JP2006002176A - 球状微小銅粉および球状微小銅粉の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率よく製造でき、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供する。
【解決手段】銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、銅の溶湯６を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質ディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造された後、表面に付着する付着物が剥離された球状微小銅粉であって、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００５ないし１．０１０かつ、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０５ないし０．２０である。
【選択図】図１
【解決手段】銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、銅の溶湯６を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質ディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造された後、表面に付着する付着物が剥離された球状微小銅粉であって、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００５ないし１．０１０かつ、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０５ないし０．２０である。
【選択図】図１
Description
本発明は、銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯とするための容器と、溶湯を注ぐための注湯口と、回転し遠心力によって前記注がれた溶湯を飛散させる窒化珪素質ディスクとを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造される球状微小銅粉およびその球状微小銅粉の製造方法に関する。
銅粉は、電子産業の分野で幅広く利用されているが、特に最大直径約１０μｍ以下の微小銅粉は、例えば、電子部品やスクリーン印刷による電子回路基板の配線用の導電性ペーストとして使用されている。この微小銅粉を用いた銅ペーストは従来の銀を主体としたペーストに比べてマイグレーションが起き難いことや、安価であることから、銀ペーストに替わるものとして近年使用されるようになった。
近年、パソコン，携帯電話，ＡＶ機器等の小型化に伴って電子回路基板（プリント基板）の配線のファインピッチ（高精細）化が求められており、高精細なスクリーン印刷を可能とするペーストが必要とされている。このような背景から、銅ペースト用の微小銅粉は、硬化した際に緻密な導体膜を形成して十分な導電性を有することが必要であり、導電性を確保するためには充填密度の高い銅ペースト用の微小銅粉が必要である。
また、多層プリント基板の導入により、スルーホールやビアホール等の内側に銅ペーストを充填し硬化させて導体層を作ることで、プリント基板の両面にある回路層の銅箔を導通させる方法が開発されており、銅ペーストをスルーホールやビアホール等に高充填密度で充填するためには流動性の高い銅ペースト用の微小銅粉が必要である。
近年、パソコン，携帯電話，ＡＶ機器等の小型化に伴って電子回路基板（プリント基板）の配線のファインピッチ（高精細）化が求められており、高精細なスクリーン印刷を可能とするペーストが必要とされている。このような背景から、銅ペースト用の微小銅粉は、硬化した際に緻密な導体膜を形成して十分な導電性を有することが必要であり、導電性を確保するためには充填密度の高い銅ペースト用の微小銅粉が必要である。
また、多層プリント基板の導入により、スルーホールやビアホール等の内側に銅ペーストを充填し硬化させて導体層を作ることで、プリント基板の両面にある回路層の銅箔を導通させる方法が開発されており、銅ペーストをスルーホールやビアホール等に高充填密度で充填するためには流動性の高い銅ペースト用の微小銅粉が必要である。
ところが、微小銅粉の充填密度を高めると微小銅粉どうしが化学的に再結合してしまい、銅ペーストの粘性を高めて流動性を低くしてしまい、スルーホールやビアホール等への充填性を低下させたり、プリント配線の印刷精度を低下させてしまい、電子回路基板の導通不良の原因となっていた。
このような不具合を解消するため、硬化した際に十分な導電性を有し、かつ流動性の高い（低粘性度の）銅ペースト用の微小銅粉が求められている。球状微小銅粉は、流動性が高い、充填密度が高い、比表面積が小さいといった特性を有しており、低粘性度の銅ペーストを製造することが期待でき、球状微小銅粉が注目されている。
このような不具合を解消するため、硬化した際に十分な導電性を有し、かつ流動性の高い（低粘性度の）銅ペースト用の微小銅粉が求められている。球状微小銅粉は、流動性が高い、充填密度が高い、比表面積が小さいといった特性を有しており、低粘性度の銅ペーストを製造することが期待でき、球状微小銅粉が注目されている。
球状微小銅粉の製造方法としては、湿式還元法、アトマイズ法、回転ディスク法（遠心噴霧法）等がある。
湿式還元法は、他の製造方法に比べて均一な（粒度分布巾の狭い）微小銅粉を比較的容易に得られることから、現在では導電性の銅ペースト用の微小銅粉の製造方法の主流となっている。また、湿式還元法によって、形状が球状に近い微小銅粉（球状微小銅粉）を、粒径を制御しながら製造できるようになってきた。
湿式還元法は、他の製造方法に比べて均一な（粒度分布巾の狭い）微小銅粉を比較的容易に得られることから、現在では導電性の銅ペースト用の微小銅粉の製造方法の主流となっている。また、湿式還元法によって、形状が球状に近い微小銅粉（球状微小銅粉）を、粒径を制御しながら製造できるようになってきた。
特許文献１では、湿式還元法により粒度分布の異なる複数の球状微小銅粉をそれぞれ製造しそれらを混合して、充填密度の高い銅ペースト用の微小銅粉の製造方法が開示されている。しかし、この製造方法によって得られた球状微小銅粉を銅ペーストに使用すると、隣接する球状微小銅粉どうしが点で接触することから接触面積が少なく通電時の電気抵抗を低くすることができなかった。
そこで、導電性を高めるために、球状微小銅粉に他の形状の微小銅粉を混合することによって微小銅粉どうしの接触面積を増やすようにした銅ペースト用の微小銅粉が開発された（例えば特許文献２）。
そこで、導電性を高めるために、球状微小銅粉に他の形状の微小銅粉を混合することによって微小銅粉どうしの接触面積を増やすようにした銅ペースト用の微小銅粉が開発された（例えば特許文献２）。
特許文献２では、最大直径が１０μｍ以下の均一な粒径分布を示す微小フレーク銅粉と、最大直径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状微小銅粉とを混合することで、低粘性度の銅ペーストとなり、導電性が高まることが開示されている。これは、銅ペースト中で球形微小銅粉が微小フレーク銅粉の間に入り込む状態になり、銅粉全体が相互に転がり易くなることで流動性を向上させるとともに、微小フレーク銅粉同士の接触が面接触になり接触面積を増やすことで電気抵抗を下げられたためである。
しかし、このような混合微小銅粉では銅ペーストの粘性度を低くすることはできるが、導電性を高めるには至っていない。
しかし、このような混合微小銅粉では銅ペーストの粘性度を低くすることはできるが、導電性を高めるには至っていない。
湿式還元法によって製造される球状微小銅粉は、不純物が多く含まれると共に表面に突起やへこみなどの凹凸があり、銅ペーストの粘性度を下げる際の障害となっていた。そこで、高速攪拌機等を使用して微小銅粉どうしを機械的に衝突させることにより、微小銅粉の表面の凸凹面を除去して滑らかにすることで銅ペーストの粘性度を下げる微小銅粉の製造方法が開示されている（例えば特許文献３）。しかし、特許文献３では、微小銅粉の表面の凹凸を除去して平滑化するために微小銅粉を機械的に攪拌させて衝突させるが、この攪拌動作によって、微小銅粉の表面の付着物は除去できるものの、逆に微小銅粉の表面に傷をつけてしまい真球度を低下させてしまうという問題があり、微小銅粉の流動性を高めるには至らない。
アトマイズ法は、溶融金属（銅）流に高圧のガスや水を噴射して金属流を粉砕し、冷却・凝固させて金属粉を製造する方法である。一般に水を噴射する方法は水アトマイズ法、ガスを噴射する方法はガスアトマイズ法と呼ばれているが、両者の方法で得られる金属粉の性質（形状や粒径及び酸素含有量等）は全く異なるものである。
水アトマイズ法は、冷却速度が速く、微小銅粉を製造することが可能であるが、その形状は不定形なものが多く、表面は凸凹している。また、水を媒体としているので微小銅粉の酸素含有量は比較的高くなってしまう。
