JP2006002230A - 薄膜形成装置及び薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 マイクロリアクターや毛管の流路など、微細な空隙の内壁に均等に薄膜を形成する。
【解決手段】 電極６２と電極６３とを、流路１２，２１の外部に、流路１２，２１の長手方向に沿って配置して電源６１を駆動し、流路１２，２１内の気体に対して電圧を印加する。また、電源制御部６４が、電源６の電力波形を制御し、原料ガスが流路１２，２１内に充満する毎に、流路１２，２１内の原料ガスに対して電圧を印加し、流路１２，２１内にプラズマを発生させる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、所謂マイクロリアクターや毛管などに設けられている流路など、細長い空隙の内壁に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を利用してＰｔなどの薄膜を形成する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。

近年、ガラスやシリコンなどによって形成された平板内に、幅が数μｍ〜数百μｍで流体が通過可能な流路が設けられており、この流路で化学反応を進行させるマイクロリアクターの開発が進められている。

図１２（Ａ）に示すマイクロリアクター１００は、図１２（Ｂ）に示すように、ガラスやシリコンなどによって形成されており主面の大きさが同一な第１の基板１１１と第２の基板１１２とを用意して、第１の基板１１１の一方の主面に、幅が数μｍ〜数百μｍである溝１１１ａを形成し、第２の基板１１２に微小な貫通孔１１２ａ，１１２ｂを形成した後に、第１の基板１１１の一方の主面と第２の基板１１２の主面とを対向させて溝１１１ａが貫通孔１１２ａ及び貫通孔１１２ｂと接続するように重ね合わせ、溶着することによって作製される。溝１１１ａは、最終的に流路１０２となる。

マイクロリアクター１００は、反応場のサイズが微小であるために、温度、圧力、濃度などの勾配が大きくなり、熱伝導、物質移動、物質の拡散などの効率が向上し、反応速度が速くなるという利点を有する。また、マイクロリアクター１００は、反応場のサイズが微小であるために、化学反応を起こすために使用する試薬の量を低減させることが可能となり、環境に対する負荷を軽減することができる。

ところで、化学反応を進行させる場合に、化学反応を起こすために必要となるエネルギーを低減させる触媒が用いられることがある。そこで、マイクロリアクター１００に設けられた流路１０２の内壁１０２ａに、触媒として作用する物質（以下、触媒物質という。）によって薄膜を形成する要求が高まっている。

マイクロリアクター１００の流路１０２の内壁１０２ａに、触媒物質によって薄膜を形成する方法としては、図１３及び図１４に示すように、リソグラフィ技術を利用する方法（以下、第１の方法という。）が挙げられる。

第１の方法について詳述すると、先ず、図１３（Ａ）に示すように第１の基板１１１の一方の主面上に溝１１１ａを形成した後に、第１の基板１１１の一方の主面上に触媒物質による薄膜１２１ａを形成し、更に薄膜１２１ａ上にレジスト１２２ａを形成する。次に、図１３（Ｂ）に示すようにレジスト１２２ａを露光して溝１１１ａ上にマスクを形成した後に、図１３（Ｃ）に示すように薄膜１２１ａをエッチングして溝１１１ａ以外の領域に形成された薄膜１２１ａを除去し、図１３（Ｄ）に示すように更にレジスト１２２ａを除去する。

また、図１４（Ａ）に示すように、第２の基板１１２の一方主面上に触媒物質による薄膜１２１ｂを形成した後に、薄膜１２１ｂ上にレジスト１２２ｂを形成する。次に、図１４（Ｂ）に示すようにレジスト１２２ｂを露光して最終的に溝１１１ａと対向する領域上にマスクを形成した後に、図１４（Ｃ）に示すように薄膜１２１ｂをエッチングして最終的に溝１１１ａと対向する領域以外に形成された薄膜１２１ｂを除去し、図１４（Ｄ）に示すように更にレジスト１２２ｂを除去する。

そして、第１の基板１１１の一方主面と第２の基板１１２の一方主面とを対向させて溶着することにより、流路１０２の内壁に薄膜が形成されたマイクロリアクター１００が作製される。

しかしながら、第１の方法では、レジスト１２２ａ，１２２ｂの形成や薄膜１２１ａ，１２１ｂのエッチングなどを行う必要がある。したがって、触媒物質の薄膜を流路１０２の内壁１０２ａに形成するために必要となる工程が多くなり、煩雑な操作が増えるために、マイクロリアクター１００の流路１０２の内壁１０２に、効率良く薄膜を形成することが困難となる。

そこで、第１の基板１１１と第２の基板１１２とを溶着した後に、プラズマＣＶＤ法を利用して、流路１０２の内壁１０２ａに触媒物質などの機能性薄膜を形成する方法（以下、第２の方法という。）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

第２の方法では、図１５に示すように、電極１３１と電極１３２とを、マイクロリアクター１００の一方の主面１００ａ上と他方の主面１００ｂ上とに、流路１０２を挟むように配置する。そして、流路１０２内に触媒物質の気体とキャリアガスとを混合した気体を供給した状態で電源１３３を駆動して流路１０２内の気体に電圧を印加し、流路１０２内にプラズマを発生させる。

