JP2006023743A

JP2006023743A - ネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体の作製方法

Info

Publication number: JP2006023743A
Application number: JP2005197753A
Authority: JP
Inventors: Joan Vermeersch; ジヨアン・ベルメールシユ; Dirk Kokkelenberg; デイルク・コツケレンベルク; Aert Huub Van; フープ・バン・エルト
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: EP1614538A2; ATE424299T1; DE602005013029D1; ES2321955T3; EP1614538A3; JP4778738B2; EP1614538B1

Abstract

【課題】高感度を有し、そして印刷機上における改善されたランレングスをもつ印刷版及びトーニングを伴わない優れた印刷性をもたらす、ラテックス凝集に基づく、ネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体の作製方法を提供すること。
【解決手段】（i）疎水性熱可塑性重合体粒子及び親水性結合剤を含んでなるコーティング溶液を調製し、
（ii）親水性表面を有するか又は親水性層が設けられた支持体上に該コーティング溶液を適用し、それによって像記録層を得、
（iii）該像記録層を乾燥する、
段階を含んでなり、
該疎水性熱可塑性重合体粒子が４５ｎｍ〜６３ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、そして
像記録層中の該疎水性熱可塑性重合体粒子の量が乾燥した像記録層に関して少なくとも７０重量％である
ことを特徴とする感熱性ネガ作用性平版印刷版前駆体の作製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱性、ネガ作用性平版印刷版前駆体の作製方法に関する。

平版印刷機は印刷機械のシリンダー上に設置された印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版像（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｉｍａｇｅ）を担持し、該像にインキを適用し、次にマスターから、典型的には紙である受容材料上にインキを転写することによりプリントを得る。通常のいわゆる「湿式」平版印刷においては、インキ並びに水性湿し溶液（ａｑｕｅｏｕｓｆｏｕｎｔａｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液とも称される）が親油性（又は疎水性、すなわちインキ受容性、撥水性）領域並びに親水性（又は疎油性、すなわち水受容性、撥インキ性）領域からなる平版像に供給される。いわゆる乾平版印刷においては、平版像はインキ受容性及びインキ不着性（撥インキ性）領域から成り、そして乾式平版印刷（ｄｒｉｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｉｎｔｉｎｇにおいては、インキのみがマスターに供給される。

印刷マスターは一般に像どおりの露光及び印刷版前駆体と呼ばれる像形成材料の処理により得られる。フィルムマスクをとおすＵＶ接触露光に適する、周知の感光性の、いわゆるＰＳ版（ｐｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｐｌａｔｅｓ）に加えて、更に感熱性印刷版前駆体が１９９０年代後半に非常に一般的になってきた。これらの感熱材は日光安定性の利点を与え、特に、印刷版前駆体が直接露光される、すなわちフィルムマスクの使用を伴わない、いわゆるダイレクト刷版法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ）に使用される。材料は熱又は赤外光に露光され、発生する熱が（物理−）化学的過程［例えば融蝕（ａｂｌａｔｉｏｎ）、重合、重合体の架橋による不溶化、熱により誘発される可溶化又は、熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集］の引き金となる。

これらの熱工程のいくつかは湿式処理を伴わずに印刷版作製を可能にするが、最も良く知られた感熱印刷版はコーティングの露光領域と非露光領域間のアルカリ性現像剤中における熱により誘発される溶解度の差により像を形成する。コーティングは、典型的には、現像剤中のその溶解速度が像どおりの露光により減少するか（ネガ作用）又は増加する（ポジ作用）親油性結合剤、例えばフェノール樹脂を含んでなる。処理中に、溶解度の差がコーティングの無像（非印刷）領域の除去をもたらし、それによって親水性支持体を現し、他方、コーティングの像形成（印刷）領域が支持体上に残留する。このような印刷版の典型的な例は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載されている。これらの感熱材のネガ作用性の態様はしばしば例えば特許文献１に記載のような露光と現像間の前加熱段階を必要とする。

前加熱段階を必要としないネガ作用性印刷版前駆体は、例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に記載されているような熱可塑性重合体ラテックスの熱誘発粒子凝集により作用する像記録層を含むことができる。これらの特許は、（１）親水性結合剤中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子及び光を熱に変換することができる化合物を含んでなる像形成要素を像どおりに露光し、そして（２）湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ）及び／又はインキを適用することにより像どおりに露光された要素を現像する段階を含んでなる平版印刷版を作製する方法を開示している。

ラテックス凝集により作用するもう１種の印刷版は特許文献１１に記載されており、それは、親水性支持体上に赤外線吸収化合物及び、フェノール性ヒドロキシル基を含むアルカリ可溶性又は膨潤性樹脂中に分散された疎水性熱可塑性粒子を含んでなる像記録層を含んでなる感熱性像形成要素を開示している。

同様な印刷版は特許文献１２に記載されており、それは、平版基板の親水性表面上に光を熱に変換することができる化合物並びに親水性結合剤中に分散された、特定の粒径及び多分散性を有する疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる像記録層を含んでなる平版印刷版を作製するための感熱性像形成要素を開示している。

