JP2006002251A - 金属がコーティングされた非晶質粉末の製造方法（ＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭａｎｕｆａｃ−ｔｕｒｉｎｇＭｅｔａｌ−ＣｏａｔｅｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓＰｏｗｄｅｒ） - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は非晶質粉末の製造方法に関するものであって、その目的は、噴霧乾燥を通じて粉末の表面にナノサイズの金属を均一にコーティングし、高い靭性と成形性を有する非晶質粉末を製造できるようにすることにある。
【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、金属がコーティングされた非晶質粉末の製造方法であって、金属塩溶液に非晶質粉末を添加して混合し、得られた混合溶液を噴霧乾燥した後、乾燥された粉末を加熱することにより、塩を除去し、次いで又は同時に還元する製造方法である。上記金属塩溶液の金属塩としては、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの塩の中から選ばれる１種であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非晶質粉末（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｗｄｅｒ）の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、噴霧乾燥を通じて粉末の表面に、ナノ（Ｎａｎｏ）サイズの金属を均一にコーティング（Ｃｏａｔｉｎｇ）して、高い靭性と成形性を有するようにする非晶質粉末の製造方法に関するものである。

非晶質素材は、一般的な金属素材に比べて、強度、摩耗、耐食性等の特性が非常に優秀であるので、自動車、電子及びスポーツ用部品を製造する元素材として応用可能性が大変高い。このため、より性能が優れ、多様な種類の非晶質素材を開発しようとする研究が多く進行されており、今までＡｌ，Ｎｉ，Ｚｒ等をそれぞれ主成分とする多くの種類の非晶質素材が開発されている。

しかしながら、このように開発された非晶質素材について、産業的な応用は、あまり活発には行われていない。これは非晶質素材自体が有する特性が一般的な金属素材とは異なり、塑性変形が生じないため、軟性が殆ど無く、靭性と加工性が非常に低いという短所があるからである。さらに、粉末冶金工程によって非晶質粉末を用いて精密部品を製造する場合には、成形性が非常に悪く、成形後においても、焼結時、焼結温度が高いため、焼結中結晶化が進行し、非晶質精密部品に加工することができないという問題がある。

このような短所について、非晶質合金成分の改善、非晶質と結晶質の複合化等を通じて解決しようとする努力がなされているが、今まで明確な改善方法は提示されていない。例えば、無電解メッキ方法を利用して非晶質粉末に銅をコーティングして粉末を製造した例があるが、粉末がマイクロ単位以上のサイズを有するようになるという問題がある。

本発明は、上記の非晶質素材が有する問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は、噴霧乾燥を行なって非晶質粉末の表面にナノサイズを有する金属を均一にコーティングすることにより、非晶質による高強度と金属による高靭性を同時に有する非晶質粉末を製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、非晶質粉末の製造方法において、金属塩溶液に非晶質粉末を添加して混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、前記噴霧乾燥工程により乾燥された粉末を加熱して塩を除去すると同時に還元する、塩除去及び還元工程とを含んで構成されることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法において、前記金属塩溶液の金属塩は、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの塩の中から選ばれる１種であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２に記載の非晶質粉末の製造方法において、前記金属塩には、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの中から選ばれる１種が３０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法において、前記混合工程は、前記金属塩溶液に前記非晶質粉末を添加した後、補助剤として水酸化アンモニウム又は水酸化カリウムを添加して混合することを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４に記載の非晶質粉末の製造方法において、前記補助剤の添加量が、金属塩溶液に対して１０Ｍ以下であることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法において、前記塩除去及び還元工程は、前記噴霧乾燥工程により乾燥された粉末を加熱して塩を除去した後、塩が除去された粉末を還元することを特徴とする。

本発明によれば、各種の非晶質素材が有する短所の一つである低い靭性を向上させるために噴霧乾燥工程を利用して非晶質粉末の表面にナノサイズの金属を均一にコーティングすることにより、金属／非晶質粉末を得ることができる。さらに、このように製造された粉末は、これまで一般的に用いられていた、粉末に金属をコーティングする無電解メッキ方法を使用して製造した粉末とは異なり、ナノサイズの金属が非晶質粉末にコーティングされているため、粉末の成形性及び焼結性を向上させることができる。

以下、本発明の一実施形態である非晶質粉末の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造工程を概略的に示している。まず、本発明で原料に使用される非晶質粉末と金属塩溶液をそれぞれ準備する。本発明で原料に使用される非晶質粉末は、ニッケル、ジルコニウム、鉄等を含むすべての非晶質粉末を対象とし、これら非晶質粉末は粉砕法、溶融スピニング（Ｍｅｌｔ Ｓｐｉｎｉｎｇ）、又はガス噴射工程等の多様な工程によって製造され得る。