特開２００３―３６９９６号公報

しかしながら、第２の方法では、電極１３１と電極１３２とを、流路１０２を挟むように配置している。したがって、電極１３１と電極１３２との距離が短いために、第２の方法でプラズマを発生させるためには、流路１０２内の圧力を高くする必要が生じる。

流路１０２内の圧力を高くすると、触媒物質を流路１０２の内壁１０２ａに堆積させる装置は、取り扱いにくくなる。したがって、触媒物質を流路１０２の内壁１０２ａに簡易に堆積させることが困難となる。

また、電圧が印加されている状態で、触媒物質の気体とキャリアガスとを混合した気体を流路１０２内に供給すると、触媒物質の気体は、流路１０２内に供給されてすぐにプラズマとなってしまう。したがって、触媒物質は、気体の供給口付近に集中して厚く堆積してしまい、流路１０２の内壁１０２ａ全面に亘って均一に堆積しなくなる。

流路１０２の内壁１０２ａ全面に亘って触媒物質の薄膜が形成されていないマイクロリアクター１００を使用して化学反応を行った場合には、触媒物質が効果を示しにくくなり、流路１０２内で化学反応を効率良く起こすことが困難となる。

本発明は以上説明した従来の実状を鑑みて提案されたものであり、空隙の内壁全体に、工程数が少ない簡易な方法で、均一に薄膜を形成することが可能な薄膜形成装置及び薄膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明に係る薄膜形成装置は、非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成装置において、上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給手段と、上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、上記プラズマ発生手段は、上記空隙に装着される複数の電極と、上記複数の電極を介して上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加する電源とを有し、上記複数の電極は、それぞれ、上記空隙の長手方向に沿って配置されることを特徴とする。

本発明に係る薄膜形成装置は、非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成装置において、上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給手段と、上記空隙に供給された上記薄膜の原料の気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、上記プラズマ発生手段は、上記空隙に装着される複数の電極と、上記複数の電極を介して、上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加する電源と、上記電源によって印加される電圧を制御する電圧制御手段とを有することを特徴とする。

本発明に係る薄膜形成方法は、非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給ステップと、上記空隙に供給された上記薄膜の原料の気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生ステップとを備え、上記プラズマ発生ステップでは、上記空隙内の長手方向に沿って電流を流すことを特徴とする。

本発明に係る薄膜形成方法は、非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給ステップと、上記空隙に供給された上記薄膜の原料の気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生ステップとを備え、上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体に対して印加する電圧を制御することを特徴とする。

本発明に係る薄膜形成装置は、電極を、空隙の長手方向に沿って設けているために、電圧を印加したときに、電極に挟まれた領域内にプラズマを発生させることができる。したがって、本発明に係る薄膜形成装置は、空隙内の広い領域にプラズマを発生させて、薄膜を形成することが可能となる。また、本発明に係る薄膜形成装置は、電極の位置や電極間の距離を変えることにより、所望の位置に、所望の大きさの薄膜を形成することが可能となる。

また、本発明に係る薄膜形成装置は、空隙内の気体に対して電源が印加する電圧を制御している。したがって、本発明に係る薄膜形成装置によれば、原料の気体が、空隙内に供給された途端にプラズマが発生して薄膜が形成されることを回避できる。したがって、本発明に係る薄膜形成装置では、薄膜が原料の気体の供給口付近に集中して形成されることを回避して、空隙内全体に亘って均一に形成することが可能となる。

本発明に係る薄膜形成方法は、電流を、空隙の長手方向に沿って流している。したがって、本発明に係る薄膜形成方法は、空隙内の広い領域にプラズマを発生させて、薄膜を形成することが可能となる。また、本発明に係る薄膜形成方法は、電流を流す範囲を変えることにより、所望の位置に、所望の大きさの薄膜を形成することが可能となる。

また、本発明に係る薄膜形成方法は、空隙内の気体に対して印加する電圧を制御している。したがって、本発明に係る薄膜形成方法によれば、原料の気体が、空隙内に供給された途端にプラズマが発生して薄膜が形成されることを回避できる。したがって、本発明に係る薄膜形成方法によれば、薄膜が原料の気体の供給口付近に集中して形成されることを回避して、空隙内全体に亘って均一に形成することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

マイクロリアクター及び毛管
最初に、図１及び図２に示すような、本発明を適用した薄膜形成装置によって、細長い空隙の内壁に薄膜が形成されるマイクロリアクター１並びに毛管２について説明する。

マイクロリアクター１は、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコン、ガラス、セラミクス、パイレックス（登録商標）などにより形成された平板１１内に、幅が数μｍ〜数百μｍであり流体が通過可能な細長い空隙（以下、流路という。）１２が設けられた構成をしている。なお、流路１２は、複数設けられても良い。流路１２は、平板２の一方の主面２ｂに設けられた微細な開口１３ａ，１３ｂと接続しており、開口１３ａ，１３ｂのうち一方から供給された流体が、流路１２内を通過して他方から排出される構成とされている。なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中ＡＡ’線断面図である。