一方、ガスアトマイズ法は、球状銅粉を比較的容易に製造することができ、高純度な不活性ガスを噴射ガスに用いることで、球状銅粉の酸素含有量を低く抑えられると共に不純物の少ない球状銅粉を製造する方法である。しかし、この製造方法で得られる球状銅粉の粒径は比較的大きく、最大直径が１０μｍ以下の球状微小銅粉を得るためには微小銅粉を分級する必要があり、製造工程が複雑になるとともに分級後の歩留まりが悪くコスト高になってしまうという問題がある。
水アトマイズ法は、冷却速度が速く、微小銅粉を製造することが可能であるが、その形状は不定形なものが多く、表面は凸凹している。また、水を媒体としているので微小銅粉の酸素含有量は比較的高くなってしまう。
一方、ガスアトマイズ法は、球状銅粉を比較的容易に製造することができ、高純度な不活性ガスを噴射ガスに用いることで、球状銅粉の酸素含有量を低く抑えられると共に不純物の少ない球状銅粉を製造する方法である。しかし、この製造方法で得られる球状銅粉の粒径は比較的大きく、最大直径が１０μｍ以下の球状微小銅粉を得るためには微小銅粉を分級する必要があり、製造工程が複雑になるとともに分級後の歩留まりが悪くコスト高になってしまうという問題がある。
特許文献４では、水アトマイズ法により製造された球状微小銅粉を用いた銅ペーストの粘性度を抑制するために球状微小銅粉中の酸素含有量を１０００ ｐｐｍ以下にする技術が開示されている。これによると、球状微小銅粉表面に酸素原子、特に水酸基(ＯＨ-)が過剰に存在すると、その酸素（または水酸基）と樹脂との反応性が高まり、常温であっても銅ペーストの硬化が進行しやすくなるため、表面に酸素含有量が多い球状微小銅粉は、銅ペーストにしたときに粘度が高くなる。また、球状微小銅粉の表面に水酸基(ＯＨ-)が存在すると、球状微小銅粉の凝集が起こり、銅ペーストの粘性度が高まる要因となることも一般的に知られている。
回転ディスク法（遠心噴霧法）は、ガスアトマイズ法と同様に不純物が少なく真球度の高い球状銅粉を比較的容易に製造できる方法である。この製造方法は、銅の溶湯を高速で回転するディスク上に流下させ、ディスクの回転による遠心力を用いて、ディスク上で溶湯を薄く広がらせて、ディスクの周縁部から溶湯を液滴として飛散させるものであり、その飛散した液滴が気相中で冷却・凝固する過程において、液滴自身が表面張力により球状化する方法である。
従来の回転ディスク法により得られる球状銅粉の粒径は比較的大きいものであった。
したがって、最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を製造するには、ガスアトマイズ法と同様に微小銅粉を分級する必要があり、製造工程が複雑になるとともに分級後の歩留まりが悪くコスト高になってしまうという問題があった。
回転ディスク法により球状銅粉を製造する技術として、直径８０ ｍｍ、厚さ４０ ｍｍの金属製（ＳＣ３７）の大型のディスクを使用したものがある（例えば特許文献５）。この特許文献５で用いるディスクは、ディスクの重量が大きいため高速回転ができず、ディスクの回転数が１分間に５０００回転という低速であり、球状微小銅粉を製造することはできなかった。
回転ディスク法において製造する球状微小銅粉の粒径を小さくするためには、ディスクを高速回転させる必要があるが、従来のディスクは直径および重量が大きいため、高速回転させるには大掛かりな装置が必要となってしまう。さらに、溶融温度が１１００℃を超える高温の銅の溶湯をディスク上に流下させる時に、その熱衝撃に耐えうるディスク材料や、溶湯と反応して腐食しないディスク材料を選定する必要がある。
したがって、最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を製造するには、ガスアトマイズ法と同様に微小銅粉を分級する必要があり、製造工程が複雑になるとともに分級後の歩留まりが悪くコスト高になってしまうという問題があった。
回転ディスク法により球状銅粉を製造する技術として、直径８０ ｍｍ、厚さ４０ ｍｍの金属製（ＳＣ３７）の大型のディスクを使用したものがある（例えば特許文献５）。この特許文献５で用いるディスクは、ディスクの重量が大きいため高速回転ができず、ディスクの回転数が１分間に５０００回転という低速であり、球状微小銅粉を製造することはできなかった。
回転ディスク法において製造する球状微小銅粉の粒径を小さくするためには、ディスクを高速回転させる必要があるが、従来のディスクは直径および重量が大きいため、高速回転させるには大掛かりな装置が必要となってしまう。さらに、溶融温度が１１００℃を超える高温の銅の溶湯をディスク上に流下させる時に、その熱衝撃に耐えうるディスク材料や、溶湯と反応して腐食しないディスク材料を選定する必要がある。
また、溶湯をディスク上で薄く広がらせ、ディスクの周縁部から液滴として飛散させないと、球状銅粉の粒径が粗くなったり、フレークが発生する。しかし、これらの問題を解決するディスク材がこれまで見つからなかったために、回転ディスク法（遠心噴霧法）を使用しての球状微小銅粉の製造はなされなかった。
このように、これまでの製造方法では、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を効率よく製造するには至っていない。
そこでこの発明の目的は、効率よく製造でき、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供することにある。
そこでこの発明の目的は、効率よく製造でき、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供することにある。
このため請求項１に記載の発明は、銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯とするための容器と、前記溶湯を注ぐための注湯口と、回転し遠心力によって前記注がれた溶湯を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質ディスクとを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造された後、表面に付着する付着物が剥離された球状微小銅粉であって、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００５ないし１．０１０かつ、複数の前記球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０５ないし０．２０であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の球状微小銅粉において、前記球状微小銅粉の最大直径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の球状微小銅粉において、酸素含有量が２００ないし３３０ｐｐｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯する原料加熱溶融ステップと、前記溶湯をチャンバー内で回転する窒化珪素質ディスク上に注ぐ注湯ステップと、前記回転する窒化珪素質ディスク上に注湯された前記溶湯を遠心力で前記窒化珪素質ディスクの半径方向外側に飛散させる溶湯飛散ステップと、前記飛散した溶湯を冷却して球状微小銅粉を形成する冷却ステップとを備える球状微小銅粉の製造方法において、前記球状微小銅粉の表面に付着する付着物を剥離する付着物剥離ステップを備え、該付着物剥離ステップが、前記冷却した球状微小銅粉を酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の剥離容器内に入れてなされることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法において、前記チャンバー内の雰囲気が不活性ガスを主体としてなり、前記雰囲気圧を１．０１３×１０5Ｐａより低くすることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法において、前記付着物剥離ステップは、水平方向に回転軸を備える前記剥離容器を１分間に２５回転の回転数で３０ないし９０分間回転させ前記剥離容器内に入れられた球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させることによって前記付着物を剥離することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法において、前記チャンバー内で回転する窒化珪素質ディスクは１分間に最大１０万回転することを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯とするための容器と、溶湯を注ぐための注湯口と、回転し遠心力によって注がれた溶湯を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質ディスクとを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造された後、表面に付着する付着物が剥離された球状微小銅粉であって、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００５ないし１．０１０かつ、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０５ないし０．２０であるので、表面が滑らかで真球度が高く、酸素含有量が低く、充填率の良い球状微小銅粉、すなわち導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供することができる。