特許文献１３及び特許文献１４は、非水溶性の熱軟化性芯化合物及び水性アルカリ性溶媒中に可溶性又は膨潤性の殻化合物を有する芯−殻粒子を含んでなるコーティングを含んでなる感光性印刷版の直接的露光により像を形成するための方法を開示している。赤外線による像どおりの露光は少なくとも部分的に粒子を凝集させて、像を形成し、次に非凝集粒子が水性アルカリ性現像液により選択的に除去される。その後、焼き付け段階が実施される。

特許文献１５は、重合体粒子の孔対平均粒径の比率が約０．４：１〜１０：１の範囲内にある、孔を含んでなる表面をもつ親水性陽極酸化アルミニウム基板及び基板上にコートされた重合体粒子を含んでなる像形成層を含んでなる光線像形成要素を開示している。

特許文献１６は、（ｉ）親水性表面を有する平版基板上に、疎水性熱可塑性粒子及び該疎水性熱可塑性粒子のガラス転移温度より低い軟化点を有する重合体Ｂの粒子を含んでなる水性分散液を適用し、そして（ii）重合体Ｂの軟化点より高く、疎水性熱可塑性粒子のガラス温度より低い温度に、像記録層を加熱する段階を含んでなるネガ作用性感熱平版印刷版前駆体の作製方法を開示している。

特許文献１７は、親水性表面を有する基板上に、赤外線吸収剤、疎水性熱可塑性粒子並びに少なくとも２個のカルボキシル基をもつ化合物と少なくとも部分的に反応したアセタール基及びヒドロキシル基を含む共重合体を含む像記録層を含んでなる平版印刷版を作製するための感熱性要素を開示している。

熱誘発ラテックス凝集の機序に従って作用するネガ作用性印刷版に伴う問題は、印刷中の高いランレングス（ｒｕｎ−ｌｅｎｇｔｈ）及び露光中の高感度の双方を提供することである。高いランレングスは、露光領域中のラテックス粒子が高度に凝集し、支持体に固く付着し、そしてそれによって、非露光領域が支持体から除去される現像に抵抗性にさせるように、印刷版を高熱量（赤外線）−すなわち高エネルギー密度−にさらすことにより得ることができる。しかし、高エネルギー量の使用は長い露光時間及び／又は高出力レーザーを要する低速印刷版を意味する。他方、低熱量が適用されると、凝集程度が低く、露光領域が印刷実施中に急速に劣化し、その結果低いランレングスが得られる。
欧州特許出願公開第６２５７２８号明細書欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書欧州特許出願公開第８９４６２２号明細書欧州特許出願公開第９０１９０２号明細書欧州特許出願公開第７７０４９４号明細書欧州特許出願公開第７７０４９５号明細書欧州特許出願公開第７７０４９６号明細書欧州特許出願公開第７７０４９７号明細書欧州特許出願公開第８００，９２８号明細書米国特許第６，４２７，５９５号明細書欧州特許出願公開第５１４，１４５号明細書欧州特許出願公開第５９９，５１０号明細書米国特許第６，６９２，８９０号明細書欧州特許出願公開第１，２４３，４１３号明細書米国特許第５，９４８，５９１号明細書

本発明の目的は、高感度を有し、そして印刷機上における改善されたランレングスをもつ印刷版及びトーニング（ｔｏｎｉｎｇ）を伴わない優れた印刷性をもたらす、ラテックス凝集に基づく、ネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体を作製する方法を提供することである。

この目的は、
（i）疎水性熱可塑性重合体粒子及び親水性結合剤を含んでなるコーティング溶液を調製し、
（ii）親水性表面を有するか又は親水性層が設けられた支持体上に該コーティング溶液を適用し、それによって像記録層を得、
（iii）該像記録層を乾燥する、
段階を含んでなり、
該疎水性熱可塑性重合体粒子が４５ｎｍ〜６３ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、そして
像記録層中の該疎水性熱可塑性重合体粒子の量が乾燥した像記録層に関して少なくとも７０重量％である
ことを特徴とする感熱性ネガ作用性平版印刷版前駆体の作製方法により実現される。

本発明の好ましい態様は従属請求項に定義される。

驚くべきことには、少なくとも７０重量％の量の４５ｎｍ〜６３ｎｍの範囲内の平均粒径をもつラテックス粒子を含んでなる印刷版前駆体が実質的に増加された印刷機寿命及び改善された感度をもつ印刷版を提供することが発見された。更に、本発明に使用される印刷版は優れた像の質を伴い、トーニングを伴わないプリントを与える。
発明の詳細な記述
本発明で使用される平版印刷版前駆体のコーティングの像記録層中には疎水性熱可塑性粒子が存在する。平均粒径は４５ｎｍ〜６３ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍ〜５９ｎｍ、更により好ましくは４５ｎｍ〜５５ｎｍ、そして最も好ましくは４８ｎｍ〜５２ｎｍを含んでなる。本明細書では、粒径は準弾性（Ｑｕａｓｉ−Ｅｌａｓｔｉｃ）又は動力学的光線散乱（ＤｙｎａｍｉｃＬｉｇｈｔ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）としても知られるフォトン相関分光分析（ＰｈｏｔｏｎＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は２０００年５月１５日のＴｅｃｈｎｉｃａｌＮｏｔｅ−００２Ｂ中のＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆＳｐｈｅｒｉｃａｌＰａｒｔｉｃｌｅｓｂｙＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ（光散乱による球形粒径の目盛補正）中でＳｔａｎｌｅｙＤ．Ｄｕｋｅ等により開示されたような（１／３／２０００にＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ７，ｐ．２２３−２２８（１９８９）中に公表された論文から改訂）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された粒径とよく一致する。