マイクロリアクター１は、流路１２内に原料を供給して化学反応を進行させる。マイクロリアクター１は、反応場のサイズが微小であるために、温度、圧力、濃度などの勾配が大きくなり、熱伝導、物質移動、物質の拡散などの効率が向上し、反応速度が速くなるという利点や、化学反応を起こすために使用する試薬の量を低減させることが可能となり、環境に対する負荷を軽減することができるという利点を有する。

また、毛管２は、図２に示すように、シリコン、ガラス、セラミクス、プラスチックなどにより形成されており、外径が数μｍ〜数百μｍとされている中空円柱である。なお、以下の説明では、毛管２に設けられた中空を、流路２１と称する。毛管２では、流路２１の両端が毛管２の端面の開口２ａ，２ｂとされており、開口２ａ，２ｂのうち一方から供給された流体が、流路２１内を通過して他方から排出される構成とされている。

なお、以下の説明では、マイクロリアクター１の流路１２と毛管２の流路２１とを総称する場合には流路１２，２１といい、マイクロリアクター１の流路１２の内壁１２ａと毛管２の流路２１の内壁２１ａとを総称する場合には内壁１２ａ，２１ａという。

薄膜形成装置
つぎに、図３に示すような、本発明を適用した薄膜形成装置３０について説明する。

薄膜形成装置３０は、マイクロリアクター１の流路１２の内壁１２ａや、毛管２の流路２１の内壁２１ａなど、単面が微細で細長い空洞の内壁に、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を利用して、例えば化学反応の触媒となる物質によって、薄膜を形成する。

図３に示すように、薄膜形成装置３０は、開口１３ａ，１３ｂのうち一方と接続されて流路１２，２１内に気体を供給する気体供給部３１と、開口１３ａ，１３ｂのうち他方と接続されて流路１２，２１内の気体を排出する排出部３２と、流路１２，２１内の気体に電圧を印加することで流路１２，２１内にプラズマを発生させるプラズマ発生部３３とを備える。

気体供給部３１は、流路１２，２１内に供給する気体が充填された第１のタンク４１及び第２のタンク４２を備える。また、気体供給部３１は、第１のタンク４１及び第２のタンク４２と、開口１３ａ，１３ｂのうち一方とを接続する第１の継手４３を備える。

第１のタンク４１は、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａに形成する薄膜の原料の気体（以下、原料ガスという。）が充填されている。第１のタンク４１は、原料ガスを送出する送出口にバルブ４１ａを備えており、バルブ４１ａの開閉を調整することによって、原料ガスの送出量を制御する。

第１のタンク４１内に充填される原料ガスとしては、具体的には、白金化合物の気体、シラン化合物の気体、アルミ化合物の気体、フッ化物の気体、炭化水素の気体、酸素の気体などが挙げられる。本実施の形態では、Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が充填されており、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａには、Ｐｔによって薄膜が形成される。

なお、原料ガスが２種類ある場合、例えばＳｉＨ_４とＮ_２Ｏを用いてＳｉＯ_４による薄膜を形成する場合や、ＳｉＨ_４とＮＨ_３を用いてＳｉ_３Ｎ_４による薄膜を形成する場合には、更に第３のタンク（図示せず。）を備えて第１の継手４３に接続し、原料ガスのうち一方を第１のタンク４１に充填し、他方を第３のタンクに充填する。

第２のタンク４２は、原料ガスとともに流路１２，２１内に供給され、流路１２，２１に供給される原料ガスの濃度調整を行うキャリアガスが充填されている。第２のタンク４２は、キャリアガスを送出する送出口にバルブ４２ａを備えており、バルブ４２ａの開閉を調整することによって、キャリアガスの送出量を制御する。キャリアガスとしては、例えば、Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ_２など、原料ガスとの反応性が低い気体が用いられる。

なお、流路１２，２１に供給される原料ガスとキャリアガスとの混合気体の送出量は、０．０２ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）未満とすることが好ましい。０．０２ｓｃｃｍを超えると、放電が不安定になるなどの不都合が生じる。

第１の継手４３は、第１のタンク４１及び第２のタンク４２と、開口１３ａ，１３ｂのうち一方とを接続する。本実施の形態では、開口１３ａに接続されている。第１の継手４３は、第１のタンク４１から送出された原料ガスと、第２のタンク４２から送出されたキャリアガスとが混合した気体（以下、混合気体ともいう。）が供給される。第１の継手４３に供給された混合気体は、流路１２，２１に供給される。