さらに、上記金属塩溶液は各種金属を主成分とし、これら金属は水に溶解できる塩の形態である。本発明において、上記金属塩溶液の金属塩としては、銅、ニッケル、鉄及びコバルトの塩の中から選ばれる１種が好ましい。銅塩は銅を主成分とし、水に溶解され得る塩であって、例えば、銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２］、又は銅硝酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。

上記金属塩溶液中の金属成分の量は、非晶質粉末にコーティングしようとする金属成分の量に応じて決定することができる。非晶質粉末にコーティングする金属の量は、３０ｗｔ％以下が適当である。さらに、金属塩溶液は、金属塩を蒸留水と混合して用い、金属塩溶液に添加される非晶質粉末の量は溶液の量に応じて決定される。

本発明では、上記非晶質粉末と金属塩溶液との接着性を向上させるために、溶液の粘度を増加させる目的で少量の補助剤を添加、混合して金属塩を製造することが好ましい。このような補助剤としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を挙げることができる。補助剤は、金属塩溶液に非晶質粉末を添加した後に添加され、混合される。上記金属塩溶液の粘度が高すぎる場合、非晶質粉末の表面に大量の金属塩が付着することがあるが、噴霧乾燥時、溶液の供給が円滑にできなくなるため、適切な粘度の制御が大変重要である。また、コーティングされる金属の含量は望む素材によって異なり、溶液中の金属塩の濃度で調節することができる。上記補助剤の添加量は、金属塩溶液に対して１０Ｍ以下であることが好ましい。

非晶質粉末と金属塩溶液の準備が終了すると、図１に示されるように、固体の非晶質粉末と液体の金属塩溶液を混合して、固体と液体が混合されたスラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）状態にする。撹拌は、磁石攪拌（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ）等のような回転型攪拌機を主に使用すれば、混合がより効果的である。混合されたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、金属塩がコーティングされた非晶質粉末を製造する。上記噴霧乾燥機としては、遠心噴霧又は高圧噴霧方式等の装置を使用することができる。

続いて、噴霧乾燥によって製造された、金属塩がコーティングされた非晶質粉末から塩成分を除去した後、還元処理を行なう。このような塩除去及び還元工程は同時に行なっても構わない。塩除去及び還元処理は、非晶質粉末が結晶化しない温度で行なわなければならない。例えば、塩成分を除去するために、３００〜５５０℃の温度範囲で、大気中で加熱すれば、大気中の酸素と金属塩の反応によって塩成分が除去される。この過程で金属も部分的に酸化される。よって、塩を除去した後、酸化された金属を還元させるために、還元性雰囲気下、３００〜５５０℃の温度範囲で加熱を行なった後、冷却すると、ナノサイズの金属粉末がコーティングされた非晶質粉末が製造される。

以下、本発明を、実施例を通じて具体的に説明する。

Ｎｉ系インゴット（Ｉｎｇｏｔ）を溶解し、ガス噴射を通じて非晶質粉末を製造した。製造された粉末の成分は、Ｎｉ：５２．７ｗｔ％，Ｚｒ：２８．７ｗｔ％，Ｔｉ：１３．６ｗｔ％，Ｓｉ：１．３ｗｔ％、及びＳｎ：３．７ｗｔ％であった。図２及び図３に示されるように、上記粉末のサイズは１００μｍ以下で、全て非晶質であることが分かる。

次に、銅成分が５ｗｔ％含有された複合粉末を製造するために、銅５ｗｔ％に相当する銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２］の量を計算した後、これを蒸留水に溶かした。そして、銅塩溶液の粘度を高めるために、補助剤の添加量が金属塩溶液に対して１Ｍになるようにアンモニア水を添加して、溶液が非晶質粉末の表面に付着する程度の粘度を有するようにした。

このように準備された非晶質粉末と銅塩溶液を、３０分間、回転式攪拌機を用いて混合した後、回転式噴霧乾燥機を用いて非晶質粉末に銅塩がコーティングされた粉末を製造した。この時、噴霧乾燥機の内部温度は１２５〜１３０℃、回転速度は１５０００ｒｐｍにした。

そして、製造された銅塩コーティング非晶質粉末から塩を除去するために、約４００℃で１時間、空気中で加熱した。その後、酸化された銅を還元するために、約５００℃で２時間、純粋水素雰囲気で加熱して還元処理を行なった。

図４は、上記方法で製造された、銅がコーティングされた非晶質粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。図４ａに示されるように、銅がコーティングされた非晶質粉末の表面に、ナノサイズの非常に微細な粒子が付着していることが分かる。また、図４ｂの拡大写真に示されるように、非晶質粉末表面の銅粉末は均一なサイズで、比較的均一にコーティングされていることが確認できる。