コーティングの像記録層中に存在する疎水性熱可塑性重合体粒子の量は少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％そしてより好ましくは少なくとも８０重量％である。コーティングの像記録層中の疎水性熱可塑性重合体粒子の量は好ましくは７０重量％〜８５重量％であり、より好ましくは７５重量％〜８５重量％である。疎水性熱可塑性重合体粒子の重量百分率は像記録層中のすべての成分の重量に関して決定される。

疎水性熱可塑性重合体粒子は、好ましくは、ポリエチレン、ポリ（ビニル）クロリド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン又はそれらの共重合体である。好ましい態様に従うと、熱可塑性重合体粒子はポリスチレン又はその誘導体、ポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる共重合体を含んでなる。後者の共重合体は少なくとも５０重量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６５重量％のポリスチレンを含んでなることができる。印刷版洗浄剤中に使用される炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性重合体粒子は好ましくは、少なくとも５重量％の、欧州特許第１，２１９，４１６号明細書に記載されているような窒素含有単位、より好ましくは少なくとも３０重量％の（メタ）アクリロニトリルのような窒素含有単位を含んでなる。最も好ましい態様に従うと、熱可塑性重合体粒子は、１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の重量比の、例えば２：１の比率の本質的にスチレン及びアクリロニトリル単位からなる。

熱可塑性重合体粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲内であることができる。

像記録層中に存在する疎水性熱可塑性重合体粒子は、水性コーティング液中の分散物の形態で平版基板上に適用することができ、米国特許第３，４７６，９３７号又は欧州特許１，２１７，０１０号明細書に開示されている方法により製造することができる。熱可塑性重合体粒子の水性分散液を調製するために特に適したもう１つの方法は、
−有機の水非混和性溶媒中に疎水性熱可塑性重合体を溶解し、
−このようにして得られる溶液を水中又は水性溶媒中に分散し、そして
−蒸発により有機溶媒を除去すること
を含んでなる。

像記録層は、更に、好ましくはｐＨ≧１０を有する水性現像液中に可溶性の親水性結合剤を含んでなる。適した親水性結合剤の例はビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及び共重合体及び無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル・共重合体である。

平版印刷版前駆体の支持体は親水性表面を有するか又は親水性層が設けられている。支持体は印刷版のようなシート−様材料であることができるか又は印刷機械の印刷シリンダーの周囲を滑動することができるスリーブのような円筒形要素であることができる。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレス鋼のような金属支持体である。支持体はまた、アルミニウムフォイル及びプラスチック層、例えばポリエステルフィルムを含んでなるラミネートであることもできる。

特に好ましい平版支持体は電気化学的に研磨され（ｇｒａｉｎｅｄ）、陽極酸化された（ａｎｏｄｉｚｅｄ）アルミニウム支持体である。アルミニウムは好ましくは電気化学的研磨により研磨され、リン酸又は硫酸／リン酸混合物を使用する陽極酸化法により陽極酸化させることができる。アルミニウムの研磨及び陽極酸化の両方法は当該技術分野で極めて周知である。

アルミニウム支持体を研磨する（又は粗くすること）により印刷像の付着及び無像領域の湿潤性が改善される。研磨段階における電解質の種類及び／又は濃度並びに適用電圧を変化させることにより異なる種類の粒を得ることができる。

アルミニウム支持体を陽極酸化することにより、その摩耗抵抗及び親水性が改善される。Ａｌ_２Ｏ_３層の微細構造並びに厚さは陽極酸化段階により決定され、陽極の重量（アルミニウム表面上に形成されるＡｌ_２Ｏ_３のｇ／ｍ^２）は１〜８ｇ／ｍ^２の間で変動する。

研磨し、陽極酸化されたアルミニウム支持体は後処理されて、その表面の親水性を改善することができる。例えば、酸化アルミニウムの表面は高温、例えば９５℃のケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによりケイ酸化させることができる。あるいはまた、酸化アルミニウムの表面を、更に無機フッ素化物を含むことができるリン酸塩溶液で処理することを伴うリン酸塩処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面は有機酸及び／又はその塩、例えばカルボン酸、ヒドロカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、コハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸又はクエン酸塩が好ましい。この処理は室温で実施しても又は約３０℃〜５０℃の僅かに高温で実施してもよい。更に興味深い処理は酸化アルミニウムの表面を重炭酸塩溶液ですすぐことを伴う。更にまた、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。１もしくはそれ以上のこれらの後処理は単独でも組み合わせても実施することができることは更に明白である。これらの処理の更なる詳細な説明は英国特許第１０８４０７０号、ドイツ特許第４４２３１４０号、ドイツ特許第４４１７９０７号、欧州特許第６５９９０９号、欧州特許第５３７６３３号、ドイツ特許第４００１４６６号、欧州特許第２９２８０１号、欧州特許第２９１７６０号及び米国特許第４４５８００５号明細書中に与えられている。