排出部３２は、開口１３ａ，１３ｂのうち他方に接続される第２の継手５１と、第２の継手５１に接続される真空ポンプ５２とを備える。

真空ポンプ５２は、流路１２，２１内の気体を排出することにより、流路１２，２１内の圧力を下げる。

薄膜形成装置３０では、バルブ４１ａ，４１ｂと、真空ポンプ５２とを調整することによって、流路１２，２１内の圧力を制御している。なお、流路１２，２１内の圧力は、１３３Ｐａ〜１３．４ｋＰａとされることが好ましい。流路１２，２１内の圧力が１３．４ｋＰａを超えると、圧力が高すぎてしまい、放電が困難となる。また、１３３Ｐａを下回ると、圧力が低すぎてしまい、流路１２，２１内にプラズマが生じなくなる。

第２の継手５１は、真空ポンプ５２と開口１３ａ，１３ｂのうち他方とを接続する。本実施の形態では、開口１３ｂに接続されている。第２の継手５１は、流路１２，２１から排出された気体が供給される。

プラズマ発生部３３は、電源６１と、電源６１に接続している電極６２と、接地している電極６３と、電源６１から供給される電力を制御する電源制御部６４とを備える。

電極６２と、電極６３とは、平板状とされており、図３中に示すように、流路１２，２１の外部に、流路１２，２１の長手方向に沿って並ぶように配置される。

電極６２と電極６３とが流路１２，２１の長手方向に沿って並ぶように配置されることにより、電極６２と電極６３との間の間隔はセンチメートルオーダーとされるために、薄膜形成装置３０では、流路１２，２１内にプラズマを発生させるために必要となる圧力を低く設定することが可能となる。したがって、本発明を適用した薄膜形成装置３０は、取り扱いが容易なものとなる。

また、薄膜形成装置３０では、プラズマは、電極６２と電極６３との間の領域に発生する。したがって、薄膜形成装置３０では、電極６２と電極６３との配置や間隔を変えることにより、流路１２，２１の所望の位置に、所望の大きさの薄膜を形成することができる。

なお、薄膜形成装置３０に備えられる電極の形状は、特に限定されるものではなく、薄膜形成装置３０に装着されるマイクロリアクター１や毛管２の形状に応じて、流路１２，２１の外周に配置し易い形状とすることが好ましい。

例えば、毛管２の流路２１の内壁２１ａに薄膜を形成する場合には、電極６２及び電極６３の代わりに、図４（Ａ）に示すように、炭素によって形成された円筒形で、側面に貫通孔７１ａ設けられている電極７１、及び側面に貫通項７２ａが設けられている電極７２を備えても良い。円筒形の電極７１，７２を備えた場合には、各貫通孔７１ａ，７２ａに毛管２を挿入して、毛管２を支持することができる。

また、電極６２及び電極６３の代わりに、図４（Ｂ）に示すように、一対の導体７３ａ，７３ｂからなり電源６１と接続しているクリップ状の電極７３と、一対の導体７４ａ，７４ｂからなり接地しているクリップ状の電極７４とを備えても良い。クリップ状の電極７３，７４を備えた場合には、電極７３と電極７４とを流路２１に沿って配置し、導体７３ａ，７３ｂと導体７４ａ，７４ｂによって、マイクロリアクター１を狭持する。

また、第１の継手４３や第２の継手５１が金属製とされている場合には、接地している電極の数をもう１つ増やすことが好ましい。例えば、図５に示すように、一対の導体７５ａ，７５ｂからなり接地しているクリップ状の電極７５を備え、電源６１と接続している電極７３の両側に、接地されている電極７４と電極７５とを配置することが好ましい。

第１の継手４３や第２の継手５１が金属製とされている場合に流路２１に沿って電極７３と電極７４とを配置すると、図６に示すように、電源６１と接続している電極７３と、第１の継手４３及び第２の継手５１のうち電極７４を挟まずに電極７３と並んで位置している方との間の領域Ａに電流が流れてしまい、領域Ａを中心とした範囲にプラズマが発生して薄膜が形成されてしまうために、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａ全体に薄膜が形成されない。

しかし、図５に示すように、電源６１と接続している電極７３の両側に、接地している電極７４と電極７５とをそれぞれ配置することにより、電極７３と電極７４との間の領域Ｂ、電極７３と電極７５との間の領域Ｃにそれぞれ電流が流れ、領域Ｂ及び領域Ｃを中心とした範囲にプラズマが発生して薄膜が形成されるために、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａ全体に薄膜が形成される。

電源制御部６４は、電源６１から出力される電力波形を制御することにより、流路１２，２１内の気体に印加される電圧を制御する。

電源制御部６４は、流路１２，２１内全体に第１の継手４３を介して供給される原料ガスが供給される時間（以下、滞留時間ともいう。）に基づいた所定の時間毎に、流路１２，２１内に滞留している気体に対して、例えば３．２ｋＶの高電圧が印加されるように、電源６１を制御する。また、流路１２，２１内の気体に対して、滞留時間が経過した後に高電圧を印加されることが繰り返されるように、電源６１を制御することが更に好ましい。

流路１２，２１内の気体に対して、図７（Ａ）に示すように高電圧を継続して印加し続けると、開口１３ａから流路２１，１２内に供給された気体は、流路２１，１２内に供給されるときの供給口、すなわち、開口１３ａ又は開口２ａ付近でプラズマとなるために、図７（Ｂ），（Ｃ）に示すように、開口１３ａ又は開口２ａ付近にのみ薄膜８０が形成されてしまう。

