JP2006024749A - 炭化珪素単結晶及びそのエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体分野等を含め非常に応用の広い炭化珪素単結晶を得ること、及び、炭化珪素単結晶に三フッ化窒素プラズマを用いて平滑にできる炭化珪素単結晶のエッチング方法を提供する。
【解決手段】平滑性（表面粗さ）が±１５０ｎｍ以内である炭化珪素単結晶及び当該材料を得るために、三フッ化窒素を含有するガスをプラズマ励起し炭化珪素単結晶の表面を平滑化する。なお、三フッ化窒素ガスの圧力が０．５〜１０Ｐａであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化珪素単結晶と、そのエッチング方法に関し、さらに詳しくいえば、炭化珪素単結晶に三フッ化窒素を接触させた炭化珪素単結晶のエッチング方法に関する。

現在、電気エネルギーの依存度は高まり、電力需要は長期に亘って伸びていくことが今後も予想される。電気エネルギーシステムにおいて、とりわけ電力変換損失が重要な課題となっている。現在の半導体エレクトロニクスにおいて、最も一般的に利用されているシリコン半導体では物性値の面において理論限界にぶつかることが既に判っており、これ以上の変換損失の低減、素子のさらなる高速動作化、高温動作化及び高耐圧化は望めないという問題を抱えている。そこで、次世代の半導体材料として炭化珪素が注目されている。

炭化珪素はワイドバンドギャップ、高熱伝導度、低熱膨張率等の特徴を備えており、将来、シリコンで補いきれない物性を有する半導体材料として高周波・高電力デバイス、パワーデバイス等への応用が期待されている。しかしながら、炭化珪素は、その高い熱化学的安定性のために微細加工が非常に困難であり、化学的なエッチング処理をする場合、６００〜８００℃の高温を必要とすることに加え、等方性の断面形状を示しやすい。一方、反応性イオンエッチング法などのドライエッチングでは、プラズマ内に存在するカチオンによる物理的エッチングとラジカルによる化学的エッチングを同時に行うことが可能であり、選択比の高い異方比のエッチングを行うことができるとともに高い生産性を有している。半導体デバイスにおける高密度集積化がさらに進んでいる現代では、より緻密な微細パターン加工が要求されている。このため、エッチング処理後の炭化珪素表面の平滑性も要求されている。なお、エッチング方法としては、上記反応性イオンエッチング法が半導体産業において主力となっている。
上述したようなプラズマによる炭化珪素のドライエッチングに関する研究で、フッ素系ガスを用いたものとしては下記の非特許文献が例示できる。
P.H.Yih A. J. Steckel, J. Electrochem. Soc., 140, 1813 (1993) J. Sugiura, W. J. Lu, K. C. Cadien, and A. J. Steckel, J. Vac. Sci. Technol., B4, 349 (1986) J. W. Palmour, R. F. Davis, T. M. Wallet, and K. B. Bhasm, J. Vac. Sci. Technol., A4, 590 (1986) G. Kelner, S. C. Binari, and P. H. Klein, J. Electrochem. Soc., 137, 213 (1990) J. W. Palmour, R. F. Davis, P. Astell-Burt, and P. Blackborow, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 76, 185 (1987) W.-S. Pan and A. J. Steckel, J. Electrochem. Soc., 137 213 (1990) R. Padiyath, R. L. Wright, M. I. Caudhry, and S. V. Babu, Appl. Phys. Lett., 58, 1053 (1991) Wang J. J., Lambers E. S., Pearton S. J., Ostling M., Zetterling C. M., Grow J. M., Ren F., and Shul R. J., Vac. Sci. Technol., A16, 2204 (1198) G. Kelner, S. C. Binari, and P. H. Klen, J. Electrochem. Soc., 134, 253 (1987)

一般に、三フッ化窒素ガス等のフッ素含有ガスのプラズマを炭化珪素に接触させる場合、そのフッ素含有ガスのプラズマ接触のさせ方によっては炭化珪素単結晶の表面にスパイク（ｓｐｉｋｅ）と呼ばれる所謂凹凸が生じることが知られている。上記各々の非特許文献は各種フッ素含有ガスの種類を変えることによって炭化珪素の表面をエッチングできるという記載はあるものの、当該炭化珪素単結晶の表面を精密にエッチングするための手段については何ら開示されていない。

本発明は、平滑性に優れた炭化珪素単結晶及び三フッ化窒素プラズマを用いて炭化珪素単結晶の表面を精度良くエッチングできる炭化珪素単結晶のエッチング方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは炭化珪素単結晶の表面に接触させるエッチング条件を縷縷検討することによって表面が平滑な炭化珪素単結晶のエッチング方法を見出し本発明を完成するに至ったものである。

