JP2006027943A - ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】仮焼温度が高いとセラミック混合原料とガラス粉末が凝集しやすく分散性が十分でないため、焼結性や誘電特性の安定性が低下する。
【解決手段】主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂に第一のガラスおよび酸化銅を混合・粉砕して混合原料を製造する第一の工程と、前記混合原料を仮焼して仮焼粉を製造する第二の工程と、前記仮焼粉に第二のガラスを混合・粉砕してガラスセラミック混合粉末を製造する第三の工程と、前記ガラスセラミック混合粉末を成形して焼成する第四の工程からなるガラスセラミックスの製造方法であって、前記混合原料を製造する工程における混合・粉砕後の平均粒径を１．５μｍ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば共振器、高周波フィルタ等のマイクロ波誘電体セラミックスあるいは小型モジュール部品などに用いる多層回路基板用の基板材料として用いられるガラスセラミックスの製造方法に関するものである。

従来、マイクロ波用の共振器や高周波フィルタ等の電子部品の小型化要求に対して、空洞共振器に代わってマイクロ波用の誘電体セラミックスが用いられてきた。

これは、誘電体セラミックスの内部における電磁波の波長がε^-1/2に短縮されることを利用したものである。しかしながら、ここで用いられるマイクロ波用の誘電体セラミックスには比誘電率が高いことばかりでなく、マイクロ波帯域において高いＱ値を有すると同時に周波数の温度依存性が極めて小さいことが併せて求められる。このような特性を満たすマイクロ波用の誘電体セラミックスは限られており、その比誘電率はほぼ１００以下である。

また、上記のような誘電体材料と低温焼結セラミックス（ＬＴＣＣ）技術を用いた積層構造にすることによって、より一層の小型化要求に応えることが可能である。

しかしながら、これらのことを実現するためには内部電極に用いる導体材料として高い導電率を有するＡｇ、Ｃｕを主成分とする電極材料を使用することが必須条件となる。

従って、誘電体材料にはマイクロ波帯域における高比誘電率、高Ｑ値、高い温度安定性のみならず、ＡｇあるいはＣｕを主成分とする融点の低い電極材料との同時焼成が可能であることが要求されてくる。

これに対して、例えばＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2−Ｂｉ₂Ｏ₃系原料（ただしＲｅはランタノイド系元素）に酸化銅を添加混合してセラミック混合原料を作製し、この混合原料を仮焼・粉砕し、前記セラミック混合原料にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスを添加混合してガラスセラミック混合原料を作製し、その後所望の形状に成形した後焼成することによって低温焼結セラミック組成物を得るといった手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−２４７７３５号公報

しかしながら、前記従来の製造方法によると、酸化銅を仮焼前に添加することでＡｇ、Ｃｕを主成分とする電極材料との同時焼結を実現しているものの、仮焼温度は９５０℃が限界であり、焼結性や誘電特性が安定しないという課題があった。

そこで、本発明は前記課題を解決するもので、仮焼温度を可能な限り低温化することにより、高均質で低温焼結が可能なガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂（ただし、Ｒｅは１種類以上のランタノイド系元素であって、ｘはＲｅの価数に応じて化学量論的に定まる数値）に第一のガラスおよび酸化銅を混合・粉砕して混合原料を製造する第一の工程と、前記混合原料を仮焼して仮焼粉を製造する第二の工程と、前記仮焼粉に第二のガラスを混合・粉砕してガラスセラミック混合粉末を製造する第三の工程と、前記ガラスセラミック混合粉末を成形して焼成する第四の工程からなるガラスセラミックスの製造方法であって、第一の工程における混合・粉砕後の平均粒径を１．５μｍ以下とするものである。

本発明のガラスセラミックスの製造方法は、仮焼温度を可能な限り低温化することにより、高均質で低温焼結が可能なガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１におけるガラスセラミックスの製造方法について図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の実施の形態１におけるガラスセラミックスの製造方法を説明するための工程図である。

図１に示したように、第一の工程としてＢａＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の粉末からなるＢａＯ−ＲｅＯ_3/2−ＴｉＯ₂系セラミックの原料を所定の配合比になるように混合し、さらに添加物として第一のガラスと酸化銅をそれぞれの所定量を添加してボールミルなどにより十分に混合・粉砕を行い混合原料を作製する。

ここで、第一のガラスと酸化銅の添加は仮焼後の粉末どうしが必要以上に固まることなく、後工程における粉砕によってより効率よく粉砕することが可能となるとともに誘電特性に優れた誘電体粉末を実現することができる。