一方、流路１２，２１内の気体に対して、図８（Ａ）に示すように所定の時間毎に高電圧を印加すると、開口１３ａから流路２１，１２内に供給された気体は、流路２１，１２内に供給された後に高電圧が印加されてプラズマとなるので、薄膜が開口１３ａ付近にだけ形成されることを回避できる。

更に、流路１２，２１内の気体に対して滞留時間が経過した後に高電圧を印加することを繰り返すと、開口１３ａから流路２１，１２内に供給された気体は、流路２１，１２内部全体に供給された後に高電圧が印加されてプラズマとなるので、流路２１，１２の内全体にプラズマが発生し、図８（Ｂ），（Ｃ）に示すように、流路２１，１２の内壁１２ａ，２１ａ全体に亘って均一な薄膜が形成される。

なお、流路１２，２１内の気体に対して滞留時間が経過してから長時間が経過した後に電圧を印加すると、流路２１，１２内に残存しているプラズマがほとんどなくなってしまうために、効率良くプラズマを生成することができなくなる。

したがって、高電圧を印加するタイミングは、滞留時間と、流路１２，２１内に生じたプラズマの消滅時間に応じて決定することが好ましい。

電源制御部６４が、以上説明したように、流路１２，２１内の混合気体に対して、滞留時間に基づいた所定の時間毎に高電圧を印加することにより、本発明を適用した薄膜形成装置３０は、低い圧力下でプラズマを発生させることが可能となる。したがって、本発明を適用した薄膜形成装置３０は、操作圧力を高くする必要がなくなり、取り扱いが容易なものとなる。

また、電源制御部６４が、流路１２，２１内の混合気体に対して、滞留時間に基づいた所定の時間毎に高電圧を印加するように電源６１を制御することにより、本発明を適用した薄膜形成装置３０では、原料ガスが流路１２，２１内に供給された途端に、流路１２，２１内にプラズマが発生することを回避することが可能となり、原料ガスが流路１２，２１内全体に供給された後に、流路１２，２１内にプラズマを発生させることが可能となる。したがって、本発明を適用した薄膜形成装置３０では、薄膜が原料ガスの供給口付近に集中して形成されることなく、流路１２，２１内全体に亘って均一に形成される。

ところで、以上説明したように電源制御部６４が電源６１を制御して、流路１２，２１内の混合気体に対して滞留時間に基づいた所定の時間毎に高電圧を印加した場合には、電極６２と電極６３との間隔を広げると、滞留時間が長くなるために、ｎ（但し、ｎは自然数。）回目に電圧が印加されるタイミングと（ｎ＋１）回目に電圧が印加されるタイミングとの間隔が長くなってしまう。言いかえると、一度プラズマが発生してから長時間が経過した後に、電圧を印加させてプラズマを再度発生させることとなる。流路１２，２１内の気体に対して一度プラズマが発生してから長時間が経過した後に電圧を印加してプラズマを発生させると、流路２１，１２内に残存しているプラズマがほとんどなくなってしまうために、効率良くプラズマを生成することができなくなる。したがって、流路１２，２１内の広い範囲に亘って薄膜を形成するために電極６２と電極６３との間の距離を広げた場合には、効率良くプラズマを発生して薄膜を形成することが困難となる。

そこで、電極６２と電極６３との間隔を広げ流路１２，２１内の広い範囲に亘って薄膜を形成する場合には、流路１２，２１内に供給する混合気体の量を増やして流路１２，２１内を高圧とした状態で、電源制御部６４が、電源６１を、流路１２，２１内の混合気体に対して低電圧が常に印加されるように制御することが好ましい。例えば、流路１２，２１内の圧力を２ｋＰａとして、印加する電圧を２．６ｋＶとする。

流路１２，２１内の混合気体に対して印加される電圧を低くし、流路１２，２１内の圧力を高くすることにより、電極６２と電極６３との間で発生するプラズマは電極６２と電極６３とに挟まれた領域の外部まで広がらなくなる。すなわち、電極６２と電極６３に挟まれた領域のみにプラズマが発生する。

かかる状態とすることにより、混合気体の供給口の近くに配置されている電極６３近傍に薄膜が形成される。形成された薄膜が導電性である場合には、薄膜が形成された領域にはプラズマが発生しなくなり、薄膜と電極６２との間でプラズマが発生する。したがって、電極６３側から電極６２側に向かって徐々に薄膜が形成され、電極６３と電極６２とに挟まれた領域全体に薄膜が形成されると、プラズマの発生が停止する。

したがって、流路１２，２１内の圧力を高圧にして、電源制御部６４が、電源６１を、流路１２，２１内の気体に対して低電圧が常に印加されるように制御することにより、薄膜形成装置３０は、電極６２と電極６３との間隔を長くした場合にも、流路１２，２１の広い範囲に効率良く薄膜を形成することが可能となる。

