JP2006004747A - 二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、ノートパソコンは、ACアダプターを介して電源に接続した状態で使用される場合が多く、パソコン内部は、パソコン本体の発熱によって高温環境下に置かれている。また、携帯電話においても、車中に置き忘れたりした場合など、一時的に高温環境下に置かれることがある。このような高温環境下においては、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。
そこで、電池の物性を向上させるために電解液に各種の添加剤を加える検討がなされている。
に存する。
本発明に係る二次電池用非水電解液の主成分は、常用の二次電池用非水電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としては、通常リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば、従来公知のものを任意に使用できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
1)無機リチウム塩:LiAsF6、LiPF6、LiBF4等の無機フッ化物塩、LiClO4、LiBrO4、LiIO4等の過ハロゲン酸塩。
2)有機リチウム塩:LiB(C6H5)4等の有機ホウ酸リチウム塩、LiPF3(CF3)3、LiBF4(CF3)2等の部分フッ素化有機リチウム塩、LiCH3SO3等のアルカンスルホン酸塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、LiCF3SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常0.5モル/リットル以上、好ましくは0.75モル/リットル以上であり、通常2.5モル/リットル以下、好ましくは1.5モル/リットル以下である。2種以上の塩を混合して用いる場合にはそれらの塩濃度の合計が上記範囲内にあれば良い。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。
ハロゲン原子で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、アルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基の一部又は全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、特に置換基をもたない鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。置換基が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの鎖状脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基の場合には、置換基と鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が20以下、特に7以下であることが好ましい。
R1とR2、R1とR3又はR2とR3が、特にいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造としては5〜7員環が好ましい。環構造の具体例としては、[1,3,2]ジオキサホスホラン環、[1,3,2]ホスフィナン環、[1,3,2]ジオキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に2つ有する構造;[1,2]オキサホスホラン環、[1,2]オキサホスホラン環、[1,2]オキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に1つ有する構造;ホスホラン環、ホスフィナン環、ホスフェパン環などの酸素原子を環内に含まない構造等が挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸メチル類:ジメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、メチル−n−プロピルホスフィン酸メチル、n−ブチルメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、エチル−n−プロピルホスフィン酸メチル、n−ブチルエチルホスフィン酸メチル、ジ−n−プロピルホスフィン酸メチル、n−ブチル−n−プロピルホスフィン酸メチル、ジ−n−ブチルホスフィン酸メチル、ビス−(トリフルオロメチル)ホスフィン酸メチル、ビス−(トリフルオロメチル)ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフィン酸メチル、ビス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−(ペンタフルオロエチル)ホスフィン酸メチル、ビス−(ペンタフルオロエチル)ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液が一般式(1)で表される化合物を特定量含有することにより、初期効率と高温保存特性との向上を両立することができる理由は明らかではないが、正極又は負極で一般式(1)で表される化合物が分解し、電極表面にリン原子を介した高温でも安定な被膜を形成するため、電極と電解液の反応による電解液の分解を抑えるために高温保存特性が良好となる。一方で、過剰のリン系化合物が初期に反応することにより不可逆容量が増加するため、高温保存特性が十分に向上する濃度の範囲の中から低濃度域の上記範囲を選択することで、初期効率と高温保存特性との向上を共に達成することができたものと推測される。
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物を含有する場合、不飽和環状カーボネートが非水電解液に占める割合は通常0.1%以上、好ましくは0.5%以上であり、通常5%以下、好ましくは2%以下である。含有量が少なすぎると添加効果が得られにくく、多すぎると過剰量の分解が起こり、電池の膨れの原因となったり、レート特性が悪化したりする恐れがある。
非水電解液の調製に際しては、非水電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下まで脱水する。非水電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水電解液を含んでいるセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。
正極活物質は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池においては、一般式(1)で表わされるリン系化合物とこれらリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせて用いることで、高容量かつ高温保存による容量損失を抑制した電池を設計することができる。
なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、X線回折における格子面(002面)のd値が0.335〜0.338nmである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもX線回折における格子面(002面)のd値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもX線回折における格子面(002面)のd値が大きい炭素質材料との割合が重量比で99/1〜80/20であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料のBET法による比表面積は、通常0.3m2/g以上、好ましくは0.5m2/g以上、より好ましくは0.7m2/g以上、最も好ましくは0.8m2/g以上であり、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、最も好ましくは10.0m2/g以下である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
結着剤の使用量は、活物質100重量部に対して通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上であり、通常30重量部以下、好ましくは20重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常1μm以上、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μm以上、最も好ましくは40μm以上であり、通常200μm以下、好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上であり、通常99.95重量%以下、好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは98重量%以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
初期効率は、二次電池用非水電解液を用いて、充電上限4.2V、放電下限3.0Vで、容量が約80mAhとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下、1C(80mA)、4.2V上限の定電流定電圧法により電流値が4.0mAになるまで充電し、次いで、0.2Cで3.0Vまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、(初期効率)=(放電容量)/(充電容量)により求められる値を指す。
[負極の製造]