本発明の炭化珪素単結晶は、原子間力顕微鏡による平滑性（表面粗さ）が±１５０ｎｍ以内のものである。

また、本発明は、三フッ化窒素プラズマを用いて炭化珪素単結晶の表面をエッチングする炭化珪素単結晶のエッチング方法を要旨とする。また、三フッ化窒素ガスの圧力が０．５〜１０Ｐａであることが好ましい炭化珪素単結晶のエッチング方法を要旨とする。三フッ化窒素ガスの圧力が０．５Ｐａよりも低いと炭化珪素単結晶の表面を十分に平滑化できない。また、三フッ化窒素の圧力が１０Ｐａを超えると炭化珪素単結晶の表面にスパイクが発生するので好ましくない。

さらに、本発明は、三フッ化窒素ガスの流量が５〜１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であることが好ましい炭化珪素単結晶エッチング方法も要旨とする。三フッ化窒素の流量が５ｓｃｃｍよりも少なくなると、上述したように炭化珪素単結晶のエッチング速度が極めて遅くなる。逆に三フッ化窒素の流量が１５ｓｃｃｍを超えると前述したように炭化珪素単結晶の表面にスパイクが発生するため好ましくない。

さらに、本発明は、ＲＦパワー（ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｐｏｗｅｒ：印加電力）が５０〜１００Ｗであることが好ましい炭化珪素単結晶のエッチング方法を要旨とする。ＲＦパワーが５０Ｗよりも低いとエッチング速度が小さくなるので好ましくない。また、ＲＦパワーが１００Ｗを超えると上記エッチング形状がスパイク形状となるので好ましくない。なお、反応時間は４〜１５分が好ましい。

また、本発明は、希ガスラジカルによるイオンエッチングと、三フッ化窒素ガスによるダウンフローエッチングとを繰り返す処理をさらに行い平滑表面を得る炭化珪素単結晶のエッチング方法を要旨とする。

特に、三フッ化窒素ガスの圧力を１０Ｐａ以上としてプラズマエッチングされ、スパイク状を呈した炭化珪素単結晶エッチング面について、希ガスラジカルによるイオンエッチングと、三フッ化窒素ガスによるダウンフローエッチング（Ｄｏｗｎ Ｆｌｏｗ Ｅｔｃｈｉｎｇ）（以下、ＤＦＥともいう）とを繰り返す処理を行うことが好ましい。ここで、ＤＦＥとは試料へのプラズマによるダメージを低減しつつエッチングすることをいう。
なお、イオンエッチングを行う際のアルゴンガスの圧力は０．１〜１０Ｐａであることが好ましく、ＲＦパワーは５０〜１００Ｗであることが好ましい。反応時間は５〜１５分であることが好ましい。
また、ダウンフローエッチングを行う際の三フッ化窒素ガスの圧力は０．５〜１０Ｐａであることが好ましく、ＲＦパワーは５０〜１００Ｗであることが好ましい。反応時間は５〜１５分であることが好ましい。
また、イオンエッチングとダウンフローエッチングとを繰り返す回数は４０回以上であることが好ましい。

また、酸素ガスを前記三フッ化窒素ガスに混合したいわゆる三フッ化窒素混合ガスを炭化珪素単結晶に作用させて炭化珪素単結晶をエッチングさせることによって、炭化珪素単結晶表面に生じるスパイク形状をさらに低減できる。なお、酸素ガスの濃度は、５〜２０％、特に１０〜２０％とすることがさらに好ましい。

上述した三フッ化窒素混合ガスを炭化珪素単結晶に作用させて炭化珪素単結晶をエッチングさせた後、希ガスラジカルによるイオンエッチングと、三フッ化窒素ガスによるダウンフローエッチングとを繰り返す処理をさらに行い平滑表面を得ることとしてもよい。これらのイオンエッチング及びダウンフローエッチングの繰り返し条件は上述したものと同様であることが好ましい。