なお、流路１２，２１内の混合気体に対して印加される電圧を低くし、流路１２，２１内の圧力を高くして薄膜を形成した場合には、形成される薄膜の厚みを厚くすることが可能となる。

以上説明したように、本発明を適用した薄膜形成装置３０は、電極６２及び電極６３を流路１２，２１の長手方向に沿って配置して、流路１２，２１内の気体に対して電圧を印加し、流路１２，２１内にプラズマを発生させている。

したがって、本発明を適用した薄膜形成装置３０によれば、原料ガスが、流路１２，２１内に供給された途端にプラズマとなることを回避することができる。また、原料ガスを、流路１２，２１内全体に充満されてからプラズマとすることができる。したがって、本発明に係る薄膜形成装置では、薄膜が原料ガスの供給口付近に集中して形成されることなく、流路１２，２１内全体に亘って均一に形成される。

薄膜が流路１２，２１内全体に亘って均一に形成されるために、例えばマイクロリアクター１の流路１２に化学反応の触媒の薄膜を形成した場合には、マイクロリアクター１は、流路１２内で触媒を効率良く利用した化学反応を進行させることが容易となる。また、疎水性の材料によって薄膜を形成した場合には、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａ全体を均一に疎水性とすることができるなど、内壁１２ａ，２１ａの性質を均一にすることが可能となる。

実施例
つぎに、本発明を適用した薄膜形成装置によるプラズマの発生及び薄膜の形成について、実施例及び参考例に基づいて説明する。

本実施例では、まず、電極を流路の長手方向に沿って配置して電極間にプラズマが発生する旨について確認した後に、毛管２の流路２１内の気体に対して高電圧を印加した場合の電圧波形の制御について検討した。

参考例１
電極６２，６３の代わりに、図４（Ａ）に示すような円筒形の電極７１，７２を備えた薄膜形成装置３０を使用した。先ず、各貫通孔７１ａ，７２ａに、内径が３２０μｍの毛管２を挿入した。また、第２のタンク４２にＡｒを充填した。

そして、流路２１にＡｒを供給し、流路２１内の第１及び第２のタンク４１，４２側の圧力を約５００Ｐａに調整して電源６１を駆動し、流路２１内のＡｒに周波数１０ｋＨｚで２．５ｋＶの電圧を印加したところ、電極７１と電極７２との間の領域にプラズマが発生していることが確認された。

参考例２
電極６２，６３の代わりに、図５に示すようなクリップ状の電極７３，７４，７５を備えた薄膜形成装置３０を使用した。電極７４、電極７３、電極７５を、マイクロリアクター１に設けられた流路１２の長手方向に沿って、電源６１と接続している電極７３を配置し、電極７３の両側に電極７４と電極７５とを配置し、導体７４ａ，７４ｂ、導体７３ａ，７３ｂ、及び導体７５ａ，７５ｂによってマイクロリアクター１を狭持した。また、第２のタンク４２にＨｅを充填した。なお、本参考例では、流路１１の端面が１００μｍ×４０μｍとされているマイクロリアクター１を使用した。

そして、流路１２にＨｅを供給し、流路１２内の第１及び第２のタンク４１，４２側の圧力を約１．０ｋＰａに調整して電源６１を駆動し、流路１２内のＨｅに周波数３ｋＨｚで８．２ｋＶの電圧を印加したところ、電極７３と電極７４との間の領域、並びに、電極７４と電極７５との間の領域に、プラズマが発生していることが確認された。

実施例１
電極６２，６３の代わりに、図４（Ａ）に示すような円筒形の電極７１，７２を備えた薄膜形成装置３０を使用した。先ず、各貫通孔７１に、内径が３２０μｍで長さが１５ｃｍの毛管２を挿入した。また、電極７１と電極７２との距離は１５ｍｍとした。また、第１のタンク４１にＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を充填し、第２のタンク４２にＯ_２を充填した。

次に、流路１２にＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＯ_２とを混合した気体を、電極７１側の開口２ａから流量０．０２ｓｃｃｍで供給し、流路１２内の第１及び第２のタンク４１，４２側の圧力を約５００Ｐａに調整して電源６１を駆動し、流路２１内のＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２及びＯ_２に、周波数３ｋＨｚで３．２ｋＶの電圧を印加したところ、毛管２の流路２１の内壁２１ａ上にＰｔによる薄膜が形成された。

そして、毛管２を電極７１，７２から取り外し、５ｍｍずつ切断した後に、フッ化水素酸に浸して王水を加えることにより白金を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ−ＭＳ（Inductivery Coupled Plasma-Mass Spectrometry）で定量分析することにより、毛管２の流路２１の内壁２１ａ上に堆積した白金の量を位置毎に測定したところ、図９に示す結果が得られた。なお、図９中０は電極７１の位置を示しており、横軸は電極７１を原点とした電極７２方向に沿った長さを示しており、縦軸は堆積しているＰｔの量を示している。

