JP2006007538A - 積層体及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
強度が優れ、外観品質が良好かつ塗装性に優れた積層体及び成形品を提供することである。本発明の他の目的は薄肉、軽量かつ強度が優れた積層体及び成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体と、熱可塑性エラストマー、及びタルクからなるポリプロピレン樹脂成形体を上層とし、強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体を下層として、上層と下層を貼り合わせることによる積層体及びその成形品。

Description

本発明は、耐熱性が良好でかつ外観品質も優れる熱可塑性樹脂積層体及びその成形品に関する。詳しくは基材層を繊維により強化し、その上層に薄膜成形が可能な熱可塑性樹脂組成物を積層してなる積層体及びその成形品に関する。

熱可塑性樹脂は成形加工性、耐有機溶剤性にすぐれており、自動車の外装及び内装部品等に広く用いられている。また近年では高強度化、特に高熱時の寸法安定性確保を目的として、強化繊維を含む熱可塑性樹脂や無機微粒子連結体を樹脂中に分散させた複合樹脂組成物などが一般的に用いられている。しかしながら繊維や無機微粒子連結体により強化した熱可塑性樹脂は、平滑性が劣り外観品質が著しく低下する。このため強化した熱可塑性樹脂の表面に平滑性の良好な熱可塑性樹脂を積層した積層体が開発されている。

また塗装性の向上を目的として、静電プライマーレス塗装が可能な積層体の開発も行われている。このプライマーレス化の方法として、熱可塑性樹脂と導電性フィラーを含有する導電層との間に接着層を設けた積層体などが知られている。

しかしながらこれら積層体は強度及び外観品質を両立させるために厚肉となってしまい、近年望まれている薄肉、軽量化を達成できないという問題があった。
特開２００３−２０１４０５号公報 特開２００３−２３７００３号公報

本発明の目的は強度が優れ、外観品質が良好かつ塗装性に優れた積層体及びその成形品を提供することである。本発明の他の目的は薄肉、軽量かつ強度が優れた成形品を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上層をポリプロピレン樹脂成形体とし、強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体を下層として、上層と下層を貼り合わせることにより、強度、外観品質及び軽量化を同時に満足するという、優れた性能を有することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の積層体の好ましい実施形態は、ポリプロピレン樹脂を射出成形した厚さが０．５〜２．５mmの上層と、強化繊維を繊維状に形成された熱可塑性樹脂で被覆し成形した厚さが１．０〜３．０mmの下層とを熱溶着または接着剤等により貼り合わせた積層体。または、ポリプロピレン樹脂を射出成形した厚さが０．５〜２．５mmの上層と、熱可塑性樹脂中に強化繊維を分散させ厚さ１．０〜３．０mmに成形した成形体を下層とし、熱溶着または接着剤等により貼り合わせたことを特徴とする積層体及びそれらの成形品である。

本発明によって外観品質の優れたポリプロピレン樹脂成形体と、剛性が優れた強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体とを積層した成形品を得ることが可能となった。このような成形品は強度が高く、外観品質及び塗装性が良好である。また強化繊維を含むため、加熱時の寸法安定性も良好であり、自動車外板のような塗装を施す部品にも適している。本発明の成形品はさらに薄肉であるため、軽量化に対する効果も大きい。

以下本発明について詳細に説明する。本発明の上層であるポリプロピレン樹脂成形体はＡＳＴＭ法で測定したメルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ以下ＭＦＲという）が３０〜６０ｇ／１０分、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上、引張り降伏強度が２０ＭＰａ以上、引張り伸度が２００％以上の範囲である。これらの範囲外では薄肉の成形品が得られない。

ポリプロピレン樹脂成形体は（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体、（Ｂ）熱可塑性エラストマー及び（Ｃ）タルクを溶融混練することによって得られる。以下各成分について説明する。

（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体
本発明において使用する（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体は、実質的には（ａ）ホモポリプロピレン部分と、（ｂ）エチレンープロピレン共重合体部分からなるものである。（ａ）ホモポリプロピレン部分は、プロピレンのホモ重合体であり、その部分のＭＦＲが１５０〜２５０ｇ／１０分、かつアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が９６％以上、好ましくは９８％以上である。ＭＦＲが低いと成形性が悪く、高すぎると物性が低下する。またＩＰＦが低いと表面硬度が不足し、耐傷付性が問題となる。

ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とは、マクロモレキュラス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），６巻，９２５貢（１９７３年）記載の方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が４個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、マクロモレキュラス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），８巻，６８７貢（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定した。

