
4. （４）前記高吸水膨潤発泡性樹脂が、アクリル酸ビニー
   ルアルコール共重合体及び又はアクリル酸ソーダ重合体
   である特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の多気孔
   質セラミックス焼成物。
5. （５）前記吸水カプセル化性樹脂が、ポリエチレンオキ
   サイド変成物である特許請求の範囲第１項又は第３項に
   記載の多気孔質セラミックス焼成物。
6. （６）天然および、または人工のセラミックス原料及び
   又は組成物の細粉及び又は粒状物と、吸水カプセル化性
   合成樹脂の細粉及び又は粒状物を均一に混合した後、水
   および必要に応じ無機塩の水溶液及び又は水性ゾルない
   しゲルを加え、更に均一に混合し、含水量を調節し、必
   要に応じ成形し、次いで乾燥し、焼成することを特徴と
   する多気孔質セラミックス焼成物の製造方法。
7. （７）前記吸水カプセル化性合成樹脂の細粉及び又は粒
   状物の使用方法が、該細粉及び又は粒状物の平均径を大
   又は小とし、かつその変化の範囲を大又は小とすること
   によって、前記セラミックス焼成物中に含まれる気孔の
   平均径とその変化の範囲を大又は小とすることにより、
   該気孔の平均径と変化の範囲を制御するものである特許
   請求の範囲第６項に記載の多気孔質セラミックス焼成物
   の製造方法。
8. （８）前記無機塩の水溶液及び又は水性ゾルないしゲル
   を加えて使用する方法が、その濃度を次第に濃くする度
   合によって前記気孔の平均粒径を次第に小さくし、その
   濃度を次第に薄くする度合によって前記気孔の平均粒径
   を次第に大きくすることにより、前記気孔の平均寸法を
   制御する方法である、特許請求の範囲第６項に記載の多
   気孔質セラミックス焼成物の製造方法。