図９より、流路２１の内壁２１ａには、電極７１から電極７２とは反対方向に６ｍｍ離れた位置、すなわち、Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＯ_２とを混合した気体の供給口付近に集中して、Ｐｔが堆積していることが判明した。

実施例２
流路２１内のＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２及びＯ_２に、周波数１００Ｈｚで３．２ｋＶ、デューティ比が５％の電圧、すなわち、０．０１秒毎に３．２ｋＶの電圧を印加した以外は、実施例１と同じように、毛管２の流路２１の内壁２１ａ上に堆積した白金の量を位置毎に測定したところ、図１０に示す結果が得られた。なお、図１０中０は電極７２の位置を示しており、横軸は電極７１を原点とした電極７２方向に沿った長さを示しており、縦軸は堆積しているＰｔの量を示している。

図１０より、流路２１の内壁２１ａには、電極７１付近、電極７１から電極７２方向に６ｍｍ離れた位置、電極７１から電極７２方向に１２ｍｍ離れた位置にほぼ同量のＰｔが堆積していることが判明した。

なお、滞留時間は０．００９秒である。すなわち、実施例２では、滞留時間が経過した後に、電圧を印加した。

実施例１及び実施例２に示される結果から明らかなように、本発明を適用した薄膜形成装置３０により、電極７１と電極７２とを、流路１２，２１方向に沿って配置することにより、低い圧力で、流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａ上にＰｔによる薄膜を形成することができた。また、Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２及びＯ_２の滞留時間が経過した後に、流路１２，２１内のＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２及びＯ_２に電圧を印加することを繰り返したために、電極７１と電極７２に挟まれた領域の流路１２，２１の内壁１２ａ，２１ａ上全体に、Ｐｔによる薄膜を均一に形成することができた。

つぎに、流路２１内の圧力と、流路２１内の混合気体に対して印加する電圧との関係について検討した。

実施例３
電極７１と電極７２との間隔を２４ｍｍとし、流路１２内の第１及び第２のタンク４１，４２側の圧力を約２ｋＰａに調整して、周波数２ｋＨｚで２．６ｋＶの電圧を印加し、薄膜形成後に毛管２を４ｍｍずつ切断した以外は、実施例１と同じように、毛管２の流路２１の内壁２１ａ上に堆積した白金の量を位置毎に測定したところ、プラズマが３０秒間発生し、図１１中Ａに示すように、約０．１５ｎｍｏｌの白金が、電極７１と電極７２によって挟まれた領域全体に均一に堆積した。

なお、印加する電圧の周波数を５ｋＨｚとした場合には、プラズマが２．５分間発生し、電極７１と電極７２に挟まれた領域には、図１１中Ｂに示すように、約１．４ｎｍｏｌの白金が均一に堆積した。また、印加する電圧の周波数の１０ｋＨｚとした場合には、プラズマが６分間発生し、電極７１と電極７２に挟まれた領域には、図１１中Ｃに示すように、約５．５ｎｍｏｌの白金が均一に堆積した。

なお、図１１では、横軸が、電極７１と電極７２との中心を０とし、電極７１の位置を−１０ｍｍとし、電極７２の位置を＋１０ｍｍとしたときの毛管２上の位置を示しており、縦軸が、毛管２に堆積したＰｔの量を示している。

本発明に係る薄膜形成装置によって薄膜が形成されるマイクロリアクターを示す斜視図である。 同薄膜形成装置によって薄膜が形成される毛管を示す斜視図である。 同薄膜形成装置を示す模式図である。 同薄膜形成装置に備えられる電極を示す図であり、（Ａ）は円筒形状の電極を示す図であり、（Ｂ）はクリップ状の電極を示す図である。 更にもう１つ電極を配置している状態を示す模式図である。 電極と継手との間にプラズマが生じている状態を示す模式図である。 （Ａ）は流路内の気体に対して連続的に電圧を印加する場合の電圧波形を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示す電圧を印加した場合にマイクロリアクターの流路内に形成される薄膜を示す図であり、（Ｃ）は（Ａ）に示す電圧を印加した場合に毛管の流路内に形成される薄膜を示す図である。 （Ａ）は流路内の気体に対して所定の時間毎に電圧を印加する場合の電圧波形を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示す電圧を印加した場合にマイクロリアクターの流路内に形成される薄膜を示す図であり、（Ｃ）は（Ａ）に示す電圧を印加した場合に毛管の流路内に形成される薄膜を示す図である。 実施例１で測定した流路の位置と堆積したＰｔ膜との関係を示す図である。 実施例２で測定した流路の位置と堆積したＰｔ膜との関係を示す図である。 実施例３で測定した流路の位置と堆積したＰｔ膜との関係を示す図である。 マイクロリアクターの製造方法を示す図であり、（Ａ）は一方の基板に溝を形成するとともに他方の基板に２つの開口を形成した状態を示す図であり、（Ｂ）は２つの基板を溶着した状態を示す図である。 リソグラフィ技術を利用して、第１の基板上に、触媒物質によって形成された薄膜を形成する方法を示す図である。 リソグラフィ技術を利用して、第２の基板上に、触媒物質によって形成された薄膜を形成する方法を示す図である。 プラズマＣＶＤを利用して触媒物質による薄膜を形成する方法を示す断面図である。