もう１つの態様に従うと、支持体はまた、以後「基底層」と呼ばれる親水性層が設けられた柔軟な支持体であることもできる。柔軟な支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウム又はそれらのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレ−トフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、等である。プラスチックフィルム支持体は不透明でも透明でもよい。

基底層は好ましくはホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネート又は加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートのような硬化剤と架橋された親水性結合剤から得られる架橋親水性層である。後者は特に好ましい。親水性基底層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができ、好ましくは１〜１０μｍである。基底層中に使用のための親水性結合剤は例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及び共重合体又は無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル・共重合体のような親水性（共）重合体である。使用される（共）重合体又は（共）重合体混合物の親水性は好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水性と同等か又はそれを越える。硬化剤、とりわけテトラ−アルキルオルソシリケートの量は好ましくは、親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部の間である。

もう１つの態様に従うと、基底層はまたＡｌ_２Ｏ_３及び任意の結合剤を含んでなることができる。柔軟な支持体上へのＡｌ_２Ｏ_３の析出法は、（ｉ）反応性スパッター、ＲＦ−スパッター、拍動レーザーＰＶＤ及びアルミニウムの蒸着を含む物理的蒸着、（ii）真空及び非真空両状態下での化学蒸着、（iii）吹付けコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、化学薬品浴メッキ、選択的イオン層吸着及び反応、液相メッキ及び無電解メッキを含む化学溶液メッキであることができる。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は火炎熱分解、ボールミル粉砕、沈殿、水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、エアゾール合成、エマルション合成、ゾル−ゲル合成（溶媒に基づく）、ゾル−ゲル合成（水に基づく）及び気相合成を含む異なる方法を使用して調製することができる。Ａｌ_２Ｏ_３粉末の粒径は２ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの間で変動することができる。

親水性基底層はまた層の機械的強度及び多孔性を増加する物質を含むことができる。この目的のためにはコロイド状シリカを使用することができる。使用されるコロイド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎｍの粒径を有するコロイド状シリカの任意の市販の水性分散液の形態にあることができる。更に、コロイド状シリカより大きい粒径の不活性粒子、例えばＪ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，第２６巻、１９６８，６２〜６９ページに記載されているようなＳｔｏｅｂｅｒに従って調製されたシリカ又はアルミナ粒子又は、二酸化チタンもしくはその他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均粒径を有する粒子を添加することができる。

本発明に従う使用のために適した親水性基底層の特定の例は欧州特許第６０１２４０号、英国特許第１４１９５１２号、フランス特許第２３００３５４号、米国特許第３９７１６６０号及び米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。

アルミニウム支持体（存在する場合に）の表面の孔の直径と疎水性熱可塑性粒子の平均粒径間の最適な比率は、印刷版の印刷寿命を高め、プリントのトーニング動態を改善することができる。コーティングの像記録層中に存在する熱可塑性粒子の平均粒径に対するアルミニウム支持体の表面の平均孔径のこの比率は好ましくは、０．０５：１〜０．８：１、より好ましくは０．１０：１〜０．３５：１の範囲内にある。

コーティングは好ましくはまた、赤外線を吸収し、吸収したエネルギーを熱に変換する化合物を含有する。コーティング中の赤外線吸収剤の量は好ましくは０．２５〜２５．０重量％、より好ましくは０．５〜２０．０重量％の間である。赤外線吸収化合物は像記録層及び／又は任意のその他の層中に存在することができる。赤外線吸収剤がコーティングの像記録層中に存在する態様においては、その濃度は好ましくは、像記録層中のすべての成分の重量に関して少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも８重量％である。好ましいＩＲ吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウム及びスクアリリウム染料のような染料又は炭素黒のような顔料である。適したＩＲ吸収剤の例は例えば、欧州特許第８２３３２７号，第９７８３７６号、第１０２９６６７号、第１０５３８６８号、第１０９３９３４号明細書、国際公開第９７／３９８９４号、及び第００／２９２１４号パンフレットに記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料ＩＲ−１：

である。

コーティングの表面をとりわけ機械的損傷から保護するために、場合により保護層を適用することもできる。保護層は一般に、少なくとも１種の水溶性重合体の結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、一部加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン、炭化水素又はヒドロキシエチルセルロースを含んでなり、必要な場合には少量の、すなわち保護層に対するコーティング溶媒の総重量に基づき５重量％未満の有機溶媒を含有することができる水溶液又は水性分散液からのような任意の知られた方法で作製することができる。保護層の厚さは適切には任意の量、有利には５．０μｍまでの、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．１０〜１．０μｍであることができる。