また、炭化珪素単結晶は３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型から選ばれたものである炭化珪素単結晶のエッチング方法を要旨とする。炭化珪素単結晶自体は上述した３種類以外にも多々あるが、この３種類のうちから選ばれた炭化珪素単結晶を選択使用により三フッ化窒素で表面処理を行った後の表面粗度が±１５０ｎｍ以下となるように極めて平滑にエッチングが可能となる。４Ｈ型の炭化珪素単結晶は、バンドギャップが３．２ｅＶと広く欠陥が少ない。また、このような優れた性能を持ち、しかも大口径化が可能で最近高性能化してきているため将来電気自動車等のパワーデバイスに応用させる可能性が高い。６Ｈ型炭化珪素単結晶は電子移動速度は遅いが４Ｈ型構造の炭化珪素に準じるものである。さらに３Ｃ型炭化珪素単結晶は、バンドギャップが２．９Ｖと狭く結晶欠陥も多いが低温で製造可能であり大口径化が可能であるのでコストメリットが要求される汎用インバータ等に利用される可能性が高い。

本発明では、炭化珪素単結晶を用い、最適な条件を見出すことによって三フッ化窒素又は酸素ガス含有三フッ化窒素混合ガスによるエッチング処理を行ったので、表面が極めて平滑な炭化珪素単結晶を得ることが可能となる。また、前記エッチング条件で三フッ化窒素圧力が１０Ｐａ以上になると、エッチング面はスパイク状となる。その場合もＡｒ^＋イオンエッチング処理と三フッ化窒素によるダウンフローエッチング処理とを交互に複数回繰り返すことにより炭化珪素単結晶の平滑性を得ることができる。このような平滑性を得られるが故に電力デバイス、パワーデバイスへの適用を一層確実なものとすることができる。

以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（炭化珪素単結晶試料の準備及び装置内への導入）
各々７．０×５．０×１．０（ｍｍ）の４Ｈ型炭化珪素単結晶、６Ｈ型炭化珪素単結晶、３Ｃ型炭化珪素単結晶を準備し、上記試料をプラズマチャンバーに導入した。
実験に用いたプラズマチャンバーの概略図を図１に示す。１はガス導入口、２はアース電極、３は試料、４はＲＦ電極、５はＣＣＤカメラ、６は流量制御計、７はチャンバー本体、８は弁、９は流量計、１０〜１３はそれぞれアルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスの貯溜タンクである。チャンバー本体７はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）であり、チャンバー本体７側面から突出する筒状の窓部７ａが設けられている。この窓部７ａは、ＣＣＤカメラ５によって内部を観察できるように、最外端部分にガラス等の透明部材が嵌め込まれて形成されている。また、チャンバー本体７の窓部７ａと反対側には、ＲＦ電極４を電力源につなぐための配線が通る筒部７ｂが設けられている。図１は上側をアース電極、下側をＲＦ電極と示してあるが、実際には２つの電極の関係を自由に切替できる。
各々の試料を下側のＲＦ電極上に置いてプラズマを誘起すると、電子とイオンの易動度の違いにより、ＲＦ電極の周囲にはイオンシースと呼ばれる空間電荷領域が形成され、ほぼ電解が一様に変化する領域となる。プラズマ領域内に発生した陽イオンがイオンシース領域内に突入すると、領域内に発生している垂直な電場により、イオンは試料に垂直方向に加速されて入射し、物理的な衝突が起こる。
一方、プラズマ中のラジカル等の中性分子は、方向性を持たずに入射し、化学的な反応を起こす。つまり、物理的エッチングと化学的エッチングの特徴を併せ持った反応性イオンエッチングを行うことができる。ロータリーポンプ及び油拡散ポンプによりチャンバー下部から真空排気できる構造になっており、その到達真空度は、１．３×１０^３Ｐａである。エッチング室から油拡散ポンプの間に液体窒素トラップを介することにより、エッチング中に解離した反応性ガスが油拡散ポンプ、又はロータリーポンプに流入する量を低減でき、圧力が１．３３×１０^−３Ｐａになるまで真空排気を行い、さらに６０分間そのまま真空排気を続けた。