（ｂ）エチレンープロピレン共重合体部分は、結晶性の低いエチレンープロピレン共重合体の部分である。このエチレンープロピレン共重合体部分のプロピレン含有量は、６０〜７０重量％であることが必須である。プロピレン含有量が６０重量％未満、または７０重量％を超えると、いずれも延性が低下する。

前述したような各部分を含有する（Ａ）エチレンープロピレンブロック共重合体の（ａ）ホモポリプロピレン部分と、（ｂ）エチレンープロピレン共重合体部分の含有量は、（ａ）＋（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ホモポリプロピレン部分が９０〜９５重量％である。一方、（ｂ）エチレンープロピレン共重合体部分は５〜１０重量％である。共重合体部分が多いと表面硬度、熱変形温度が低下し、製品に傷が付きやすく好ましくない。また（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体のＭＦＲは６０〜１２０ｇ／１０分、好ましくは８０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが６０ｇ／１０分未満の場合組成物の流動性が悪化し、成形性が悪化し、かつ耐傷付性が不足する。一方ＭＦＲが１２０ｇ／１０分を越えると機械的強度が低下し、好ましくない。

このような（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体は、慣用のプロピレン重合法の一段以上の工程で（ａ）ホモポリプロピレン部分を重合した後、引き続き一段以上の工程で（ｂ）エチレンープロピレン共重合体部分を重合する多段重合によって得ることができる。

（Ｂ）熱可塑性エラストマー
本発明にて使用する（Ｂ）熱可塑性エラストマーは、１種または複数種のスチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体（以下ＳＥＢＳ）である。本発明において使用するＳＥＢＳは、ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳ の構造式で示される（式中ＰＳはポリスチレンブロック、ＰＥＢはポリエチレンーブテンブロックである）。このようなＳＥＢＳは、スチレンと１，３−ブタジエンとをブロック共重合したものに水素添加したものである。

このＳＥＢＳの水素添加量は、９０モル％以上で、好ましくは不飽和結合を有さないものがよい。またＳＥＢＳのＭＦＲは、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは１〜１２ｇ／１０分である。複数種のＳＥＢＳを使用する場合、混合したＳＥＢＳのＭＦＲがこの範囲に入ることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では流動性が不足し、成形性が悪化し、１５ｇ／１０分を超えると、延性や耐衝撃性が不足するため好ましくない。さらにＳＥＢＳを構成するポリスチレン部分の含有量は１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満の場合耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると延伸が不足するため好ましくない。

（Ｃ）タルク
本発明にて使用する（Ｃ）タルクは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。タルクの平均粒径が５μｍを超えると、剛性や寸法安定性が不足するため好ましくない。またタルクは、変性シリコンやチタネートカップリング剤等で表面処理すると、組成物の剛性や耐熱性をより向上させることができるために好ましい。

前述した各種成分の配合割合は、（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体が５４〜６５重量％であり、（Ｂ）熱可塑性エラストマーが１７〜２４重量％であり、（Ｃ）タルクが１５〜２５重量％である。その他用途によっては、酸化防止剤、熱安定剤及び光安定剤を各０．０１〜２重量％程度添加することが好ましい。また改質の目的として、他の添加剤、例えば離型剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、有機もしくは無機顔料およびその分散剤等を添加することもできる。（Ａ）結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体が５４重量％未満では得られる組成物の剛性、耐熱性、硬度等が低下しやすく、６５重量％を超えると強度、延性等が低下する。また（Ｂ）熱可塑性エラストマーが１７重量％未満では脆化温度が高く、耐衝撃性が低下し、一方２４重量％を超えると強度、剛性、耐熱性、硬度等が低下する。さらに（Ｃ）タルクが１５重量％未満では剛性、耐熱性が低下し、一方２５重量％を超えると延性が低下する。

本発明のポリプロピレン樹脂成形体は、前記の各種成分を予めドライブレンドした後、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等に供給し、１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２１０℃で溶融混練することによって製造する。ポリプロピレン樹脂成形体の厚さは０．５〜２．５mmが好ましい。０．５mm未満では積層体とした場合に下層の強化繊維を含む熱可塑性樹脂の凹凸を隠蔽することが困難なため表面平滑性が劣る。一方２．５mmを超えると軽量化を考えた場合好ましくない。表面平滑性と軽量化を考慮した場合、１．０〜２．０mmの厚さであることがより好ましい。

本発明の下層のベースとなる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。強化繊維としては、カーボンファイバー、ガラスファイバー、及びアラミドなどの有機繊維などがあげられる。