X線回折における格子面(002面)のd値が0.336nm、結晶子サイズ(Lc)が652nm、灰分が0.07重量%、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が12μm、BET法による比表面積が7.5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたR値(=IB/IAが)0.12、1570〜1620cm-1の範囲にあるピークの半値幅が19.9cm-1である天然黒鉛粉末94重量部とポリフッ化ビニリデン6重量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.6g/cm3になるようにプレスして負極とした。
LiCoO285重量部、カーボンブラック6重量部とポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)9重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極とした。
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、調整した電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
正極活物質重量W(c)と負極の活物質重量W(a)の比率は、負極と正極との容量比Rqが1.1≦Rq≦1.2となるように、その重量を決定した。なお、容量比Rqは次式で求めた。
(1)初期容量評価試験
得られたリチウム二次電池を室温下、1C(80mA)、4.2V上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が4.0mAになった時点で充電を終了した。次いで、0.2Cで3.0Vまで放電した。上記充電に要した電気量を、正極活物質重量W(c)で割り、正極活物質1gあたりの充電容量(mAh/g)をもとめた。同様に、上記放電に要した電気量を、正極活物質重量W(c)で割り、正極活物質1gあたりの放電容量(mAh/g)をもとめた。放電容量(mAh/g)÷充電容量(mAh/g)により、初期効率(%)を求めた。またその充電容量(mAh/g)−放電容量(mAh/g)により、初期不可逆容量(mAh/g)を求めた。初期効率が大きいほど、また初期不可逆容量が少ないほど、高容量の電池となり、有用であることを表す。
ここで、1Cとは1時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、1C=80mAである。従って、0.2Cは16mAとなる。
(1)の測定を行った後、室温下、1C、4.2V上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が4.0mAとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を85℃で3日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比1:2の混合溶媒に、1モル/リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させてベース電解液1とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを10ppmとなるように加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを30ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
(実施例3)
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを100ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1及び表−3に示す。
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを300ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
(実施例5)
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを800ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
ベース電解液1をそのまま用いてリチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
(比較例2)
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを10000ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1及び表−3に示す。
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを1ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
(比較例4)
ベース電解液1にジエチルホスフィン酸エチルを3ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−1に示す。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比1:2の混合溶媒に、1モル/リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、これにビニレンカーボネート(VC)を2重量%となるように添加してベース電解液2とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを10ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを30ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
(実施例8)
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを100ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを300ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
(実施例10)
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを800ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
ベース電解液2をそのまま用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
(比較例6)
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを10000ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを1ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
(比較例8)
ベース電解液2にジエチルホスフィン酸エチルを3ppmとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−2に示す。
Claims (8)
- 一般式(1)において、R1〜R3が、それぞれ独立して、(i)置換基を有していても良い炭素数1〜7の鎖状脂肪族炭化水素基、(ii)置換基を有していても良い炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、又は(iii)置換基を有していても良い炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、R1とR2、R1とR3またはR2とR3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項1に記載の二次電池用非水系電解液。
- 一般式(1)において、R1〜R3が、それぞれ独立して、(i)炭素数1〜7の鎖状脂肪族炭化水素基、(ii)ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、又は(iii)ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、R1とR2、R1とR3またはR2とR3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項2に記載の二次電池用非水系電解液。
- 非水電解液が、更に不飽和環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 初期効率が0.89以上であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。(ただし、初期効率は、当該二次電池用非水電解液を用いて、充電上限4.2V、放電下限3.0Vで、容量が約80mAhとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下で1C(80mA)、4.2V上限の定電流定電圧法により電流値が4.0mAになるまで充電し、次いで、0.2Cで3.0Vまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、(初期効率)=(放電容量)/(充電容量)により求められる値を指す。)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極並びに請求項1ないし5のいずれかに記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項6に記載の非水電解液二次電池。
- 負極が、X線回折における格子面(002面)のd値が0.335〜0.340nmの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項6または7に記載の非水電解液二次電池。
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