（エッチング処理方法）
真空排気後、ニードルバルブ（小島製作所（株）製、ＫＯＦＬＯＣ ｍｏｄｅｌ ＲＫ−１２００）で三フッ化窒素（三井化学（株）製）を所定の圧力に調整してから５分間放置し、流量の安定後、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを誘起させた。
また、同時にＭａｔｃｈｉｎｇ Ｕｎｉｔ ＭＵ−２ （ＳＡＭＣＯインターナショナル社製）を用いてＲＦパワーが最小値になるように調整した。
プラズマ誘起中、試料台に一定温度の冷却水を循環させることにより試料を５０℃に保った。エッチング終了後、再び１０分間程度の真空排気を行い、チャンバー内に残存した活性種を取り除くことにより、試料との反応を防いだ。その後、大気中のＨ_２ＯやＯ_２の吸着の影響をできる限り避けるために、Ｎ_２を１ａｔｍまで導入した後に試料をチャンバーから取り出した。同じく、大気の影響を避けるため、取り出した試料を直ちに乾燥剤と酸素吸収剤の入った真空デシケーター（到達真空度１．３３×１０^２Ｐａ）に保存した。
また、試料の種類（炭化珪素単結晶基材）、三フッ化窒素の流量、圧力、印加電力を変更することによるエッチング速度の変化、エッチングされた試料の平滑性（表面粗さ）を原子間力顕微鏡で測定し、実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例７として表１にまとめた。このとき、エッチング処理された炭化珪素単結晶の表面粗さは、±１５０ｎｍ以内のものを○、その中でも特に±５０ｎｍ以内のものを◎とした。一方、表面粗さが±１５０ｎｍよりも大きいものは×とした。また、実施例１０、１１に所定圧力の三フッ化窒素ガスに酸素ガスを混合し、この混合ガスにおける酸素ガスの濃度がそれぞれ１０％、２０％となるようにしてエッチングした場合のものも表１に示す。

また、比較実験とするために４Ｈ型炭化珪素単結晶を用い、本発明のエッチング条件の範囲内で条件を変化させてエッチング処理を行った。さらに、スパイク状を呈した単結晶炭化珪素表面のさらなる平滑化（原子間力顕微鏡で測定）についても調査した。すなわち、三フッ化窒素を導入する前に、予め３ＰａのＡｒ^＋イオン（希ガスの一例）だけで炭化珪素単結晶の表面をスパッタリング処理し、その後、三フッ化窒素でＤＦＥ処理を行った。この、Ａｒ^＋イオンによるスパッタリングと、その後に続くフッ素ラジカル（ＤＦＥにより発生するフッ素ラジカル）による２段階処理の繰り返し回数、炭化珪素単結晶試料の平滑性を調べ実施例２６〜２８、比較例８、比較例９として表２に示した。

また、上記と同様の炭化珪素単結晶のイオンエッチングを行った後、三フッ化窒素ガスに酸素ガスを混合させた、酸素含有三フッ化窒素混合ガスを用いて、炭化珪素単結晶のＤＦＥを行うという２段階処理を複数回、条件を変化させて行った。実施例２９〜３１、比較例１０、比較例１１として表３に示す。

次に、三フッ化窒素プラズマ中の化学種の特定及びその化学種濃度の測定と、エッチング速度の測定とについて説明する。まず、これらの測定等に用いた方法の説明をする。
（三フッ化窒素プラズマ中の化学種の特定及びその化学種濃度の測定の方法）
三フッ化窒素プラズマ中の化学種の特定及びその化学種濃度の測定を以下のような発光分光分析法によって行った。チャンバー内で発光した光をパイレックス（登録商標）ガラス製の観察窓からＣＣＤカメラにより集光し、バンドルファイバにより受光した。それをコンピュータ制御された分光器の回折格子に入射し、光倍増したものをＣＣＤ素子で検出、デジタル信号に変換の後、コンピュータに取り込みモニターした。分光器及び周辺機器には、ＳＰＧ−１２０ＰＭ、ＡＴ−１２０ＰＭ、ＡＴ−１２０ＰＬ、ＡＴ−１００ＡＰ、ＡＴ−１００ＰＣＣ（島津製作所（株）製）を使用した。本実験では３５３．２ｎｍのＮ^＋イオン及び７０３．７ｎｍのフッ素ラジカルに帰属されるスペクトルに注目した。

（エッチング速度の測定方法）
一連のフォトリソグラフィー技術により炭化珪素単結晶表面にＡｌマスク（ニラコ（株）製９９．９９％）のパターニングを行った。エッチング速度を求めるために、それらの試料をエッチングした後、リン酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４：ＨＮＯ_３：ＣＨ_３ＣＯＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝８：３：１：１）中に約５分間浸し、試料表面のＡｌマスクを溶解除去した。上述の処理で生じたエッチング面とＡｌマスキング処理によりエッチングされなかった面との段差をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）により測定した。
エッチング時間の設定にあたっては、レーザー変位計による測定が可能となる１００ｎｍ以上の段差となる必要があるため、１０分間以上と定めた。なお、文中及び図中のエッチング速度は、エッチング処理後に測定された段差をエッチングした時間で除した値である。また、測定は１０００個所で行い、表示された値はそれらの平均値である。