符号の説明

１ マイクロリアクター、３０ 薄膜形成装置、３１ 気体供給部、３２ 排出部、３３ プラズマ発生部、４１ 第１のタンク、４２ 第２のタンク、４３ 第１の継手、５１ 第２の継手、５２ 真空ポンプ、６１ 電源、６２，６３ 電極、

Claims (17)

1. 非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成装置において、
   上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給手段と、
   上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、
   上記プラズマ発生手段は、上記空隙に装着される複数の電極と、上記複数の電極を介して上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加する電源とを有し、
   上記複数の電極は、それぞれ、上記空隙の長手方向に沿って配置されること
   を特徴とする薄膜形成装置。
2. 上記プラズマ発生手段は、上記電源を制御することにより、上記空隙内に滞留している気体に対して印加される電圧を制御する電圧制御手段を有すること
   を特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
3. 上記電圧制御手段は、上記薄膜の原料の気体の滞留時間に基づいて上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項２記載の薄膜形成装置。
4. 上記電圧制御手段は、上記薄膜の原料の気体の滞留時間が経過した後に上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項３記載の薄膜形成装置。
5. 上記空隙内の圧力を制御する圧力制御手段を備え、
   上記圧力制御手段によって上記空隙内の圧力が高圧とされている場合に、上記電圧制御手段は、上記空隙内の気体に対して上記空隙内の圧力に応じたレベルの低電圧を印加し続けるように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項２記載の薄膜形成装置。
6. 非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成装置において、
   上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給手段と、
   上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、
   上記プラズマ発生手段は、上記空隙に装着される複数の電極と、上記複数の電極を介して、上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加する電源と、上記電源を制御することにより、上記空隙内に滞留している気体に対して印加される電圧を制御する電圧制御手段とを有すること
   を特徴とする薄膜形成装置。
7. 上記電圧制御手段は、上記薄膜の原料の気体の滞留時間に基づいて上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項６記載の薄膜形成装置。
8. 上記電圧制御手段は、上記薄膜の原料の気体の滞留時間が経過した後に上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項７記載の薄膜形成装置。
9. 上記電圧制御手段は、上記空隙内に滞留している気体に対して上記空隙内の圧力に応じたレベルの電圧を印加し続けるように、上記電源を制御すること
   を特徴とする請求項６記載の薄膜形成装置。
10. 非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
    上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給ステップと、
    上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生ステップとを備え、
    上記プラズマ発生ステップでは、上記空隙内の長手方向に沿って電流を流すこと
    を特徴とする薄膜形成方法。
11. 上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体の滞留時間に基づいて上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すことにより、上記空隙内にプラズマを発生させること
    を特徴とする請求項１０記載の薄膜形成方法。
12. 上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体の滞留時間が経過した後に上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加することを繰り返すことにより、上記空隙内にプラズマを発生させること
    を特徴とする請求項１１記載の薄膜形成方法。
13. 上記プラズマ発生ステップの前段に、上記空隙内の圧力を制御する圧力制御ステップを備え、
    上記圧力制御ステップで上記空隙内の圧力が高く制御されている場合に、上記プラズマ発生ステップでは、上記空隙内に滞留している気体に対して、上記空隙内の圧力に応じたレベルの低電圧を印加し続けること
    を特徴とする請求項１０記載の薄膜形成方法。
14. 非導電性材料によって作成された器具に設けられた細長い形状の空隙の内壁に、薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
    上記空隙に、上記薄膜の原料の気体を供給する気体供給ステップと、
    上記空隙内に滞留している気体に対して電圧を印加し、上記空隙内にプラズマを発生させるプラズマ発生ステップとを備え、
    上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体に対して印加する電圧を制御すること
    を特徴とする薄膜形成方法。
15. 上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体の滞留時間に基づいて上記空隙内に滞留している上記薄膜の原料の気体に対して電圧を印加することを繰り返すことにより、上記空隙内にプラズマを発生させること
    を特徴とする請求項１４記載の薄膜形成方法。
16. 上記プラズマ発生ステップでは、上記薄膜の原料の気体の滞留時間が経過した後に上記空隙内に滞留している上記薄膜の原料の気体に対して電圧を印加することを繰り返すことにより、上記空隙内にプラズマを発生させること
    を特徴とする請求項１５記載の薄膜形成方法。
17. 上記プラズマ発生ステップの前段に、上記空隙内の圧力を制御する圧力制御ステップを備え、
    上記圧力制御ステップで上記空隙内の圧力が高く制御されている場合に、上記プラズマ発生ステップでは、上記空隙内に滞留している上記薄膜の原料の気体に対して、上記空隙内の圧力に応じたレベルの低電圧を印加し続けること
    を特徴とする請求項１４記載の薄膜形成方法。
    
    
    

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