また、溶融した高温の溶湯を注いでも窒化珪素質ディスクが腐食せず耐久性がよく、長時間の製造を可能とし、効率よく球状微小銅粉を製造できる。
したがって、効率よく製造でき、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供することができる。
また、溶融した高温の溶湯を注いでも窒化珪素質ディスクが腐食せず耐久性がよく、長時間の製造を可能とし、効率よく球状微小銅粉を製造できる。
したがって、効率よく製造でき、導電性および流動性の高い球状微小銅粉を提供することができる。
請求項２に記載の発明によれば、球状微小銅粉の最大直径が１０．０μｍ以下であるので、本発明により製造された球状微小銅粉を銅ペーストに用いると、流動性および導電性の高い銅ペーストを提供することができ、このような銅ペーストによって電子回路基板を製造すると、導通不良のない電子回路基板を提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、酸素含有量が２００ないし３３０ｐｐｍであるので、電気的特性に優れ、導電性が向上する。また、球状微小銅粉どうしが付着することがなく、真球度の高い流動性の良い球状微小銅粉を提供することができる。
請求項４に記載の発明によれば、銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯する原料加熱溶融ステップと、溶湯をチャンバー内で回転する窒化珪素質ディスク上に注ぐ注湯ステップと、回転する窒化珪素質ディスク上に注湯された溶湯を遠心力で窒化珪素質ディスクの半径方向外側に飛散させる溶湯飛散ステップと、飛散した溶湯を冷却して球状微小銅粉を形成する冷却ステップとを備える球状微小銅粉の製造方法において、球状微小銅粉の表面に付着する付着物を剥離する付着物剥離ステップを備え、その付着物剥離ステップが、冷却した球状微小銅粉を酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の剥離容器内に入れてなされるので、球状微小銅粉どうしの付着を容易に剥離することができ、さらに、剥離された部分に酸素が付着して酸化膜を形成するので、球状微小銅粉どうしが再度凝集して付着することを防止することができる。したがって、真球度の高い球状微小銅粉を効率よく製造することができる。また、チャンバー内の残留酸素量が低い雰囲気中で噴霧を行うことで、球状微小銅粉の酸化を抑えることができる。
請求項５に記載の発明によれば、チャンバー内の雰囲気が不活性ガスを主体としてなり、その雰囲気圧を１．０１３×１０5Ｐａより低くするので、チャンバー内の雰囲気に水分や酸素が含まれている場合に、その水分や酸素によってディスクより飛散する溶湯の表面張力を阻害することを低減することができる。加えて、雰囲気圧を低くすることにより不活性ガス分子と飛散した溶湯とが衝突することを抑制し、衝突により生じる球状微小銅粉の変形を防止することができ、真球度の高い球状微小銅粉を製造することができる。
請求項６に記載の発明によれば、付着物剥離ステップは、水平方向に回転軸を備える剥離容器を１分間に２５回転の回転数で３０ないし９０分間回転させ剥離容器内に入れられた球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させることによって付着物を剥離するので、衝突や摩擦に起因する球状微小銅粉の変形を低減することができる。また、簡単な構成で容易に球状微小銅粉を攪拌させつつ球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させて付着物を剥離することができる。
請求項７に記載の発明によれば、チャンバー内で回転する窒化珪素質ディスクは１分間に最大１０万回転するので、単位時間あたり窒化珪素質ディスクから飛散する溶湯を多くし、効率的に球状微小銅粉を製造することができる。
以下、図面を参照しつつこの発明を実施するための最良の形態について詳述する。
この発明の球状微小銅粉を製造する微小銅粉製造装置は、図１に示すように、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための黒鉛質の坩堝（容器）２と、銅の溶湯６を注ぐための黒鉛質のノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させるディスク（窒化珪素質ディスク）４を備える。
詳しくは、一部をチャンバー１内に設けた坩堝２の下端から下方に向かってノズル３を備える。坩堝２およびノズル３内には、それぞれ坩堝２とノズル３の温度制御をするための熱電対９を設ける。
ノズル３の下端の下方には円盤状のディスク４を備える。なお、ディスク４は回転中心上方にノズル３の下端が位置するように設ける。一方、ディスク４の裏面側の回転中心付近には回転軸を固定して設け、その回転軸にはモーター５を取り付ける。そして、チャンバー１の下部には銅粉回収部８を設ける。この銅粉回収部８には開閉可能な回収口が設けられている。
この発明の球状微小銅粉を製造する微小銅粉製造装置は、図１に示すように、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための黒鉛質の坩堝（容器）２と、銅の溶湯６を注ぐための黒鉛質のノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させるディスク（窒化珪素質ディスク）４を備える。
詳しくは、一部をチャンバー１内に設けた坩堝２の下端から下方に向かってノズル３を備える。坩堝２およびノズル３内には、それぞれ坩堝２とノズル３の温度制御をするための熱電対９を設ける。
ノズル３の下端の下方には円盤状のディスク４を備える。なお、ディスク４は回転中心上方にノズル３の下端が位置するように設ける。一方、ディスク４の裏面側の回転中心付近には回転軸を固定して設け、その回転軸にはモーター５を取り付ける。そして、チャンバー１の下部には銅粉回収部８を設ける。この銅粉回収部８には開閉可能な回収口が設けられている。
なお、ディスク４は詳しくは、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる。
窒化珪素としては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は６０〜８０質量％の範囲とする。配合量が６０質量％未満では、窒化珪素特有の高強度、耐熱衝撃性等の特性が損なわれ、８０質量％を超えると、Ａｌ分として添加する窒化アルミニウムの量と、焼結時にガラスの液相を結晶粒界に形成しながら、窒化珪素が焼結する助剤として機能するアルミナ、イットリアの量が相対的に不足し、耐食性に優れた高強度の窒化珪素質ディスクにはならない。
窒化珪素としては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は６０〜８０質量％の範囲とする。配合量が６０質量％未満では、窒化珪素特有の高強度、耐熱衝撃性等の特性が損なわれ、８０質量％を超えると、Ａｌ分として添加する窒化アルミニウムの量と、焼結時にガラスの液相を結晶粒界に形成しながら、窒化珪素が焼結する助剤として機能するアルミナ、イットリアの量が相対的に不足し、耐食性に優れた高強度の窒化珪素質ディスクにはならない。
窒化アルミニウムとしては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は１５〜２４質量％の範囲とする。配合量が１５質量％未満では、本発明の目的である窒化珪素の粒界に存在するガラス相の結晶化が十分でなく、２４質量％を超えると、焼結体の強度が低下して、本来の窒化珪素の特性が損なわれるので、遠心噴霧機のディスクとしては不適である。
アルミナとしては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は２〜８質量％の範囲とする。配合量が２質量％未満では、窒化珪素が焼結する助剤として機能するアルミナの量が不足し、耐食性に優れた高強度の窒化珪素質ディスクにはならない。一方、配合量が８質量％を超えると、ガラス成分が多くなり、耐食性に優れた窒化珪素質ディスクにはならない。