次に、上記各測定の結果とその考察について述べる。
（化学種の特定とその化学種濃度の測定についての結果と考察）
三フッ化窒素圧力１０Ｐａ、印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍの下、三フッ化窒素プラズマ中の発光分光分析の結果を図２に示す。（ａ）は試料なし、（ｂ）が試料を入れた状態で発光分光分析を行った結果である。図２から判るように、試料を入れることによって新たなピークは観察されなかった。
しかしながら、試料を入れることによってフッ素ラジカル（Ｆ・）の発光強度が減少した。３５０ｎｍから４００ｎｍ付近にＮ^＋イオン、Ｎ_２ ^＋イオン、Ｎ_２などの窒素系に帰属されるピーク、６００ｎｍから７５０ｎｍ付近にフッ素ラジカルに帰属されるピークが確認された。ＮＦ_３プラズマ中でのフッ素ラジカルと窒素イオンの生成反応は以下のように示されている。
また、炭化珪素のエッチングを行うことによりＮ_２ ^＋イオン及びフッ素ラジカルが大量に消費されることから、それらの化学種が主に炭化珪素のエッチングを行っているとされる。
ＮＦ_３→ ＮＦ_２・＋Ｆ・ （１）
ＮＦ_２・→ ＮＦ・＋Ｆ・ （２）
ＮＦ・→ Ｎ・＋Ｆ・ （３）
ＮＦ・→ Ｎ^＋＋Ｆ・＋ｅ （４）
Ｎ・→ Ｎ^＋＋ｅ （５）
２Ｎ・→ Ｎ_２ （６）
Ｎ_２→ Ｎ_２ ^＋＋ｅ （７）
そこで、本実験で濃度の測定を行う際にも３５３．２ｎｍのＮ^＋イオンに帰属されるピークと７０３．７ｎｍのフッ素ラジカルに帰属されるピークに着目し、Ｎ_２ ^＋イオンとフッ素ラジカルの濃度を測定して炭化珪素の反応性イオンエッチングにおけるエッチング速度及びスパイク形成に及ぼす化学種濃度の依存性について調べた。
発光分光分析を開始する際には、プラズマを誘起させてから１分３０秒後とした。また、ピーク強度は粒子数に依存するため、ここでは濃度として表現する。まず、チャンバー内に試料を設置し、印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍの下で三フッ化窒素圧力を変化させたときのＮ_２ ^＋イオン及びフッ素ラジカルのピーク強度変化を図３に示す。
フッ素ラジカルは三フッ化窒素圧力が２Ｐａから５Ｐａまで増加するにつれてピーク強度も大きく増加し、三フッ化窒素圧力５Ｐａから２０Ｐａにかけては、圧力の増加につれて緩やかにピーク強度が増加した。また、Ｎ_２ ^＋イオンについては１０Ｐａまではピーク強度が大きく増加したが、三フッ化窒素圧力がさらに増加するとピーク強度は徐々に増加した。このことから三フッ化窒素圧力の増加に伴ってプラズマ中の化学種の濃度も増加することがわかる。

（エッチング速度測定についての結果と考察）
印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素圧力１０Ｐａ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍの下で、試料台に炭化珪素を設置しない状態で発生させた三フッ化窒素プラズマにおいて、７０３．７ｎｍのフッ素ラジカルに帰属されるピーク強度の経時変化を調べ、その結果を図４に示す。フッ素ラジカル濃度は、プラズマを誘起させてから約４分までは増加していたが、それ以上ではほぼ一定になった。そのため、エッチング時間は、三フッ化窒素の解離が十分に進んでおり、しかもエッチング深さの測定が十分に行いうる１０分間とした。

印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍと一定の下、三フッ化窒素圧力を２Ｐａから３０Ｐａまで変化させてエッチングを行い、炭化珪素のエッチング速度を測定し、その結果を図５に示す。図５から明らかなように三フッ化窒素圧力２Ｐａ以下では圧力の減少につれて、また、三フッ化窒素圧力３Ｐａ以上では圧力の増加につれてエッチング速度はいずれも単調に増加した。

次に、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍ、三フッ化窒素圧力１０Ｐａと一定の下、印加電力を５０Ｗから１３０Ｗまで変化させてエッチングを行った場合のエッチング速度を図６に示す。この際、三フッ化窒素圧力を１０Ｐａに設定したのは、針状の突起物であるスパイクが炭化珪素表面に形成される三フッ化窒素圧力下において、印加電力に対するスパイクの形状の違いも観察するためである。図６から判るように、印加電力の増加に伴ってエッチング速度も増加していた。