コーティングは像記録層に加えて更に、１もしくは複数の更なる層を含むことができる。すでに前記に考察された更なる層−すなわち、赤外線を熱に変換させることができる１もしくは複数の化合物を含んでなる任意の光線吸収層及び／又は例えば処理中に除去される被覆層のような保護層−の外に、コーティングは更に例えば像記録層と支持体間に付着改善層を含んでなることができる。

場合により、コーティングはさらに更なる成分を含有することができる。これらの成分は像記録層又は任意の他の層中に存在することができる。例えば、更なる結合剤、マット剤及びスペーサーのような重合体粒子、ペルフルオロ界面活性剤のような界面活性剤、シリコン又は二酸化チタン粒子、現像阻害剤、現像促進剤又は着色剤が平版コーティングの周知の成分である。コーティングに可視色を与え、処理段階後にコーティングの露光領域に残留する染料又は顔料のような着色剤の添加が特に有利である。従って、処理段階中に除去されない像領域が印刷版上に可視像を形成し、この段階ですでに現像された印刷版の検査が可能になる。これらの対比染料の典型的な例はアミノ−置換トリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレックソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、オーラミン及びマラカイトグリーンである。欧州特許第４００，７０６号明細書の詳細な説明中に詳細に考察されている染料も適切な対比染料である。特定の添加剤と組み合わせてコーティングを僅かにのみ着色するが、露光後に濃厚に着色されるようになる染料もまた興味深い。

本発明の方法に従うと、最初に前記の疎水性熱可塑性重合体粒子及び親水性結合剤を含んでなるコーティング溶液を調製し、次に該コーティング溶液を支持体（前記の）上に適用し、それによって像記録層を得、そして次に該像記録層を乾燥する。

本発明中に使用される印刷版前駆体は熱により直接に、例えば感熱ヘッドにより又は赤外線、好ましくは近赤外線により間接的に像どおりに露光させることができる。赤外線は好ましくは前記のようにＩＲ光線吸収化合物により熱に変換される。本発明中に使用される感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは可視光線には感受性でない。最も好ましくは、コーティングは、安全な光線環境の必要なしに材料を処理することができるように通常の作業条件に対応する強度及び露光時間において、外界日光、すなわち可視光線（４００〜７５０ｎｍ）及び近ＵＶ光線（３００〜４００ｎｍ）には感受性でない。

本発明に使用される印刷版前駆体は例えばＬＥＤ又は赤外線レーザーにより赤外線に露光させることができる。露光に使用される光線は好ましくは、約７００〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を放射するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＬＦレーザーである。必要なレーザー出力（ｐｏｗｅｒ）は像記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ^２における近年のプレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームのピクセル滞留時間、露光装置のスキャン速度及び解像度（すなわち、しばしば１インチ当りのドット又はｄｐｉで表わされる直線距離の単位当りのアドレス可能なピクセルの数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に左右される。

一般に２種のレーザー露光装置：内部ドラム（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッターが使用される。感熱印刷版のためのＩＴＤプレートセッターは典型的には１５００ｍ／秒もの非常に高いスキャン速度を特徴としてもち、数ワットのレーザー出力（ｐｏｗｅｒ）を必要とする可能性がある。ＡｇｆａＧａｌｉｌｅｏＴ（ＡｇｆａＧｅｖａｅｒｔＮ．Ｖ．の商標）はＩＴＤ−法を使用するプレートセッターの典型的な例である。約２０ｍＷ〜約５００ｍＷの典型的なレーザー出力を有する感熱印刷版のためのＸＴＤプレートセッターはより低いスキャン速度、例えば０．１〜２０ｍ／秒で作動する。ＣｒｅｏＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒプレートセッターファミリー（Ｃｒｅｏの商標）及びＡｇｆａＸｃａｌｉｂｕｒプレートセッターファミリー（ＡｇｆａＧｅｖａｅｒｔＮ．Ｖ．の商標）の双方はＸＴＤ−法を使用している。

露光段階中に発生される熱により、疎水性熱可塑性重合体粒子は印刷版の印刷領域に対応する疎水性相を形成するように溶融又は凝固する。凝固は熱可塑性重合体粒子の熱誘導凝集、軟化又は融解からもたらされることができる。熱可塑性の疎水性重合体粒子の凝固温度には特別な上限はないが、温度は重合体粒子の分解温度より十分下でなければならない。凝固温度は好ましくは、重合体粒子の分解が起る温度より少なくとも１０℃低い。凝固温度は好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃を超える。