下層の強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種の樹脂に、カーボンファイバー、ガラスファイバー、及びアラミドなどの有機繊維からなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上の繊維を分散させ、ニードルパンチ法によりシート状に予備成形したものを、加圧圧縮することにより成形する。この時繊維と熱可塑性樹脂の割合は熱可塑性樹脂を１００重量％とした場合、繊維は３０〜７０重量％であることが好ましい。また前記熱可塑性樹脂からなる群より選ばれるいずれか１種の樹脂中に、カーボンファイバー、ガラスファイバー及び有機繊維からなる群より選ばれる１種または２種以上の繊維を、前記熱可塑性樹脂１００重量％に対し、３０〜７０重量％以下の割合で分散させ成形することもできる。

本発明の下層は、圧縮成形または射出成形により成形することができ、１．０〜３．０mmの厚さにて優れた剛性を発現することができる。成形品の軽量化及び剛性を考慮した場合、１．５〜２．５mmの厚さであることが望ましい。また本発明の下層である強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体は、加熱収縮率が小さく成形時の熱変形が少なく、成形性にも優れている。

上層及び下層は、熱溶着、接着剤またはレーザー溶着等により貼り合わせることができる。貼り合わせた積層体は剛性、耐衝撃性が優れ、熱変形率が小さいばかりでなく、表面の平滑性が良好で外観品質も優れる。また塗膜の密着性も良好で自動車の内外装部品などに適している。
以下に物性測定方法、及び評価方法を示す。
・ 線膨張係数
試験片を８５℃の恒温槽に２４時間放置後取り出し室温にて２４時間放冷する。この試験片に２８０mm間隔で標線を付け寸法を測定する。次にこの試験片を８０℃の恒温槽に６時間放置後取り出し、直ちに寸法を測定する。次にこの試験片を放冷後０℃の恒温槽に６時間放置後取り出し、直ちに寸法を測定する。下記式１にて線膨張係数を求めた。
[式１]

・ 加熱収縮率
縦・横それぞれ５２０mmの試験片の周囲１０mmを残した５００mmの正方形中に縦・横３本の標線を引き、それぞれの寸法を測定する。その後試験片を１２０℃の恒温槽に４０分間放置後取り出して室温にて２４時間放冷し、再度寸法を測定する。それぞれの標線の加熱前後の寸法差から、式２〜式４より縦・横それぞれの加熱寸法変化率を求めた。
縦の標線間距離をそれぞれＴ１、Ｔ２、及びＴ３、横の標線間距離をそれぞれＹ１、Ｙ２、及びＹ３とする。
[式２]

[式３]

[式４]

・ 曲げ弾性率
２５×１５０mmの試験片を３点曲試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧ2000Ｂ）にセットし、試験片の上面から５０mm／minの速度で荷重を加え、最大荷重（Ｎ／５０mm）、曲げ弾性勾配（Ｎ／５０mm／cm）を求めた。
・ ヒートサグ
２５×１５０mmの試験片のオーバーハング量が１００mmとなるように、重力に対し垂直に固定し平滑な基盤上に置き、基盤面から試験片先端部までの高さｈ１を求める。その後１２０℃の恒温槽にて４０分間放置し、取り出し後室温にて３０分間放冷し、加熱後の基盤面から試験片先端部までの高さｈ２を求める。試験前の高さｈ１と試験後の高さｈ２の差を求めた。
・ 塗膜密着性
積層体表面に一般的に自動車メーカー等にて用いられるメラミン系塗料を静電塗装により塗膜厚さが約２０μmになるように塗装し、１２０℃にて４０分乾燥を行った。塗装を行った試験片にカッターナイフで、縦・横２mm間隔に１１列づつ素地に達する傷を付け、２mm間隔の正方形１００個分を作製した。その後、２mm間隔の正方形１００個を全て覆うように、幅２４mmの粘着テープを貼り付け、更にテープを押圧して塗膜との密着を図った。次いで、テープを手前４５度の方向に強く引き剥がし、試験片上に塗膜部分１００個全てが残存している場合を合格とした。
・ 外観
積層体の外観品質は、目視により下記基準にて４段階で評価した。
◎：自動車用途として優れたレベル
○：自動車用途として使用可能なレベル
△：自動車用途として見えない部位に使用可能なレベル
×：自動車用途に採用不可能なレベル