次に、三フッ化窒素圧力１０Ｐａ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍと一定にして、三フッ化窒素流量を２ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで変化させてエッチングした際の、エッチング速度を求め、得られた結果を図７に示した。５ｓｃｃｍまでは三フッ化窒素流量の増加につれてエッチング速度も増加するが、５ｓｃｃｍから１５ｓｃｃｍの間では、エッチング速度はほぼ一定であり、三フッ化窒素流量がさらに２０ｓｃｃｍまで増加するとエッチング速度増加した。このようなエッチング速度の増加傾向は、フッ素ラジカルの増加傾向によく一致している。

フッ素ラジカル濃度とエッチング速度との関係を圧力変化、印加電力変化、流量変化について、まとめて図８に示した。図８から、圧力変化の場合では、三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合、フッ素ラジカル濃度が低いにもかかわらず、高いエッチング速度（５３６Å／ｍｉｎ）が得られた。三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合を除けば、圧力、印加電力及び三フッ化窒素流量変化の何れについても、フッ素ラジカル濃度の増加につれて、エッチング速度も増加することがわかった。

図９にＮ_２ ^＋イオンの場合においても、三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合に限らない、Ｎ_２ ^＋イオン濃度とエッチング速度との関係を示す。Ｎ_２ ^＋イオンの場合においても、三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合に限らず、Ｎ_２ ^＋イオン濃度の増加につれて、エッチング速度も増加していた。ところで、三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合のほか印加電力５０Ｗや流量２ｓｃｃｍの場合にもフッ素ラジカル濃度とＮ_２ ^＋イオン濃度は低いが、三フッ化窒素圧力２Ｐａの場合のみがエッチング速度が大きい。プラズマ中の化学種濃度が低い場合には、化学種の平均自由行程が長くなり、陽イオンが炭化珪素に衝突する際の運動エネルギーも増加し、物理的エネルギーが進行しやすくなると考えられ、印加電力５０Ｗや流量２ｓｃｃｍの場合も同様の現象が起こるはずである。陽イオンの加速はイオンシース内の電場の強さに依存するため、十分な運動エネルギーが得られるためには、１００Ｗの印加電力が必要である。

三フッ化窒素圧力２Ｐａにおいては、プラズマ中の化学種の濃度が低いために、Ｎ_２ ^＋イオンなどの陽イオンの平均自由行程が増大する。つまり、ＲＦ電極の負バイアス電位によって陽イオンが加速される距離が長くなり、運動エネルギーも増大すると考えられる。そのため、フッ素との結合エネルギーの違い（結合エネルギー；Ｓｉ−Ｆ：１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、 Ｃ−Ｆ：１０７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）から三フッ化窒素圧力２Ｐａではエッチングされにくい炭素が、陽イオンによる物理的エッチングによって効率的に除去されることになり、平滑な表面と高いエッチング速度が得られたのである。
一方、三フッ化窒素圧力１０Ｐａの下では、印加電力や流量を変化させるとフッ素ラジカルが変化し、フッ素ラジカルの増加につれてエッチング速度は増加するが、カーボンリッチな炭化珪素表面が生成し、やがて無数のスパイクが形成されることから、プラズマ中の化学種濃度の増加によって陽イオンの平均自由行程が短くなり十分な運動エネルギーが得られなくなるために、陽イオンによる炭素のアブレーション速度が減少し、その結果、フッ素ラジカルによる珪素のエッチングが優先的に進行するものと考えられる。

図１０にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）を用いて、印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０（ｓｃｃｍ）、ＮＦ_３ガスの各圧力（２、１０、２０Ｐａ）の条件で１０分間エッチングされた炭化珪素単結晶試料の表面をそれぞれ撮影した写真（ＳＥＭ像）を示す。図１０より、印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０（ｓｃｃｍ）の条件で、三フッ化窒素圧力２Ｐａの条件のものは、炭化珪素単結晶試料表面にはスパイクが形成されていないことがわかる。しかし、三フッ化窒素圧力が１０Ｐａ、２０Ｐａと高くなるとエッチング面がスパイク状になっていることがわかる。

したがって、三フッ化窒素ガスをプラズマ励起しエッチングすることによって、表面が極めて平滑な炭化珪素単結晶が得られることがわかる。また、前記エッチング条件で三フッ化窒素圧力が１０Ｐａ以上になると、エッチング面はスパイク状となるが、その場合もＡｒ^＋イオンエッチング処理と三フッ化窒素によるダウンフローエッチング処理とを交互に複数回繰り返すことにより、表面が極めて平滑な炭化珪素単結晶を得られることがわかる。