図５は、上記のようにして製造された粉末が、非晶質粉末と銅でなっていることを証明するＸＲＤ結果である。図５のグラフにおいて、純粋銅ピーク（ｐｅａｋ）だけが表れているが、これは塩除去及び還元工程を経た後、酸化物の還元が正常に行なわれ、純粋な銅粉末だけが存在するようになることを示し、工程途中に非晶質粉末が結晶化されないことを示している。

銅が１０ｗｔ％含有された非晶質粉末を製造するために、実施例１と同様の方法で非晶質粉末を製造し、銅１０ｗｔ％に相当する銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ］の量を計算した後、同様の方法で銅塩溶液を作り、噴霧乾燥工程を経て銅塩がコーティングされた粉末を製造した。実施例１では、塩除去及び還元工程は別個の工程で行なったが、実施例２では、水素雰囲気下で約５００℃に加熱、冷却して塩除去と還元処理を同時に行った。

図６は、このようにして製造された粉末の形状であって、図６ａは粉末全体を、図６ｂは表面の形状を表す。図６の粉末では、図４のようにナノサイズの微細な銅粉末が非晶質粉末の表面に均一にコーティングされているのが分かる。また、コーティングされた銅粉末の量は、実施例２に使用された銅塩の量が、実施例１に使用された銅塩の量の２倍であったため、実施例１よりも多くの量の銅粉末が非晶質粉末の表面に存在していることが分かる。

上記実施例１で作った純粋な非晶質粉末と、上記実施例と同様の方法を用いて銅が最大２０ｗｔ％までコーティングされた非晶質粉末を作った後、これらの各々の粉末を成形し、製造された成形体に対して、成形性を測定した。成形性を測定は、上記各々の非晶質粉末を放電焼結（Ｐｌａｓｍａ Ａｒｃ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）工程によって３００Ｍｐａの圧力で、非晶質が結晶化しない温度である５００℃で、３０分間成形して成形体を得た後、各々の成形体に対して相対密度を測定することにより行った。

図７は、それぞれの銅含量における成形体の相対成形密度を表す。図７に示されるように、銅がコーティングされていない純粋非晶質粉末は８１％の相対密度を有しているが、銅がコーティングされると、漸次成形密度が増加していることが分かる。また、銅が２０ｗｔ％コーティングされた非晶質粉末で製造された成形体の場合、約９５％の高い相対成形密度を有し得ることが分かる。

ニッケルが５ｗｔ％含有された非晶質粉末を製造するために、実施例１と同様の方法で非晶質粉末を製造し、ニッケル５ｗｔ％に相当する硝酸ニッケル塩［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２］の量を計算した後、同様の方法でニッケル塩溶液を作り、噴霧乾燥工程を経てニッケル塩がコーティングされた粉末を製造した。

実施例１と同様に、塩除去及び還元工程は別個の工程で行った。この時、塩除去処理は実施例１より高い４７０℃で空気中で行い、還元処理は５０℃、水素雰囲気下で行った。製造された粉末の形状は図４に示されたものと類似しており、ナノサイズの微細なニッケル粉末が非晶質粉末の表面に均一にコーティングされていた。

本発明の一実施形態に係る非晶質粉末の製造方法の製造工程図。 同製造方法に用いられる非晶質粉末原料に対する走査顕微鏡写真。 図２の粉末原料に対するＸＲＤグラフ。 同製造方法によって製造された非晶質粉末に対する走査顕微鏡写真であって、図４ａは粉末全体を、図４ｂは粉末表面を示す写真。 図４の粉末に対するＸＲＤグラフ。 同製造方法によって製造された他の非晶質粉末に対する走査顕微鏡写真であって、図６ａは粉末全体を、図６ｂは粉末表面を示す写真。 従来の非晶質粉末と本発明の非晶質粉末に対する成形相対密度を比較したグラフ。

Claims (6)

1. 非晶質粉末の製造方法において、
   金属塩溶液に非晶質粉末を添加して混合する混合工程と、
   前記混合工程により得られた混合溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、
   前記噴霧乾燥工程により乾燥された粉末を加熱して塩を除去すると同時に還元する、塩除去及び還元工程とを含んで構成されることを特徴とする、金属がコーティングされた非晶質粉末の製造方法。
2. 前記金属塩溶液の金属塩は、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの塩の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法。
3. 前記金属塩には、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの中から選ばれる１種が３０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする請求項２に記載の非晶質粉末の製造方法。
4. 前記混合工程は、前記金属塩溶液に前記非晶質粉末を添加した後、補助剤として水酸化アンモニウム又は水酸化カリウムを添加して混合することを特徴とする請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法。
5. 前記補助剤の添加量が、金属塩溶液に対して１０Ｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の非晶質粉末の製造方法。
6. 前記塩除去及び還元工程は、前記噴霧乾燥工程により乾燥された粉末を加熱して塩を除去した後、塩が除去された粉末を還元することを特徴とする請求項１に記載の非晶質粉末の製造方法。