また、この第一の工程において混合原料の混合・粉砕後の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが重要である。これによって、後工程である仮焼の温度をさらに下げることが可能となるものである。この混合原料の混合・粉砕後の平均粒径が１．５μｍを超えると後工程の仮焼において結晶化反応が進みにくくなり、仮焼温度をあまり下げることができず、主結晶相の結晶化度の低下やロット間の特性ばらつき等を生じる要因となる。

なお、主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_3/2−ＴｉＯ₂系セラミックにおけるランタノイド系元素は少なくとも１種類の材料を含む主成分であれば本発明の混合原料として用いることが可能であり、同様の作用を及ぼすものである。

また、前記主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_3/2−ＴｉＯ₂系セラミックの粉末１００重量％に対して、酸化銅の量ｂをＣｕＯ換算で０＜ｂ≦２重量％の範囲で添加・混合することがより好ましい。これは、酸化銅の添加量が２重量％を超えると、最終的に得られる誘電体であるガラスセラミックスのＱ値が低下することがあるためである。

また、添加する第一のガラスとしては軟化点が９００℃以下のガラス材料であれば用いることができ、その第一のガラスの添加量ａは主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_3/2−ＴｉＯ₂系セラミックの粉末１００重量％に対して０＜ａ≦２重量％の範囲で添加・混合することがより好ましい。これは、第一のガラスの添加量が２重量％を超えると、仮焼したときの仮焼粉が固くなりやすく、後工程における粉砕が若干困難になるのと誘電特性に悪影響を与えることがあるためである。

また、前記原料粉末を混合する際、前記以外の副成分を任意に加えてもよい。例えば、目的とするガラスセラミックスの周波数温度特性の安定化を図るためにＢｉ₂Ｏ₃粉末を添加すると良い。前記Ｂｉ₂Ｏ₃粉末は主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_3/2−ＴｉＯ₂系セラミック１００重量％に対して、１５重量％以下の割合で添加することが好ましい、１５重量％を超えると最終のガラスセラミック組成物のＱ値が大幅に下がるため、実用的ではない。

次に、第一の工程から得られた乾燥済みの混合原料を所定の温度、時間にて仮焼を行う。この仮焼温度は出来る限り低い温度で処理することが生産効率と焼結時の反応性を高めるための観点から重要である。

しかしながら、この混合原料の仮焼温度が８５０℃未満の場合は主結晶相の結晶化度が低くなったり、ガラスセラミックスの誘電特性が十分に得られないことが分かった。また、１０００℃を超える仮焼温度においては仮焼粉が固くなりすぎ、後工程の粉砕処理での作業が困難になるなどの問題が発生することが分かった。

次に、第三の工程として仮焼後の仮焼粉に添加物として第二のガラスを所定の量を加え、その後例えばボールミル等で所定の平均粒径になるまで混合・粉砕することによりガラスセラミック混合原料を作製する。このような配合組成とすることにより低温焼結可能な特性の均質性に優れたガラスセラミックを製造することができる。このとき、前記第二のガラスの添加量ｃは仮焼粉１００重量％に対して、５≦ｃ≦２０重量％であることがより好ましい。これは、第二のガラスの添加量が５重量％より少ないと、場合によっては十分な特性が得られないことがあるためである。また第二のガラスの添加量が２０重量％を超える場合には比誘電率、Ｑ値等が若干低下し、より高性能なガラスセラミック組成物を得ることができないことがあるためである。

また、添加する第二のガラスとしては製造工程の合理化、低コスト化という意味から前記第一の工程において用いた第一のガラスと同一のものであることがより好ましい。

さらに、主成分の結晶性をより高めるという観点から第三の工程におけるガラスセラミック混合原料の平均粒径は０．８μｍ以下になるまで混合・粉砕することがより好ましい。

次に、第四の工程は前記第三の工程から得られたガラスセラミック混合粉末を必要に応じて有機バインダなどの成型助剤を添加して所望の形状に成形した後焼成することから構成される。これに用いる成形方法としては、例えば前記ガラスセラミック混合粉末に有機バインダ、分散媒、可塑剤などを添加混合した後、所定のメッシュを通過させながら造粒粉を作製し、この造粒粉を金型の中に所定の量を投入し、適当な圧力をかけて一軸成型することにより所望の形状を有する成形体とする方法、あるいはガラスセラミック混合粉末に対して所定の量の有機バインダ、可塑剤、有機溶剤などを加え、十分に混練した後セラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーをドクターブレード法などにより所定の厚みにシート成形し、乾燥後に所定の形状にカットした後ビアホールや導体パターン等を印刷形成し、これら複数枚を積層することによって積層体を形成する方法などがある。これ以外にも、鋳込み成型、静水圧成型などの成型方法を用いることも可能である。