次に、酸素含有三フッ化窒素混合ガスのプラズマ中のエッチング速度の測定と、化学種の特定及びその化学種濃度の測定とを行った。測定方法は上述したものと同様であるので説明を省略する。なお、化学種の特定及びその化学種濃度の測定の際、N₂ ⁺イオン、フッ素ラジカルおよび酸素ラジカルについては、それぞれ、３５３．２ｎｍ、７０３．７ｎｍおよび７７７ｎｍのスペクトルに注目した。

（エッチング速度測定についての結果と考察）
全圧１０Ｐａ、印加電力１００Ｗ、全流量１０ｓｃｃｍと一定の下、エッチング時間１０分間および６０分間において、酸素濃度の変化に伴うエッチング速度の変化について調べた。その結果を図１１に示す。ここで、全圧を１０Ｐａと設定したのは、化学的なエッチングが主な反応となるようにするためである。図１１からわかるように、１０分間のエッチングの場合に比べ、６０分間のエッチングでは、すべての酸素濃度でＳｉＣのエッチング速度は減少していた。しかしながら、エッチング速度は、１０分間と６０分間のいずれの場合にも、酸素濃度が増加するにつれて増大し、酸素濃度が１０％のときに最大値を示した。また、酸素濃度がさらに増加すると、エッチング速度はかえって単調に減少した。

（化学種の特定とその化学種濃度の測定についての結果と考察）
上記の条件の下、発光分光分析法によりＮＦ_３／Ｏ_２プラズマ中の化学種濃度を調べた結果を図１２に示す。まず、フッ素ラジカル濃度については、酸素濃度の増加に伴って増加し、１０％の酸素添加で最大となった。酸素濃度がさらに増加するとフッ素ラジカル濃度は単調に減少した。それに対し、Ｎ_２ ^＋イオン濃度においては、酸素濃度０％から１０％の場合ではピーク強度が装置の検出できる上限を越えていまい、それ以上の高い濃度は測定できなかったが、図１３に示したように、ＮＦ_３圧力５Ｐａの下で、Ｎ_２ ^＋イオン濃度を測定した場合、その濃度は、酸素濃度２％で最大となり、酸素濃度がさらに増加すると単調に減少した。また、フッ素ラジカル濃度は、ＮＦ_３圧力１０Ｐａの場合と同じく、酸素濃度１０％で最大となった。以上のことから、ＮＦ_３圧力１０Ｐａにおいても、Ｎ_２ ^＋イオン濃度はＮＦ_３圧力５Ｐａの場合と同じ傾向を示すものと考えられる。最後に、酸素ラジカルについては、酸素濃度６０％までは緩やかに増加し、酸素濃度がさらに増加すると徐々に減少した。これらの結果から、酸素を添加したことによるフッ素ラジカルの増加によってＳｉＣのエッチング速度は増加すると考えられる。しかしながら、酸素濃度２０％から３０％の場合、ＮＦ_３プラズマのみの場合よりも、フッ素ラジカル濃度が低いにもかかわらず、エッチング速度が大きかった。

フッ素ラジカルは表面電荷密度が高く、フッ素同士の静電反発が大きいため、ＳｉＣ表面上で、ある程度Ｃ−Ｆ結合が生成された部分には、フッ素ラジカルの攻撃が起こりにくくなることが推察される。一方、酸素ラジカルも表面電荷密度が高いが、酸素と炭素の結合エネルギーがフッ素と炭素の結合エネルギーに比べ大きいことから、Ｃ−Ｆ結合が密集している部分の炭素にも酸素ラジカルが攻撃し、酸素ラジカルと炭素との反応が起こってＣＯ_ｘとして除去されやすく、その結果、ＮＦ_３／Ｏ_２プラズマではエッチング速度の増加とＳｐｉｋｅ形成の抑制が起こったと推察される。つまり、酸素を添加した場合、フッ素ラジカルの増加によるばかりでなく、酸素ラジカルもＳｉＣの炭素の部分と反応してＣＯ_ｘとして除去するため、ＳｉＣのエッチング速度に大きく影響を及ぼすことがわかる。これらにより、酸素含有三フッ化窒素混合ガスをプラズマ励起しエッチングすることによって、表面が極めて平滑な炭化珪素単結晶が得られることがわかる。また、エッチング面がスパイク状であっても、Ａｒ^＋イオンエッチング処理と三フッ化窒素によるダウンフローエッチング処理とを交互に複数回繰り返すことにより、表面が極めて平滑な炭化珪素単結晶を得られることがわかる。