アルミナとしては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は２〜８質量％の範囲とする。配合量が２質量％未満では、窒化珪素が焼結する助剤として機能するアルミナの量が不足し、耐食性に優れた高強度の窒化珪素質ディスクにはならない。一方、配合量が８質量％を超えると、ガラス成分が多くなり、耐食性に優れた窒化珪素質ディスクにはならない。
イットリアとしては、セラミックス原料として一般に市販されているものであれば問題なく使用でき、その配合量は２〜８質量％の範囲とする。配合量が２質量％未満では窒化珪素が焼結する助剤として機能するイットリアの量が不足し、耐食性に優れた高強度の窒化珪素質ディスクにはならない。一方、配合量が８質量％を超えるとガラス成分が多くなり、耐食性に優れた窒化珪素質ディスクにはならない。
本発明の窒化珪素質ディスクは、一般的な窒化珪素やサイアロンの製法によって製造することができる。例えば、以下の製法によって製造できる。
本発明の窒化珪素質ディスクは、一般的な窒化珪素やサイアロンの製法によって製造することができる。例えば、以下の製法によって製造できる。
まず、所定量の窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、及びイットリアからなる配合に水および成形助剤等を添加する。得られたスラリーをスプレードライヤー等で顆粒にしてプレス成形用の配合物を得る。次に、得られた配合物を所定寸法の円筒状のラバーに充填して、シール後、成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2以上でＣＩＰ処理をする。ここで、ＣＩＰ処理の代わりに所定寸法の形状の金型を用いて一軸プレスによって成形しても何ら差し支えない。得られた成形体を、所定の寸法に、グリーン加工を行った後、脱脂処理し、１６５０〜１８００℃の窒素雰囲気中で焼成することで、窒化珪素やサイアロンの焼結体が得られる。焼結体は所定の寸法精度に研削加工した後、遠心噴霧法に用いるディスクとする。上記の製法に代えて、鋳込成形法を適用し、石膏型や樹脂型に上記のスラリーを鋳込み、直接的にディスク形状を成形すれば、製造プロセスが簡略化され、グリーン加工を行うことなく、脱脂、焼成が可能である。また鋳込成形法に限らず射出成形法も適用可能である。
なお、球状微小銅粉を製造するにあたって、以下の点を考慮する必要がある。
（１）最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を歩留良く製造する。
（２）製造された球状微小銅粉は真球度が高く、かつ酸素含有量を低くする。
（３）製造された球状微小銅粉は個々の粒子が付着することなく分散する。
最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を歩留良く製造するためには、ディスク４の回転数を極めて高くする必要がある。そこで本発明者等は銅の溶湯６に対して耐久性のある窒化珪素質ディスク４を使用し、そのディスク４を高速回転可能なモーター５に取り付けて、ディスク４の回転数を１分間に７００００回転（以下、１分間の回転数を「ｒｐｍ」という。）以上で安定に噴霧することにより歩留まりの向上を可能にした。
このとき、得られる微小銅粉の形状は噴霧時のチャンバー１内の雰囲気に大きく依存する。従来の回転ディスク法（遠心噴霧法）で製造される微小銅粉は、形状が不定形になる場合や表面が凸凹状になる場合がある。その原因は、飛散した液滴７の表面が酸化・吸湿することで、飛散した液滴７の冷却過程で表面張力が低下して球状化を妨げるからである。
（１）最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を歩留良く製造する。
（２）製造された球状微小銅粉は真球度が高く、かつ酸素含有量を低くする。
（３）製造された球状微小銅粉は個々の粒子が付着することなく分散する。
最大直径が１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉を歩留良く製造するためには、ディスク４の回転数を極めて高くする必要がある。そこで本発明者等は銅の溶湯６に対して耐久性のある窒化珪素質ディスク４を使用し、そのディスク４を高速回転可能なモーター５に取り付けて、ディスク４の回転数を１分間に７００００回転（以下、１分間の回転数を「ｒｐｍ」という。）以上で安定に噴霧することにより歩留まりの向上を可能にした。
このとき、得られる微小銅粉の形状は噴霧時のチャンバー１内の雰囲気に大きく依存する。従来の回転ディスク法（遠心噴霧法）で製造される微小銅粉は、形状が不定形になる場合や表面が凸凹状になる場合がある。その原因は、飛散した液滴７の表面が酸化・吸湿することで、飛散した液滴７の冷却過程で表面張力が低下して球状化を妨げるからである。
そこで従来は、噴霧前にチャンバー１内の酸素、水分を除去するために、チャンバー１内を高真空に排気し、高純度不活性ガスによって置換する操作を繰り返し行っていた。さらに、噴霧時にはチャンバー１内に１．０１３×１０5Ｐａ（１ａｔｍ）以上の高純度不活性ガスを導入し、チャンバー１内壁からのガス放出を抑えることにより、酸素量の少ない噴霧雰囲気を作製することで不定形粒子の発生を防止していた。
しかし、本発明者等による研究の結果、１．０１３×１０5Ｐａ以上の不活性ガス中で噴霧を行った場合、ディスク４から飛散した液滴７が不活性ガス分子と衝突することによって液滴７の飛散距離が短くなるため、ディスク４の周辺の雰囲気中に浮遊する液滴７が多くなり、その浮遊した液滴７にディスク４から飛散してきた液滴７が次々と衝突することで不定形な微小銅粉や表面の凸凹した微小銅粉を発生していることが分かった。
しかし、本発明者等による研究の結果、１．０１３×１０5Ｐａ以上の不活性ガス中で噴霧を行った場合、ディスク４から飛散した液滴７が不活性ガス分子と衝突することによって液滴７の飛散距離が短くなるため、ディスク４の周辺の雰囲気中に浮遊する液滴７が多くなり、その浮遊した液滴７にディスク４から飛散してきた液滴７が次々と衝突することで不定形な微小銅粉や表面の凸凹した微小銅粉を発生していることが分かった。
本発明の製造方法は、これらの問題を解決するために、噴霧時にチャンバー１内に導入する不活性ガスの圧力を１．０１３×１０5Ｐａ未満の減圧状態にして、噴霧中の液滴７どうしの衝突を抑えることで、表面が滑らかで真球度の高い球状微小銅粉を製造する方法である。
ところで、球状微小銅粉の表面が滑らかで、かつ清浄な状態であると、球状微小銅粉は著しく付着性が強くなり、球状微小銅粉どうしの付着や凝集が起きたり、塊状に固結したりして、最大直径１５μｍ以下または１０μｍ以下の球状微小銅粉に分級することを非常に困難にする。
このような付着性の強い球状微小銅粉に対する付着防止策として、微量の酸素を添加した不活性ガスを噴霧時の冷却ガスに使用する方法がある（例えば、特開平７−１７９９１２号公報）。これは、冷却ガスに含有する微量の酸素が、噴霧時の球状微小銅粉の表面に酸化被膜を形成させ、球状微小銅粉の凝集力を低下させて微小銅粉を分離させる方法である。
しかし、本発明者等はこの方法により球状微小銅粉の製造を試みたが、得られた球状微小銅粉の表面は酸化被膜によって凸凹してしまい、滑らかな表面を得ることは出来なかった。
このような付着性の強い球状微小銅粉に対する付着防止策として、微量の酸素を添加した不活性ガスを噴霧時の冷却ガスに使用する方法がある（例えば、特開平７−１７９９１２号公報）。これは、冷却ガスに含有する微量の酸素が、噴霧時の球状微小銅粉の表面に酸化被膜を形成させ、球状微小銅粉の凝集力を低下させて微小銅粉を分離させる方法である。
しかし、本発明者等はこの方法により球状微小銅粉の製造を試みたが、得られた球状微小銅粉の表面は酸化被膜によって凸凹してしまい、滑らかな表面を得ることは出来なかった。
また別の方法として、高速攪拌機、ボールミル、ジェットミル等の衝突・摩擦式の粉砕機を利用した解粒方法が一般に知られているが、この場合、球状微小銅粉の表面に衝突によるへこみや攪拌による擦過傷が入り、滑らかな表面を得ることは不可能であった。
そこで本発明者等は、この発明の球状微小銅粉を製造するにあたり、表面にへこみや傷を付けずに付着物を分離させる方法として、図２に示すような一般的な容器回転型の銅粉分離装置を用いることとした。すなわち、ステンレス製の円筒状の容器をＶ字型に形成して剥離容器１０とし、その剥離容器１０に回転軸１１を延出して設け、その回転軸１１を支持台１２に回転自在に取り付ける。
そこで本発明者等は、この発明の球状微小銅粉を製造するにあたり、表面にへこみや傷を付けずに付着物を分離させる方法として、図２に示すような一般的な容器回転型の銅粉分離装置を用いることとした。すなわち、ステンレス製の円筒状の容器をＶ字型に形成して剥離容器１０とし、その剥離容器１０に回転軸１１を延出して設け、その回転軸１１を支持台１２に回転自在に取り付ける。
このように構成された微小銅粉製造装置と銅粉分離装置を用いて球状微小銅粉を製造する方法について図１〜３を用いて説明する。なお、本発明の基本的な工程は一般的な回転ディスク法（遠心噴霧法）と同様である。