その後、この成形体あるいは積層体を例えば９００℃で２ｈｒ焼成することにより高周波フィルタ等の誘電体セラミック電子部品を得ることが可能となる。

以上説明してきたように、本実施の形態１ではＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂（ただし、Ｒｅは１種類以上のランタノイド系元素であって、ｘはＲｅの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を主成分とし、これに第一のガラスおよび酸化銅を添加・混合して混合原料を製造する第一の工程と、前記混合原料を仮焼して仮焼粉を製造する第二の工程と、前記仮焼粉に第二のガラスを添加して混合粉砕することによりガラスセラミック混合粉末を製造する第三の工程と、前記ガラスセラミック混合粉末を成形して焼成する第四の工程とを備えることにより、仮焼温度を下げることが可能となり、仮焼にかかるコストを抑制するとともに反応性に優れた仮焼粉とすることができることから高均質なガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。

以上説明してきたように、本発明のガラスセラミックスの製造方法によると仮焼時の反応性が高くなり、全体における添加物の量を必要以上に増やすことなく、より低い焼成温度でガラスセラミックスが焼結可能となり、主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂系セラミックスの高周波における比誘電率、Ｑ値等の均質性をより高めたガラスセラミックスの製造方法を提供することが可能となる。

（実施例）
以下、本発明の具体的な実施例に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、第一の工程として（表１）に示す組成となるようにＢａＣＯ₃、ＮｄＯ_3/2、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の各粉末を所定の量になるように秤量して主成分の原料粉末を作製した。

次に、添加物として用いる第一のガラスの合成には出発原料としてＳｉＯ₂、Ｈ₃ＢＯ₃、Ａｌ₂（ＯＨ）₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を用いて（表２）の組成比になるように秤量・混合した後、１４００〜１５００℃の温度で溶融するとともにツインローラーにて急冷し、その後組粉砕した後にエタノール等の分散媒を用いてボールミルなどで粉砕を行うことにより所定の粒度を有するガラス粉末を作製した。

なお、この添加物として用いる第一のガラスは軟化点が９００℃以下であれば良く、これ以外の組成を有するガラスにおいても前記条件を満たすガラスであれば良いことはいうまでもない。またもう一つの添加物である酸化銅にはＣｕＯを用いた。このＣｕＯの代わりにＣｕ₂Ｏを用いても良い。

次に、（表１）に示す組成比になるように配合した主成分の原料粉末に（表２）に示した組成を有する第一のガラスとＣｕＯを添加した後、ボールミルにて平均粒径Ｄ₅₀が（表１）に示した平均粒径になるまで混合粉砕することにより混合原料の粉末を作製した。この平均粒径Ｄ₅₀の測定にはレーザー回折式粒度分布計を用いた。

次に、第二の工程として、前記混合原料の粉末を乾燥後、アルミナるつぼ中に所定量を充填し、それぞれの仮焼温度で２ｈｒの仮焼を行った。

（表１）に示した仮焼温度は主結晶相の結晶化度が一定値以上となる温度であり、この温度以上で仮焼をしないと満足できる誘電特性を得られない温度を示している。

（表１）の結果より、主成分に（表２）に示したところの第一のガラスと酸化銅としてのＣｕＯを配合し、混合・粉砕した後の混合原料の平均粒径を１．５μｍ以下とすることにより、後述する混合原料の仮焼温度を９００℃以下に下げられることが分かった（実施例１〜８）。この仮焼温度を下げることによって、第四の工程における焼成時の反応性に優れるとともに高均質な焼結体を可能とする混合原料とすることができる。この均質性については後述する。

さらに、省エネおよび粉砕効率の観点から生産効率を高めることも可能である。また、第一の工程における第一のガラスとＣｕＯの添加量がそれぞれ２重量％を超えると第三の工程における仮焼後の混合・粉砕に少し時間を要することから生産性および均質性の観点から第一のガラスの添加量とＣｕＯの添加量は≦２重量％とすることがより好ましい。

次に、第三の工程として仮焼後の仮焼粉を粗粉砕したものに前記第一の工程において添加したものと同一組成のガラスを第二のガラスとして用い、（表３）に示した配合組成で添加し、ボールミルに投入して（表３）に示した平均粒径Ｄ₅₀になるまで混合・粉砕した（粉砕粒径として表示している）。

次に、第四の工程としてこの混合粉砕されたガラスセラミック混合粉末を乾燥させた後、バインダとしてＰＶＡを加えて混合した後、３２メッシュのふるいを通して造粒し、１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱形状に金型プレスを用いて成形体を作製した。