露光後、コーティングにアルカリ性水溶液を供給することにより材料を現像することができ、それによってコーティングの無像領域が除去される。アルカリ性現像水溶液によるこの現像段階は例えば回転ブラシによる機械的摩擦と組み合わせることができる。現像段階中に、存在する任意の水溶性保護層もまた好ましくは除去される。好ましい現像溶液は少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１１、最も好ましくは少なくとも１２のｐＨをもつ現像剤である。好ましい現像液は例えばケイ酸塩基剤の現像剤又はリン酸塩バッファーを含んでなる現像液のようなバッファー溶液である。少なくとも１のアルカリ金属酸化物に対する二酸化ケイ素の比率を有するケイ酸塩基剤の現像剤は、基板のアルミナ層（存在する場合は）が損傷されないことが確実であるために、有利である。好ましいアルカリ金属酸化物にはＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ及びそれらの組み合わせ物が含まれる。特に好ましいケイ酸塩基剤の現像液はナトリウム又はカリウムメタシリケート、すなわちアルカリ金属酸化物に対する二酸化ケイ素の比率が１であるシリケートを含んでなる現像液である。

アルカリ金属シリケートに加えて、現像剤は場合によりバッファー物質、錯体形成剤、抗気泡剤、少量の有機溶媒、腐蝕阻害剤、染料、界面活性剤及び／又は当該技術分野で知られるようなヒドロトロピー剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔｓ）のような更なる成分を含むことができる。

現像は好ましくは、当該技術分野で通常のように、自動化処理ユニットにおいて２０℃〜４０℃の温度で実施される。再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）のためには、０．６〜２．０モル／ｌのアルカリ金属を含有するアルカリ金属シリケート溶液を適切に使用することができる。これらの溶液は現像剤と同様なシリカ／アルカリ金属酸化物の比率をもち（しかし一般的にはより低い）、同様に場合によっては更なる添加剤を含むことができる。再生材料の必要量は使用される現像装置、１日の印刷版処理量、像面積、等に対して調整しなければならず、概括的に印刷版前駆体１平方メーター当たり１〜５０ｍｌである。補給剤（ｒｅｐｌｅｎｉｓｈｅｒ）の添加は例えば、欧州特許第０，５５６，６９０号明細書に記載のような現像剤の伝導率を測定することにより調整することができる。

現像段階の後にすすぎ段階及び／又はガム処理段階（ｇｕｍｍｉｎｇｓｔｅｐ）が続くことができる。ガム処理段階はガム溶液による平版印刷版の後処理を伴う。ガム溶液は典型的には汚染又は損傷に対して印刷版の平版像を保護することができる１もしくは複数の表面保護化合物を含んでなる水溶液である。これらの化合物の適切な例はフィルム形成親水性重合体又は界面活性剤である。

印刷版前駆体は必要ならば、当該技術分野で知られた適切な修正剤又は保存剤で後処理することができる。仕上印刷版の抵抗を増加し、従ってランレングスを延長するために、層を高温に短時間加熱（「焼き付け」）することができる。印刷版は焼き付け前に乾燥することができるか又は焼き付け処理自体中に乾燥される。焼き付け段階中に、印刷版を熱可塑性粒子のガラス転移温度より高い温度、例えば１００℃〜２３０℃の間の温度で４０分〜５分間加熱することができる。好ましい焼き付け温度は６０℃を超える。例えば、露光され、現像された印刷版は２３０℃の温度で５分間、１５０℃の温度で１０分間又は１２０℃の温度で３０分間焼き付けることができる。焼き付けは通常の熱気オーブン中で又は赤外線もしくは紫外線スペクトルを放射するランプによる照射により実施することができる。この焼き付け段階の結果として、印刷版洗浄剤、修正剤及びＵＶ−硬化印刷インキに対する印刷版の抵抗が増強する。このような熱による後処理はとりわけ、ドイツ特許第１，４４７，９６３号及び英国特許第１，１５４，７４９号明細書に記載されている。

このようにして得られる印刷版は、インキ及び水性湿潤化液が印刷版に供給される、通常のいわゆる湿式オフセット印刷に使用することができる。もう１種の適切な印刷法は湿潤化液を使用しないいわゆる単一流体インキ（ｓｉｎｇｌｅ−ｆｌｕｉｄｉｎｋ）を使用する。適した単一流体インキは米国特許第４，０４５，２３２号、第４，９８１，５１７号及び第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様において、単一流体インキは、疎水相又は親油相とも呼ばれるインキ相及び国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されたようなポリオール相を含んでなる。

実施例１
平版基板の作製
０．３０ｍｍの厚さのアルミニウムフォイルを６０℃の水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌ含有水溶液中にフォイルを８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水で２秒間すすいだ。次にフォイルを３３℃の温度で、１３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で塩酸１２ｇ／ｌ及び硫酸アルミニウム（１８−水和物）３８ｇ／ｌ含有水溶液中で交流を使用して１５秒間電気化学的に研磨した。脱塩水で２秒間すすいだ後に、アルミニウムフォイルを７０℃で４秒間、硫酸１５５ｇ／ｌ含有水溶液でエッチングすることにより汚れを除去し、２５℃の脱塩水で２秒間すすいだ。次にフォイルを４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で硫酸１５５ｇ／ｌ含有水溶液中で１３秒間陽極酸化させ、次に脱塩水で２秒間洗浄し、４０℃のポリビニルホスホン酸４ｇ／ｌ含有溶液で１０秒間後処理し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥した。