まず、原料加熱溶融ステップにて、銅を主とする原料をチャンバー１内に設置した坩堝２に入れ加熱溶融して溶湯にする（Ｓ１）。なお、チャンバー１内の雰囲気は窒素ガス（不活性ガス）を主体とし、その雰囲気圧は１．０１３×１０5Ｐａより低くする。
次に、ノズル３を加熱する（Ｓ２）。なお、坩堝２およびノズル３の加熱は、それらの周りに巻かれたコイルによる高周波誘導加熱により別々に加熱することができる。
まず、原料加熱溶融ステップにて、銅を主とする原料をチャンバー１内に設置した坩堝２に入れ加熱溶融して溶湯にする（Ｓ１）。なお、チャンバー１内の雰囲気は窒素ガス（不活性ガス）を主体とし、その雰囲気圧は１．０１３×１０5Ｐａより低くする。
次に、ノズル３を加熱する（Ｓ２）。なお、坩堝２およびノズル３の加熱は、それらの周りに巻かれたコイルによる高周波誘導加熱により別々に加熱することができる。
そして、加熱されたノズル３の輻射熱によってディスク４を加熱する（Ｓ３）。
さらに、ディスク４が加熱された時点で、モーター５を駆動してディスク４を高速回転させる（Ｓ４）。なお、チャンバー１内で高速回転する窒化珪素質のディスク４は最大１０００００ｒｐｍで回転する。
次に、注湯ステップにて、ノズル３を銅の溶融温度以上に加熱して、銅の溶湯６をチャンバー１内の回転する窒化珪素質のディスク４上に注ぐ（Ｓ５）。
そして、溶湯飛散ステップにて、回転する窒化珪素質のディスク４上に注湯された銅の溶湯６は、ディスク４の高速回転による遠心力でディスク４上を半径方向外側に薄く広がりながら移動し、ディスク４の周縁部から液滴７として飛散する（Ｓ６）。
そして冷却ステップにおいて、飛散した溶湯（液滴７）を冷却・凝固して球状微小銅粉を形成する。すなわち、液滴７はディスク４より飛散して表面張力により球状になるとともに、チャンバー１内の雰囲気により冷却されて固化し球状微小銅粉となる。その球状微小銅粉は落下して銅粉回収部８に回収される（Ｓ７）。なお、銅の溶湯６の温度測定には坩堝２及びノズル３内に設置した熱電対９を使用する。
さらに、ディスク４が加熱された時点で、モーター５を駆動してディスク４を高速回転させる（Ｓ４）。なお、チャンバー１内で高速回転する窒化珪素質のディスク４は最大１０００００ｒｐｍで回転する。
次に、注湯ステップにて、ノズル３を銅の溶融温度以上に加熱して、銅の溶湯６をチャンバー１内の回転する窒化珪素質のディスク４上に注ぐ（Ｓ５）。
そして、溶湯飛散ステップにて、回転する窒化珪素質のディスク４上に注湯された銅の溶湯６は、ディスク４の高速回転による遠心力でディスク４上を半径方向外側に薄く広がりながら移動し、ディスク４の周縁部から液滴７として飛散する（Ｓ６）。
そして冷却ステップにおいて、飛散した溶湯（液滴７）を冷却・凝固して球状微小銅粉を形成する。すなわち、液滴７はディスク４より飛散して表面張力により球状になるとともに、チャンバー１内の雰囲気により冷却されて固化し球状微小銅粉となる。その球状微小銅粉は落下して銅粉回収部８に回収される（Ｓ７）。なお、銅の溶湯６の温度測定には坩堝２及びノズル３内に設置した熱電対９を使用する。
そして、付着物剥離ステップにて、回収された球状微小銅粉を図２に示すような銅粉分離装置の開閉蓋１３を開いてＶ字型円筒状の剥離容器１０に投入して閉じた後、剥離容器１０を回転軸１１の周りに回転し、球状微小銅粉の表面に付着する付着物を剥離する。この付着物剥離ステップは、冷却・凝固した球状微小銅粉を酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の剥離容器１０内に入れてなされる。
剥離容器１０が水平方向に回転軸１１を備えるＶ字型円筒状であり、その剥離容器１０を２５ｒｐｍで３０ないし９０分間回転させることによって剥離容器１０内にある球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させることによって球状微小銅粉に付着する別の球状微小銅粉である付着物を剥離する。
剥離容器１０が水平方向に回転軸１１を備えるＶ字型円筒状であり、その剥離容器１０を２５ｒｐｍで３０ないし９０分間回転させることによって剥離容器１０内にある球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させることによって球状微小銅粉に付着する別の球状微小銅粉である付着物を剥離する。
銅の溶湯６の温度は、１１００〜１２５０℃にするのが好ましい。また、ノズル３の内径は０．９〜１．２ ｍｍφであることが好ましい。このノズル３の内径を０．９ｍｍφよりも小さくすると、銅の溶湯６の流下量が少なくなり、銅の溶湯６がディスク４の周縁部まで広がる前にディスク４上で冷却してしまい、銅の凝固膜が発生し噴霧が乱れる恐れがある。一方、ノズル３の内径を１．２ ｍｍφよりも大きくすると、銅の溶湯６の流下量が多くなり、球状微小銅粉を製造することが困難になる。
ノズル３からの銅の溶湯６の流下量は０．６〜１．５ｋｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。また、ノズル３から銅の溶湯６を層流の状態で流下させるために、ノズル３の長さをノズル３の内径の１０〜２０倍にすることが好ましい。
本発明の特徴は、ディスク４を高速で回転させることで、球状微小銅粉を効率的に製造可能にした点である。本発明で使用したディスク４の断面図を図４に示す。ディスク４は、円盤状のディスク本体４ａとそのディスク本体４ａの円心部分を下方から支持するように形成された支持部４ｂとからなる。
ディスク本体４ａの直径は３０〜４０ｍｍφ、ディスク本体４ａの表面４ｓは平面状であり、その面粗度は２３μｍ以下であることが好ましい。表面４ｓが平面状であるこのようなディスク本体４ａを使用する理由は、噴霧時に銅の溶湯６をディスク本体４ａの周縁部まで薄く一様に広がらせて飛散させ、不定形粒子の発生を防止することができることと、ディスク本体４ａの加工が簡単で、表面４ｓを削り直せば再利用が可能であることである。
ディスク本体４ａの直径は３０〜４０ｍｍφ、ディスク本体４ａの表面４ｓは平面状であり、その面粗度は２３μｍ以下であることが好ましい。表面４ｓが平面状であるこのようなディスク本体４ａを使用する理由は、噴霧時に銅の溶湯６をディスク本体４ａの周縁部まで薄く一様に広がらせて飛散させ、不定形粒子の発生を防止することができることと、ディスク本体４ａの加工が簡単で、表面４ｓを削り直せば再利用が可能であることである。
このディスク本体４ａは、銅の溶湯６を流下量０．６〜１．５ｋｇ／ｍｉｎで１００時間流下させても表面４ｓに損傷が認められない。ノズル３によって流量制御された銅の溶湯６は高速で回転するディスク４のディスク本体４ａ上の回転中心部Ｒ（円心部分）より５ｍｍ以内の範囲に流下させることが好ましい。回転中心部Ｒより５ｍｍを超える範囲に流下させると、銅の溶湯６がディスク本体４ａの周縁部で均一に広がらず、製造される微小銅粉の粒度分布巾が広くなり効率よく球状微小銅粉を製造することが困難になる。ノズル３の下端部３ｂからディスク本体４ａの表面４ｓまでの距離は２０〜２５ｍｍとすることが好ましい。ノズル３の下端部３ｂからディスク４の表面４ｓまでの距離を２０ｍｍ未満にすると、銅の溶湯６がディスク本体４ａ上に流下する際、その流下点でディスク本体４ａから跳ね上がる銅の溶湯６の液滴がノズル３の下端部３ｂに付着して、ノズル３から銅が安定して流下することが困難になってしまう。また、ノズル３の下端部３ｂからディスク４の表面４ｓまでの距離が２５ｍｍを超えると、銅の溶湯６の表面４ｓへの流下圧が大きくなってモーター５の回転に負荷がかかり、停止してしまう恐れがある。
なお、ディスク４を取り付けるモーター５は、一般的な磁気浮上型を使用し、減圧状態でもディスク回転数が最大１０００００ｒｐｍまで安定して回転できるものを用いる。
なお、ディスク４を取り付けるモーター５は、一般的な磁気浮上型を使用し、減圧状態でもディスク回転数が最大１０００００ｒｐｍまで安定して回転できるものを用いる。
本発明の特徴は、噴霧時にチャンバー１内の高純度不活性ガスの圧力を１．０１３×１０5Ｐａより低くすることで、表面が滑らかで真球度が高く、かつ酸素含有量の低い球状微小銅粉を大量に効率よく製造できることである。高純度不活性ガスの種類としてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎ2ガスが使用可能であるが、Ｈｅ，Ａｒガスは量産を行うにはコスト面で不利になるのでＮ2ガスの使用が好ましい。Ｎ2ガスは純度が９９．９９９重量％以上、酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下の高純度ガスを使用する。噴霧前にチャンバー１内の酸素、水分を除去するために、チャンバー１内を約１×１０-2 Ｐａまで排気し、高純度Ｎ2ガスによって置換する操作を繰り返した後に、チャンバー１内に１．０１３×１０5Ｐａより低い高純度Ｎ2ガスを冷却ガスとして導入する。