次に、この成形体を６００℃−２ｈｒで脱脂した後９００℃にて２ｈｒの焼成を行った。その後、この焼結した円柱形状の焼結体の表裏面に市販の銀ペーストを塗布し、ベルト炉を用いて８５０℃にて１０分間保持する焼き付け条件によって電極を形成した。

次に、前記電極を形成した焼結体を用いて誘電体共振器法によりマイクロ波における共振周波数と無負荷Ｑ値を求め、焼結体の寸法と共振周波数より比誘電率（εｒ）を算出した。なお、そのときの共振周波数は３〜５ＧＨｚであった。また無負荷Ｑ値と共振周波数ｆを掛け合わせてｆＱ積を算出し、これを誘電体セラミック組成物の損失を表す指標とした。この方法は当業者にとって一般的に行われている方法である。このような方法によって焼成した焼結体についてマイクロ波での誘電特性として比誘電率、およびｆＱ積の評価を行った。以上の測定結果を（表３）に示す。

（表３）の結果より明らかなように、本発明の範囲（実施例９〜実施例１５）にある焼結体は９００℃の焼成において銀と同時焼成が可能となり、そのときの誘電特性においても優れた特性を実現していることが分かる。また粉砕粒径を０．８μｍ以下にすることによりさらに誘電率が向上していることが分かる。

また、第二のガラスの添加量を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲とすることにより比誘電率、ｆＱ積ともにより好ましい特性を示していることが分かる。

次に、ガラスセラミックスの均質性を評価するために、（表４）に示したような材料組成および平均粒径を有するガラスセラミックスを製造し、それぞれ最適な誘電特性を示す仮焼温度と焼成温度にて焼成した。そのときの誘電特性の評価結果を（表４）に示す。

（表４）の結果より明らかなように、本発明のガラスセラミックス（実施例１４）は比較例１３に比較して焼成温度も低くなっているとともに重要な特性である誘電率のばらつきが小さくなっており、高均質であることが分かる。

なお、本実施例においてはガラスセラミックスの材料特性を簡便に評価するために上記の方法を用いているが、実際の共振器、高周波フィルタなどの小型モジュール部品などを作製する際には実施の形態１に示したようにセラミックスラリーをドクターブレード法等により所定の厚みにシート成形することによりセラミックグリーンシートを作製し、この所定の厚みを有するセラミックグリーンシートにビアホールや導体パターン等を形成して熱圧着することによって積層体を作製した後、この積層体を焼成することにより製造することができる。

以上のように、本発明にかかるガラスセラミックスの製造方法は、仮焼温度を低温化することが可能となるとともに、さらに同じ焼成温度においてはガラスや添加物の量を減らすことが可能となるため主成分である材料の高周波における誘電特性の均質性を高めることができる。

また、このようなガラスセラミックスの製造方法は、たとえば共振器、高周波フィルタ等のマイクロ波誘電体セラミックスや多層回路基板用セラミックスとして用いられるガラスセラミックスの製造方法として有用である。

本発明の実施の形態１におけるガラスセラミックスの製造方法を説明するための工程図

Claims (6)

1. 主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂（ただし、Ｒｅは１種類以上のランタノイド系元素であって、ｘはＲｅの価数に応じて化学量論的に定まる数値）に第一のガラスおよび酸化銅を混合・粉砕して混合原料を製造する第一の工程と、前記混合原料を仮焼して仮焼粉を製造する第二の工程と、前記仮焼粉に第二のガラスを混合・粉砕してガラスセラミック混合粉末を製造する第三の工程と、前記ガラスセラミック混合粉末を成形して焼成する第四の工程からなるガラスセラミックスの製造方法であって、第一の工程における混合・粉砕後の平均粒径を１．５μｍ以下にするガラスセラミックスの製造方法。
2. 第一の工程において、主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂１００重量％に対して第一のガラスの添加量ａを０＜ａ≦２重量％とする請求項１に記載のガラスセラミックスの製造方法。
3. 第一の工程において、主成分であるＢａＯ−ＲｅＯ_x−ＴｉＯ₂１００重量％に対して酸化銅の添加量ｂをＣｕＯ換算で０＜ｂ≦２重量％とする請求項１に記載のガラスセラミックスの製造方法。
4. 第三の工程において、仮焼粉に添加する第二のガラスを第一のガラスと同一とする請求項１に記載のガラスセラミックスの製造方法。
5. 第三の工程において、仮焼粉１００重量％に対して第二のガラスの添加量ｃを５≦ｃ≦２０重量％とする請求項１または４に記載のガラスセラミックスの製造方法。
6. 第三の工程において、ガラスセラミック混合粉末の平均粒径を０．８μｍ以下とする請求項１に記載のガラスセラミックスの製造方法。

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