以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明する。
実施例１
（上層）
結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体６０重量％と、熱可塑性エラストマーとしてスチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体２０重量％とを２００℃、８００rpm、吐出量８０kg/hrにて混練した後、タルク２０重量％を添加しさらに混練して射出成形にて厚さ１mmの成形体を得た。
（下層）
径７〜９μm、長さ５０〜１５０μmのカーボンファイバー５０重量％と径８９デニール、長さ６４mmのポリプロピレン樹脂繊維１００重量％を、ニードルパンチ法によりシート状に予備成形したものを圧縮成形して厚さ２．５mmの成形体を得た。

上層と下層を熱溶着により貼り合わせた積層体を用いて、線膨張係数、加熱収縮率、曲げ弾性率及びヒートサグの測定、塗膜密着性及び外観の評価を行った。その結果いずれも良好な結果を得ることができた。
実施例２
（上層）
実施例１と同じ成形体を上層として使用した。
（下層）
カーボンファイバーを７０重量使用する以外は実施例１と同様に処理して下層を得た。

実施例１と同様に上層と下層を貼り合わせた積層体を用いて、同様の評価を行った。その結果いずれも良好な結果を得ることができた。
実施例３
（上層）
実施例１と同じ成形体を上層として使用した。
（下層）
強化繊維として径７〜９μm、長さ５０〜１５０μmのガラスファイバーを使用する以外は実施例１と同様に処理して下層を得た。

実施例１と同様に上層と下層を貼り合わせた積層体を用いて、同様の評価を行った。その結果いずれも良好な結果を得ることができた
実施例４
（上層）
実施例１と同じ成形体を上層として使用した。
（下層）
実施例１と同じ強化繊維を含む成形体を下層として使用した。

上層と下層をウレタン系接着剤により貼り合わせた積層体を用いて、同様の評価を行った。その結果いずれも良好な結果を得ることができた。
比較例１
（上層）
実施例１と同じ成形体を上層として使用した。
（下層）
カーボンファイバーを９０重量％使用する以外は実施例１と同様に処理して下層を得た。
実施例１と同様に上層と下層を貼り合わせた積層体を用いて、同様の評価を行った。その結果外観品質が著しく劣り、自動車用途としては採用不可能なレベルであった。
比較例２
（上層）
厚さ１０μmのポリプロピレンフィルムを上層とした。
（下層）
実施例１と同じ繊維強化成形体を下層として使用した。
上層フィルムと下層をウレタン系接着剤により貼り合わせた積層体を用いて、同様の評価を行った。その結果塗膜密着性が劣り、自動車用途としては採用不可能なレベルであった。









表１及び２に実施例、比較例の概要を示す。

表３に実施例、及び比較例の評価結果を示す。

本発明の成形物は剛性が高く、外観品質が優れかつ薄肉軽量であるため、塗装を施す自動車の内外装部品、例えばフェンダーパネル、ルーフパネル、フードパネル、ドアパネル、バンパー等外装意匠部品に利用することができる。また自動車部品以外にも家電品や建材などにも広く適用することが可能である。

Claims (11)

1. ＡＳＴＭ法で測定したＭＦＲが３０〜６０ｇ／１０分、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上、引張り降伏強度が２０ＭＰａ以上、引張り伸度が２００％以上であるポリプロピレン樹脂成形体を上層に、熱可塑性樹脂１００重量％に対し強化繊維３０〜７０重量％を含む熱可塑性樹脂成形体を下層に配置したことを特徴とする積層体。
2. 前記ポリプロピレン樹脂成形体が、結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体と、熱可塑性エラストマー及びタルクとからなり、結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体のＭＦＲが６０〜１２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 前記ポリプロピレン樹脂成形体の結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体部分が、ホモポリプロピレン部分とエチレンープロピレン共重合体部分からなり、ホモポリプロピレン部分のアイソタクチックペンタッド分率が９６％以上、ＭＦＲが１５０〜２５０ｇ／１０分であり、かつエチレンープロピレン共重合体部分の含有量が５〜１０重量％であり、その共重合体部分のプロピレン含有量が６０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
4. 前記ポリプロピレン樹脂成形体の厚さが０．５〜２．５mmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 下層の熱可塑性樹脂成形体に含まれる強化繊維がカーボンファイバー、ガラスファイバー及び有機繊維からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記強化繊維を繊維状に形成された熱可塑性樹脂で被覆し、下層としたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記強化繊維を熱可塑性樹脂中に分散し、下層としたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記強化繊維を含む熱可塑性樹脂を射出成形または圧縮成形により成形加工したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン樹脂成形体と強化繊維を含む熱可塑性樹脂成形体を熱溶着又は接着剤により貼り合わせたことを特徴とする積層体の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする成形品。
11. 成形品が自動車内外装用部品である請求項１０記載の成形品。