このようにして得た支持体は０．２１μｍの表面の粗さＲａ及び４ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極重量を有する。
印刷版前駆体１〜６の作製
印刷版前駆体１〜６を前記の平版基板上にコーティング溶液を適用することにより作製した。コーティングの組成は表１に規定される。スチレン／アクリロニトリル共重合体の平均粒径はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡから市販のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−９０分析装置により測定し、表２に示される。コーティングはコーティング水溶液から適用され、０．８４ｇ／ｍ^２の乾燥コーティング重量を得た。

印刷版前駆体１〜６の像形成及び処理
印刷版前駆体１〜６を２００ｍＪ／ｃｍ^２で、１５０ｒｐｍで作動するＣｒｅｏＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ２３４４Ｔ（４０Ｗ）（プレートセッター、Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａからの商標）で露光した。

像形成後、印刷版前駆体を１ｍ／分の速度で２２℃で作動する、ＡｇｆａＶＡ８８プロセッサー（Ａｇｆａからの商標）中で現像溶液（シリケート基剤）としてＡｇｆａＰＤ９１（Ａｇｆａからの商標）を使用して処理した。

ＰＤ９１はカリウムメタシリケート、ＧｅｎａｐｏｌＣ２００（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＭａｉｎＧｅｒｍａｎｙから市販の界面活性剤）及びＬｉｂｒａｔｅｒｉｃＡＡ３０（ＬｉｂｒａＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ，ＭａｎｃｈｅｓｔｅｒＵＫから市販の界面活性剤）を含んでなるバッファー溶液であり、ｐＨ＝１３を有する。

現像後、印刷版をＲＣ７９５（Ａｇｆａからの商標）でガム処理した。
プリントの結果
印刷版をＧＴＯ４６印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎＡＧから入手可能）上に固定し、インキ溜め液としてＫ＋ＥＮｏｖａｖｉｔ８００Ｓｋｉｎｎｅｘインキ（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅＧｍｂＨからの商標）及び１０％イソプロパノール中３％ＦＳ１０１（Ａｇｆａの商標）を使用してプリント作業を開始した。

印刷版の平版特性を印刷版の非像領域のトーニングの外観の視覚検査により決定し、コーティングの質をランレングスに関して決定した（表２）。優れたランレングス抵抗（＋＋）は１００，０００プリント後に、２００ｌｐｉスクリーンの１％ハイライトがプリント上にいまだ与えられたことを意味し、良好なランレングス抵抗（＋）は１００，０００プリント後に、２００ｌｐｉスクリーンの２％ハイライトがプリント上にいまだ与えられたことを意味する。不十分なランレングス抵抗（−）は１，０００プリント後に２００ｌｐｉスクリーンのハイライトの破壊が生じたことを意味する。

表２における結果は、４５ｎｍ未満の平均粒径をもつラテックスを含んでなる印刷版が印刷版の非印刷領域上にトーニングを示し、７７ｎｍ以上の平均粒径をもつラテックスを含んでなる印刷版は減少したランレングスを有することを示す。４５ｎｍの平均粒径をもつラテックスを含んでなる印刷版は僅かなトーニング傾向のみを示し、５０ｎｍ又は６１ｎｍの粒子をもつ印刷版にはトーニングは認められない。
実施例２
平版基板の作製
平版基板の作製は実施例１に従って実施した。
印刷版前駆体７〜１０の作製
印刷版前駆体７〜１０を前記の平版基板上にコーティングを適用することにより作製した。コーティングの組成は表３に規定される。スチレン／アクリロニトリル共重合体の平均粒径はＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡから市販のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−９０分析装置により測定し、表４に示される。コーティングはコーティング水溶液から適用され、０．８４ｇ／ｍ^２の乾燥コーティング重量を得た。

印刷版前駆体７〜１０の像形成及び処理
印刷版前駆体７〜１０を１５０ｒｐｍで作動し、２５０ｍＪ／ｃｍ^２までエネルギー密度を変動するＣｒｅｏＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ２３４４Ｔ（４０Ｗ）（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレートセッター）で露光した。

像形成後、印刷版を１ｍ／分の速度で２５℃で作動する、ＡｇｆａＶＡ８８プロセッサー中で、現像溶液（シリケート基剤）としてＡｇｆａＰＤ９１（Ａｇｆａからの商標）を使用して処理した。

現像後、印刷版をＲＣ７９５（Ａｇｆａからの商標）でガム処理した。
プリントの結果
印刷版をＧＴＯ４６印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎＡＧから入手可能）上に固定し、インキ溜め液としてＫ＋ＥＮｏｖａｖｉｔ８００Ｓｋｉｎｎｅｘインキ（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅＧｍｂＨからの商標）及び１０％イソプロパノールを含む４％ＣｏｍｂｉｆｉｘＸＬを使用してプリント作業を開始した。