本発明に用いるプラズマチャンバーの概略図である。 印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍの下、三フッ化窒素プラズマ中の発光分光分析の結果を示すグラフであって、（ａ）が試料を入れない場合のグラフ、（ｂ）が試料を入れた場合のグラフを示す。 印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍ、反応時間１０分間の下で三フッ化窒素圧力を変化させたときのＮ_２ ^＋イオン及びフッ素ラジカルのピークの強度変化を示すグラフである。 印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素圧力１０Ｐａ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍの下で、試料台に炭化珪素を設置しない状態で発生させた三フッ化窒素プラズマにおいて、７０３．７ｎｍのフッ素ラジカルに帰属されるピーク強度の経時変化を調べた。その結果を示すグラフである。 印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍ、反応時間１０分間と一定の下、三フッ化窒素圧力を２Ｐａから３０Ｐａまで変化させてエッチングを行い、炭化珪素のエッチング速度を測定し、その結果を示すグラフである。 三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍ、三フッ化窒素圧力１０Ｐａ、反応時間１０分間と一定の下、印加電力を５０Ｗから１３０Ｗまで変化させてエッチングを行った場合のエッチング速度を示すグラフである。 印加電力１００Ｗ、三フッ化窒素流量１０ｓｃｃｍ、反応時間１０分間と一定の下、三フッ化窒素圧力を２Ｐａから３０Ｐａまで変化させてエッチングを行い炭化珪素のエッチング速度を測定した場合の結果を示すグラフである。 フッ素ラジカル濃度とエッチング速度との関係を圧力変化、印加電力変化、流量変化について示したグラフである。 Ｎ_２ ^＋イオン濃度とエッチング速度との関係を示すグラフである。 ２Ｐａ、１０Ｐａ及び２０Ｐａの三フッ化窒素圧力下で１０分間エッチングを行った後の試料表面のＳＥＭ像である。 全圧１０Ｐａ、印加電力１００Ｗ、全流量１０ｓｃｃｍと一定の下、エッチング時間１０分間および６０分間において、酸素濃度の変化に伴うエッチング速度の変化を示す図である。 全圧１０Ｐａ、印加電力１００Ｗ、全流量１０ｓｃｃｍと一定の下、発光分光分析法によりＮＦ_３／Ｏ_２プラズマ中の化学種濃度を調べた結果を示す図である。 全圧５Ｐａ、印加電力１００Ｗ、全流量１０ｓｃｃｍと一定の下、発光分光分析法によりＮＦ_３／Ｏ_２プラズマ中の化学種濃度を調べた結果を示す図である。

符号の説明

１ ガス導入口
２ アース電極
３ 試料
４ ＲＦ電極
５ ＣＣＤカメラ
６ 流量制御計
７ チャンバー本体
８ 弁
９ 流量計
１０ アルゴンガスの貯溜タンク
１１ 酸素ガスの貯溜タンク
１２ 窒素ガスの貯溜タンク
１３ 三フッ化窒素ガスの貯溜タンク

Claims (9)

1. 原子間力顕微鏡による平滑性が±１５０ｎｍ以内である炭化珪素単結晶。
2. 三フッ化窒素ガスをプラズマ励起し、炭化珪素単結晶の表面を処理する炭化珪素単結晶のエッチング方法。
3. 前記三フッ化窒素ガスの圧力が０．５〜１０Ｐａである請求項２に記載の炭化珪素単結晶のエッチング方法。
4. 前記三フッ化窒素ガスの流量が５〜１５ｓｃｃｍである請求項２又は請求項３に記載の炭化珪素単結晶のエッチング方法。
5. 前記三フッ化窒素ガスをプラズマ励起する際の印加電力が５０〜１００Ｗである請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶のエッチング方法。
6. 希ガスラジカルによるイオンエッチングと、三フッ化窒素ガスによるダウンフローエッチングとを繰り返す処理をさらに行い平滑表面を得る請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶のエッチング方法。
7. 酸素ガスを含有させた三フッ化窒素ガスをプラズマ励起し、炭化珪素単結晶の表面を処理する炭化珪素単結晶のエッチング方法。
8. 酸素ガスを含有させた三フッ化窒素ガスをプラズマ励起し、炭化珪素単結晶の表面を処理する工程と、
   希ガスラジカルによるイオンエッチングと、三フッ化窒素ガスによるダウンフローエッチングとを繰り返す処理をさらに行い平滑表面を得る工程とを含む炭化珪素単結晶のエッチング方法。
9. 前記炭化珪素単結晶が３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型から選ばれるものである請求項２乃至請求項８のいずれかに記載の炭化珪素単結晶のエッチング方法。