なお、チャンバー１内のガス（雰囲気）の圧力は５．０６５×１０4以上１．０１３×１０5Ｐａ未満の範囲とすることが特に好ましい。チャンバー１内のガスの圧力が５．０６５×１０4Ｐａ未満になると、噴霧中に飛散した液滴の冷却ガスによる冷却効果が遅くなることで、微小銅粉が完全に球状化する前にチャンバー１の内壁に衝突してしまい、不定形粒子を発生させてしまう。噴霧時のチャンバー１内の雰囲気の温度は、７０〜９０℃，残留酸素量は３００ｐｐｍ以下とする。
なお、チャンバー１内のガス（雰囲気）の圧力は５．０６５×１０4以上１．０１３×１０5Ｐａ未満の範囲とすることが特に好ましい。チャンバー１内のガスの圧力が５．０６５×１０4Ｐａ未満になると、噴霧中に飛散した液滴の冷却ガスによる冷却効果が遅くなることで、微小銅粉が完全に球状化する前にチャンバー１の内壁に衝突してしまい、不定形粒子を発生させてしまう。噴霧時のチャンバー１内の雰囲気の温度は、７０〜９０℃，残留酸素量は３００ｐｐｍ以下とする。
また、本発明の特徴は、銅粉分離装置として容器回転型の粉末混合装置を使用して、容器回転中に球状微小銅粉どうしを衝突させて付着物の分離を行うことである。本発明で使用する粉末混合装置は容器回転型の水平軸回転するものが好ましい。噴霧で得られた球状微小銅粉を剥離容器１０に投入する前に、高純度窒素ガスにて剥離容器１０内のガス置換を行う。ガス置換後は球状微小銅粉を剥離容器１０内に見かけの体積が３０〜５０％になるように投入する。
そして、再び高純度窒素ガスによるガス置換を行った後、剥離容器１０を室温で回転して付着物の分離を行う。このとき、剥離容器１０内の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、剥離容器１０は２５ｒｐｍで回転する。剥離容器１０の回転時間は３０〜９０分が好ましい。回転時間が３０分未満であると球状微小銅粉の分離が不十分であり、回転時間が９０分を超えると剥離容器１０内で分散した球状微小銅粉の再凝集を引き起こしてしまう。
そして、再び高純度窒素ガスによるガス置換を行った後、剥離容器１０を室温で回転して付着物の分離を行う。このとき、剥離容器１０内の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、剥離容器１０は２５ｒｐｍで回転する。剥離容器１０の回転時間は３０〜９０分が好ましい。回転時間が３０分未満であると球状微小銅粉の分離が不十分であり、回転時間が９０分を超えると剥離容器１０内で分散した球状微小銅粉の再凝集を引き起こしてしまう。
回転時の球状微小銅粉の温度上昇は１０℃以下である。回転終了後の球状微小銅粉は、空気分級により最大直径１５μｍ以下または１０μｍ以下に分級を行う。使用した空気分級機（日清エンジニアリング(株)製、精密空気分級機ターボクラシファイア ＴＣ−２５型）は高速回転する円盤の回転数と風量の組合せにて異なる最大直径の分級を可能とするものである。
〔実施例１〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。まず、本発明のディスク４の製造方法について説明する。
（ディスクの製造）
下記表１に示す配合割合で、各種の原料、水、成形助剤を加えて、ボールミルで混合し、スプレードライヤーにて顆粒を作製した。それぞれの顆粒をφ９０ｍｍ×９０ｍｍのラバーモールドに充填後、ＣＩＰ成形した。成形体はφ４５ｍｍ×Ｌ４０ｍｍの傘型のディスク上にグリーン加工した。脱脂、焼成後研削加工して、図４に示すようなＬ＝４０ｍｍ、Φ１＝３５ｍｍ、Φ２＝８ｍｍのディスク４を得た。
また、製品の一部からサンプリングして、Ｘ線による結晶構造の同定とアルキメデス法による密度測定を行った。その結果を下記表１に示した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。まず、本発明のディスク４の製造方法について説明する。
（ディスクの製造）
下記表１に示す配合割合で、各種の原料、水、成形助剤を加えて、ボールミルで混合し、スプレードライヤーにて顆粒を作製した。それぞれの顆粒をφ９０ｍｍ×９０ｍｍのラバーモールドに充填後、ＣＩＰ成形した。成形体はφ４５ｍｍ×Ｌ４０ｍｍの傘型のディスク上にグリーン加工した。脱脂、焼成後研削加工して、図４に示すようなＬ＝４０ｍｍ、Φ１＝３５ｍｍ、Φ２＝８ｍｍのディスク４を得た。
また、製品の一部からサンプリングして、Ｘ線による結晶構造の同定とアルキメデス法による密度測定を行った。その結果を下記表１に示した。
Ｘ線解析結果において特徴的なことは、βＳｉ3Ｎ4もしくはβサイアロンのピーク（表１中のＡ）Ｙ0.54（Ｓｉ9.57Ａｌ2.43）（Ｏ0.81Ｎ15.19）のピーク（表１中のＢ）の高さを比較すると、実施例の場合Ａ＜Ｂであり、比較例の場合Ａ＞Ｂとなっていたことである。このことから、Ｙ0.54（Ｓｉ9.57Ａｌ2.43）（Ｏ0.81Ｎ15.19）の量が窒化珪素質ディスクの特性に有効に寄与しているといえる。また、ＴＥＭ観察の結果では、ガラス相は認められなかった。
なお、ディスク状の製品と同時に製造したサンプルより、ＪＩＳＲ１６０１に準じて、曲げ試験片を加工、曲げ強さを測定した。その結果も表１に示した。
上記の要領で作成した窒化珪素質ディスク４を用いて、遠心噴霧機で溶銅を流下しながら、噴霧安定性、耐用時間の試験をした。以下にその試験方法を示す。なお、この試験で使用した遠心噴霧機は図１に示す微小銅粉装置である。
なお、ディスク状の製品と同時に製造したサンプルより、ＪＩＳＲ１６０１に準じて、曲げ試験片を加工、曲げ強さを測定した。その結果も表１に示した。
上記の要領で作成した窒化珪素質ディスク４を用いて、遠心噴霧機で溶銅を流下しながら、噴霧安定性、耐用時間の試験をした。以下にその試験方法を示す。なお、この試験で使用した遠心噴霧機は図１に示す微小銅粉装置である。
（ディスクの試験方法）
図３に示すフローでディスク４を試験した。すなわち、銅原料を黒鉛製の坩堝２に入れ、高周波誘導加熱により、コイルが巻かれている坩堝２および黒鉛製の出湯ノズル３を１２００℃に加熱し、銅原料を溶融させる。なお、測温は坩堝２とノズル３に接触させている熱電対９で行った。
次に、ディスク４をモーター５で回転させ、ディスク４が出湯ノズル３の輻射により加熱された時点で銅の溶湯６を流下する。
本試験では、図４に示す出湯用のノズル３の下端部３ｂとディスク４の表面４ｓとの距離は２０ｍｍ、ディスク４の回転数は７００００ｒｐｍ、遠心噴霧機のチャンバー１内は５．０６５×１０4Ｐａの窒素雰囲気とした。
図３に示すフローでディスク４を試験した。すなわち、銅原料を黒鉛製の坩堝２に入れ、高周波誘導加熱により、コイルが巻かれている坩堝２および黒鉛製の出湯ノズル３を１２００℃に加熱し、銅原料を溶融させる。なお、測温は坩堝２とノズル３に接触させている熱電対９で行った。
次に、ディスク４をモーター５で回転させ、ディスク４が出湯ノズル３の輻射により加熱された時点で銅の溶湯６を流下する。
本試験では、図４に示す出湯用のノズル３の下端部３ｂとディスク４の表面４ｓとの距離は２０ｍｍ、ディスク４の回転数は７００００ｒｐｍ、遠心噴霧機のチャンバー１内は５．０６５×１０4Ｐａの窒素雰囲気とした。
（ディスクの試験結果）
表１に噴霧試験結果を示した。比較例である試料Ｎｏ１，Ｎｏ２，Ｎｏ３は、ディスク本体４ａの中心部に銅の溶湯６を流下することで、その周辺部分１ｍｍが溶損しはじめて、平面でなくなり、噴霧の方向が水平方向でなく、上向きに角度がついた状態で噴霧された。この場合は、要求される球状の微小銅粉が得られなかったので、その時点で「噴霧不可能」とした。ここで、比較例の試料Ｎｏ１は、特願２００２−１５１７５２号公報に記載のものと同等のものである。
一方、実施例の試料Ｎｏ４，Ｎｏ５，Ｎｏ６では、平均直径５２．３±３０μｍの真球状の球状微小銅粉が得られた。比較例の試料Ｎｏ６は、強度が不足しているために、溶銅を流下後の熱衝撃により割れた。
表１に噴霧試験結果を示した。比較例である試料Ｎｏ１，Ｎｏ２，Ｎｏ３は、ディスク本体４ａの中心部に銅の溶湯６を流下することで、その周辺部分１ｍｍが溶損しはじめて、平面でなくなり、噴霧の方向が水平方向でなく、上向きに角度がついた状態で噴霧された。この場合は、要求される球状の微小銅粉が得られなかったので、その時点で「噴霧不可能」とした。ここで、比較例の試料Ｎｏ１は、特願２００２−１５１７５２号公報に記載のものと同等のものである。
一方、実施例の試料Ｎｏ４，Ｎｏ５，Ｎｏ６では、平均直径５２．３±３０μｍの真球状の球状微小銅粉が得られた。比較例の試料Ｎｏ６は、強度が不足しているために、溶銅を流下後の熱衝撃により割れた。
（球状微小銅粉の製造）
次に、上述のディスク４を備える微小銅粉製造装置を使用して、球状微小銅粉を製造する手順を図１〜４を用いて説明する。まず、坩堝２に銅の原材料入れて加熱し、銅を溶融する（Ｓ１）。次に、ノズル３を加熱する（Ｓ２）とともに、そのノズル３の輻射熱でディスク４を加熱して（Ｓ３）、ディスク４を回転数１０００００ｒｐｍで回転させる（Ｓ４）。このとき、チャンバー１内の圧力６．０７８×１０4Ｐａ（０．６ａｔｍ）の高純度窒素ガス雰囲気（濃度０．１ｐｐｍの酸素を含む）は８０℃とする。そして、ディスク４の表面４ｓ上に、加熱されて１１８０℃となった銅の溶湯６を０．６７ｋｇ／ｍｉｎの流下量でノズル３の下端部３ｂよりディスク４の表面４ｓに流下して（Ｓ５）、ディスク４の遠心力により銅の溶湯６を液滴７として飛散させて雰囲気中で冷却させる（Ｓ６）。液滴７は表面張力により球状となって冷却して固化しながら銅粉回収部８に向けて落下する。そして、銅粉回収部８より球状微小銅粉を回収する（Ｓ７）。