印刷版前駆体の感度を測定し、表４に要約される。

結果は、４１ｎｍの平均粒径において凝集が起り、７９ｎｍの平均粒径において、感度は低過ぎる（感度＞＞２５０ｍＪ／ｃｍ^２）ことを示す。５１ｎｍ又は６３ｎｍの粒径を含む印刷版は高い感度を示す。
実施例３
平版基板の作製
平版基板の作製は実施例１に従って実施した。
印刷版前駆体１１〜１６の作製
印刷版前駆体１１〜１６を前記の平版基板上にコーティングを適用することにより作製した。コーティングの組成は表５に規定される。コーティングはコーティング水溶液から適用され、０．８４ｇ／ｍ^２の乾燥コーティング重量を得た。

印刷版前駆体１１〜１６の像形成及び処理
印刷版前駆体１１〜１６を２６０ｍＪ／ｃｍ^２で、１５０ｒｐｍで作動するＣｒｅｏＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ２３４４Ｔ（４０Ｗ）（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレートセッター）で露光した。

像形成後、印刷版を１ｍ／分の速度で２５℃で作動する、ＡｇｆａＶＡ８８プロセッサー中で現像溶液（シリケート基剤）としてＡｇｆａＰＤ９１（Ａｇｆａからの商標）を使用して処理した。

現像後、印刷版をＲＣ７９５（Ａｇｆａからの商標）でガム処理した。
プリントの結果
印刷版をＧＴＯ４６印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎＡＧから入手可能）上に固定し、インキ溜め液としてＫ＋ＥＮｏｖａｖｉｔ８００Ｓｋｉｎｎｅｘインキ（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅＧｍｂＨからの商標）及び１０％イソプロパノールを含む３％ＦＳ１０１（Ａｇｆａからの商標）を使用してプリント作業を開始した。

印刷版の無像領域上の染み（Ｄｍｉｎ）及びトーニングの発生を決定し、表６に要約する。

結果はコーティング中の６５重量％のラテックス濃度は良好な像の質を与えないことを示す。６５重量％を超えるラテックス濃度を含む印刷版は染み又はトーニングを示さない。
実施例４
平版基板の作製
平版基板の作製を実施例１に従って実施した。
印刷版１７〜２０の作製
印刷版前駆体１７〜２０を前記の平版基板上にコーティングを適用することにより作製した。コーティングの組成は表７に規定される。コーティングはコーティング水溶液から適用され、０．８４ｇ／ｍ^２の乾燥コーティング重量を得た。

印刷版前駆体１７〜２０の像形成及び処理
印刷版前駆体１７〜２０を１５０ｒｐｍで作動するＣｒｅｏＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ２３４４Ｔ（４０Ｗ）（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレートセッター）で露光した。

現像後、印刷版をＲＣ７９５（Ａｇｆａからの商標）でガム処理した。
プリントの結果
印刷版をＧＴＯ４６印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎＡＧから市販）上に固定し、インキ溜め液としてＫ＋ＥＮｏｖａｖｉｔ８００Ｓｋｉｎｎｅｘインキ（ＢＡＳＧＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅＧｍｂＨからの商標）及び１０％イソプロパノールを含む３％ＦＳ１０１（Ａｇｆａからの商標）を使用してプリント作業を開始した。

印刷版の無像領域上の染み及びトーニングの発生を決定し、表８に要約する。

データは６５重量％のラテックス濃度は良好な像の質を得るためには十分でないことを示す。７５重量％又は８３重量％のラテックス濃度をもつ印刷版は高感度を示し、染み又はトーニングのないことを示す。

Claims

（ｉ）疎水性熱可塑性重合体粒子及び親水性結合剤を含んでなるコーティング溶液を調製し、
（ｉｉ）親水性表面を有するか又は親水性層が設けられた支持体上に該コーティング溶液を適用し、それによって像記録層を得、
（ｉｉｉ）該像記録層を乾燥する、
段階を含んでなり、
該疎水性熱可塑性重合体粒子が４５ｎｍ〜６３ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、そして
像記録層中の該疎水性熱可塑性重合体粒子の量が乾燥した像記録層に関して少なくとも７０重量％である
ことを特徴とする感熱性ネガ作用性平版印刷版前駆体の作製方法。
疎水性熱可塑性重合体粒子が４５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲内の平均粒径を有する請求項１に記載の方法。
像記録層中の疎水性熱可塑性重合体粒子の量が像記録層に関して少なくとも７５重量％である請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
像記録層中の疎水性熱可塑性重合体粒子の量が像記録層に関して８５重量％未満又は８５重量％に等しい請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
疎水性熱可塑性重合体粒子がポリエチレン、ポリ（ビニル）クロリド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン又はそれらの共重合体を含んでなる請求項１〜４のいずれか記載の方法。
疎水性熱可塑性重合体粒子がポリスチレン又は、ポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリルを含んでなる共重合体を含んでなる請求項５に記載の方法。
親水性結合剤がｐＨ≧１０を有する水性現像液（ａｑｕｅｏｕｓｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）中に可溶性である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
像記録層が更に赤外線吸収剤を像記録層に関して少なくとも６重量％の量で含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
コーティングが更に像どおりの露光及び現像後に可視像を与える１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
コーティングが更に像どおりの露光後でしかし現像前に可視像を与える１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。