なお、このときのノズル３の下端部３ｂとディスク４の表面４ｓとの距離は、２５ｍｍとし、ノズル３より流下する銅の溶湯６はディスク本体４ａ上の回転中心部Ｒ（円心部分）より１ｍｍ外方に流下させる。
次に、上述のディスク４を備える微小銅粉製造装置を使用して、球状微小銅粉を製造する手順を図１〜４を用いて説明する。まず、坩堝２に銅の原材料入れて加熱し、銅を溶融する（Ｓ１）。次に、ノズル３を加熱する（Ｓ２）とともに、そのノズル３の輻射熱でディスク４を加熱して（Ｓ３）、ディスク４を回転数１０００００ｒｐｍで回転させる（Ｓ４）。このとき、チャンバー１内の圧力６．０７８×１０4Ｐａ（０．６ａｔｍ）の高純度窒素ガス雰囲気（濃度０．１ｐｐｍの酸素を含む）は８０℃とする。そして、ディスク４の表面４ｓ上に、加熱されて１１８０℃となった銅の溶湯６を０．６７ｋｇ／ｍｉｎの流下量でノズル３の下端部３ｂよりディスク４の表面４ｓに流下して（Ｓ５）、ディスク４の遠心力により銅の溶湯６を液滴７として飛散させて雰囲気中で冷却させる（Ｓ６）。液滴７は表面張力により球状となって冷却して固化しながら銅粉回収部８に向けて落下する。そして、銅粉回収部８より球状微小銅粉を回収する（Ｓ７）。
なお、このときのノズル３の下端部３ｂとディスク４の表面４ｓとの距離は、２５ｍｍとし、ノズル３より流下する銅の溶湯６はディスク本体４ａ上の回転中心部Ｒ（円心部分）より１ｍｍ外方に流下させる。
その球状微小銅粉を微量の酸素を含有するＶ字型容器である剥離容器１０内に入れて回転軸１１の回りに回転速度２５ｒｐｍで６０分間回転させることによって、球状微小銅粉どうしを衝突させて付着物を分離する。このとき、剥離容器１０内の高純度窒素ガスに含有する濃度２００ｐｐｍの微量の酸素が、衝突によって分離した球状微小銅粉の表面に薄い酸化被膜を形成し、球状微小銅粉の付着力を低下させ、分離した球状微小銅粉どうしの再付着を抑制する。
分散した球状微小銅粉は、空気分級機により最大直径１０μｍ以下に分級した。詳しくは、空気分級機の円盤回転数１３５０ｒｐｍ、風量６ｍ3／ｍｉｎで分級した。
このようにして製造された最大直径１０μｍ以下の球状微小銅粉の概要を下記表２に示す。また、球状微小銅粉の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状微小銅粉は分散していて凝集や付着は抑えられていた。また、回転による球状微小銅粉表面のへこみや損傷は見られなかった。
分散した球状微小銅粉は、空気分級機により最大直径１０μｍ以下に分級した。詳しくは、空気分級機の円盤回転数１３５０ｒｐｍ、風量６ｍ3／ｍｉｎで分級した。
このようにして製造された最大直径１０μｍ以下の球状微小銅粉の概要を下記表２に示す。また、球状微小銅粉の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状微小銅粉は分散していて凝集や付着は抑えられていた。また、回転による球状微小銅粉表面のへこみや損傷は見られなかった。
表２に示すように、この例の製造方法により製造された球状微小銅粉は、従来の球状微小銅粉に比べて、真球度が高く、酸素含有量が低く、タップ密度が高く、比表面積が小さい。
すなわち、この例の製造方法によって製造された球状微小銅粉は、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、溶湯を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質のディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造される、最大直径が１０．０μｍ以下、真球度が１．００７ないし１．００９、酸素含有量が２６３ないし３２４ｐｐｍ、タップ密度が５．３５〜５．４６ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１３８〜０．１４２ｍ2／ｇの球状微小銅粉であって、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０８５ないし０．１６６である。
すなわち、この例の製造方法によって製造された球状微小銅粉は、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、溶湯を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質のディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造される、最大直径が１０．０μｍ以下、真球度が１．００７ないし１．００９、酸素含有量が２６３ないし３２４ｐｐｍ、タップ密度が５．３５〜５．４６ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１３８〜０．１４２ｍ2／ｇの球状微小銅粉であって、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０８５ないし０．１６６である。
なお、重量累積１０％、５０％、９０％における粒径（それぞれＤ10、Ｄ50、Ｄ90とする）は、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００型）を用いて、測定した。
真球度ＤR（ＤR＝ＤL／ＤS、但し、ＤLは最大直径、ＤSは最小直径とする）は、図５，６に示すように球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡像をもとに測定した。最大直径、最小直径、真球度はいずれも走査型電子顕微鏡像にある球状微小銅粉を無作為に２０個選択して測定した。測定は、２０個の球状微小銅粉のそれぞれについて、略球状の直径の最大値と最小値を測定してそれぞれの真球度を算出した。表２中に記載されている最大直径、最小直径、真球度は、２０個の球状微小銅粉それぞれから得られた最大直径、最小直径、真球度の平均値である。
酸素含有量の測定は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５２３型）にて行った。
タップ密度の測定は、日本粉末冶金工業会発行の「金属粉のタップ密度試験法」ＪＰＭＡ Ｐ ０８に記載の測定方法にて行った。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
真球度ＤR（ＤR＝ＤL／ＤS、但し、ＤLは最大直径、ＤSは最小直径とする）は、図５，６に示すように球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡像をもとに測定した。最大直径、最小直径、真球度はいずれも走査型電子顕微鏡像にある球状微小銅粉を無作為に２０個選択して測定した。測定は、２０個の球状微小銅粉のそれぞれについて、略球状の直径の最大値と最小値を測定してそれぞれの真球度を算出した。表２中に記載されている最大直径、最小直径、真球度は、２０個の球状微小銅粉それぞれから得られた最大直径、最小直径、真球度の平均値である。
酸素含有量の測定は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５２３型）にて行った。
タップ密度の測定は、日本粉末冶金工業会発行の「金属粉のタップ密度試験法」ＪＰＭＡ Ｐ ０８に記載の測定方法にて行った。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
〔実施例２〕
上述の実施例１と同じ微小銅粉製造装置と銅粉分離装置とをそれぞれ同じ条件で使用して製造された球状微小銅粉を空気分級機により最大直径１５μｍ以下に分級した。
なお、空気分級機の円盤回転数１１００ｒｐｍ、風量６ｍ3／ｍｉｎで最大直径１５μｍ以下に分級した。
このようにして製造された最大直径１５μｍ以下の球状微小銅粉の概要を下記表３に示す。また、球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７，８に示す。図から明らかなように、球状微小銅粉は分散していて凝集や付着は抑えられ、銅粉剥離装置による分散時の球状微小銅粉表面のへこみや損傷は見られなかった。
上述の実施例１と同じ微小銅粉製造装置と銅粉分離装置とをそれぞれ同じ条件で使用して製造された球状微小銅粉を空気分級機により最大直径１５μｍ以下に分級した。
なお、空気分級機の円盤回転数１１００ｒｐｍ、風量６ｍ3／ｍｉｎで最大直径１５μｍ以下に分級した。
このようにして製造された最大直径１５μｍ以下の球状微小銅粉の概要を下記表３に示す。また、球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７，８に示す。図から明らかなように、球状微小銅粉は分散していて凝集や付着は抑えられ、銅粉剥離装置による分散時の球状微小銅粉表面のへこみや損傷は見られなかった。
表３に示すように、実施例１と同様の製造方法により製造された球状微小銅粉は、従来の球状微小銅粉に比べて、真球度が高く、酸素含有量が低く、タップ密度が高く、比表面積が小さい。
すなわち、この例の製造方法によって製造された球状微小銅粉は、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、溶湯を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質のディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造される、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００７ないし１．００８、酸素含有量が２０６ないし２６２ｐｐｍ、タップ密度が５．４１〜５．５３ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．０９６〜０．１０８ｍ2／ｇの球状微小銅粉であって、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．１１１ないし０．１４０である。
すなわち、この例の製造方法によって製造された球状微小銅粉は、銅を主とする原料を加熱溶融して銅の溶湯６とするための坩堝（容器）２と、溶湯を注ぐためのノズル（注湯口）３と、回転し遠心力によって注がれた銅の溶湯６を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質のディスク４とを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造される、最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００７ないし１．００８、酸素含有量が２０６ないし２６２ｐｐｍ、タップ密度が５．４１〜５．５３ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．０９６〜０．１０８ｍ2／ｇの球状微小銅粉であって、複数の球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．１１１ないし０．１４０である。
なお、実施例１と同様に、重量累積１０％、５０％、９０％における粒径（それぞれＤ10、Ｄ50、Ｄ90とする）は、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００型）を用いて、測定した。
真球度ＤR（ＤR＝ＤL／ＤS、但し、ＤLは最大直径、ＤSは最小直径とする）は、図７，８に示す球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡像をもとに測定した。最大直径、最小直径、真球度はいずれも走査型電子顕微鏡像にある球状微小銅粉を無作為に２０個選択して測定した。測定は、２０個の球状微小銅粉のそれぞれについて、略球状の直径の最大値と最小値を測定してそれぞれの真球度を算出した。表３中に記載されている最大直径、最小直径、真球度は、２０個の球状微小銅粉それぞれから得られた最大直径、最小直径、真球度の平均値である。
酸素含有量の測定は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５２３型）にて行った。
タップ密度の測定は、日本粉末冶金工業会発行の「金属粉のタップ密度試験法」ＪＰＭＡ Ｐ ０８に記載の測定方法にて行った。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
真球度ＤR（ＤR＝ＤL／ＤS、但し、ＤLは最大直径、ＤSは最小直径とする）は、図７，８に示す球状微小銅粉の走査型電子顕微鏡像をもとに測定した。最大直径、最小直径、真球度はいずれも走査型電子顕微鏡像にある球状微小銅粉を無作為に２０個選択して測定した。測定は、２０個の球状微小銅粉のそれぞれについて、略球状の直径の最大値と最小値を測定してそれぞれの真球度を算出した。表３中に記載されている最大直径、最小直径、真球度は、２０個の球状微小銅粉それぞれから得られた最大直径、最小直径、真球度の平均値である。
酸素含有量の測定は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５２３型）にて行った。
タップ密度の測定は、日本粉末冶金工業会発行の「金属粉のタップ密度試験法」ＪＰＭＡ Ｐ ０８に記載の測定方法にて行った。
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
なお、この発明の球状微小銅粉は、ロウ材、シールド材、熱伝導グリース、摺動性ペースト、ＭＩＭ等の粉末冶金の分野においても利用することができ、工業上、その利用価値は非常に高いものである。
また、この発明は、上述の実施例１および実施例２に記載の内容に限定されるものではない。
１ チャンバー
２ 坩堝（容器）
３ ノズル（注湯口）
３ｂ 下端部
４ ディスク（窒化珪素質ディスク）
４ａ ディスク本体
４ｂ 支持部
４ｓ 表面
５ モーター
６ 銅の溶湯（溶湯）
７ 液滴
８ 銅粉回収部
１０ 剥離容器
１１ 回転軸
１２ 支持台
１３ 開閉蓋
Ｒ 回転中心部
２ 坩堝（容器）
３ ノズル（注湯口）
３ｂ 下端部
４ ディスク（窒化珪素質ディスク）
４ａ ディスク本体
４ｂ 支持部
４ｓ 表面
５ モーター
６ 銅の溶湯（溶湯）
７ 液滴
８ 銅粉回収部
１０ 剥離容器
１１ 回転軸
１２ 支持台
１３ 開閉蓋
Ｒ 回転中心部
Claims (7)
- 銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯とするための容器と、
前記溶湯を注ぐための注湯口と、
回転し遠心力によって前記注がれた溶湯を飛散させる、窒化珪素６０〜８０質量％、窒化アルミニウム１５〜２４質量％、アルミナ２〜８重量％、及びイットリア２〜８重量％を含む配合物を焼結してなる窒化珪素質ディスクとを備えた微小銅粉製造装置を用いて製造された後、表面に付着する付着物が剥離された球状微小銅粉であって、
最大直径が１５．０μｍ以下、真球度が１．００５ないし１．０１０かつ、
複数の前記球状微小銅粉の粒度分布の標準偏差が０．０５ないし０．２０であることを特徴とする球状微小銅粉。 - 前記球状微小銅粉の最大直径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の球状微小銅粉。
- 酸素含有量が２００ないし３３０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状微小銅粉。
- 銅を主とする原料を加熱溶融して溶湯する原料加熱溶融ステップと、
前記溶湯をチャンバー内で回転する窒化珪素質ディスク上に注ぐ注湯ステップと、
前記回転する窒化珪素質ディスク上に注湯された前記溶湯を遠心力で前記窒化珪素質ディスクの半径方向外側に飛散させる溶湯飛散ステップと、
前記飛散した溶湯を冷却して球状微小銅粉を形成する冷却ステップとを備える球状微小銅粉の製造方法において、
前記球状微小銅粉の表面に付着する付着物を剥離する付着物剥離ステップを備え、
該付着物剥離ステップが、前記冷却した球状微小銅粉を酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の剥離容器内に入れてなされることを特徴とする、球状微小銅粉の製造方法。 - 前記チャンバー内の雰囲気が不活性ガスを主体としてなり、前記雰囲気圧を１．０１３×１０5Ｐａより低くすることを特徴とする、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法。
- 前記付着物剥離ステップは、水平方向に回転軸を備える前記剥離容器を１分間に２５回転の回転数で３０ないし９０分間回転させ前記剥離容器内に入れられた球状微小銅粉どうしを衝突または摩擦させることによって前記付着物を剥離することを特徴とする、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法。
- 前記チャンバー内で回転する窒化珪素質ディスクは１分間に最大１０万回転することを特徴とする、請求項４に記載の球状微小銅粉の製造方法。
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| CN106825595A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 重庆市青蓝机械制造有限公司 | 钢丸生产线 |
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